專利名稱：水性樹(shù)脂分散體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性樹(shù)脂分散體及其制備方法，該水性樹(shù)脂分散體具有優(yōu)異的增稠性能和結(jié)構(gòu)粘度，并含有合成樹(shù)脂乳液，當(dāng)將三聚氰胺樹(shù)脂作為固化劑使用時(shí)，該合成樹(shù)脂乳液顯示出優(yōu)異的固化性能。
背景技術(shù)：
在合成樹(shù)脂乳液各種用法中，有這樣的情況，例如將短纖維絨頭的靜電纖維植入工藝應(yīng)用于各種基材，如ABS樹(shù)脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和織物，和將合成樹(shù)脂乳液用于各種汽車(chē)涂料如底層涂料和用于建筑或房屋材料。當(dāng)采用各種涂布工具，如輥、涂布棒、噴霧器、空氣噴灑靜電涂布機(jī)(鐘形等)進(jìn)行涂布時(shí)，這些合成樹(shù)脂乳液的應(yīng)用要求有優(yōu)異的涂層可使用性和涂層穩(wěn)定性，以及為了確保涂布后厚的涂層立即有抗下垂的目的，當(dāng)用堿性化合物如氨和各種胺中和樹(shù)脂中的酸性成分時(shí)，也要求其具有高的堿增稠性能和結(jié)構(gòu)粘度。此外，也要求三聚氰胺的交聯(lián)性能。但是，對(duì)于常規(guī)水性樹(shù)脂分散體而言，很難以相對(duì)低的酸值得到高的粘度和結(jié)構(gòu)粘度。
更具體而言，在用于靜電纖維植入方法中時(shí)，例如，在將樹(shù)脂涂在基材上后，在高電壓下靜電植入尼龍或聚丙烯絨頭。在此方法中，由于所用的樹(shù)脂的粘度或結(jié)構(gòu)粘度的不足，常規(guī)水性樹(shù)脂分散體允許植入的絨頭隨機(jī)地滑動(dòng)或移動(dòng)，導(dǎo)致干燥后加工物件的外觀相當(dāng)差。
同樣，在用于水性汽車(chē)底層涂布中時(shí)，特別是對(duì)于金屬涂料的情況，水性底層涂料組合物與鋁粉漿混合，該鋁粉漿一般由鋁薄片色料制備，通過(guò)用堿性化合物(堿)如二甲基乙醇胺中和來(lái)將含有羧基和羥基的丙烯酸樹(shù)脂分散體稠化，并將三聚氰胺樹(shù)脂靜電涂布在涂層膜的表面，該涂層膜是通過(guò)在鋼板上陽(yáng)離子電沉積，接著將內(nèi)層涂料涂布在鋼板上，然后熱固化形成的。在這種情況下，常規(guī)的丙烯酸樹(shù)脂分散體允許涂料與垂直表面一起下垂，這應(yīng)歸于堿增稠性能不足導(dǎo)致的涂布后的粘度或結(jié)構(gòu)粘度的不足，或允許鋁定位的偏離，這應(yīng)歸于涂布后涂料的劇烈移動(dòng)，導(dǎo)致干燥和固化后的涂層膜的外觀相當(dāng)差。此外，常規(guī)的有足夠粘度和結(jié)構(gòu)粘度的丙烯酸樹(shù)脂分散體含有過(guò)量的羧酸，其結(jié)果是導(dǎo)致得到的涂層膜耐水性能相當(dāng)差。
在此情況下，期待著開(kāi)發(fā)一種具有相對(duì)低酸值的水性樹(shù)脂分散體，該分散體允許得到的涂層膜具有優(yōu)異的耐水性能，同時(shí)其在用堿中和后具有高的粘度和結(jié)構(gòu)粘度。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是解決與上述的現(xiàn)有技術(shù)相聯(lián)系的問(wèn)題，并提供水性樹(shù)脂分散體及其制備方法，該水性樹(shù)脂分散體具有相對(duì)低的酸值，并且在用堿中和后具有高的粘度和結(jié)構(gòu)粘度。
發(fā)明概述本發(fā)明人通過(guò)努力，發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過(guò)芯/殼型水性樹(shù)脂分散體來(lái)實(shí)現(xiàn)，該芯/殼型水性樹(shù)脂分散體通過(guò)如下得到一種用量極少或用量為零的含有酸性基團(tuán)的單體，一種含有羥基的單體，和任何其它的單體如(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯單體，用自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行乳液聚合，然后含有酸性基團(tuán)的單體，含有羥基的單體，和任何其它的單體如(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯單體以一定比例乳液聚合以生產(chǎn)具有相對(duì)低的酸值的樹(shù)脂，以得到芯/殼型水性樹(shù)脂分散體。由此，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是芯/殼型水性樹(shù)脂分散體，其包括芯/殼型樹(shù)脂，其包括芯型部分，其包括樹(shù)脂(C)，該樹(shù)脂(C)的酸值不超過(guò)20和羥值不超過(guò)100，并且該樹(shù)脂(C)是由下列單體進(jìn)行乳液聚合而得到的既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合的不飽和單體(c)，任選的含有羥基的可聚合的不飽和單體(b)，和任選的含有酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)；和殼型部分，其包括樹(shù)脂(S)，該樹(shù)脂(S)的酸值為30至150和羥值為10至100，并且該樹(shù)脂(S)由下列單體進(jìn)行乳液聚合而得到含酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)，含羥基的可聚合的不飽和單體(b)，和既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合的不飽和單體(c)，其中，所述的芯/殼型水性樹(shù)脂分散體在用堿進(jìn)行稠化后，其初始粘度不小于3,000mPa·S，用堿進(jìn)行稠化后的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)不小于250，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)用低剪切區(qū)(0.1sec-1)粘度與高剪切區(qū)(100sec-1)粘度的比率表示(結(jié)構(gòu)粘度指數(shù))＝(低剪切區(qū)粘度)/(高剪切區(qū)粘度)。
在本發(fā)明中，用堿稠化是指當(dāng)將堿加到水性樹(shù)脂分散體中時(shí)，將不揮發(fā)物含量調(diào)節(jié)到20重量％的稠化。
本發(fā)明是芯/殼型水性樹(shù)脂分散體，其是通過(guò)下列步驟得到的(1)制備芯組分樹(shù)脂(C)的水性樹(shù)脂分散體，該樹(shù)脂(C)的酸值不超過(guò)20和羥值不超過(guò)100，并且該樹(shù)脂(C)是由下列單體進(jìn)行乳液聚合而得到的既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合的不飽和單體(c)，任選的含有羥基的可聚合的不飽和單體(b)，和任選的含有酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)；和(2)制備殼組分樹(shù)脂(S)，該樹(shù)脂的酸值為30至150和羥值為10至100，并且該樹(shù)脂(S)是在步驟(1)制備的樹(shù)脂(C)的水性分散體中由下列單體進(jìn)行乳液聚合而得到的含酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)，含羥基的可聚合的不飽和單體(b)，和既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合的不飽和單體(c)；其中，所述的芯/殼型水性樹(shù)脂分散體在用堿進(jìn)行稠化后，其初始粘度不小于3,000mPa·S，用堿進(jìn)行稠化后的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)不小于250，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)用低剪切區(qū)(0.1sec-1)粘度與高剪切區(qū)(100sec-1)粘度的比率表示(結(jié)構(gòu)粘度指數(shù))＝(低剪切區(qū)粘度)/(高剪切區(qū)粘度)本發(fā)明是芯/殼型水性樹(shù)脂分散體，其中既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合的不飽和單體(c)包括選自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯單體、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺中的至少一種單體。
本發(fā)明的是芯/殼型水性樹(shù)脂分散體，其中，在樹(shù)脂(S)的制備中使用的可聚合的不飽和單體的總重量Sw與在樹(shù)脂(C)的制備中使用的可聚合的不飽和單體的總重量Cw的關(guān)系滿足于下式10/100≤Sw/(Sw+Cw)≤50/100本發(fā)明是芯/殼型水性樹(shù)脂分散體，其中，在所述的樹(shù)脂(C)的制備中，將可交聯(lián)的單體用作附加的共聚合組分。
本發(fā)明是芯/殼型水性樹(shù)脂分散體，其中在所述的樹(shù)脂(S)的制備中，將可交聯(lián)的單體用作附加的共聚合組分。
本發(fā)明是芯/殼型水性樹(shù)脂分散體，該樹(shù)脂分散體在用堿進(jìn)行稠化后，其低剪切區(qū)(0.1sec-1)粘度不小于5,000Pa·S，其高剪切區(qū)(100sec-1)粘度不超過(guò)20Pa·S。
本發(fā)明是芯/殼型水性樹(shù)脂分散體，其中該芯/殼型水性樹(shù)脂分散體在用堿稠化后，允許放置1星期后粘度變化率是在初始粘度10％的范圍內(nèi)。
此外，本發(fā)明是一種制備芯/殼型水性樹(shù)脂分散體的方法，該方法包括以下步驟(1)制備芯組分樹(shù)脂(C)的水性分散體，該樹(shù)脂(C)的酸值不超過(guò)20和羥值不超過(guò)100，并且該樹(shù)脂(C)是由下列單體進(jìn)行乳液聚合而得到的既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合的不飽和單體(c)，任選的含有羥基的可聚合的不飽和單體(b)，和任選的含有酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)；和(2)制備殼組分樹(shù)脂(S)，該樹(shù)脂(S)的酸值為30至150和羥值為10至100，并且該樹(shù)脂(S)是在步驟(1)制備的樹(shù)脂(C)的水性分散體中由下列單體進(jìn)行乳液聚合而得到的含酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)，與含羥基的可聚合的不飽和單體(b)，和既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合的不飽和單體(c)，由此得到芯/殼型水性樹(shù)脂分散體。
通過(guò)這種制備方法得到芯/殼型水性樹(shù)脂分散體，該樹(shù)脂分散體在用堿進(jìn)行稠化后，其初始粘度不小于3,000mPa·S，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)不小于250，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)用低剪切區(qū)(0.1sec-1)粘度與高剪切區(qū)(100sec-1)粘度的比率表示(結(jié)構(gòu)粘度指數(shù))＝(低剪切區(qū)粘度)/(高剪切區(qū)粘度)
本發(fā)明是芯/殼型水性樹(shù)脂分散體的制備方法，其中，既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合的不飽和單體(c)包括選自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯單體、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺中的至少一種單體。
本發(fā)明是芯/殼型水性樹(shù)脂分散體的制備方法，其中，使用的每種單體組分使在樹(shù)脂(S)的制備中的可聚合的不飽和單體的總重量Sw與在樹(shù)脂(C)的制備中的可聚合的不飽和單體的總重量Cw的關(guān)系滿足于下式10/100≤Sw/(Sw+Cw)≤50/100本發(fā)明是芯/殼型水性樹(shù)脂分散體的制備方法，其中，在所述的樹(shù)脂(C)的制備中，將可交聯(lián)的單體用作附加的共聚合組分。
本發(fā)明是芯/殼型水性樹(shù)脂分散體的制備方法，其中，在所述的樹(shù)脂(S)的制備中，將可交聯(lián)的單體用作附加的共聚合組分。
實(shí)施本發(fā)明的方式以下，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。注意，在本說(shuō)明書(shū)中，將“丙烯酸”可聚合的不飽和單體與“甲基丙烯酸”可聚合的不飽和單體合并稱為“(甲基)丙烯酸”單體。
首先，介紹用于制備芯組分樹(shù)脂(C)和殼組分樹(shù)脂(S)的每一種單體。
含酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)是在一個(gè)分子中分別含有不少于一個(gè)不飽和雙鍵和一個(gè)酸性基團(tuán)的化合物，并且酸性基團(tuán)可以選自例如羧基、磺酸鹽基和磷酸鹽基等。
在含酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)之中，含有羧基單體的實(shí)例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、異丙基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸等。含有磺酸鹽基單體的實(shí)例可以包括叔丁基丙烯酰胺磺酸鹽等，而含有磷酸鹽基單體的實(shí)例可以包括Light Ester PM(由KYOEISHA CHEMICAL，Co.，Ltd.制備)等?？梢詥为?dú)或組合使用這些單體中的一種或兩種或多種。
含羥基的可聚合的不飽和單體(b)的實(shí)例可以包括丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸-2-羥乙基酯、丙烯酸-羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺、烯丙醇、用ε-己內(nèi)酯改性的丙烯酸單體等?？梢詥为?dú)或組合使用這些單體中的一種或兩種或多種。
用ε-己內(nèi)酯改性的丙烯酸單體實(shí)例可以包括由Daicel ChemicalIndustries，Ltd.公司制備的“PLACCEL FA-1”、“PLACCEL FA-2”、“PLACCEL FA-3”、“PLACCEL FA-4”、“PLACCEL FA-5”、“PLACCELFM-1”、“PLACCEL FM-2”、“PLACCEL FM-3”、“PLACCEL FM-4”、“PLACCEL FM-5”等。
對(duì)于既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合的不飽和單體(c))(以下，有時(shí)也稱作“其它可聚合的不飽和單體(c)”)，可以主要使用(甲基)丙烯酸酯，并且可以適當(dāng)使用苯乙烯單體。
對(duì)于(甲基)丙烯酸酯單體，可以優(yōu)選使用含有1至24個(gè)碳原子的一元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的單酯及其實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等?？梢詥为?dú)或組合使用這些單體中的一種或兩種或多種。
對(duì)于苯乙烯類(lèi)單體，除了苯乙烯，可以使用α-甲基苯乙烯等。對(duì)于其它單體，例如，也可適當(dāng)?shù)厥褂煤线m量的諸如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的單體。
然后，介紹芯/殼型水性樹(shù)脂分散體。
在本發(fā)明中，芯部分主要包括芯組分樹(shù)脂(C)，該芯組分樹(shù)脂(C)的酸值不超過(guò)20mgKOH/g，優(yōu)選0至10mgKOH/g，其羥值不超過(guò)100mgKOH/g，優(yōu)選20至80mgKOH/g，并且該芯組分樹(shù)脂(C)是由下列單體進(jìn)行乳液聚合而得到的既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合的不飽和單體(c)，任選的含有羥基的可聚合的不飽和單體(b)，和任選的含有酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)。
通過(guò)向分散體中加堿進(jìn)行稠化后，樹(shù)脂(C)的酸值超過(guò)20mgKOH/g引起得到的水性樹(shù)脂分散體的粘度隨時(shí)間而增大的變化，導(dǎo)致有問(wèn)題的差的穩(wěn)定性。
在使用水性樹(shù)脂分散體時(shí)，樹(shù)脂(C)的羥值超過(guò)100mgKOH/g引起較差的涂層膜耐水性能，并且與作為固化劑加入的三聚氰胺樹(shù)脂的相容性較差，導(dǎo)致涂層膜的應(yīng)力增加和固化反應(yīng)不規(guī)則地進(jìn)行，結(jié)果導(dǎo)致涂層膜的各種強(qiáng)度特性降低，特別是在耐刮擦性和耐酸性方面。另一方面，在使用水性樹(shù)脂分散體時(shí)，樹(shù)脂(C)中的低羥基含量使與三聚氰胺樹(shù)脂的固化反應(yīng)局部地發(fā)生在乳液粒子的殼部分，導(dǎo)致不規(guī)則的結(jié)構(gòu)膜涂層，可以引起如對(duì)機(jī)械強(qiáng)度的反作用。從這點(diǎn)上考慮，優(yōu)選該樹(shù)脂(C)的羥值不低于20mgKOH/g，并由此優(yōu)選從不低于20mgKOH/g到不高于80mgKOH/g。
因此，在芯組分樹(shù)脂(C)的乳液聚合中，含酸性基團(tuán)的單體(a)和含羥基的單體(b)是任選的組分。當(dāng)使用含酸性基團(tuán)的單體(a)時(shí)，其量應(yīng)當(dāng)這樣確定，以便得到的樹(shù)脂(C)的酸值不超過(guò)20mgKOH/g，優(yōu)選不超過(guò)10mgKOH/g。當(dāng)使用含羥基的單體(b)時(shí)，其量應(yīng)當(dāng)這樣確定，以便得到的樹(shù)脂(C)的羥值不超過(guò)100mgKOH/g，優(yōu)選從不低于20mgKOH/g到不高于80mgKOH/g。
在本發(fā)明中，殼主要包括樹(shù)脂(S)，該樹(shù)脂(S)的酸值為30至150mgKOH/g，優(yōu)選40至130mgKOH/g，其羥值為10至100mgKOH/g，優(yōu)選30至80mgKOH/g，該樹(shù)脂(S)是由下列單體進(jìn)行乳液聚合而得到的；含酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)，含羥基的可聚合的不飽和單體(b)，和既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合的不飽和單體(c)。
樹(shù)脂(S)的酸值低于30引起當(dāng)向最終得到的水性樹(shù)脂分散體中加入堿時(shí)的稠化不足，導(dǎo)致很難得到期望的粘度和結(jié)構(gòu)粘度。另一方面，酸值超過(guò)150引起涂層膜耐水性能不希望的降低。樹(shù)脂(S)的羥值低于10引起與三聚氰胺樹(shù)脂的固化反應(yīng)的不足，該三聚氰胺樹(shù)脂是在最終得到的水性樹(shù)脂分散體的各種應(yīng)用中作為固化劑加入的，結(jié)果導(dǎo)致涂層膜的各種強(qiáng)度特性變差，特別是在耐刮擦和耐酸性方面。另一方面，羥值超過(guò)1 00引起與三聚氰胺樹(shù)脂的相容性降低，導(dǎo)致涂層膜應(yīng)力的增加，這導(dǎo)致在耐水性能方面不希望的降低。
對(duì)于樹(shù)脂(S)的制備，含酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)，與含羥基的可聚合的不飽和單體(b)，和任何其它可聚合的不飽和單體(c)的使用的比例由下面的方法確定使得到的樹(shù)脂(S)的酸值和羥值都在上述的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，在樹(shù)脂(C)的制備和樹(shù)脂(S)的制備中，含酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)，與含羥基的可聚合的不飽和單體(b)，和任何其它可聚合的不飽和單體(c)分別使用選自上面例示的單體(a)、(b)和(c)的任何單體。因此，在樹(shù)脂(C)的制備和樹(shù)脂(S)的制備中，可以選擇同一種單體(c)或可以選擇不同的單體(c)。對(duì)于單體(a)和(b)的選擇也是一樣。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用每種單體組分以便在殼組分樹(shù)脂(S)的制備中的可聚合的不飽和單體的總重量Sw與在芯組分樹(shù)脂(C)的制備中的可聚合的不飽和單體的總重量Cw的關(guān)系滿足于下式10/100≤Sw/(Sw+Cw)≤50/100Sw值低于上面指定的范圍是不希望的，因?yàn)樗鼉A向于導(dǎo)致最終得到的水性樹(shù)脂分散體的較差的堿稠化性能。另一方面，Sw值高于上面指定的范圍也是不希望的，因?yàn)樗鼉A向于導(dǎo)致耐水性能的降低，盡管其表現(xiàn)出足夠的堿稠化性能。還優(yōu)選使用每種單體組分以便滿足于下式20/100≤Sw/(Sw+Cw)≤40/100在本發(fā)明中，首先，實(shí)現(xiàn)用于芯組分樹(shù)脂(C)的乳液聚合。
在芯組分樹(shù)脂(C)的乳液聚合中，含酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)(如果必要)，與含羥基的可聚合的不飽和單體(b)(如果必要)，和任何其它可聚合的不飽和單體(c)按一定比例使用，以便樹(shù)脂(C)的酸值不超過(guò)20mgKOH/g和羥值不超過(guò)100mgKOH/g，并且通過(guò)乳液聚合方法進(jìn)行共聚，該方法是在普通的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂或乙烯類(lèi)樹(shù)脂的乳液聚合中所采用的。
共聚可以通過(guò)下面的方法進(jìn)行，例如通過(guò)在自由基聚合引發(fā)劑和乳化劑存在下，在攪拌下于30至100℃加熱上述的單體組分。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1至10小時(shí)，同時(shí)通過(guò)向含有水和表面活性劑的反應(yīng)器中立即加入或滴加單體混合物溶液來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。乳液聚合反應(yīng)完成后，還優(yōu)選通過(guò)熟化的方法(在一定的時(shí)間內(nèi)保持恒定的溫度)使殘留的單體反應(yīng)。在許多情況下，在進(jìn)行乳液聚合和在各種各樣應(yīng)用的乳液聚合時(shí)，優(yōu)選將助劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)用于調(diào)節(jié)分子量，如硫醇類(lèi)化合物或低級(jí)醇，然后任選使用助劑。
對(duì)于自由基聚合引發(fā)劑，可以使用已知的在丙烯酸樹(shù)脂乳液聚合中通常使用的引發(fā)劑。明確的，作為水溶性的自由基聚合引發(fā)劑，過(guò)硫酸鹽如過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸銨可以單獨(dú)或與過(guò)氧化氫和還原劑如酸式亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、保險(xiǎn)粉和抗壞血酸的組合使用，即稱為氧化還原引發(fā)劑，每一種都以水溶液的形式使用。
對(duì)于乳化劑，可以使用陰離子或非離子乳化劑，它們選自膠束化合物，每種膠束化合物在其分子上有不少6個(gè)碳原子的烴基和親水性部分，如羧酸鹽、磺酸鹽或硫酸鹽。在這些化合物之中，陰離子乳化劑的實(shí)例包括硫酸與烷基酚或高級(jí)醇的半酯的堿金屬鹽或銨鹽；烷基或烯丙基磺酸的堿金屬鹽或銨鹽；硫酸與聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基醚的半酯的堿金屬鹽或銨鹽等。非離子乳化劑的實(shí)例可以包括聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、或聚氧乙烯烯丙基醚等。除了這些通常和普遍使用的陰離子和非離子乳化劑，其它任何在其分子有自由基可聚合的不飽和雙鍵，也就是，具有丙烯?；?、甲基丙烯?；?、丙烯基-、烯丙基-、烯丙基醚-、馬來(lái)酸酯-類(lèi)基團(tuán)的陰離子或非離子反應(yīng)性乳化劑可以單獨(dú)或互相組合使用。
如上所述，制備了芯組分樹(shù)脂(C)的水性分散體。如此得到的樹(shù)脂(C)的重均分子量沒(méi)有特別限制，但一般約為50,000至1,000,000，例如約為100,000至700,000。
然后，在芯組分樹(shù)脂(C)的水性分散體中，實(shí)現(xiàn)殼組分樹(shù)脂(S)的乳液聚合。
對(duì)于殼組分樹(shù)脂(S)的乳液聚合，含酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)，與含羥基的可聚合的不飽和單體(b)，和任何其它可聚合的不飽和單體(c)按一定比例使用，以便得到的樹(shù)脂(S)的酸值為30至150mgKOH/g和羥值為10至100mgKOH/g，采用與在芯組分樹(shù)脂(C)乳液聚合中相似的乳液聚合的方法，實(shí)現(xiàn)共聚。
共聚可以通過(guò)下面的方法實(shí)現(xiàn)，例如通過(guò)在自由基聚合引發(fā)劑和乳化劑存在下，約30至100℃下，在芯組分樹(shù)脂(C)的水性分散體中于攪拌下加熱上述單體組分。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1至10小時(shí)，同時(shí)通過(guò)向反應(yīng)器中立即加入或滴加單體混合物溶液來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，該反應(yīng)器是制備芯組分樹(shù)脂的地方。在乳液聚合時(shí)，取決于想要的物理性能，適當(dāng)?shù)厥褂谜{(diào)節(jié)分子量的助劑，如硫醇類(lèi)化合物或低級(jí)醇。對(duì)于自由基聚合引發(fā)劑等，又可以使用與芯組分樹(shù)脂(C)使用的同一種。
如上所述，制備了殼組分樹(shù)脂(S)，得到了本發(fā)明的芯/殼型水性樹(shù)脂分散體。如此得到的樹(shù)脂(S)的重均分子量沒(méi)有特別限制，但一般約為50,000至1,000,000，例如約為100,000至800,000。
在本發(fā)明中，對(duì)于在芯組分樹(shù)脂(C)和殼組分樹(shù)脂(S)的制備的任一或兩者中，除了上述的單體(a)，(b)，和(c)，也可以優(yōu)選使用一種可交聯(lián)的單體作為共聚合組分。通過(guò)共聚合可交聯(lián)的單體，賦予樹(shù)脂以交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，或通過(guò)在形成涂層膜時(shí)與交聯(lián)助劑的反應(yīng)，賦予樹(shù)脂以交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，這取決于可交聯(lián)的單體的類(lèi)型，得到有高耐溶劑性能的涂層膜。
涂層膜的增強(qiáng)的耐溶劑性能是高度有益的。例如，對(duì)于本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體作為水基涂料用在汽車(chē)等上形成多層涂層膜的情況，透明涂料涂布在一旦形成的底層涂層膜上，并且該底層涂層膜的表面可以避免任何損害或變性層的形成，這歸因于在透明涂料中含有溶劑，并因此能夠減少在底層涂層膜和透明涂層膜間的內(nèi)層漫反射，產(chǎn)生具有優(yōu)異外觀的多層涂層膜。本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體還可以用在包括曝光或與溶劑接觸的各種應(yīng)用中。
對(duì)于可交聯(lián)的單體，可以使用含有可聚合的不飽和基團(tuán)的可交聯(lián)單體，如含羰基的單體、含可水解的甲硅烷基單體、含縮水甘油基的單體和其它任何具有多官能團(tuán)的乙烯基單體。N-羥羥基(甲基)丙烯酰胺和N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺也是可交聯(lián)的，但至相當(dāng)小的程度。
含羰基的單體的實(shí)例可包括含有酮基的單體，如丙烯醛、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺，乙酰乙酸乙基(甲基)丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯、有4至7個(gè)碳原子的乙烯基烷基酮(如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。在上列單體之中，優(yōu)選雙丙酮(甲基)丙烯酰胺。當(dāng)使用這種含羰基的單體時(shí)，肼類(lèi)化合物作為交聯(lián)助劑加到水性樹(shù)脂分散體中，以在形成涂層膜時(shí)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
肼類(lèi)化合物的實(shí)例可以包括含有2至18個(gè)碳原子的飽和脂肪族的羧酸二酰肼如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼；單烯不飽和二羧酸二酰肼如馬來(lái)酸二酰肼、反丁烯二酸二酰肼和衣康酸二酰肼；鄰苯二甲酸二酰肼，對(duì)苯二甲酸二酰肼，間苯二甲酸二酰肼；均苯四酸的二酰肼、三酰肼和四酰肼；腈三酰肼、檸檬酸三酰肼、1，2，4-苯三酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘甲酸四酰肼和通過(guò)具有低級(jí)烷基羧酸鹽基的低聚物與肼或水合肼反應(yīng)得到的聚酰肼；羧基二酰肼和雙氨基脲；通過(guò)雙異氰酸酯如1，6-己二異氰酸酯與異佛爾酮雙異氰酸酯或衍生自它們的聚異氰酸酯化合物與過(guò)量的肼化合物或上面所列的二酰肼等反應(yīng)得到的水性多官能團(tuán)的氨基脲。
可水解的含甲硅烷基單體實(shí)例可以包括含烷氧基甲硅烷基的單體如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等。
含縮水甘油基單體的實(shí)例可以包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯等。
多官能團(tuán)的乙烯基單體的實(shí)例可以包括二乙烯基化合物如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，也包括三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
任何上列的可以交聯(lián)的單體可以單獨(dú)使用或組合使用。在上列的可以交聯(lián)的單體中，在改善得到的涂層膜的耐溶劑效果這點(diǎn)上，優(yōu)選含羰基的單體和可水解的含甲硅烷基的單體。
當(dāng)將可交聯(lián)的單體用在芯組分樹(shù)脂(C)和殼組分樹(shù)脂(S)制備過(guò)程中時(shí)，可交聯(lián)的單體的用量范圍為上述單體(a)、(b)和(c)的總重量的0.5至10％，優(yōu)選1至8％。有了在此范圍內(nèi)的用量，使樹(shù)脂(C)和樹(shù)脂(S)得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)成為可能，也使涂層膜改善其耐溶劑性成為可能，盡管根據(jù)單體的不同所用的量不同。低于上面所列的范圍的量可以引起涂層膜改善其耐溶劑性的困難，同時(shí)，超過(guò)上面所列的范圍的量，在樹(shù)脂的制備過(guò)程中，可以引起有問(wèn)題的膠凝作用或可以引起有問(wèn)題的不規(guī)則的涂層膜，即使在樹(shù)脂的制備過(guò)程中沒(méi)有問(wèn)題。
交聯(lián)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)入可以發(fā)生在芯組分樹(shù)脂(C)和殼組分樹(shù)脂(S)兩者中，或在兩者之一。對(duì)于將交聯(lián)結(jié)構(gòu)僅引入上述樹(shù)脂之一的情況，當(dāng)Sw≤Cw時(shí)，將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入樹(shù)脂(C)中比引入樹(shù)脂(S)中得到的涂層膜的耐溶劑性有更高的改善效果。對(duì)于將交聯(lián)結(jié)構(gòu)同時(shí)引入樹(shù)脂(C)和樹(shù)脂(S)的情況，當(dāng)用含羰基單體作為交聯(lián)單體時(shí)，作為當(dāng)形成涂層膜時(shí)的肼類(lèi)化合物作用的結(jié)果，交聯(lián)結(jié)構(gòu)容易地在樹(shù)脂(C)和樹(shù)脂(S)間形成。
合成的芯/殼型水性樹(shù)脂分散體為了保證穩(wěn)定性的目的，有時(shí)可以中和在樹(shù)脂中的部分酸性基團(tuán)。用于中和的堿性化合物優(yōu)選單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、三乙胺、單異丙胺、二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、三亞乙基四胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨甲基丙醇、嗎啉、甲基嗎啉、哌嗪、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。
如上所述，得到了本發(fā)明的芯/殼型水性樹(shù)脂分散體。
本發(fā)明的芯/殼型水性樹(shù)脂分散體在用堿稠化后，其初始粘度不低于3,000mPa·S。其中用堿稠化后的初始粘度是指通過(guò)B型粘度計(jì)測(cè)得的初始樣品的粘度，該初始樣品在加堿到水性樹(shù)脂分散體并調(diào)整pH到8.2后在20℃放置24小時(shí)，所述水性樹(shù)脂分散體具有調(diào)節(jié)到20重量％的不揮發(fā)物含量。用堿稠化后的初始粘度低于3,000mPa·S引起在汽車(chē)涂料中，樹(shù)脂溶液沿著垂直表面下垂的增加和鋁顏料的取向變差，導(dǎo)致較差的外觀。用堿稠化后的初始粘度不超過(guò)20,000mPa·S。初始粘度超過(guò)20,000mPa·S引起樹(shù)脂溶液的延伸性或流動(dòng)性的降低，導(dǎo)致可使用性能差和在涂料中增加不揮發(fā)物含量的困難。用堿稠化后的初始粘度優(yōu)選從不小于5,000mPa·S到不大于20,000mPa·S，更優(yōu)選從不小于7,000mPa·S到不大于18,000mPa·S。
實(shí)際優(yōu)選地，對(duì)于用堿稠化后粘度隨著時(shí)間而變化，在放置1星期后，粘度的增加是在初始粘度10％之內(nèi)。
在本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體中，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)，其用低剪切區(qū)(0.1sec-1)粘度與高剪切區(qū)(100sec-1)粘度的比率表示(結(jié)構(gòu)粘度指數(shù))＝(低剪切區(qū)粘度)/(高剪切區(qū)粘度)不低于250，優(yōu)選不低于700，更優(yōu)選不低于1,000。此處低剪切區(qū)(0.1sec-1)粘度與高剪切區(qū)(100sec-1)粘度表示在用堿稠化后的上述同一初始樣品的粘度值，該粘度值是用粘彈計(jì)分別在0.1sec-1和100sec-1測(cè)得的。
結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)低于250引起在汽車(chē)涂料中，樹(shù)脂溶液沿著垂直表面下垂的增加，和鋁顏料的取向變差，導(dǎo)致較差的外觀或表面光潔度。對(duì)結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)的上限不作特別規(guī)定，更優(yōu)選較高的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)，前體是將在下面介紹的低剪切區(qū)(0.1sec-1)粘度在該優(yōu)選的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，低剪切區(qū)(0.1sec-1)粘度優(yōu)選從不小于5,000Pa·S到不大于20,000Pa·S，更優(yōu)選從不小于7,000Pa·S到不大于18,000Pa·S。由于低剪切區(qū)粘度低于5,000Pa·S引起在汽車(chē)涂料中，樹(shù)脂溶液沿著垂直表面耐下垂性下降，和鋁顏料的取向變差，導(dǎo)致較差的外觀。另一方面，粘度超過(guò)20,000Pa·S引起樹(shù)脂溶液的延伸性或流動(dòng)性的降低，導(dǎo)致可使用性能差和在涂料中增加不揮發(fā)物含量的困難，由此導(dǎo)致干燥時(shí)間的有問(wèn)題地延長(zhǎng)。
在本發(fā)明中，高剪切區(qū)(100sec-1)粘度優(yōu)選不超過(guò)20Pa·S，更優(yōu)選不超過(guò)10Pa·S。高剪切區(qū)粘度超過(guò)20Pa·S引起涂布時(shí)較差的噴霧性能，導(dǎo)致有問(wèn)題的較差的可使用性。從這方面考慮，更優(yōu)選較低的高剪切區(qū)粘度，這相應(yīng)地伴隨著低剪切區(qū)粘度的降低，所以應(yīng)當(dāng)對(duì)高剪切區(qū)粘度進(jìn)行調(diào)整，以便低剪切區(qū)粘度是在上述優(yōu)選范圍內(nèi)。假設(shè)低剪切區(qū)粘度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，更優(yōu)選一個(gè)較低的高剪切區(qū)粘度。低剪切區(qū)粘度與高剪切區(qū)粘度的比率優(yōu)選不低于700，更優(yōu)選不低于1,000。
實(shí)施例以下，將通過(guò)下面的實(shí)施例來(lái)介紹本發(fā)明，本發(fā)明并不限于此。在下面的描述中，除非另有指示，術(shù)語(yǔ)“份”和“％”是基于重量的。
(芯/殼乳液的生產(chǎn))往一個(gè)普通的用于生產(chǎn)丙烯酸樹(shù)脂的配有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)口的反應(yīng)器中加入620份的水和8份Newcol 293(NipponNyukazai Co.，Ltd.)，并加熱75℃。加20.5份的APS(過(guò)硫酸銨)作為聚合引發(fā)劑，并在攪拌下用3小時(shí)的時(shí)間逐滴加入下面將要介紹的單體混合物(芯樹(shù)脂(C)的酸值3.7mgKOH/g，羥值20mgKOH/g)。在滴加單體的同時(shí)，均勻地滴加溶于50份水中的0.3份APS，直到完成在后面的步驟中的殼樹(shù)脂(S)的單體滴加。
單體滴加完成后，在80℃再繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。
甲基丙烯酸甲酯 120份丙烯酸正丁酯80份甲基丙烯酸2-羥乙酯 10份丙烯酸 1份接著，反應(yīng)器保持在80℃，同時(shí)用2小時(shí)的時(shí)間滴加下面所示的單體混合物(殼樹(shù)脂(S)的酸值69mgKOH/g，羥值48mgKOH/g)。然后將該反應(yīng)混合物在80℃下再保持1小時(shí)，以進(jìn)行熟化反應(yīng)，接著冷卻。
甲基丙烯酸甲酯 40份丙烯酸正丁酯32份甲基丙烯酸2-羥乙酯 10份丙烯酸 8份冷卻后，將3份二甲氨基乙醇和30份水的混合物加入，然后，加入3份己二酸二酰肼，以得到不揮發(fā)物含量為30重量％的水性樹(shù)脂分散體。
(測(cè)試方法)對(duì)得到的水性樹(shù)脂分散體的性能進(jìn)行評(píng)估。
1、堿稠化性能和粘度隨時(shí)間的改變將水性樹(shù)脂分散體(C)用水稀釋至不揮發(fā)物含量為20重量％，在攪拌下， 向其中滴加10重量％的二甲氨基乙醇的水溶液，將溶液的pH調(diào)節(jié)至8.2，在20℃下放置24小時(shí)。用B型粘度計(jì)測(cè)試該用堿稠化后的初始樣品的粘度。在23℃下，旋轉(zhuǎn)速度為6rpm下使用4號(hào)轉(zhuǎn)子。
在實(shí)施例1中，初始粘度為8,840mPa·S。樣品在20℃下放置1星期后，樣品的粘度為8,920mPa·S。因此，堿稠化后，粘度幾乎不隨時(shí)間而改變。
2、堿稠化后的結(jié)構(gòu)粘度在25℃下用粘彈計(jì)PHYSICA UDS200(Nihon SiberHegner K.K.)測(cè)定在上面第1部分所述的堿稠化后的同一初始樣品的粘彈性。在低剪切區(qū)測(cè)量0.1sec-1下的粘度(Pa·S)，在高剪切區(qū)測(cè)量100sec-1下的粘度(Pa·S)。
在實(shí)施例1中，低剪切區(qū)粘度為7,860Pa·S，高剪切區(qū)粘度為4.6Pa·S，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)為1,710。
3、涂層膜耐溫水試驗(yàn)將不揮發(fā)物含量調(diào)節(jié)至20重量％的水性樹(shù)脂分散體(C)涂在丙烯酸板上，于105℃干燥3分鐘，將丙烯酸板在60℃的溫水中浸泡7天，然后檢查涂層膜的任何變白現(xiàn)象。根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估。
○沒(méi)有變白△部分變白×完全變白在實(shí)施例1中，在水性樹(shù)脂分散體的涂層膜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變白。
在實(shí)施例2至6和比較例1至6中，除了分別按照表1和表2所示改變芯樹(shù)脂(C)和殼樹(shù)脂(S)的單體成分外，按照與實(shí)施例1相同的方法分別制備各水性樹(shù)脂分散體。由此得到的每種水性樹(shù)脂分散體按照與實(shí)施例1中的測(cè)試方法1至3相同的方法評(píng)估其性能。在表1和2中，由在單體混合物中所含的每種可聚合不飽和單體的量計(jì)算得到酸值和羥值，在小數(shù)點(diǎn)位上進(jìn)行四舍五入表示。
表1和2的縮寫(xiě)表示如下。
MMA 甲基丙烯酸甲酯S 苯乙烯BA丙烯酸丁酯
EA 丙烯酸乙酯MAA 甲基丙烯酸AA 丙烯酸HEMA甲基丙烯酸2-羥乙酯HEA 丙烯酸2-羥乙酯表1芯樹(shù)脂(C)乳液聚合的單體組成(重量份)芯樹(shù)脂(C)MMA SBAEA MAA AA HEMA HEA 酸值 羥值實(shí)施例1120 0800011004 20實(shí)施例26820 100 0032001141實(shí)施例33020 0 140 000 21 0 48實(shí)施例45000 135 500 21 1548實(shí)施例5890100 0022007 41實(shí)施例65000 139 102103 43比較例1900100 0102003 41比較例26000 120 10 00 21 3048比較例36620 100 0052001841比較例43020 0 140 000 21 0 48比較例55000 135 500 21 1548比較例62020 120 0000 51 0 117
表2殼樹(shù)脂(S)乳液聚合的單體組成(重量份)殼樹(shù)脂(S)MMA SBAEAMAA AA HEMA HEA 酸值 羥值實(shí)施例1400320 0 8100 6948實(shí)施例2400250 0 10 150 8672實(shí)施例32010 0 351000 157280實(shí)施例42500 451000 107254實(shí)施例5330350 0 12 100 104 48寫(xiě)施例6380300 1000 127257比較例1350250 0 20 100 173 48比較例22500 451000 107254比較例3410300 0 3150 2672比較例42010 0 201000 3072162比較例53000 501000 0 720比較例62210 0 350 80 157081
表3水性樹(shù)脂分散體的性能評(píng)估堿稠化性能與隨時(shí)間的變化 堿稠化后樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)粘度 涂層初始 1周后 低剪切區(qū) 高剪切區(qū) 結(jié)構(gòu)粘度指數(shù) 膜的粘度 粘度(0.1sec-1) (100sec-1)低剪切/高剪切粘耐水(mPa·S) (mPa·S) 粘度(Pa·S)粘度(Pa·S) 度比 性能實(shí)施例18,840 8,920 7,860 4.61,710 ○實(shí)施例210,40011,200 10,400 8.61,210 ○實(shí)施例39,880 9,920 9,650 6.21,560 ○實(shí)施例49,920 10,400 10,300 7.21,430 ○實(shí)施例512,80013,800 10,300 9 1,120 ○實(shí)施例69,860 9,860 9,820 5.81,690 ○比較例193,20096,700 67,300 46 1,460 ×比較例226,800112,000 42,300 69 610 ×比較例31,360 2,470 130 0.2650 ○比較例45,760 6,340 4,780 22 220 ×比較例514,30017,800 18,200 26 700 ○比較例64,230 84,460 3,860 16 240 △
從表1至3可以看出,實(shí)施例1至6中的每種水性樹(shù)脂分散體通過(guò)堿稠化得到高的粘度，展現(xiàn)出稠化后粘度幾乎不隨時(shí)間變化的良好的穩(wěn)定性和堿稠化后高的結(jié)構(gòu)粘度，和涂層膜有很強(qiáng)的耐水性能。如上所述，即使具有相當(dāng)?shù)偷乃嶂?，?shí)施例1至6的每種水性樹(shù)脂分散體也具有優(yōu)異的性能。
相反，表現(xiàn)出過(guò)分高的堿稠化性能的比較例1，具有較差的可使用性和展現(xiàn)出涂層膜相當(dāng)差的耐水性能。在比較例2中，樹(shù)脂(C)具有過(guò)分高的酸值，堿稠化后經(jīng)歷隨時(shí)間的顯著變化，并展現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性。在比較例3中，即使在堿稠化后也沒(méi)有得到高的粘度。在比較例4中，樹(shù)脂(S)有過(guò)分高的羥值，導(dǎo)致較差的結(jié)構(gòu)粘度和較差的涂層膜的耐水性能。在比較例5中，堿稠化后隨時(shí)間的改變是明顯的。在比較例6中，樹(shù)脂(C)有過(guò)分高的羥值，導(dǎo)致堿稠化后隨時(shí)間的顯著變化和較差的結(jié)構(gòu)粘度，以及較差的涂層膜的耐水性能。
(芯/殼乳液的生產(chǎn))往一個(gè)普通的用于生產(chǎn)丙烯酸樹(shù)脂的配有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)口的反應(yīng)器中加入620份的水和8份Newcol 293(NipponNyukazai Co.，Ltd)，并加熱至75℃。加入0.5份的APS(過(guò)硫酸銨)作為聚合引發(fā)劑，在攪拌下用3小時(shí)的時(shí)間滴加下面將要介紹的單體混合物(芯樹(shù)脂(C)的酸值3.7mgKOH/g，羥值20mgKOH/g)。在滴加單體的同時(shí)，均勻地滴加溶于50份水中的0.3份APS，直到完成在后面的步驟中的殼樹(shù)脂(S)的單體滴加。
單體滴加完成后，在80℃再繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。
甲基丙烯酸甲酯 117份丙烯酸正丁酯 77份雙丙酮丙烯酰胺 6份甲基丙烯酸2-羥乙酯 10份丙烯酸 1份隨后，將反應(yīng)器溫度保持在80℃，同時(shí)用2小時(shí)的時(shí)間滴加下面所示的單體混合物(殼樹(shù)脂(S)的酸值69mgKOH/g，羥值48mgKOH/g)。然后將該反應(yīng)混合物在80℃下再保持1小時(shí)，以進(jìn)行熟化反應(yīng)，接著冷卻。
甲基丙烯酸甲酯 40份丙烯酸正丁酯 32份甲基丙烯酸2-羥乙酯 10份丙烯酸 8份冷卻后，將3份二甲氨基乙醇和30份水的混合物加入，然后，加入3份己二酸二酰肼，以得到不揮發(fā)物含量為30重量％的水性樹(shù)脂分散體。
除了按表4所示改變芯樹(shù)脂(C)的乳液聚合單體組分和使用5份己二酸二酰肼外，用與實(shí)施例7相同的方法制備水性樹(shù)脂分散體。
除了按表4所示改變芯樹(shù)脂(C)的乳液聚合單體組分和不使用己二酸二酰肼外，用與實(shí)施例7相同的方法制備每種水性樹(shù)脂分散體。
實(shí)施例7至13得到的每種水性樹(shù)脂分散體用與實(shí)施例1中的測(cè)試方法1至3相同的方法評(píng)估其性能，然后根據(jù)下面所述進(jìn)一步評(píng)估樹(shù)脂涂層膜的耐溶劑性能。
4、涂層膜的耐溶劑試驗(yàn)將不揮發(fā)物含量調(diào)節(jié)至20重量％的水性樹(shù)脂分散體(C)涂在丙烯酸板上，于105℃干燥3分鐘，然后將一滴MEK(甲乙酮)滴在丙烯酸板上。然后用手指磨擦樹(shù)脂涂層膜，直到涂層膜被擦掉，記錄磨擦進(jìn)行的次數(shù)。磨擦進(jìn)行的次數(shù)作為耐溶劑性能的一個(gè)指數(shù)。磨擦進(jìn)行的次數(shù)不低于5，優(yōu)選不低于10被經(jīng)驗(yàn)地認(rèn)為有很強(qiáng)的耐溶劑性能。實(shí)施例1的水性樹(shù)脂分散體(C)的涂層膜在經(jīng)歷一次磨擦后即被擦掉。
性能評(píng)估的結(jié)果見(jiàn)表5。在表4中，酸值和羥值是由單體混合物中每一種可聚合不飽和單體的量計(jì)算得到的，在小數(shù)點(diǎn)位上進(jìn)行四舍五入表示。
表4中的縮寫(xiě)如下所示。其它縮寫(xiě)與表1和2中的一樣。
DAAAm 雙丙酮丙烯酰胺KBM-502 由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制備的含烷氧甲硅烷基的單體KBM-503 由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制備的含烷氧甲硅烷基的單體N-MAM N-羥甲基丙烯酰胺GMA 甲基丙烯酸縮水甘油酯FA-3PLACCEL FA-3(Daicel Chemical Industries，Ltd.)
表4芯樹(shù)脂(C)乳液聚合的單體組成(重量份) 芯樹(shù)脂(C)MMA S BA EA MAA AA HEMA HEAFA-3 DAAAm KBM KBMN-MAM GMA 酸 羥值-502 -503值實(shí)施例7*117 0 77 0 0 1 10 0 0 6 0 0 0 0 4 20實(shí)施例8*63 20 95 0 0 3 20 0 0 10 0 0 0 0 11 41實(shí)施例930 20 0 140 0 0 0 15 0 0 6 0 0 0 0 34實(shí)施例10 86 0 1000 0 4 0 15 0 0 0 6 0 0 14 34實(shí)施例11 50 0 0 130 1 0 0 17 10 0 0 3 0 0 3 39實(shí)施例12 117 0 77 0 0 1 10 0 0 0 0 0 6 0 4 20實(shí)施例13 63 20 95 0 0 3 20 0 0 0 0 0 0 10 11 41*在實(shí)施例7和8中，在殼樹(shù)脂(S)的聚合之后，分別加入3份和5份的己二酸二酰肼。
表5 水性樹(shù)脂分散體性能評(píng)估堿稠化性能與隨時(shí)間的 堿稠化后樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)粘度涂層涂層膜耐溶變化 膜的劑性能，初始1周后的 低剪切區(qū)高剪切區(qū) 結(jié)構(gòu)粘度指數(shù) 耐水MEK磨擦粘度粘度(0.1sec-1)粘度 (100sec-1)低剪切/高剪切性能次數(shù)(mPa·S)(mPa·S) (Pa·S) 粘度(Pa·S)粘度比實(shí)施例79,120 9,1408,140 6.31,292 ○ 64實(shí)施例89,860 9,8808,680 7.81,113 ○ 81實(shí)施例99,020 9,0208,360 6.21,348 ○ 56實(shí)施例10 10,300 10,800 9,230 8.21,126 ○ 60實(shí)施例11 9,230 9,2608,260 5.81,588 ○ 38實(shí)施例12 9,160 9,2008,330 6.81,225 ○ 6實(shí)施例13 9,880 9,9208,820 6.61,336 ○ 8
從表4和表5可以看出，實(shí)施例7至13中的每種水性樹(shù)脂分散體通過(guò)堿稠化獲得高的粘度，展現(xiàn)出稠化后粘度幾乎不隨時(shí)間變化的優(yōu)異的穩(wěn)定性和堿稠化后高的結(jié)構(gòu)粘度，并具有較高的涂層膜的耐水性能和耐溶劑性能。特別是在實(shí)施例7至13中的每種水性樹(shù)脂分散體展現(xiàn)出相當(dāng)高的耐溶劑性能，它們是用雙丙酮丙烯酰胺或含可水解的甲硅烷基的單體作為可交聯(lián)單體的。
工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明，芯/殼型水性樹(shù)脂分散體通過(guò)下面的方法制備在芯組分樹(shù)脂的制備過(guò)程中進(jìn)行乳液聚合，以便得到相當(dāng)?shù)退嶂岛瓦m當(dāng)羥值的芯組分樹(shù)脂，并且在制備殼組分樹(shù)脂過(guò)程中，在得到的芯組分樹(shù)脂的水性分散體中進(jìn)行乳液聚合，以便可以得到相當(dāng)?shù)退嶂岛瓦m當(dāng)羥值的殼組分樹(shù)脂。用此方法制備的水性樹(shù)脂分散體展現(xiàn)出優(yōu)異的堿稠化性能和高的結(jié)構(gòu)粘度。從而，當(dāng)本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體用在纖維植入或汽車(chē)涂布過(guò)程時(shí)，可使用性很好，最終的產(chǎn)品具有涂層膜的優(yōu)異外觀和優(yōu)異的耐水性能。
根據(jù)本發(fā)明，芯組分樹(shù)脂的酸值調(diào)節(jié)到低值，以使本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體在堿稠化后抑制粘度隨時(shí)間改變和展現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性。本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體也展現(xiàn)出與三聚氰胺的優(yōu)異兼容性和與三聚氰胺優(yōu)異的固化反應(yīng)能力，這應(yīng)歸于在芯組分樹(shù)脂和殼組分樹(shù)脂中使用了適量的羥基。從而，賦予涂層膜優(yōu)異的耐酸性能和耐刮擦性能。
此外，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在制備芯組分樹(shù)脂(C)和/或制備殼組分樹(shù)脂(S)中使用可交聯(lián)的單體作為共聚組分，可以賦予涂層膜優(yōu)異的耐溶劑性能。
本發(fā)明提供一種水性樹(shù)脂分散體及其制備方法，該樹(shù)脂分散體具有相當(dāng)?shù)偷乃嶂岛蛪A中和后高的粘度和結(jié)構(gòu)粘度。
權(quán)利要求
1.一種包含芯/殼型樹(shù)脂的芯/殼型水性樹(shù)脂分散體，其包括芯型部分，其包括樹(shù)脂(C)，該樹(shù)脂(C)的酸值不超過(guò)20和羥值不超過(guò)100，并且該樹(shù)脂(C)是由下列單體進(jìn)行乳液聚合而得到的既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合的不飽和單體(c)，任選的含有羥基的可聚合的不飽和單體(b)，和任選的含有酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)；和殼型部分，其包括樹(shù)脂(S)，該樹(shù)脂(S)的酸值為30至150和羥值為10至100，并且該樹(shù)脂(S)是由下列單體進(jìn)行乳液聚合而得到的含酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)，含羥基的可聚合的不飽和單體(b)，和既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合的不飽和單體(c)，其中所述的芯/殼型水性樹(shù)脂分散體在用堿進(jìn)行稠化后，其初始粘度不小于3,000mPa·S，用堿進(jìn)行稠化后的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)不小于250，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)用低剪切區(qū)(0.1sec-1)粘度與高剪切區(qū)(100sec-1)粘度的比率表示(結(jié)構(gòu)粘度指數(shù))＝(低剪切區(qū)粘度)/(高剪切區(qū)粘度)。
2.一種芯/殼型水性樹(shù)脂分散體，其是通過(guò)下列步驟得到的(1)制備芯組分樹(shù)脂(C)的水性分散體，該樹(shù)脂(C)的酸值不超過(guò)20和羥值不超過(guò)100，并且該樹(shù)脂(C)是由下列單體進(jìn)行乳液聚合而得到的既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合的不飽和單體(c)，任選的含有羥基的可聚合的不飽和單體(b)，和任選的含有酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)；和(2)制備殼組分樹(shù)脂(S)，該樹(shù)脂的酸值為30至150和羥值為10至100，并且該樹(shù)脂(S)是在步驟(1)制備的樹(shù)脂(C)的水性分散體中由下列單體進(jìn)行乳液聚合而得到的含酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)，含羥基的可聚合的不飽和單體(b)，和既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合的不飽和單體(c)；其中所述的芯/殼型水性樹(shù)脂分散體在用堿進(jìn)行稠化后，其初始粘度不小于3,000mPa·S，用堿進(jìn)行稠化后的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)不小于250，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)用低剪切區(qū)(0.1sec-1)粘度與高剪切區(qū)(100sec-1)粘度的比率表示(結(jié)構(gòu)粘度指數(shù))＝(低剪切區(qū)粘度)/(高剪切區(qū)粘度)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芯/殼型水性樹(shù)脂分散體，其中所述的既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合的不飽和單體(c)包括選自(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、苯乙烯單體類(lèi)、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺中的至少一種單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芯/殼型水性樹(shù)脂分散體，其中在所述樹(shù)脂(S)的制備中使用的可聚合的不飽和單體的總重量Sw與在所述樹(shù)脂(C)的制備中使用的可聚合的不飽和單體的總重量Cw的關(guān)系滿足于下式10/100≤Sw/(Sw+Cw)≤50/100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芯/殼型水性樹(shù)脂分散體，其中在所述的樹(shù)脂(C)的制備中，將可交聯(lián)的單體作為附加的共聚合組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芯/殼型水性樹(shù)脂分散體，其中在所述的樹(shù)脂(S)的制備中，將可交聯(lián)的單體作為附加的共聚合組分。
7.一種制備芯/殼型水性樹(shù)脂分散體的方法，該方法包括以下步驟(1)制備芯組分樹(shù)脂(C)的水性分散體，該樹(shù)脂(C)的酸值不超過(guò)20和羥值不超過(guò)100，并且該樹(shù)脂(C)是由下列單體進(jìn)行乳液聚合而得到的既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合的不飽和單體(c)，任選的含有羥基的可聚合的不飽和單體(b)，和任選的含有酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)；和(2)制備殼組分樹(shù)脂(S)，該樹(shù)脂(S)的酸值為30至150和羥值為10至100，并且該樹(shù)脂(S)是在步驟(1)制備的樹(shù)脂(C)的水性分散體中由下列單體進(jìn)行乳液聚合而得到含酸性基團(tuán)的可聚合的不飽和單體(a)，含羥基的可聚合的不飽和單體(b)，和既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合的不飽和單體(c)，由此得到芯/殼型水性樹(shù)脂分散體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備芯/殼型水性樹(shù)脂分散體的方法，其中在所述的樹(shù)脂(C)的制備中，將可交聯(lián)的單體作為附加的共聚合組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備芯/殼型水性樹(shù)脂分散體的方法，其中，在所述的樹(shù)脂(S)的制備中，將可交聯(lián)的單體用作附加的共聚合組分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水性樹(shù)脂分散體及其制備方法，該水性樹(shù)脂分散體具有相當(dāng)?shù)偷乃嶂岛蛪A中和后較高的粘度和結(jié)構(gòu)粘度。芯/殼型水性樹(shù)脂分散體包括芯/殼型樹(shù)脂包括芯型部分，其包括酸值不超過(guò)20和羥值不超過(guò)100的樹(shù)脂(C)，并且該樹(shù)脂由下列單體進(jìn)行乳液聚合而得到既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合不飽和單體(c)，任選的含有羥基的可聚合不飽和單體(b)，和任選的含有酸性基團(tuán)的可聚合不飽和單體(a)；和殼型部分，其包括酸值為30至150和羥值為10至100的樹(shù)脂(S)，該樹(shù)脂由含酸性基團(tuán)的可聚合不飽和單體(a)，含羥基的可聚合不飽和單體(b)，和既不含酸性基團(tuán)也不含羥基的可聚合不飽和單體(c)。
文檔編號(hào)C08F265/06GK1492886SQ0280538
公開(kāi)日2004年4月28日 申請(qǐng)日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月25日
發(fā)明者築山文俊, 高脅浩一, 一, 山文俊 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社