專(zhuān)利名稱(chēng)：具有改進(jìn)的發(fā)泡粘合性的聚碳酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的發(fā)泡粘合性的聚碳酸酯組合物及由其制造的含有泡沫，如聚氨酯的復(fù)合材料。
已知熱塑性材料和聚氨酯，特別是聚氨酯泡沫的復(fù)合材料未顯示出復(fù)合材料適當(dāng)?shù)恼澈闲?，因?yàn)樘貏e是作為制備塑料材料過(guò)程中殘余物的未反應(yīng)低分子量反應(yīng)組分隔離了各層界面。因此一直在尋求通過(guò)使用粘合促進(jìn)劑層來(lái)改進(jìn)復(fù)合材料的粘合性。但是，這是機(jī)動(dòng)車(chē)輛工業(yè)應(yīng)用中所不希望的(這種復(fù)合材料在該領(lǐng)域使用程度日益提高)，因?yàn)橛捎诩庸ず突厥绽眯阅艿囊髴?yīng)該使用不同點(diǎn)盡可能少的材料。
DE 199 24 091 A1公開(kāi)了一種聚氨酯和熱塑性塑料的復(fù)合材料，其中為改進(jìn)粘合性，聚氨酯層含有均勻分布的用熱塑性塑料涂覆的平均粒度為1-10nm的顆粒。
DE 199 24 092 A1還公開(kāi)了一種聚氨酯和熱塑性材料的復(fù)合材料，含有醚基團(tuán)的游離反應(yīng)組分的殘余含量不超過(guò)400ppm的聚氨酯被用來(lái)改進(jìn)聚氨酯和熱塑性塑料層之間的粘合性。
最后，JP 11-60851描述了一種熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料，它包括(a)3-50wt.％接枝聚合物，(b)5-90wt.％乙烯基共聚物，(c)0.01-5wt.％低分子量的低聚苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物，平均分子量Mw為500-10,000和(d)0.98wt.％芳族聚碳酸酯。該出版物實(shí)施例中所述的聚碳酸酯組合物的苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物含量為0.05-0.2wt.％。它還描述了苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物含量為7wt.％的聚碳酸酯組合物。該出版物中描述的聚碳酸酯組合物具有改進(jìn)的缺口沖擊強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和改進(jìn)的加工性能，并且用作辦公室機(jī)器和電器的構(gòu)造部件。該出版物中未描述苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物對(duì)涉及聚氨酯的聚碳酸酯組合物的發(fā)泡粘合性的影響。
本發(fā)明的目的在于提供具有優(yōu)異發(fā)泡粘合性，特別是對(duì)于聚氨酯泡沫具有優(yōu)異發(fā)泡粘合性的聚碳酸酯組合物。聚碳酸酯組合物應(yīng)該適于制備含有市售聚氨酯泡沫的復(fù)合材料，而無(wú)需向聚氨酯泡沫中加入某些添加劑來(lái)改進(jìn)粘合效果。
除了改進(jìn)的發(fā)泡粘合性外，聚碳酸酯組合物應(yīng)該進(jìn)一步具有卓越的機(jī)械性能和優(yōu)異的加工性能。
根據(jù)本發(fā)明該目的是通過(guò)包含下列組分的聚碳酸酯組合物實(shí)現(xiàn)的(A)芳族聚碳酸酯和/或聚酯-碳酸酯，(B)接枝聚合物和(C)苯乙烯與至少一種含有至少一個(gè)羧基基團(tuán)的單體的共聚物，該共聚物的平均分子量Mw≥10,500g/mol，該共聚物也可以包含一種或多種其它乙烯基共聚單體。
已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)當(dāng)將苯乙烯與含有羧基基團(tuán)的單體的共聚物加入到改善沖擊性的聚碳酸酯中時(shí)，發(fā)泡粘合性，特別是對(duì)于聚氨酯泡沫的發(fā)泡粘合性可以得到相當(dāng)大的改善。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯組合物具有優(yōu)異的機(jī)械性能。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，聚碳酸酯組合物包括苯乙烯與含有羧基基團(tuán)的單體(組分C)的共聚物，含量為0.4-7wt.％，優(yōu)選為1-4wt.％，特別優(yōu)選為1-3wt.％，特別為1.5-2.5wt.％。已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在該用量范圍發(fā)泡粘合性，特別是對(duì)于聚氨酯泡沫的發(fā)泡粘合性得到了特別巨大的改善。
除了優(yōu)異的缺口沖擊強(qiáng)度和卓越的熔融粘度外，根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯組合物顯示在進(jìn)行了-40至80℃、0-80％相對(duì)大氣濕度的雙交替氣候試驗(yàn)后，含有聚氨酯的復(fù)合材料的粘合性下降小于5％。用于其卓越的發(fā)泡粘合性，根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯模塑組合物特別適用于制備含有聚氨酯泡沫的復(fù)合材料。
下面通過(guò)實(shí)例的方式說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯組合物的各組分。
組分A適用于作本發(fā)明組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族酯-碳酸酯在文獻(xiàn)中是已知的或可以通過(guò)文獻(xiàn)中已知的方法制備(關(guān)于芳族聚碳酸酯的制備方法見(jiàn)例如Schnell，“聚碳酸酯化學(xué)與物理”，IntersciencePublishers，1964和DE-AS 1 495 626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703376，DE-A 2 714 544，DE-A 3 000 610及DE-A 3 832 396；關(guān)于芳族聚酯-碳酸酯的制備方法見(jiàn)例如DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯是通過(guò)例如使雙酚與碳酰鹵化物，優(yōu)選光氣，和/或與二?；u化物，優(yōu)選苯并二?；u化物反應(yīng)，以相界方法，任選使用鏈終止劑，例如一元苯酚，并任選使用三官能團(tuán)或三個(gè)以上官能團(tuán)的支化劑，例如三苯酚或四苯酚來(lái)制備的。
制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯-碳酸酯的雙酚優(yōu)選為式(I)所代表者 其中A表示單鍵、C1-C5-亞烷基(撐)、C2-C5-亞烷基(叉)、C5-C6-環(huán)亞烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亞芳基，其上可進(jìn)一步稠合上任選含有雜原子的芳香環(huán)，或式(II)或(III)代表的基團(tuán) B在每種情況下均代表C1-C12-烷基，優(yōu)選甲基，或鹵素，優(yōu)選氯和/或溴，X在每種情況下均是彼此獨(dú)立的，代表0、1或2，P為1或0，并且R5和R6可各自被選作每個(gè)X1并且彼此獨(dú)立地代表氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，X1代表碳并且m代表4-7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，限制性條件為在至少一個(gè)X1原子上，R5和R6同時(shí)為烷基。
優(yōu)選的雙酚為氫醌、間苯二酚、二羥基雙酚、二(羥苯基)-C1-C5-烷烴、二(羥苯基)-C5-C6-環(huán)烷烴、二(羥苯基)醚、二(羥苯基)亞砜、二(羥苯基)酮、二(羥苯基)砜和α，α-二(羥苯基)二異丙基苯及其環(huán)上被溴化和/或氯化的衍生物。
優(yōu)選的雙酚為4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、2，4-二(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羥苯基)-環(huán)己烷、1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4’-二羥基二苯硫、4，4’-二羥基二苯砜及其二-或四溴化或氯化衍生物，例如2，2-二(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥苯基)-丙烷或2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)-丙烷。
2，2-二(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)是特別優(yōu)選的。
雙酚可單獨(dú)使用或以任何所希望的混合物使用。
雙酚是文獻(xiàn)中已知的或可以通過(guò)文獻(xiàn)中已知的方法獲得。
用于制備熱塑性芳族聚碳酸酯的適宜鏈終止劑為例如苯酚、對(duì)氯苯酚、對(duì)叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及長(zhǎng)鏈烷基苯酚，如根據(jù)DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或烷基取代基中總共含有8-20個(gè)碳原子的單烷基苯酚或二烷基苯酚，如3，5-二叔丁基苯酚、對(duì)異辛基苯酚、對(duì)叔辛基苯酚、對(duì)十二烷基苯酚及2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。所用鏈終止劑的量一般占所用具體雙酚摩爾總數(shù)的0.5mol％-10mol％。
熱塑性芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw，通過(guò)例如超離心或散射光測(cè)量方法進(jìn)行測(cè)定)為10,000-200,000，優(yōu)選為15,000-80,000。
熱塑性芳族聚碳酸酯可以已知方式進(jìn)行支化，并且特別優(yōu)選通過(guò)引入占所用雙酚總量0.05-2.0mol％的三官能團(tuán)或三個(gè)以上官能團(tuán)的化合物，例如含有三個(gè)或更多個(gè)苯酚基團(tuán)的化合物實(shí)現(xiàn)。
均聚和共聚聚碳酸酯都是適宜的。為了制備根據(jù)本發(fā)明組分A的共聚聚碳酸酯，也可以使用1-25wt.％，優(yōu)選2.5-25wt.％(占所用雙酚總量)含有羥基芳氧基終端的聚二有機(jī)硅氧烷。它們是已知的(US 3419 634)或可以通過(guò)文獻(xiàn)中已知的方法制備。含有聚二有機(jī)硅氧烷的共聚聚碳酸酯的制備方法見(jiàn)DE-A 3 334 782所述。
除了雙酚A均聚聚碳酸酯外，優(yōu)選的聚碳酸酯為雙酚A與所提到的優(yōu)選的或特別優(yōu)選的占雙酚摩爾總量最多15mol％的其它雙酚，特別是2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)-丙烷的共聚聚碳酸酯。
制備芳族聚酯-碳酸酯的芳族二?；u化物優(yōu)選為間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、二苯醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二?；然?。
比例為1∶20-20∶1的間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的二酰基二氯化物的混合物是特別優(yōu)選的。
另外碳?；u化物，優(yōu)選光氣可共同用作制備聚酯-碳酸酯的雙官能團(tuán)酸衍生物。
除了已經(jīng)提到的單苯酚外，制備芳族聚酯-碳酸酯的可能鏈終止劑還可以是其氯碳酸酯和芳族一元羧酸的酰氯化物(可任選被C1-C22-烷基基團(tuán)或鹵素原子所取代)，以及脂族C2-C22-一元羧酸酰氯。
在每種情況下鏈終止劑的量均為0.1-10mol％，對(duì)于苯酚鏈終止劑的情況是以雙酚的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，對(duì)于一元羧酸酰氯鏈終止劑的情況是以二酰基二氯化物的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。
芳族聚酯-碳酸酯還可包括引入的芳族羥基羧酸。
芳族聚酯-碳酸酯可以以已知方式被線性化或支化(此見(jiàn)DE-A 2940 024和DE-A 3 007 934)。
可以使用的支化劑為例如三官能化或三個(gè)以上官能化的酰氯，如苯三酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸四酰氯、1，4，5，8-萘四酸四酰氯或苯四酸四酰氯，用量占所用二酸二酰氯的0.01-1.0mol％，或者三官能化或三個(gè)以上官能化的苯酚，如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-2-庚烯、4，4-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-庚烷、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羥基苯基)環(huán)己基]丙烷、2，4-二(4-羥基苯基異丙基)苯酚、四(4-羥基苯基)甲烷、2，6-二(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷、四(4-[4-羥基苯基異丙基]苯氧基)甲烷或1，4-二[4，4’-二(羥基三苯基)甲基]苯，用量占所用雙酚的0.01-1.0mol％。苯酚支化劑可在開(kāi)始時(shí)與雙酚一起引入反應(yīng)器中，而酰氯支化劑可與二酰氯一起引入。
熱塑性芳族聚酯-碳酸酯中的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的含量可以按需要改變。以酯基團(tuán)和碳酸酯基團(tuán)的總和為基準(zhǔn)，碳酸酯基團(tuán)的含量?jī)?yōu)選最多為100mol％，特別最多為80mol％，特別優(yōu)選最多為50mol％。芳族聚酯-碳酸酯的酯和碳酸酯均可以嵌段或無(wú)規(guī)分布形式存在于縮聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯的相對(duì)溶液粘度(ηrel)為1.18-1.4，優(yōu)選為1.20-1.32(在25℃以0.5g聚碳酸酯或聚酯-碳酸酯在100ml二氯甲烷溶液的溶液測(cè)定)。
熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯可以本身使用或以任何需要的混合物形式使用。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可包括占組合物重量?jī)?yōu)選5-98wt.％，特別優(yōu)選10-90wt.％，最優(yōu)選40-75wt.％的組分A。
組分B組分B包括一種或多種將B.1接枝到B.2上的接枝聚合物B.1 5-95，優(yōu)選30-90wt.％至少一種乙烯基單體，B.2 95-5，優(yōu)選70-10wt.％一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃，特別優(yōu)選＜-10℃的接枝基體。
接枝基體B.2一般具有0.05-10μm，優(yōu)選0.1-5μm，特別優(yōu)選0.2-1μm的平均粒度(d50值)。
單體B.1優(yōu)選為下列單體的混合物B.1.1 50-99wt.份乙烯基芳烴和/或苯環(huán)上被取代了的乙烯基芳烴(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯和對(duì)氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)及B.1.2 1-50wt.份乙烯基氰化物(不飽和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸的酰亞胺(例如N-苯基馬來(lái)酰亞胺)。
優(yōu)選的單體B.1.1選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯單體中的至少一種，而優(yōu)選的單體B.1.2選自丙烯腈和甲基丙烯腈單體中的至少一種。
特別優(yōu)選的單體為B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
適用于接枝聚合物B的接枝基體B.2為例如二烯橡膠、EP(D)M橡膠，即基于乙烯/丙烯及任選二烯的橡膠、以及丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠。
優(yōu)選的接枝基體B.2為二烯橡膠(例如基于丁二烯、異戊二烯等者)或二烯橡膠的混合物或二烯橡膠的共聚物或其與其它可共聚單體(例如根據(jù)B.1.1和B.1.2)的混合物，限制條件為組分B.2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃，特別優(yōu)選＜-10℃。
純的聚丁二烯橡膠和EPDM橡膠是特別優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的聚合物B為例如ABS聚合物(乳液、本體和懸浮ABS)，例如在DE-A 2 035 390(＝US-PS 3 644 574)或DE-A 2 248 242(＝GB-PS1 409 275)或U11manns Enzyklopdie der Technischen Chemie，19卷(1980)，280及其后各頁(yè)中有述。接枝基體B.2的凝膠含量至少為30wt.％，優(yōu)選至少為40wt.％(在甲苯中測(cè)定)。
接枝聚合物B是通過(guò)自由基聚合，例如通過(guò)乳液、懸浮、溶液或本體聚合，優(yōu)選通過(guò)乳液或本體聚合制備的。
通過(guò)用根據(jù)US-P4 937 285的有機(jī)過(guò)氧化氫和抗壞血酸引發(fā)體系來(lái)氧化還原引發(fā)制備的ABS聚合物也是特別合適的接枝橡膠。
因?yàn)橐阎诮又Ψ磻?yīng)期間，接枝單體不必完全接枝到接枝基體上，因此根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物B也應(yīng)該理解為是在接枝基體存在下通過(guò)(共)聚合接枝單體而獲得的產(chǎn)物并且也可在咬底期間獲得。
根據(jù)聚合物B的B.2的適宜丙烯酸酯橡膠優(yōu)選為丙烯酸烷基酯的聚合物，任選含有占B.2最多40wt.％的其它可聚合烯鍵式不飽和單體。優(yōu)選的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，例如甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己酯；鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵代-C1-C8-烷基酯，如氯代丙烯酸乙酯，及這些單體的混合物。
含有一個(gè)以上可聚合雙鍵的單體可共聚進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)單體的優(yōu)選實(shí)例為含有3-8個(gè)碳原子的不飽和一元羧酸與含有3-12個(gè)碳原子的不飽和單羥基醇，或含有2-4個(gè)OH基團(tuán)及2-20個(gè)碳原子的飽和多元醇的酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不飽和雜環(huán)化合物，如氰尿酸三乙烯基酯和三烯丙基酯；多官能團(tuán)乙烯基化合物，如二-和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙基酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體為甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯和含有至少三個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的雜環(huán)化合物。
特別優(yōu)選的交聯(lián)單體為環(huán)狀單體氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、三丙烯酰六氫-s-三嗪和三烯丙基苯。交聯(lián)單體的量?jī)?yōu)選占接枝基體B.2的0.02-5wt.％，特別為0.05-2wt.％。
在含有至少三個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的環(huán)狀交聯(lián)單體的情況下，將其量限制在接枝基體B.2的1wt.％以下是有利的。
除了丙烯酸酯外，可任選使用用于制備接枝基體B.2的“其它”優(yōu)選可聚合烯鍵式不飽和單體為例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。優(yōu)選作為接枝基體B.2的丙烯酸酯橡膠為凝膠含量至少為60wt.％的乳液聚合物。
其它適宜的B.2接枝基體為具有活性接枝位置的硅酮橡膠，如在DE-A 3 704 657，DE-A 3 704 655，DE-A 3 631 540和DE-A 3 631539中所述。
接枝基體B.2的凝膠含量是在25℃于適當(dāng)?shù)娜軇┲袦y(cè)定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50為在其上下的每種情況中各存在50wt.％粒子的直徑?？赏ㄟ^(guò)超離心法測(cè)量(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.undZ.Polymere 250(1972)，782-1796)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可包括占組合物重量?jī)?yōu)選1-94wt.％，特別優(yōu)選2-80wt.％，特別為5-60wt.％且非常特別優(yōu)選10-50wt.％的組分B。
組分C組分C包括一種或多種苯乙烯和至少一種含有羧基基團(tuán)的單體的共聚物，所述共聚物的平均分子量Mw≥10,500?？捎糜诒景l(fā)明的含有羧基基團(tuán)單體的一個(gè)實(shí)例為馬來(lái)酸酐。優(yōu)選使用含有羧基基團(tuán)的單體，優(yōu)選馬來(lái)酸酐含量占共聚物1-40wt.％，優(yōu)選5-25wt.％的共聚物。用作組分C的共聚物的平均分子量Mw(重均，由光散射或沉降法測(cè)定)優(yōu)選為10,500-300,000，特別為15,000-200,000且最優(yōu)選為60,000-150,000。共聚物優(yōu)選為樹(shù)脂的、熱塑性的和/或不含橡膠的。共聚物可包括用量最多為40，優(yōu)選為0-30，特別為0-20wt.％(基于共聚物)的丙烯腈、丙烯酸C1-C6-烷基酯或甲基丙烯酸C1-C6-烷基酯作為另外的共聚單體。
組分C的共聚物是已知的并且可通過(guò)自由基聚合，特別是通過(guò)乳液、懸浮、溶液或本體聚合制備。
特別優(yōu)選的共聚物為無(wú)規(guī)構(gòu)造的苯乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物，可優(yōu)選由相應(yīng)的單體用已知方法通過(guò)連續(xù)本體或溶液聚合制備。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可包括占組合物重量?jī)?yōu)選0.4-7wt.％，特別為1-4wt.％的組分C。如果組合物包含占組合物優(yōu)選1-3wt.％，特別為1.5-2.5wt.％的組分C，則可獲得關(guān)于聚氨酯泡沫發(fā)泡粘合性的特別好的結(jié)果。
另外的組分，如熱塑性聚合物和聚酯可以加入到組合物中。根據(jù)本發(fā)明的組合物可優(yōu)選包括熱塑性乙烯基(共)聚合物和/或聚對(duì)苯二甲酸烷基酯(組分D)。
組分D組分D包括一種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物D.1，它們不同于組分C，和/或聚對(duì)苯二甲酸烷基酯D.2。
適宜的乙烯基(共)聚合物D.1為至少一種下列單體的聚合物乙烯基芳烴、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯及不飽和羧酸的酰亞胺衍生物。特別適宜的共聚物為D.1.1 50-99，優(yōu)選60-80wt.份乙烯基芳烴和/或環(huán)上被取代了的乙烯基芳烴，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯和對(duì)氯苯乙烯，和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，和D.1.2 1-50，優(yōu)選20-40wt.份乙烯基氰化物(不飽和腈)，如丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯)。
(共)聚合物D.1是樹(shù)脂的、熱塑性的和不含橡膠的。
D.1.1苯乙烯和D.1.2丙烯腈的共聚物是特別優(yōu)選的。
根據(jù)D.1的(共)聚合物是已知的并且可通過(guò)自由基聚合，特別是通過(guò)乳液、懸浮、溶液或本體聚合制備。(共)聚合物的平均分子量Mw(重均，由光散射或沉降法測(cè)定)優(yōu)選為15,000-200,000。
組分D.2的聚對(duì)苯二甲酸烷基酯為芳族羧酸或其反應(yīng)衍生物，如二甲酯或酸酐與脂族、環(huán)脂族或芳脂族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，及這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸烷基酯包含占二羧酸組分至少80wt％，優(yōu)選至少90wt％的對(duì)苯二甲酸基團(tuán)和占二醇組分至少80wt％，優(yōu)選至少90mol％的乙二醇基團(tuán)和/或1，4-丁二醇基團(tuán)。
除了對(duì)苯二甲酸基團(tuán)外，優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸烷基酯可包含最多20mol％，優(yōu)選最多10mol％的其它芳族或含有8-14個(gè)碳原子的環(huán)脂族二酸或含有4-12個(gè)碳原子的脂族二酸基團(tuán)，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和環(huán)己烷二乙酸基團(tuán)。
除了乙二醇基團(tuán)或1，4-丁二醇基團(tuán)外，優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸烷基酯可包含最多20mol％，優(yōu)選最多10mol％的其它含有3-12個(gè)碳原子的脂族二醇或含有6-21個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇，例如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、3-乙基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羥基乙氧基)苯、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-二(4-β-羥基乙氧基-苯基)丙烷和2，2-二(4-羥基丙氧基苯基)丙烷(DE-A 2 407 674，2 407 776和2 715 932)苯。
可通過(guò)引入較少量的3-或4-羥基醇或者3-或4-元羧酸對(duì)聚對(duì)苯二甲酸烷基酯進(jìn)行支化，例如根據(jù)DE-A 1 900 270和US 3 692 744。優(yōu)選支化劑的實(shí)例為均苯三酸、偏苯三酸、三羥甲基乙烷和丙烷及季戊四醇。
特別優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸烷基酯為僅由對(duì)苯二甲酸及其反應(yīng)性衍生物(例如其二烷基酯)與乙二醇和/或1，4-丁二醇制備者，以及這些聚對(duì)苯二甲酸烷基酯的混合物。
聚對(duì)苯二甲酸烷基酯的混合物包括1-50wt.％，優(yōu)選1-30wt.％的聚對(duì)苯二甲酸二乙酯和50-99wt.％，優(yōu)選70-99wt.％聚對(duì)苯二甲酸二丁酯。
優(yōu)選使用的聚對(duì)苯二甲酸烷基酯的特性粘數(shù)一般為0.4-1.5dl/g，優(yōu)選為0.5-1.2dl/g，是在Ubbelohde粘度計(jì)上于25℃在苯酚/鄰二氯苯(重量比1∶1)中測(cè)定的。
聚對(duì)苯二甲酸烷基酯可由已知方法制備(見(jiàn)Kunststoff-Handbuch，VIII卷，695及其后各頁(yè)，Carl-Hanser-Verlag，München，1973)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可包括占組合物重量?jī)?yōu)選0-80wt.％，特別優(yōu)選1-60wt.％且最優(yōu)選2-25wt.％的組分D。
組分E根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯組合物可包括常規(guī)添加劑，如阻燃劑、防流掛劑、甚微細(xì)無(wú)機(jī)化合物、潤(rùn)滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、填料及增強(qiáng)物質(zhì)和染料及顏料。
根據(jù)本發(fā)明的組合物一般可包含占總組合物0.01-20wt.％的阻燃劑。提及的阻燃劑實(shí)例為有機(jī)鹵化物，如十溴二苯基醚和四溴雙酚，無(wú)機(jī)鹵化物，如溴化銨，氮化物，如蜜胺和蜜胺甲醛樹(shù)脂，無(wú)機(jī)氫氧化物，如Mg-Al氫氧化物，無(wú)機(jī)化合物，如氧化鋁、二氧化鈦、氧化銻、偏硼酸鋇、羥銻酸鹽(hydroxoantimonate)、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸錫、硼酸銨、偏硼酸鋇和氧化錫，以及硅氧烷化合物。
諸如EP-A-363 608，EP-A-345 522或EP-A-640 655中所述的磷化物可進(jìn)一步用作阻燃化合物。
可以使用的無(wú)機(jī)化合物包括周期表1-5主族和1-8副族，優(yōu)選2-5主族和4-8副族，特別優(yōu)選3-5主族和4-8副族含有元素氧、硫、硼、磷、碳、氮、氫和/或硅的一種或多種金屬的化合物。
這類(lèi)化合物的實(shí)例為氧化物、氫氧化物、水化氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫醚、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、氫化物、亞磷酸鹽或膦酸鹽。它們包括例如TiN，TiO2，SnO2，WC，ZnO，Al2O3，Al(OH)，ZrO2，Sb2O3，SiO2，氧化鐵，NaSO4，BaSO4，氧化釩，硼酸鋅和硅酸鹽，如硅酸鋁、硅酸鎂以及一、二和三維硅酸鹽。也可以使用混合物和摻雜化合物。這些納米級(jí)粒子可進(jìn)一步用有機(jī)分子進(jìn)行表面改性以獲得與聚合物更好的相容性?？梢赃@種方式得到疏水或親水表面。
無(wú)機(jī)化合物的平均顆粒直徑小于200nm，優(yōu)選小于150nm，特別為1-100nm。
粒度和顆粒直徑總是指平均顆粒直徑d50，是由W.Scholtan等人在Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796的方法通過(guò)超離心測(cè)量法測(cè)定的。
無(wú)機(jī)化合物可以粉末、膏體、溶膠、分散體或懸浮液的形式存在。粉末可通過(guò)沉淀法由分散體、溶膠或懸浮液獲得。
粉末可通過(guò)常規(guī)方法引入到熱塑性材料中，例如通過(guò)直接捏合或擠塑模塑組合物組分和甚微細(xì)無(wú)機(jī)粉末。優(yōu)選方法為制備母料，例如在阻燃添加劑、其它添加劑、單體或溶劑中，在組分A中或組分B或C的分散體與甚微細(xì)無(wú)機(jī)材料的分散體、懸浮液、膏體或溶膠共沉淀。
可能的填料和增強(qiáng)材料為例如玻璃纖維，任選切割或研磨，玻璃珠，玻璃球，層狀增強(qiáng)材料，如高嶺土、滑石粉、云母、硅酸鹽、石英、二氧化鈦、鈣硅石、云母材料、碳纖維或其混合物。切割或研磨的玻璃纖維優(yōu)選用作增強(qiáng)材料。也具有增強(qiáng)作用的優(yōu)選填料為玻璃珠、云母、硅酸鹽、石英、滑石粉、二氧化鈦和/或鈣硅石。
包含在組合物中的所有組分的總wt.％為100。
根據(jù)本發(fā)明的組合物是通過(guò)以下方式制備的以已知方式混合具體的組分，使混合物經(jīng)過(guò)熔融配混并在200℃-300℃于常規(guī)裝置(如密閉式捏合機(jī)、擠塑機(jī)和雙螺桿擠塑機(jī))中進(jìn)行熔融擠塑，脫模劑是以混凝混合物的形式使用的。
各組分的混合可以已知方式連續(xù)和同時(shí)進(jìn)行，特別在約20℃(室溫)和更高溫度進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物可用來(lái)制造所有類(lèi)型的模塑體。具體而言，模塑體可通過(guò)注塑制造。它們特別適合制造機(jī)動(dòng)車(chē)輛，特別是轎車(chē)和卡車(chē)、鐵路車(chē)輛、輪船和公共汽車(chē)的內(nèi)部組件。其它模塑體的實(shí)例為所有類(lèi)型的住宅組件，例如家用組件，如監(jiān)視器、平面顯示器、打印機(jī)和復(fù)印機(jī)，及建筑部件的蓋板。
另一種加工方式為通過(guò)熱成型由預(yù)先制成的板材或薄膜制造模塑體。
由于其改進(jìn)的粘合性，根據(jù)本發(fā)明的組合物特別適于制造含有氨基甲酸酯的復(fù)合材料。這種復(fù)合材料模塑體可用作例如機(jī)動(dòng)、鐵路、空中和水上車(chē)輛的內(nèi)部組件，特別是在裝配部件中。
因此本發(fā)明還包括包含至少第一層(1)和第二層(2)的復(fù)合材料，并且其中層(1)包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯組合物而層(2)包含至少一種聚氨酯。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，層(1)直接與層(2)結(jié)合。
聚氨酯泡沫或密壓聚氨酯層優(yōu)選用作層(2)。
根據(jù)本發(fā)明所用的聚氨酯或聚氨酯-脲是通過(guò)使聚異氰酸酯與H-活性多官能團(tuán)化合物，優(yōu)選多元醇反應(yīng)而獲得的。
可能的聚異氰酸酯優(yōu)選為聚氨酯化學(xué)中已知且便于使用者。具體而言它們是芳香基聚異氰酸酯，例如2，4-二異氰酸基甲苯，其與2，6-二異氰酸基甲苯、4，4’-二異氰酸基二苯基甲烷的工業(yè)級(jí)混合物，其與相應(yīng)的2，4’-和2，2’-異構(gòu)體的混合物，二苯基甲烷系列的聚異氰酸酯混合物，如可以以本身已知的方法通過(guò)苯胺/甲醛縮合物的光氣化作用獲得者，這些含有縮二脲或異氰酸酯基團(tuán)的工業(yè)級(jí)聚異氰酸酯的改性產(chǎn)物，且特別是一方面基于這些工業(yè)級(jí)聚異氰酸酯而另一方面基于簡(jiǎn)單多元醇和/或聚醚-多元醇和/或聚酯-多元醇的所述類(lèi)型的NCO預(yù)聚物，以及這些異氰酸酯任何希望的混合物，只要它們具有足夠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
在具有較高分子量的改性聚異氰酸酯中，聚氨酯化學(xué)中已知的帶有異氰酸酯端基并且分子量為400-10,000，優(yōu)選為600-8,000的預(yù)聚物是特別令人感興趣的。這些化合物是以本身已知的方式通過(guò)使過(guò)量的例如所述類(lèi)型的簡(jiǎn)單聚異氰酸酯與含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)活性的基團(tuán)的有機(jī)化合物，特別是有機(jī)多羥基化合物反應(yīng)而制備的。適宜的這種多羥基化合物為分子量為82-599，優(yōu)選62-200的簡(jiǎn)單多羥基醇，例如乙二醇、三羥甲基丙烷、1，2-丙二醇或1，4-丁二醇或2，3-丁二醇，且特別為較高分子量的本身在聚氨酯化學(xué)中為已知類(lèi)型的分子量為600-8,000，優(yōu)選800-4,000，含有至少兩個(gè)，原則上2-8個(gè)，但優(yōu)選2-4個(gè)一級(jí)和/或二級(jí)羥基基團(tuán)的聚醚-多元醇和/或聚酯-多元醇。當(dāng)然也可以使用例如由舉例所述類(lèi)型的低分子量聚異氰酸酯和較不優(yōu)選的帶有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)活性的基團(tuán)的化合物得到的NCO預(yù)聚物，例如聚硫醚-多元醇、含有羥基基團(tuán)的聚縮醛、多羥基聚碳酸酯、含有羥基基團(tuán)的聚酯-酰胺或者含有羥基基團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物的共聚物。
例如US-A 4 218 543所公開(kāi)的化合物為含有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)活性的基團(tuán)，特別是羥基基團(tuán)的化合物，該化合物適于制備N(xiāo)CO預(yù)聚物。在制備N(xiāo)CO預(yù)聚物時(shí)，這些含有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)活性的基團(tuán)的化合物與上述所例舉類(lèi)型的簡(jiǎn)單聚異氰酸酯反應(yīng)，NCO保持過(guò)量。NCO預(yù)聚物的NCO含量一般為10-25，優(yōu)選15-22wt.％。因此可見(jiàn)在本發(fā)明的上下文中“NCO預(yù)聚物”和“帶有異氰酸酯端基的預(yù)聚物”應(yīng)理解為均是指這樣獲得的反應(yīng)產(chǎn)物及含有過(guò)量未反應(yīng)起始聚異氰酸酯的混合物，通常也被稱(chēng)作“半預(yù)聚物”。
聚異氰酸酯組分的平均官能度為2-3，優(yōu)選2.3-2.7。
為了建立異氰酸酯組分的特殊NCO含量，可適當(dāng)將一定比例的粗MDI與NCO預(yù)聚物共混。只要異氰酸酯組分的平均官能度不超過(guò)3，包含在粗MDI中的較高官能度(官能度＞4)材料的比例均是容易容忍的。
羥值＞500mg KOH/g的可能脂族二醇為聚氨酯化學(xué)中常用的鏈增長(zhǎng)劑，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、1，4-丁二醇和1，3-丙二醇。諸如1，4-丁二醇、1，3-丁烯二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇和/或2-甲基-1，3-丙二醇的二醇是優(yōu)選的。當(dāng)然也可以使用脂族二醇的混合物。
適宜的H-活性組分為平均羥值為5-500mg KOH/g且平均官能度為2-4的多元醇。平均羥值為10-50mg KOH/g且平均官能度為2.7-3的多元醇是優(yōu)選的。這種多元醇為例如多羥基聚醚，它們是聚氨酯化學(xué)中已知的并易通過(guò)將適當(dāng)?shù)钠鹗挤肿尤缫叶?、二甘醇?，4-二羥基丁烷、1，6-二羥基己烷、二羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇或蔗糖進(jìn)行烷氧基化而得到。氨水或胺，如乙二胺、己二胺、2，4-二氨基甲苯和苯胺、或氨基-醇或苯酚，如雙酚A也可作為起始物質(zhì)。烷氧基化反應(yīng)可使用環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷以任何希望的順序進(jìn)行。
只要H-活性組分的粘度不太高，易于以本身已知的方式通過(guò)使低分子量醇與多元羧酸，如己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸或這些酸的酸酐反應(yīng)而獲得的聚酯-多元醇也是適宜的。含有酯基團(tuán)的優(yōu)選多元醇為蓖麻油。另外含有蓖麻油的配方，如通過(guò)將樹(shù)脂，例如醛-酮樹(shù)脂溶解而獲得者，以及改性蓖麻油和基于其它天然油類(lèi)的多元醇均是適宜的。
其中高分子量加聚產(chǎn)物或縮聚產(chǎn)物或聚合物以精細(xì)的分散、溶解或接枝形式存在的較高分子量的多羥基聚醚也是適宜的。這種改性多羥基化合物是以本身已知的方式獲得的，例如如果允許在含有羥基基團(tuán)的化合物中同時(shí)進(jìn)行加聚反應(yīng)(例如聚異氰酸酯與氨基官能團(tuán)化合物的反應(yīng))或縮聚反應(yīng)(例如甲醛與苯酚和/或胺的反應(yīng))。
但是，也可以將最后的水性聚合物分散體與多羥基化合物混合并隨后從混合物中除去水。
用乙烯基聚合物改性的多羥基化合物，例如通過(guò)苯乙烯和丙烯腈在聚醚或聚碳酸酯-多元醇存在下聚合而獲得者，也適于制備聚氨酯。如果使用根據(jù)DE-A 2 442 101，DE-A 2 844 922和DE-A 2 646 141通過(guò)用乙烯基磷酸酯及任選的(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或OH-官能化(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行接枝聚合來(lái)改性的聚醚-多元醇，則獲得阻燃性特別好的塑料。
所提及用作H-活性化合物的化合物代表在例如《高分子》，XVI卷，“聚氨酯化學(xué)與技術(shù)”，Sauders-Frisch(編)，IntersciencePublisher，紐約，倫敦，第1卷，32-42、44、54頁(yè)和第2卷，1984，5-6和198-199頁(yè)中有述。
也可使用所列化合物的混合物。
H-活性組分的平均羥值和平均官能度的極值特別源自所得聚氨酯脆性的增加。但是，對(duì)聚氨酯聚合物物理性能影響的可能性原則上是為專(zhuān)家所知的，因此NCO組分、脂族二醇和多元醇可以喜歡的方式彼此配合使用。
聚氨酯層(2)可以泡沫或結(jié)塊狀態(tài)存在，例如作為漆料或涂料。
所有助劑物質(zhì)和添加劑，例如脫模劑、發(fā)泡劑、填料、催化劑和阻燃劑均可用于其制備。
任選使用的助劑物質(zhì)和添加劑為a)作為發(fā)泡劑的水和/或易揮發(fā)無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)。可能的有機(jī)發(fā)泡劑為例如丙酮、乙酸乙酯、鹵代烷烴，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、偏二氯乙烯、一氟三氯甲烷、一氯二氟甲烷和二氯二氟甲烷，以及丁烷、己烷、庚烷或乙醚，而可能的無(wú)機(jī)發(fā)泡劑為空氣、CO2或N2O。發(fā)泡作用也可通過(guò)加入在室溫以上分裂放出氣體如氮?dú)獾幕衔铮缗嫉衔?，如偶氮二酰胺或偶氮異丁酸腈?shí)現(xiàn)。
b)本身為已知類(lèi)型的催化劑，例如三級(jí)胺，如三乙胺、三丁胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺和較高級(jí)同系物、1，4-二氮雜雙環(huán)-(2，2，2，)辛烷、N-甲基-N’-二甲氨基乙基哌嗪、二(二甲氨基烷基)哌嗪、N，N-二甲基苯甲胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二乙基苯甲胺、二-(N，N-二乙氨基乙基)己二酸酯、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯乙胺、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、單環(huán)和雙環(huán)酰胺、二(二烷基氨基)烷基醚及含有酰胺基團(tuán)(優(yōu)選甲酰胺基團(tuán))的三級(jí)胺?？赡艿拇呋瘎┻€為曼尼期(Mannich)堿，它們本身是已知的，來(lái)自二級(jí)胺，如二甲胺，和醛，優(yōu)選甲醛，或酮，如丙酮、甲乙酮或環(huán)己酮，及酚，如苯酚、壬基苯酚或雙酚。
含有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有活性的氫原子的作為催化劑的三級(jí)胺為例如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、其與烯化氧，如環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、以及二級(jí)-三級(jí)胺。
可能的催化劑另外為本身已知的含有碳-硅鍵的硅雜胺，例如2，2，4-三甲基-2-硅雜嗎啉和1，3-二乙氨基甲基四甲基二硅氧烷。
可能的催化劑還為含氮堿，如四烷基氫氧化銨，以及堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉，堿金屬酚鹽，如酚鈉，或堿金屬醇鹽，如甲醇鈉。六羥基三嗪也可作為催化劑使用。
NCO基團(tuán)和Zerewitinoff-活性氫原子間的反應(yīng)也以本身已知的方式被內(nèi)酰胺和氮雜內(nèi)酰胺大大加速，首先在內(nèi)酰胺和含酸性氫化合物間形成締合體。
有機(jī)金屬化合物，特別是有機(jī)錫化合物也可用作催化劑。除了含硫化合物，如二正辛基硫醇錫外，可能的有機(jī)錫化合物優(yōu)選為羧酸錫(II)鹽，如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)，及錫(IV)化合物，例如二丁基氧化錫、二丁基二氯化錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基馬來(lái)酸錫或二辛基二乙酸錫。
當(dāng)然所有上述催化劑均可以混合物使用。在此有機(jī)金屬化合物與脒、氨基吡啶或肼基吡啶結(jié)合是特別令人感興趣的。
原則上催化劑的用量占含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)活性的氫原子的化合物總量的約0.001-10wt.％。
c)表面活性劑，如乳化劑和發(fā)泡穩(wěn)定劑。可能的乳化劑為例如蓖麻油-磺酸鈉鹽或脂肪酸與胺的鹽，如油酸二乙胺或硬脂酸二乙醇胺?；撬幔缡榛交撬峄蚨粱淄槎撬?，或者脂肪酸，如蓖麻油酸，或者聚合脂肪酸的堿金屬或銨鹽也可共同用作表面活性劑。
可能的發(fā)泡穩(wěn)定劑首先為聚醚-硅氧烷，特別是水溶性代表。這些化合物一般構(gòu)造為使環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物與聚二甲基硅氧烷基團(tuán)結(jié)合。通過(guò)脲基甲酸酯基團(tuán)支化的聚硅氧烷/聚烯化氧共聚物經(jīng)常是特別例如感興趣的。
d)反應(yīng)阻滯劑，例如具有酸性反應(yīng)的物質(zhì)，如鹽酸或有機(jī)酰鹵化物，以及本身為已知類(lèi)型的泡孔調(diào)節(jié)劑，如石蠟或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷，和本身為已知類(lèi)型的顏料或染料及阻燃劑，如磷酸三氯乙酯、磷酸三甲苯基酯或磷酸和聚磷酸銨，以及抗老化和氣候影響的穩(wěn)定劑，增塑劑及抑止真菌和抑止細(xì)菌的活性物質(zhì)，以及填料，如硫酸鋇、硅藻土、碳黑或研細(xì)白堊。
任選在本發(fā)明中共同使用的表面活性劑和發(fā)泡穩(wěn)定劑及泡孔調(diào)節(jié)劑、反應(yīng)阻滯劑、穩(wěn)定劑、阻燃物質(zhì)、增塑劑、染料和填料以及抑止真菌和抑止細(xì)菌的活性物質(zhì)的其它實(shí)例是專(zhuān)家已知的并且在文獻(xiàn)中有述。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的復(fù)合材料包括至少另一種聚合層(3)，具體而言為基于聚氯乙稀(PVC)或熱塑性氨基甲酸酯(TPU)的層。層(3)優(yōu)選直接與層(2)相連。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料特別以層(1)和層(2)之間卓越的發(fā)泡粘合性而著稱(chēng)，是根據(jù)雙交替氣候試驗(yàn)KWT測(cè)定的。在此經(jīng)過(guò)雙交替氣候試驗(yàn)之后層(1)和層(2)之間發(fā)泡粘合性的下降小于35％。
復(fù)合材料可以已知的方式制備。優(yōu)選由根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯組合物預(yù)制備層(1)并將聚氨酯反應(yīng)體系施于其上進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)聚氨酯組分的反應(yīng)活性，它們可以是已經(jīng)預(yù)先混合好的，或者可在施用期間以已知方式進(jìn)行混合。施涂?jī)?yōu)選通過(guò)噴涂、刮涂或流延方法進(jìn)行。但是，也可由已知方法通過(guò)共擠塑制備本發(fā)明的復(fù)合材料。在這種情況下優(yōu)選在體系被施涂之前將微粒材料引入到一種聚氨酯反應(yīng)組分中。
具體而言，聚氨酯反應(yīng)組分是通過(guò)本身已知的一步法、預(yù)聚物法或半預(yù)聚物法進(jìn)行反應(yīng)的。涉及加工設(shè)備的細(xì)節(jié)見(jiàn)Kunststoff-Handbuch，VII卷，由Vieweg und Hchtlen，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑于1966年出版，例如121-205頁(yè)。
在PU泡沫生產(chǎn)中，根據(jù)本發(fā)明發(fā)泡也可在密閉式模具中進(jìn)行。在這種情況下將反應(yīng)混合物引入到已經(jīng)裝有層(1)的模具中。金屬如鋁或塑料如環(huán)氧樹(shù)脂可以作為模具材料。
可發(fā)泡反應(yīng)混合物在模具中發(fā)泡并形成復(fù)合材料模塑體。在此發(fā)泡可在模具中進(jìn)行以使模塑體表面具有孔結(jié)構(gòu)，但也可以這樣進(jìn)行以使模塑體具有緊密表面和有孔芯。就此而論，此處可采用這樣的步驟，其中將可發(fā)泡反應(yīng)混合物以所形成的泡沫剛好充滿(mǎn)模具的量引入到模具中。但是，也可以采用這樣的步驟，其中引入到模具中的可發(fā)泡反應(yīng)混合物要比充滿(mǎn)模具內(nèi)側(cè)所必需的泡沫多。在最后一種情況下“過(guò)量進(jìn)料”步驟是以本身已知的方式進(jìn)行的。
本身已知的“外部脫模劑”如硅油經(jīng)常共同用于發(fā)泡模具中。但是也可以使用所謂的“內(nèi)部脫模劑”，任選可作為外部脫模劑的混合物。
根據(jù)本發(fā)明也可制備冷固化泡沫。
但是，泡沫當(dāng)然也可通過(guò)塊料發(fā)泡或通過(guò)雙傳送帶方法制備，該方法本身是已知的并且優(yōu)選用于連續(xù)制備根據(jù)本發(fā)明的組合物。
在這些步驟中，微粒材料在PU組分反應(yīng)之前分布到一種組分中。
制造三明治結(jié)構(gòu)的聚氨酯復(fù)合材料體也是優(yōu)選的。在此該方法可裝備為德坡特(depot)或殼結(jié)構(gòu)方法。德坡特結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)本身均是已知的。在德坡特方法(填充結(jié)構(gòu))中，預(yù)先制備兩個(gè)半殼(例如塑料頂層)并放在模具中而殼之間的中空空間用PU泡沫發(fā)泡填充。在殼結(jié)構(gòu)中最初將PU泡沫芯結(jié)構(gòu)引入到模具中并隨后通過(guò)適當(dāng)?shù)臍げ牧?，例如一種上述熱塑性材料進(jìn)行封閉。殼結(jié)構(gòu)是制造三明治復(fù)合材料體優(yōu)選的。
為了制備緊密PU材料，通過(guò)在室溫簡(jiǎn)單混合使上述兩種PU反應(yīng)組分進(jìn)行反應(yīng)。
隨后進(jìn)一步涂覆層(1)或?qū)?2)可通過(guò)傳統(tǒng)的噴漆、鍍金屬或進(jìn)一步用聚合物層涂覆等已知方法進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料優(yōu)選用于汽車(chē)制造，特別是內(nèi)部襯件中，例如作為儀表板或柱襯件的涂層材料。
下面借助實(shí)施方案實(shí)例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例根據(jù)表1中的信息制備四種聚碳酸酯組合物，進(jìn)一步加工成試驗(yàn)樣品并進(jìn)行試驗(yàn)。
組分A基于雙酚A的線性聚碳酸酯，于25℃以CH2Cl2為溶劑且濃度為0.5g/100ml時(shí)測(cè)定的相對(duì)溶液粘度為1.272。
組分B40wt.份比例為72∶28的苯乙烯和丙烯腈的共聚物接枝在60wt.份微粒狀交聯(lián)聚丁二烯橡膠(平均粒度d50＝0.32μm)上的接枝聚合物，由乳液聚合制備。
組分C82wt.％苯乙烯和18wt.％馬來(lái)酸酐的無(wú)規(guī)共聚物，平均分子量Mw為100,000(CadonDMC催化劑250，Bayer AG，Leverkusen，德國(guó))。
表1
制備并試驗(yàn)本發(fā)明的復(fù)合材料在31密閉式捏合機(jī)中進(jìn)行聚碳酸酯組合物各組分的混合。聚碳酸酯組合物樣品是在Arburg 270 E型注塑機(jī)上于260℃制造的。
聚碳酸酯樣品的缺口沖擊強(qiáng)度ak是根據(jù)ISO 180/1 A測(cè)定的。
聚碳酸酯樣品的維卡B熱變形點(diǎn)是根據(jù)DIN 53 460(ISO 306)在尺寸為80×10×4mm3的棒上測(cè)定的。
聚碳酸酯樣品的浸漬降和模量是根據(jù)ISO 180/1 A和ISO 527測(cè)定的。
為了測(cè)定發(fā)泡粘合性，聚碳酸酯樣品上覆蓋了厚1cm的100wt.份聚氨酯BayfillVP PU51 IF03和44wt.份DesmodurVP 44 V20LF(Bayer AG，Leverkusen，德國(guó))薄層并且復(fù)合材料的分離是根據(jù)DIN53 357由傳統(tǒng)的輥式剝離試驗(yàn)進(jìn)行的。在測(cè)試粘合性之前讓層狀復(fù)合材料經(jīng)歷雙交替氣候試驗(yàn)(ACT 02A)(暴露在-40至80℃、0-80％相對(duì)大氣濕度的交替氣候循環(huán)中10天，一個(gè)循環(huán)時(shí)間為24小時(shí))。后繼粘合性試驗(yàn)是在將泡沫厚度減至2mm后根據(jù)DIN 53 357由90°剝離試驗(yàn)進(jìn)行的。
組合物1-4的試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在表2中。
表2
試驗(yàn)結(jié)果顯示包括苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物的根據(jù)本發(fā)明的組合物1-3與不包括苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物的樣品4相比具有改進(jìn)的發(fā)泡粘合性值。根據(jù)本發(fā)明的苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物含量為1.9wt.％(基于100wt.份組分A+B為2.0wt.份)的組合物1具有特別好的發(fā)泡粘合性，在雙交替氣候試驗(yàn)中粘合性只下降2％。
試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步顯示根據(jù)本發(fā)明的樣品1-3除了提高了發(fā)泡粘合性外，還顯示了恒定良好的缺口沖擊強(qiáng)度ak和維卡B熱變形點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.聚碳酸酯組合物，包括(A)芳族聚碳酸酯和/或聚酯-碳酸酯(B)接枝聚合物和(C)苯乙烯與至少一種含有至少一個(gè)羧基基團(tuán)的單體的共聚物，該共聚物的平均分子量Mw≥10,500g/mol，該共聚物可包括一種或多種其它的乙烯基單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包括用量占組合物0.4-7wt.％的組分C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，包括用量占組合物1-4wt.％的組分C。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其中在含有聚氨酯泡沫的復(fù)合材料中組合物的發(fā)泡粘合性在經(jīng)歷雙交替氣候試驗(yàn)(ACT)后下降不超過(guò)35％。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其中組分C為苯乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中組分C含有1-40wt.％馬來(lái)酸酐(基于共聚物C)。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其中共聚物C的平均分子量Mw為10,500-300,000。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，包括用量占組合物5-98wt.％的組分A。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，包括用量占組合物4-75wt.％的組分A。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，其中接枝聚合物B是通過(guò)將B.1接枝到B.2上構(gòu)建的B.1)5-95wt.％一種或多種乙烯基單體，B.2)95-5wt.％一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃的接枝基體。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，包括用量占組合物1-94wt.％的組分B。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，包括用量占組合物5-60wt.％的組分B。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，包括至少一種熱塑性乙烯基(共)聚合物和/或聚對(duì)苯二甲酸烷基酯作為另一種組分D。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，包括用量占組合物0-25wt.％的組分D。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的組合物，包括添加劑，如阻燃劑，氟代聚烯烴，有機(jī)添加劑和/或無(wú)機(jī)微粒，如滑石粉、云母、鈣硅石、石英、二氧化鈦和納米級(jí)化合物作為另一種組分E。
16.制備根據(jù)權(quán)利要求1-15之一的聚合物組合物的方法，其中組分A-C及任選的另外組分彼此混合并讓混合物經(jīng)歷熔融配混并于200-300℃在常規(guī)裝置，如密閉式捏合機(jī)、擠塑機(jī)和/或雙螺桿擠塑機(jī)中進(jìn)行熔融擠塑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-15之一的聚合物組合物在制造模塑體方面的應(yīng)用。
18.包括根據(jù)權(quán)利要求1-15之一的聚碳酸酯組合物的模塑體。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的模塑體，其中模塑體為機(jī)動(dòng)、鐵路、空中或水上車(chē)輛的內(nèi)襯組件。
20.包括至少第一層(1)和第二層(2)的復(fù)合材料，其中層(1)包括至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-15之一的聚碳酸酯組合物而層(2)包括至少一種聚氨酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的復(fù)合材料，其中層(1)與層(2)直接相連。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的復(fù)合材料，其中層(2)為聚氨酯泡沫或緊密聚氨酯層。
23.根據(jù)權(quán)利要求20-22之一的復(fù)合材料，其中復(fù)合材料包括至少一個(gè)另外的聚合物層(3)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的復(fù)合材料，其中另外的聚合物層(3)為基于聚氯乙稀(PVC)或熱塑性氨基甲酸酯(TPU)的層。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的復(fù)合材料，其中層(3)與層(2)直接相連。
26.根據(jù)權(quán)利要求20-25之一的復(fù)合材料，其中層(1)與層(2)之間的發(fā)泡粘合性在雙交替氣候試驗(yàn)(ACT)后下降不超過(guò)35％。
27.根據(jù)權(quán)利要求20-26之一的復(fù)合材料作為機(jī)動(dòng)、鐵路、空中或水上車(chē)輛結(jié)構(gòu)的工作材料的應(yīng)用。
全文摘要
具有改進(jìn)的發(fā)泡粘合性的聚碳酸酯組合物，包括(A)芳族聚碳酸酯和/或聚酯－碳酸酯，(B)接枝聚合物和(C)苯乙烯與含有羧基基團(tuán)的單體的共聚物，該共聚物的平均分子量M
文檔編號(hào)C08L25/08GK1520443SQ02805580
公開(kāi)日2004年8月11日 申請(qǐng)日期2002年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月26日
發(fā)明者H·瓦斯, M·弗茨, D·維格納, H 瓦斯, 衲 申請(qǐng)人:拜爾公司