專利名稱：熱塑性鹵化聚合物組合物,其制備方法和其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性鹵化聚合物組合物，涉及其制備方法，涉及其對于生產(chǎn)膜，片，板，泡沫管子，管，管道，泡沫，瓶子或熱成型的和/或模制的產(chǎn)品的應(yīng)用，和涉及用于電纜護(hù)套的泡沫管子的應(yīng)用。
對于熱塑性鹵化聚合物許多潛在的應(yīng)用，特別是對于熱塑性氟化聚合物或氟聚合物，這些聚合物在熔體中被賦予拉伸硬化性能是必須的。在這些應(yīng)用中，可以提到用于電纜護(hù)套的泡沫管子。
不幸地是，多數(shù)熱塑性鹵化聚合物，特別是熱塑性氟聚合物，在熔體中沒有自然地顯示這種拉伸硬化性能。
本發(fā)明的一個(gè)主題是不具有以上提到的缺點(diǎn)的熱塑性鹵化聚合物組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是制備這些組合物的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是這些組合物對于生產(chǎn)膜，片，板，泡沫管子，管，管道，泡沫，瓶子或熱成型的和/或模制的產(chǎn)品的應(yīng)用。
最后，本發(fā)明的另一個(gè)主題是獲得的泡沫管子對于電纜護(hù)套的應(yīng)用。
為此目的，本發(fā)明首先涉及以熱塑性鹵化聚合物為基礎(chǔ)的組合物，所說的組合物特征在于1.1-6的RMFI值。
為了本發(fā)明的目的，表達(dá)“熱塑性鹵化聚合物組合物”理解為，一種或多種熱塑性鹵化聚合物的組合物。根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含單個(gè)熱塑性鹵化聚合物。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“RMFI”理解為，正如以下解釋的在相同的溫度下測量的兩個(gè)MFI的比率，即通過圓柱形沖模(die)(高度8±0.025mm；直徑2.095±0.003mm)獲得的MFI8/2與通過錐形沖模獲得的MFI0.3/1的比率。錐形沖模特征在于60°±0.5°的錐角，9.48mm的外徑，1.0±0.025mm的內(nèi)徑，2.55±0.025mm的總高度和0.3±0.025mm的圓柱形部分的高度。
根據(jù)ASTM D1238標(biāo)準(zhǔn)，兩個(gè)MFI通過在10kg壓力和相同的溫度下測量流過校正沖模的聚合物的量獲得，上面給出了沖模的特征。當(dāng)組合物包含一種熱塑性鹵化聚合物時(shí)，測量溫度通常在熱塑性鹵化聚合物熔點(diǎn)以上至少20℃，當(dāng)組合物包含幾種熱塑性鹵化聚合物時(shí)，測量溫度通常在具有最高熔點(diǎn)的熱塑性鹵化聚合物的熔點(diǎn)以上至少20℃。MFI以g/10min表示。
RMFI值是根據(jù)本發(fā)明的組合物中支化程度的指示。1.1-6.0的RMFI值通常對應(yīng)低的，但是非零的支化程度。
根據(jù)本發(fā)明的組合物通常特征在于大于1.1的RMFI值，優(yōu)選大于或等于1.2和特別優(yōu)選大于或等于1.3。
根據(jù)本發(fā)明的組合物通常特征在于小于6的RMFI值，優(yōu)選小于或等于5.5和特別優(yōu)選小于或等于5。
根據(jù)本發(fā)明的組合物通常特征也在于小于或等于20重量％，優(yōu)選小于或等于15重量％，特別優(yōu)選小于或等于10重量％和非常特別優(yōu)選小于或等于5重量％的不溶聚合物部分(IF)的含量。
為了本發(fā)明的目的，表達(dá)“不溶聚合物部分(IF)的含量”理解為，在二甲基甲酰胺(DMF)中不溶的聚合物的含量。樣品在DMF中通過回流溶解后不溶物質(zhì)通過離心分離。
在使用的方法中，1g聚合物在20ml DMF中被加熱回流(伴隨攪拌)30min。該溶液，冷卻到室溫，之后在27000rpm下離心3h。之后在濾堝中過濾上層清液部分。在室溫下用DMF洗滌不溶物質(zhì)。之后在同樣的條件下二次離心，在相同濾堝中過濾上層清液部分。用DMF再一次洗滌后，為了除去殘余的DMF離心斗(bucket)和坩堝中的不溶物擴(kuò)散入甲醇中。在60℃下在加熱板上干燥不溶物至恒定重量后，接著在真空下(大約10hPa)在同樣的條件下(27000rpm，1h)不溶物最后一次離心。通過這種技術(shù)可以量化的最小含量是1％。
根據(jù)本發(fā)明的組合物也有利地顯示了在熔體中的拉伸硬化性能，其特征在于作為時(shí)間函數(shù)的拉伸粘度的指數(shù)增長。
術(shù)語“拉伸粘度”理解為在通過擠出獲得的并在測量前經(jīng)受內(nèi)應(yīng)力松弛的樣品上通過流變計(jì)以1s-1的拉伸速率測定的拉伸粘度。當(dāng)組合物包含一種熱塑性鹵化聚合物時(shí)，測量溫度通常在熱塑性鹵化聚合物熔點(diǎn)以上至少20℃，當(dāng)組合物包含幾種熱塑性鹵化聚合物時(shí)，測量溫度通常在具有最高熔點(diǎn)的熱塑性鹵化聚合物的熔點(diǎn)以上至少20℃。
根據(jù)本發(fā)明的組合物通常特征也在于與作為時(shí)間函數(shù)的拉伸粘度的指數(shù)增長對應(yīng)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)通常少于3秒鐘，優(yōu)選少于2秒鐘。
當(dāng)這些參數(shù)在對數(shù)標(biāo)繪圖上標(biāo)繪時(shí)，熱塑性鹵化聚合物組合物通常特征也在于動態(tài)粘度和頻率之間的準(zhǔn)線性關(guān)系(不存在牛頓平臺(Newtonian plateau))。
動態(tài)粘度通常通過流變性測定儀在切自壓模板的直徑25mm和厚度2mm的樣品上使用施加的形變在0.1-100rad/s測量，所說的樣品放在兩個(gè)平行的板之間并經(jīng)受周期性的形變。當(dāng)組合物包含一種熱塑性鹵化聚合物時(shí)，測量溫度通常在熱塑性鹵化聚合物熔點(diǎn)以上至少20℃，當(dāng)組合物包含幾種熱塑性鹵化聚合物時(shí)，測量溫度通常在具有最高熔點(diǎn)的熱塑性鹵化聚合物的熔點(diǎn)以上至少20℃。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“熱塑性聚合物”理解為，如果它們是無定形的，在室溫下在它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下或如果它們是結(jié)晶的，在它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至它們的熔點(diǎn)存在的聚合物。這些聚合物具有當(dāng)它們被加熱時(shí)變軟和當(dāng)它們被冷卻時(shí)又變硬的特性，不存在明顯的化學(xué)改變。例如，這樣的定義可以在稱作“Polymer ScienceDictionary”，第二版，Mark Alger，School of PolymerTechnology，University of North London，倫敦，英國，由Chapman&Hall出版，1997的百科全書中找到。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“鹵化聚合物”理解為鹵化單體的均聚物和其共聚物和三聚物。其中，可以特別提及的鹵化單體，比如1，1-二氟乙烯，氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯的均聚物；這些鹵化單體在自身中形成的共聚物和三聚物；至少這些鹵化單體中的一種和至少一種不包含氫原子的氟化單體，比如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物和三聚物；至少這些鹵化單體中的一種和至少一種其它的烯鍵不飽和單體，比如烯烴，例如乙烯和丙烯；苯乙烯和苯乙烯衍生物；乙烯基醚；乙烯基酯，比如乙酸乙烯基酯；丙烯酸酯，丙烯腈和丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯，甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺的共聚物和三聚物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的熱塑性鹵化聚合物優(yōu)選是熱塑性氟聚合物。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“氟聚合物”理解為氟化單體的均聚物以及其共聚物和三聚物。其中，可以特別提及由以上氟化單體在自身中或與至少一種不包含氫原子的氟化單體，比如四氟乙烯，六氟丙烯形成的1，1-二氟乙烯，氟乙烯，三氟乙烯和氯三氟乙烯均聚物和共聚物和三聚物，比如1，1-二氟乙烯與以上定義的至少一種其它的氟化單體(包含那些不含氫原子的)的共聚物和三聚物，和氯三氟乙烯與以上定義的至少一種其它的氟化單體(包含那些不含氫原子的)的共聚物和三聚物。也可以提及至少以上提到的氟化單體的一種與至少一種其它的烯鍵不飽和單體，比如烯烴，例如乙烯和丙烯；苯乙烯和苯乙烯衍生物；氯化單體，比如，氯乙烯和1，1-二氯乙烯；乙烯基醚；乙烯基酯，比如乙酸乙烯基酯；丙烯酸酯，丙烯腈和丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯，甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺的共聚物和三聚物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的熱塑性鹵化聚合物特別優(yōu)選自1，1-二氟乙烯熱塑性聚合物和氯三氟乙烯熱塑性聚合物。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“1，1-二氟乙烯聚合物”理解為1，1-二氟乙烯均聚物以及1，1-二氟乙烯與其它的烯鍵不飽和單體的共聚物和三聚物，其它的烯鍵不飽和單體不論是被鹵化的(氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，氯三氟乙烯，六氟丙烯)或未鹵化的(烯烴，例如，乙烯和丙烯；苯乙烯和苯乙烯衍生物；氯化單體，比如氯乙烯和1，1-二氯乙烯；乙烯基醚；乙烯基酯，比如乙酸乙烯基酯；丙烯酸酯，丙烯腈和丙烯酰胺；甲基丙烯酸酯，甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺)。共聚物和三聚物優(yōu)選包含至少約50重量％的衍生自1，1-二氟乙烯的單體單元。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“氯三氟乙烯聚合物”理解為氯三氟乙烯均聚物以及氯三氟乙烯與其它的烯鍵不飽和單體的共聚物和三聚物，其它的烯鍵不飽和單體不論是被鹵化的(1，1-二氟乙烯，氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯)或未鹵化的(烯烴，例如乙烯和丙烯；苯乙烯和苯乙烯衍生物；氯化單體，比如氯乙烯和1，1-二氯乙烯；乙烯基醚；乙烯基酯，比如乙酸乙烯基酯；丙烯酸酯，丙烯腈和丙烯酰胺；甲基丙烯酸酯，甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺)。共聚物優(yōu)選包含至少約50重量％的衍生自氯三氟乙烯的單體單元。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的熱塑性鹵化聚合物極特別優(yōu)選1，1-二氟乙烯熱塑性聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的熱塑性鹵化聚合物有利地選自1，1-二氟乙烯均聚物和1，1-二氟乙烯與至少一種其它的氟化單體的共聚物和三聚物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包括一種或多種熱塑性鹵化聚合物，特別是氟化聚合物的標(biāo)準(zhǔn)添加劑，比如酸清除劑，潤滑劑，有機(jī)染料或礦物性顏料，成核劑，填充材料，穩(wěn)定劑和阻燃劑。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以通過任何方法獲得，如果它們通過本發(fā)明的方法制備會獲得好的結(jié)果。
本發(fā)明也涉及制備熱塑性鹵化聚合物組合物的方法，其中一種或多種熱塑性鹵化聚合物在熔體中，在擠出機(jī)中與自由基引發(fā)劑和偶聯(lián)劑反應(yīng)，通過擠出機(jī)排出獲得的組合物。
熱塑性鹵化聚合物由以上定義并優(yōu)選熱塑性氟聚合物。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，熱塑性鹵化聚合物在熔體中，在擠出機(jī)中與自由基引發(fā)劑，和偶聯(lián)劑反應(yīng)。
為了本發(fā)明的目的，在本文的其余部分，表達(dá)“熱塑性鹵化聚合物”和“熱塑性氟聚合物”理解為既是復(fù)數(shù)又是單數(shù)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中自由基引發(fā)劑通常以足夠允許偶聯(lián)劑和熱塑性鹵化聚合物之間的反應(yīng)進(jìn)行的量使用。自由基引發(fā)劑的量為0.5-10g/kg熱塑性鹵化聚合物。
自由基引發(fā)劑的量是至少0.5，優(yōu)選至少0.75和特別優(yōu)選至少1g/kg熱塑性鹵化聚合物。
自由基引發(fā)劑的量是至多10，優(yōu)選至多9和特別優(yōu)選至多8g/kg熱塑性鹵化聚合物。
作為自由基引發(fā)劑，優(yōu)選使用有機(jī)過氧化物，特別是烷基過氧化物。其中，可以提及叔-丁基異丙苯基過氧化物，1，3-二(2-叔-丁基過氧化異丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧)己烷，二(叔-丁基)過氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧)-3-己炔。特別優(yōu)選使用2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧)己烷。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中偶聯(lián)劑通常以足夠允許熱塑性鹵化聚合物支化的量使用。偶聯(lián)劑的量為0.5-50g/kg熱塑性鹵化聚合物。
偶聯(lián)劑的量是至少0.5，優(yōu)選至少2和特別優(yōu)選至少2.5g/kg熱塑性鹵化聚合物。
偶聯(lián)劑的量是至多50，優(yōu)選至多40和特別優(yōu)選至多30g/kg熱塑性鹵化聚合物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，偶聯(lián)劑通常選自具有選自下列的至少兩個(gè)官能團(tuán)的官能化合物乙烯基不飽和基團(tuán)，烯丙基不飽和基團(tuán)和羧基，胺基，羥基，硅烷或環(huán)氧官能團(tuán)。偶聯(lián)劑優(yōu)選自異氰脲酸三烯丙基酯，二乙烯基苯，乙烯基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷。特別優(yōu)選異氰脲酸三烯丙基酯。
自由基引發(fā)劑和偶聯(lián)劑可以以任何方式引入，條件是它們在整個(gè)期間連續(xù)引入并很好地分散在熔體中。自由基引發(fā)劑和偶聯(lián)劑可以通過噴射，例如通過噴淋式噴射器或噴霧器，或通過注入熔體引入。通過具有粉狀的熱塑性鹵化聚合物的母煉膠或通過具有填料的母煉膠引入自由基引發(fā)劑和偶聯(lián)劑也是可以設(shè)想的。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，自由基引發(fā)劑和偶聯(lián)劑作為與二氧化碳的混合物引入擠出機(jī)。為此目的可以使用任何混合自由基引發(fā)劑或偶聯(lián)劑與二氧化碳并允許這種混合物引入擠出機(jī)的裝置。
根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，偶聯(lián)劑在自由基引發(fā)劑之前引入。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“熔體反應(yīng)”理解為，基本沒有溶劑或稀釋劑和在至少等于熱塑性鹵化聚合物的熔點(diǎn)的溫度下的任何反應(yīng)。
術(shù)語“擠出機(jī)”理解為具有至少一個(gè)進(jìn)料區(qū)，和在它的出口以壓縮區(qū)為先導(dǎo)的出料區(qū)(壓縮區(qū)強(qiáng)制熔體通過出料區(qū))的任何連續(xù)裝置。出料區(qū)還可以后接成粒機(jī)或產(chǎn)生擠出材料最后的形式的裝置。使用已知的以使用雙螺桿工作為基礎(chǔ)的擠出機(jī)是有利的，不論這些是正向轉(zhuǎn)動的或逆向轉(zhuǎn)動的或Buss-型擠出機(jī)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的擠出機(jī)優(yōu)選設(shè)計(jì)成它依次包含進(jìn)料區(qū)，材料-熔化區(qū)，均化區(qū)，反應(yīng)區(qū)，任選的添加劑引入?yún)^(qū)，和以排氣區(qū)為先導(dǎo)的壓縮-排放區(qū)。這些區(qū)的每一個(gè)具有非常具體的功能并處于非常具體的溫度。
進(jìn)料區(qū)的功能是添加熱塑性鹵化聚合物。這個(gè)區(qū)通常處于不超過50℃的溫度。
材料熔化區(qū)的功能是熔化材料。
均化區(qū)的功能是均化熔體。
反應(yīng)區(qū)的功能是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。
材料熔化區(qū)和材料均化區(qū)的溫度通常大于或等于熱塑性鹵化聚合物的熔點(diǎn)。
反應(yīng)區(qū)的溫度通常大于或等于這樣一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度下自由基引發(fā)劑的半衰期(halflife)短于材料在這個(gè)區(qū)的停留時(shí)間。
添加劑引入?yún)^(qū)的功能是當(dāng)添加劑被添加到擠出機(jī)時(shí)引入它們。這個(gè)區(qū)的溫度通常取決于材料的粘度和添加的添加劑的性質(zhì)。
壓縮-排放區(qū)的功能是壓縮材料并排放它。壓縮-排放區(qū)的溫度通常取決于要排放的材料的粘度。
偶聯(lián)劑優(yōu)選在均化區(qū)的上游引入擠出機(jī)。
自由基引發(fā)劑優(yōu)選引入擠出機(jī)的反應(yīng)區(qū)。
在這個(gè)過程中，可能摻加熱塑性鹵化聚合物，特別是熱塑性氟聚合物的一種或多種標(biāo)準(zhǔn)添加劑，比如酸清除劑，潤滑劑，有機(jī)染料或礦物性顏料，成核劑，填充材料，穩(wěn)定劑和阻燃劑。一旦它們被從擠出機(jī)中排出，這種或這些添加劑可以引入擠出機(jī)或引入組合物。
本發(fā)明也涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物對于生產(chǎn)膜，片，板，泡沫管子，管，管道，瓶子或熱成型的和/或模制的產(chǎn)品的應(yīng)用。
本發(fā)明也涉及從根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的膜。
本發(fā)明也涉及從根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的片。
本發(fā)明也涉及從根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的板。
本發(fā)明也涉及從根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的泡沫管子。
本發(fā)明也涉及從根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的管或管道。
本發(fā)明也涉及從根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的泡沫。
本發(fā)明也涉及從根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的瓶子。
本發(fā)明也涉及從根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的熱成型的和/或模制的產(chǎn)品。
本發(fā)明也涉及從根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的泡沫管子對于電纜護(hù)套的應(yīng)用。
因此根據(jù)本發(fā)明的熱塑性鹵化聚合物，特別是熱塑性氟聚合物，組合物特征有利地在于其在發(fā)泡中對于抗形變性的增長的流變特性(拉伸粘度)，因而極穩(wěn)定的和導(dǎo)致泡沫管子形成的發(fā)泡方法，該泡沫管子的特征在于均勻閉孔的均勻分布，窄泡孔尺寸分布和連續(xù)表皮的形成，而沒有任何通過開孔的存在引起的表面缺陷。
根據(jù)本發(fā)明的組合物特征還在于不溶聚合物部分的低含量，產(chǎn)生了具有非常少或沒有非均勻區(qū)的產(chǎn)品。
接下來的實(shí)施例為解釋本發(fā)明服務(wù)，其沒有因此限制本發(fā)明的范圍。
熱塑性鹵化聚合物使用的熱塑性鹵化聚合物是Solvay出售的名稱為SOLEF31508的1，1-二氟乙烯/氯三氟乙烯共聚物。
自由基引發(fā)劑使用的自由基引發(fā)劑是Peroxid Chemie的牌號為LUPERSOL101的2，5-二甲基-2，5-二-叔-丁基過氧己烷(DHBP)。
偶聯(lián)劑使用的偶聯(lián)劑是Acros出售的通過100ppm 2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚穩(wěn)定的異氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)。
用于產(chǎn)生組合物的擠出機(jī)用于產(chǎn)生組合物的擠出機(jī)是CLEXTRAL(BC 21型)正向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。螺桿的直徑是25mm。900mm(L/D＝36)的夾套式筒由九個(gè)獨(dú)立區(qū)組成，連同匯聚部分和沖模。
使用的溫度分布如下進(jìn)料區(qū) 50℃區(qū)2150℃區(qū)3190℃(熔化區(qū))區(qū)4190℃(均化區(qū))區(qū)5和6 190℃(反應(yīng)區(qū))區(qū)7190℃(排氣區(qū))區(qū)8和9 200℃(壓縮-排放區(qū))匯聚部分 210℃沖模 210℃偶聯(lián)劑引入?yún)^(qū)3，自由基引發(fā)劑引入?yún)^(qū)5。
用于引入自由基引發(fā)劑和偶聯(lián)劑的裝置以下更詳細(xì)地描述了用于引入作為與二氧化碳形成混合物的自由基引發(fā)劑和用于引入作為與二氧化碳形成混合物的偶聯(lián)劑的裝置。
儲器中包含的DHBP通過泵加入混合室。圓柱中包含的液體二氧化碳在被通過泵加入混合室之前在低溫恒溫箱中冷卻到-10℃。之后在混合室中產(chǎn)生的DHBP/液體二氧化碳混合物被排入噴射器，噴射器的壓力通過壓力傳感器測定。
液體二氧化碳儲器是二氧化碳的加壓的圓柱體。
兩個(gè)泵是GILSON806型泵。為二氧化碳提供的泵頭(head)安裝了10SC頭和GILSON 10SC配套恒溫箱允許壓頭冷卻到-10℃。冷卻劑是在JULABO F30-型低溫恒溫箱中冷卻的異丙醇。
使用相同的低溫恒溫箱冷卻液體二氧化碳。
混合室是安裝了螺旋槳攪拌機(jī)的GILSON 811C型分析混合器。
噴射器是允許在高壓下操作的噴射器(74bar以上)。
為了測量噴射器中的壓力(90-120bar)GILSON 806型壓力傳感器放置在為二氧化碳提供的泵和混合室之間。
對于偶聯(lián)劑使用同樣的安排。
為了防止反應(yīng)物結(jié)晶TALC泵頭和管道被加熱到35℃。使用的裝置是含有乙二醇的JULABO FP50。二氧化碳與TAIC使用適合低通過量的ASI STATIC MIXER型靜態(tài)混合器混合。
引入裝置的噴射器與擠出機(jī)的桶垂直放置并沿?cái)D出螺桿的螺紋的切向噴射。
獲得的組合物的表征獲得的組合物特征在于-為測定RMFIMFI測定；-為測定拉伸粘度拉伸流變學(xué)(RME)測量；-為測定作為頻率函數(shù)的粘彈性質(zhì)(動態(tài)粘度和tanδ)動態(tài)流變學(xué)測量(RES)；和-不溶聚合物部分(IF)含量的測量。
RMFI的測定正如以下解釋的RMFI通過計(jì)算在相同溫度下測量的兩個(gè)MFI的比率測定，即用圓柱形沖模(高度8±0.025mm；直徑2.095±0.003mm)獲得的MFI8/2與用錐形沖模獲得的MFI0.3/1的比率。錐形沖模特征在于60°±0.5°錐角，9.48mm的外徑，1.0±0.025mm的內(nèi)徑，2.55±0.025mm的總高度和0.3±0.025mm的圓柱形部分的高度。
根據(jù)ASTM D1238標(biāo)準(zhǔn)，兩個(gè)MFI通過測定通過每一個(gè)以上描述的校準(zhǔn)沖模的聚合物的量獲得并以g/10min表示。
用于測量MFI的裝置是6542/000型的CEAST Melt Indexer。它主要由，一方面在其下部帶有校準(zhǔn)沖模的鋼圓柱，另一方面，其上可安裝各種物質(zhì)(mass)的活塞組成。
測量在230℃下在SOLEF31508 PVDF樹脂上進(jìn)行，用于“活塞/物質(zhì)”組合的物質(zhì)是10kg。
拉伸流變學(xué)(RME)測定拉伸流變測定法測量通過Rheometrics出售的名為RME的流變儀進(jìn)行。這種分析使得當(dāng)在熔體中經(jīng)受拉伸運(yùn)動時(shí)，通過研究它的特性定量熔體中聚合物的拉伸硬化成為可能。為了做到這一點(diǎn)，樹脂首先以試驗(yàn)樣品的形式擠壓。樣品的形變在固定的溫度(230℃)下和在固定的形變速率(1s-1)下記錄。
測量結(jié)果(RME繪圖)通過在熔體中，在230℃下作為時(shí)間(以S表示)函數(shù)的拉伸粘度(以kPa·s表示)的變化表示，拉伸速率(以s-1表示)為1。
動態(tài)流變學(xué)(RDS)測定動態(tài)流變學(xué)測定法測量通過Rheometrics出售的名為ARES(先進(jìn)的流變性膨脹系統(tǒng))的施加形變的流變性測定儀進(jìn)行。這種技術(shù)使得測定在熔體中聚合物的剪切粘彈性質(zhì)成為可能。
粘彈性質(zhì)(彈性模量G′，損耗模量G″，tanδ(G″/G′比率)和動態(tài)粘度η)在取自壓模板的25mm直徑和大約2mm厚度的盤上以板-板幾何結(jié)構(gòu)測量。通過下板的運(yùn)動施加周期性剪切，同時(shí)上板安裝了轉(zhuǎn)力矩或法向力轉(zhuǎn)換器。樣品在固定溫度(230℃)下和在0.1-100rad/s的頻率下分析。
測定的結(jié)果通過在230℃下以Pa.s表示的動態(tài)粘度，或以Pa表示的模量G′和G″的變化，作為以rad/s表示的頻率的函數(shù)表達(dá)。不溶聚合物部分(IF)含量的測定該方法在于在二甲基甲酰胺(DMF)中不溶聚合物部分的含量的測定。在DMF中通過回流溶解樣品以后，不溶物質(zhì)通過離心分離。以上描述了該操作方法。該方法的測定極限是1重量％。
生產(chǎn)泡沫管子的擠出機(jī)通過Nokia-Maillefer Sel 30型擠出機(jī)-直徑D＝30mm和長度L＝25D的單螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)泡沫管子，獲得了這樣的中空套的沖模。
螺桿外形(screw profile)由運(yùn)輸部件組成，獲得了3這樣的壓縮比率(15D-3D-7D)。
使用的溫度分布如下-進(jìn)料區(qū) 10℃-區(qū)1 185℃-區(qū)2 195℃-區(qū)3 205℃-區(qū)4 215℃-匯聚部分220℃-沖模220℃螺桿旋轉(zhuǎn)速度是77rpm。管子的導(dǎo)出(haul-off)速率是12米/分鐘。
發(fā)泡劑使用的發(fā)泡劑是135-284℃釋放二氧化碳的吸熱發(fā)泡劑。
泡沫管子的表征獲得的泡沫管子特征在于-它的密度；-它的機(jī)械性能；-它的介電性質(zhì)；-切片部分的顯微鏡檢查。
泡沫管子密度的測量泡沫管子密度使用浮力法測量。在空氣中稱量后，泡沫管子的樣品被放在容器(pod)中并浸入已知溫度的水中。容器(pod)+樣品組合的質(zhì)量產(chǎn)生了液體向上的推力，因此允許由阿基米德方程獲得材料的密度(減去容器(pod)的質(zhì)量后)浸沒后立刻進(jìn)行水中的稱量。最后，在水中稱量前，除去任何附著在內(nèi)部和外部的空氣泡。
泡沫管子的機(jī)械性能根據(jù)ASTM D1238標(biāo)準(zhǔn)，在室溫(23℃)和50％的相對濕度下測定泡沫管子的斷裂伸長和拉伸強(qiáng)度。提拉速度是50mm/min和鄂夾(jaw)間的距離是50mm。伸長計(jì)設(shè)定在25mm。裝置是Instron 4301。它安裝了G29平鄂(flat jaws)和EL1 Long Travel伸長計(jì)。因此測壓儀(load cell)參照1kN f1/995。
泡沫管子的介電性質(zhì)泡沫管子在外表面覆蓋了粘合銅箔。這作為外部電極。泡沫管子內(nèi)部引入的電極是金屬核。
使用的測量橋(measurement bridge)是Wayne Kerr PrecisionCompound Analysis 6425橋。它在希望的頻率下測量電容和損耗正切(tanδ)。從這兩個(gè)值和泡沫管子的尺寸計(jì)算介電常數(shù)(ε)。在室溫(27℃)下進(jìn)行該測定。
泡沫管子的切片部分的顯微鏡檢查泡沫管子的樣品被放在冷卻到-20℃的金屬載體上。接下來，成滴的水沉積并在管子周圍凍結(jié)。這使得獲得堅(jiān)硬到足夠切成(以縱向和以橫向)厚度為35μm的窄條的樣品成為可能。
使用與Toshiba 3 CCD照相機(jī)和Hewlett Packard 890C Deskjet打印機(jī)相連的Wild Makroscop M420顯微鏡，這些條的圖象被放大到最多50倍。這可以獲得具有上面提到的放大倍數(shù)的圖象。
實(shí)施例1到2(比較例)和實(shí)施例3到4(根據(jù)本發(fā)明)
SOLEF31508鹵化聚合物以8kg/h的速率被引入上面描述的擠出機(jī)(用于生產(chǎn)組合物的擠出機(jī))的進(jìn)料區(qū)并通過擠出機(jī)的各個(gè)區(qū)。
與二氧化碳混合的DHBP和與二氧化碳混合的TAIC通過上面描述的引入裝置噴灑到鹵化聚合物上。表1給出了對于實(shí)施例1到4的每一個(gè)以g/kgSOLEF31508鹵化聚合物表示的，分別在區(qū)3和區(qū)5引入擠出機(jī)的TAIC和DHBP的添加量。
表1TAIC和DHBP添加量
表2給出了RMFI和不溶聚合物部分(IF)的含量值以及在0.1rad/s下在獲得的組合物上測定的tanδ值。
表2
對于根據(jù)實(shí)施例1(O標(biāo)志)，根據(jù)實(shí)施例2(◇標(biāo)志)，根據(jù)實(shí)施例3(□標(biāo)志)和根據(jù)實(shí)施例4(+標(biāo)志)的組合物，

圖1解釋了在230℃下作為時(shí)間(以s表示)的函數(shù)的動態(tài)粘度(以kPa.s表示)對于拉伸速率(以s-1表示)的變化。
對于根據(jù)實(shí)施例1(O標(biāo)志)，根據(jù)實(shí)施例2(◇標(biāo)志)和根據(jù)實(shí)施例3(□標(biāo)志)的組合物，圖2解釋了在230℃下作為時(shí)間(以s表示)的函數(shù)的動態(tài)粘度(以kPa.s表示)對于拉伸速率(以s-1表示)的變化。
實(shí)施例5到6(比較例)之后通過泡沫擠壓加工根據(jù)實(shí)施例1和2的組合物。為了做到這一點(diǎn)，在它們通過上面描述的擠出機(jī)(用于生產(chǎn)泡沫管子的擠出機(jī))之前，以上描述的發(fā)泡劑以1.5重量％的量被摻入根據(jù)實(shí)施例1和2的組合物中。
通過根據(jù)實(shí)施例1和2的組合物的發(fā)泡擠壓不可能獲得泡沫管子。
實(shí)施例7到8(比較例)之后通過泡沫擠壓加工根據(jù)實(shí)施例3和4的組合物。為了做到這一點(diǎn)，在它們通過上面描述的擠出機(jī)(用于生產(chǎn)泡沫管子的擠出機(jī))之前，以上描述的發(fā)泡劑以1.5重量％的量被摻入根據(jù)實(shí)施例3和4的組合物中。
這樣獲得了具有3mm的內(nèi)徑和0.5mm的厚度的高質(zhì)量的、易彎曲的中空泡沫管子。
表3分別給出了在從根據(jù)實(shí)施例3(實(shí)施例7)和根據(jù)實(shí)施例4(實(shí)施例8)的組合物獲得的泡沫管子上測定的密度值，斷裂伸長，拉伸強(qiáng)度，在100kHz下的介電常數(shù)(ε)和損耗正切(tanδ)。
泡沫管子切片部分的顯微鏡觀察顯示獲得了非常高質(zhì)量的泡沫管子，其特征在于小的規(guī)則閉孔的存在，尺寸分布是均勻的；僅僅幾個(gè)大孔的存在；不存在任何表面缺陷。
表3
表2的分析顯示根據(jù)本發(fā)明的組合物特征在于比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的組合物測定的較高的RMFI值和在于不溶聚合物部分非常低的含量。
根據(jù)本發(fā)明的組合物特征也在于比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的組合物測定的較低的tanδ值。
圖1的檢查顯示根據(jù)本發(fā)明的組合物特征也在于作為時(shí)間函數(shù)的拉伸粘度的指數(shù)增長，特征是應(yīng)變下的結(jié)構(gòu)硬化，不象根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的組合物。
另外，對應(yīng)于作為時(shí)間函數(shù)的拉伸粘度的指數(shù)增長轉(zhuǎn)折點(diǎn)少于3秒鐘，不象根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的組合物。
圖2的檢查(對數(shù)標(biāo)繪圖)顯示根據(jù)本發(fā)明的組合物特征在于動態(tài)粘度和頻率之間的準(zhǔn)線性關(guān)系。相反，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的組合物特征在于動態(tài)粘度以牛頓平臺的形式朝著下降的頻率變化。
檢查泡沫管子的結(jié)果顯示根據(jù)本發(fā)明的組合物使得獲得具有合適密度，具有高拉伸強(qiáng)度和顯示非常好的介電性能的非常高質(zhì)量的泡沫管子成為可能。相反，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的組合物不允許獲得泡沫管子。
權(quán)利要求
1.以熱塑性鹵化聚合物為基礎(chǔ)的組合物，所說的組合物特征在于1.1-6的RMFI值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物組合物，特征在于不溶聚合物部分(IF)的含量少于或等于20重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物組合物，特征在于它們在熔體中顯示了拉伸硬化性能，該性能的特征在于作為時(shí)間函數(shù)的拉伸粘度的指數(shù)增長。
4.根據(jù)前面權(quán)利要求任何一項(xiàng)的聚合物組合物，特征在于熱塑性鹵化聚合物是熱塑性氟聚合物。
5.制備熱塑性鹵化聚合物組合物的方法，特征在于在熔體中，在擠出機(jī)中一種或多種熱塑性鹵化聚合物與自由基引發(fā)劑和偶聯(lián)劑反應(yīng)和在于獲得的組合物通過擠出機(jī)排出。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，特征在于自由基引發(fā)劑的量是0.5-10g/kg熱塑性鹵化聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5和6任何一項(xiàng)的方法，特征在于偶聯(lián)劑的量是0.5-50g/kg熱塑性鹵化聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5到7任何一項(xiàng)的方法，特征在于偶聯(lián)劑選自異氰脲酸三烯丙基酯，二乙烯基苯，乙烯基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求5到8任何一項(xiàng)的方法，特征在于偶聯(lián)劑在自由基引發(fā)劑前引入。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到4任何一項(xiàng)或通過根據(jù)權(quán)利要求5到9任何一項(xiàng)的方法獲得的組合物用于生產(chǎn)膜，片，板，泡沫管子，管，管道，泡沫，瓶子或熱成型和/或模塑產(chǎn)品的應(yīng)用。
11.從根據(jù)權(quán)利要求1到4任何一項(xiàng)的組合物獲得的泡沫管子用于電纜套的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及特征在于1.1－6的熔體流動指數(shù)比率的熱塑性鹵化聚合物組合物；其制備方法和其對于制造膜，片，板，膨脹管子，管，管道，泡沫，瓶或熱成型和/或模塑產(chǎn)品的應(yīng)用。本發(fā)明也涉及膨脹管子對于保護(hù)電纜的應(yīng)用。
文檔編號C08K5/14GK1524110SQ02807167
公開日2004年8月25日 申請日期2002年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月26日
發(fā)明者D·曼夫雷迪, F·戈蒂, N·馬奎特, D 曼夫雷迪 申請人:索爾維公司