專利名稱：生產聚碳酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過二芳基碳酸酯與二羥芳基化合物在季鎓化合物存在下，不加堿性作用堿或堿土催化劑的酯交換生產聚碳酸酯的連續(xù)方法；可按此法制取的聚碳酸酯；以及所述聚碳酸酯的產品(應用)。
通過熔融酯交換法生產芳族低聚-或聚碳酸酯的技術可從文獻中得知，并且在例如《聚合物科學大全》，卷10(1969)，在《聚碳酸酯化學與物理，聚合物評論》，H.Schnell，卷9，John Wiley and Sons公司(1964)以及在DE-C 10 31 512中做過描述。
在上述參考文獻以及其中所描述的文獻信息中，堿性的堿、堿土和過渡金屬氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氫硼化物、磷酸氫鹽和氫化物被描述為催化劑。所選擇的這些催化劑能在較低工藝溫度和較短停留時間內獲得質量較好的產物。然而，這些催化劑存在著催化副反應，從而在聚碳酸酯中產生缺陷的問題。這類缺陷包括瑕疵結構A～D，其定義將在下面給出。另外，這些催化劑留在聚碳酸酯中并可能對聚合物的性能產生負面影響，因為它們相當于雜質。因此，目的是通過改良的方法生產一種盡可能純同時顏色又淺的聚碳酸酯。
于是，為了盡可能減少這些催化劑的加入，它們常常與鎓類化合物，例如在EP-A 673959或EP-A 694572中描述的那些組合使用。
EP-A 671 428描述通過熔融酯交換生產聚碳酸酯，其中采用生產過程中發(fā)生分解的四有機磷鎓的羧酸鹽作為催化劑。然而，該專利僅描述了不連續(xù)方法。不連續(xù)方法對催化劑濃度波動或催化作用不足情況下的工藝缺陷不大敏感。此種缺陷經常發(fā)生在此種類型催化劑上，因為隨著原料質量的不同，催化劑的分解可能出現失控。雜質可能促進或抑制分解。然而，在全連續(xù)的方法中，催化作用的輕微波動就可能在反應期間造成分子量增長的變化。在連續(xù)程序中，如果想避免產品質量的下降，則只能通過改變反應條件，以期達到非常不充分的補救，或者實際上根本無效。鑒于當采用易于分解催化劑時像這類催化波動將造成上面所描述的問題，至今尚未見有關不使用堿或堿土催化劑就能操作的全連續(xù)方法的報道。
另外，在EP-A 671 428中描述的產物，除了由Mw/Mn比表明具有寬分子量分布之外，還具有大于1000ppm的極高羥端基基團濃度。然而，眾所周知，殘留羥端基含量尤其應維持在盡可能低的水平，因為它們對熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性以及對產品老化行為都具有負面影響。
DE4 238 123 A1描述一種采用熔融酯交換以季銨或季磷鎓化合物為催化劑生產聚碳酸酯的兩段法，其中第一段的溫度限制在260℃，而第二段限制在295℃。在第一段，要求維持一定的端基基團范圍。在非連續(xù)法中，各種措施的綜合作用導致低含量的該申請中所描述的那種類型支化劑。未公開連續(xù)合成。
DE A 4 312 390描述一種兩段法，其中獲得低含量的具有與DE 4238 123 A1中相同化學結構的支化劑。鎓類化合物被用作第一段的催化劑，而堿或堿土金屬鹽用作第二段的。縮短了反應時間，從而避免了本領域技術人員常見的高溫對產品質量的負面影響。這里存在的一個缺點是生產成本，尤其是在工業(yè)規(guī)模上，為達到催化劑的均勻分布，隨后必須在第二段將催化劑計量加入到聚合物基質中。然而，無法避免局部過高的催化劑濃度，因此生產的產物具有局部高度支化并隨后留在聚碳酸酯中成為溶脹源。這些溶脹因素在聚碳酸酯基質中形成瑕疵并限制了由它制成的產品的用途。加之，在DE A 4 312 390描述的方法中加入的金屬催化劑，例如，堿和堿土金屬鹽，也是不利的，因為它們將留在產物中?？s聚一旦完成，必須用適當添加劑將它們鈍化，故由此而引入其他離子。
然而，本發(fā)明的目的是使用基本上不含電解質的聚碳酸酯，或者它至少具有低含量電解質，即，它基本上不含離子或它至少具有低含量離子，以便應用于現代電子領域和用作存儲介質。就本發(fā)明的意義而言，低含量電解質是指聚碳酸酯具有小于60ppb，優(yōu)選小于40ppb，更優(yōu)選小于20ppb的堿和堿土金屬含量。
現已驚奇地發(fā)現，按照連續(xù)程序，整個方法可在不存在堿性作用的含堿或堿土金屬的催化劑的條件下在多個高溫和長停留時間階段中實施，尤其是對于在具有經濟的產量和縮聚階段中的選擇若干適用反應器的方法的終點，同時不增加羥端基基團的生成、支化劑或瑕疵結構的生成和顏色的損失。另外，不同于EP-A 671 428，分子量分布也得到改善。
當催化由含有堿或堿土金屬的催化劑擔當時，縮聚期間的溫度和停留時間在最終階段應較低或較短。因此，特別令人驚奇的是，在本發(fā)明方法中，盡管提高了溫度，延長了停留時間，卻獲得較好的產物顏色。
本發(fā)明涉及一種通過二芳基碳酸酯與二羥芳基化合物的酯交換生產聚碳酸酯的連續(xù)方法，其特征在于，縮合是在以季鎓化合物作為催化劑的存在下實施的，其中最終縮合階段在不進一步加入催化劑的條件下實施。
此種通過二芳基碳酸酯與二羥芳基化合物的酯交換生產聚碳酸酯的連續(xù)方法優(yōu)選具有以下特征采用在初步縮合后可分解而基本不留下殘渣的催化劑，不分離出生成的單羥芳基化合物，并且在多個后續(xù)閃蒸/蒸發(fā)器階段中，其中溫度逐步升高，壓力逐步降低，生產出低聚碳酸酯，隨后其在一個或多個前后銜接的筐式反應器中縮合生成最終聚碳酸酯，其中不再加入另外量的所用的或新的不同的催化劑，同時溫度進一步提高，壓力進一步降低。在該選擇的反應條件下，催化劑進行分解，基本上不留下殘渣。術語“基本上不留下殘渣”應理解為，在最終聚碳酸酯中檢測不到催化劑殘渣，例如，磷化合物，并且從工藝流程排出的冷凝物中實際上定量地分析到分裂產物。磷在最終聚碳酸酯中的可撿出極限是1ppm。
就整個過程而言，溫度介于180～330℃，壓力介于15bar(絕壓)～0.01mbar。
為實施該方法，諸反應物可在一起熔融或者可將固體二羥芳基化合物溶解在二芳基碳酸酯熔體中或者可將固體二芳基碳酸酯溶解在二羥芳基化合物熔體中，或者這兩種原料皆以熔體形式合并在一起，優(yōu)選地直接來自它們的生產源。熔體的停留時間，特別是二羥芳基化合物熔體的停留時間應選擇得盡可能短。另一方面，由于原料混合物熔點與各個原料相比降低了，熔體混合物可在相應較低溫度下保持得較長而不會引起傷害。然后將溶于苯酚中的催化劑混合到其中，并將熔體加熱至反應溫度。在有工業(yè)意義的由雙酚A和碳酸二苯酯生產聚碳酸酯的方法的開始階段，反應溫度介于180～220℃，優(yōu)選190～210℃，尤其優(yōu)選190℃在不移出生成的羥芳基化合物條件下，反應平衡在15～90min，優(yōu)選30～60min的停留時間達到。該反應可在大氣壓壓力下進行，但出于技術的原因，也可在過壓下進行。在工業(yè)裝置中，優(yōu)選的壓力是2～12bar。
熔體混合物閃蒸到第一真空室內，室內壓力調節(jié)在100～400mbar，優(yōu)選150～300mbar，并緊接著在適當的設備中、同一壓力下重新加熱到其進口溫度。在閃蒸過程中，生成的羥芳基化合物隨同仍然存在的單體一起蒸發(fā)。
在容器中經過5～30min停留時間以后，在這段時間中任選地由泵保持循環(huán)，將反應混合物閃蒸到第二真空室內，其中的壓力介于50～200mbar，優(yōu)選80～150mbar，并緊接著在設備中、同一壓力下加熱到190～250℃，優(yōu)選210～240℃，尤其優(yōu)選210～230℃的溫度。這里，生成的羥芳基化合物再次隨同仍然存在的單體一起蒸發(fā)。
在容器中經過5～30min停留時間以后，在這段時間中任選地由泵保持循環(huán)，反應混合物在相同溫度和壓力下閃蒸到第三真空室內，其中的壓力介于30～150mbar，優(yōu)選50～120mbar，并緊接著在適當的設備中、同一壓力下加熱到220～280℃，優(yōu)選240～270℃，尤其優(yōu)選240～260℃的溫度。這里，生成的羥芳基化合物再次隨同仍然存在的單體一起蒸發(fā)。
在容器中經過5～20min停留時間以后，在這段時間中任選地由泵保持循環(huán)，將反應混合物在相同溫度和壓力下閃蒸到下一真空室內，其中的壓力介于5～110mbar，優(yōu)選15～100mbar，尤其優(yōu)選20～80mbar，并緊接著在適當的設備中、同一壓力下加熱到250～300℃，優(yōu)選260～290℃，尤其優(yōu)選260～280℃的溫度。這里，生成的羥芳基化合物再次隨同仍然存在的單體一起蒸發(fā)，任選地維持用泵循環(huán)。
這些階段的數目，在這里例如是4，但可在2～6之間變化。在這些階段中得到的低聚物相對粘度介于1.04～1.20，優(yōu)選1.05～1.15，尤其優(yōu)選1.06～1.10。相對粘度是作為溶劑的粘度與溶解在所述溶劑中的聚合物粘度之比確定的。它是在25℃用5g/l濃度在二氯甲烷中的溶液測定的。
如此生產的低聚物在任選地維持泵循環(huán)的容器中經過5～20min的停留時間之后，可在與最后一個閃蒸/蒸發(fā)器階段中相同的壓力和溫度下送入到筐式反應器中并在250～310℃，優(yōu)選250～290℃，尤其優(yōu)選250～280℃，在2～15mbar，優(yōu)選4～10mbar，在30～90min，優(yōu)選30～60min停留時間條件下進一步縮合。產物達到1.12～1.25，優(yōu)選1.13～1.22，尤其優(yōu)選1.13～1.20的相對粘度。
離開該反應器的熔體在下一個筐式反應器中被提高到所要求的最終粘度。其溫度是270～330℃，優(yōu)選280～320℃，尤其優(yōu)選280～310℃，壓力是0.01～3mbar，優(yōu)選0.2～2mbar，停留時間介于60～180min，優(yōu)選75～150min。相對粘度調節(jié)為預期用途所要求的水平，介于1.18～1.40，優(yōu)選1.18～1.36，尤其優(yōu)選1.18～1.34。
這兩個筐式反應器的功能也可合并成一個筐式反應器。
蒸汽直接從所有工藝階段中移出并進行處理，例如，按照德國專利申請1 01 00 404。
視工藝進程而定，適合各個工藝階段的設備和反應器有在恒定溫度下提供所要求停留時間的熱交換器、設備或攪拌釜，能夠進行必須的熱量輸入的閃蒸設備，如大容積罐，分離器或旋風分離器，攪拌釜，旋轉蒸發(fā)器，降膜蒸發(fā)器或其他可購買設備；以及保證加熱后要求停留時間的容器；具有必需容積和成膜面積以及結構適應熔體粘度不斷提高的單-或雙-軸筐式或圓盤反應器。
連接設備的管線，當然，應盡可能短，管線中的拐彎應盡可能柔緩。這方面，必須考慮化學裝置建設的一般外部約束條件。
該方法的實施優(yōu)選采用傳統(tǒng)熱交換器來加熱熔融的原料。多孔板式塔被用作停留容器以待反應平衡的建立。閃蒸過程，即，閃蒸蒸發(fā)操作，在離心分離器中實施，優(yōu)選在旋風分離器中或者在擋板分離器中實施。從離心分離器，優(yōu)選從旋風分離器或擋板分離器中流出的熔體在降膜蒸發(fā)器中加熱，隨后是用于調節(jié)停留時間的容器。諸容器備有由泵打循環(huán)的系統(tǒng)，液體從降膜蒸發(fā)器出來并循環(huán)流過內裝的格柵或金屬篩板構造或填料，進入底部并被收集。達到中間粘度產物的縮合在圓盤或筐式反應器中進行?？s聚反應也在圓盤或筐式反應器中進行，具有高停留時間的該反應器提供在真空下非常大的連續(xù)更新的表面。圓盤或筐式反應器在幾何上按照順應熔體粘度增加的要求設計。在特定安排中，一個圓盤或筐式反應器可能就足夠了。合適的反應器的例子是DE4 447 422 C2中描述的那些，或者是WO A 99/28 370中描述的雙軸反應器。
特別適合制造設備、反應器、管線、管件和泵的材料是類型CrNi(Mo)18/10的不銹鋼，例如，1.4571或1.4541(Stahlschlüssel 2001，出版商Stahlschlüssel Wegst GmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672 Marbach)和C型鎳基合金，例如，2.4605或2.4610(Stahlschlussel 2001，出版商Stahlschlussel Wegst GmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672 Marbach)。不銹鋼最高用到約290℃的工藝溫度；鎳基合金用在高于約290℃的工藝溫度。
本發(fā)明還涉及可按本發(fā)明方法制取的熱塑性聚碳酸酯。它們具有極低陽離子和陰離子含量，每一種低于60ppb，優(yōu)選＜40ppb，更優(yōu)選＜20ppb，其中陽離子以堿和堿土金屬的離子形式存在，其來源，例如，作為來自所用原料和來自磷鎓和銨鹽的雜質。其他離子，例如，鐵、鎳、鉻、鋅、錫、鉬、鋁離子及其同系物也可能夾雜在原料中或來自所用設備材料的磨蝕或腐蝕。這些離子的含量總共低于2ppm，優(yōu)選低于1ppm，尤其優(yōu)選低于0.5ppm。
因此，雜質數量盡可能少的目標是通過盡可能使用純凈原料達到的。此種類型純凈原料例如只有在經過諸如再結晶、蒸餾、沉淀和洗滌之類的提純處理之后方可獲得。
存在的陰離子是當量數量的無機酸和有機酸陰離子(例如，氯離子、硫酸根、碳酸根、磷酸根、亞磷酸根、草酸根等)。
該聚碳酸酯的顯著特點在于，它們不具有可撿出數量的在酯交換過程期間生成的帶有反應性端基的裂解產物或分解產物。此種類型裂解或分解產物例如是異丙烯基單羥芳基類或其二聚體。
獲得的重均分子量介于15,000～40,000，優(yōu)選18,000～36,000，更優(yōu)選18,000～34,000，其中重均分子量通過相對粘度確定。
在本發(fā)明方法可得到的聚碳酸酯中羥端基基團含量介于50～750ppm，優(yōu)選70～500ppm，更優(yōu)選90～300ppm。
聚碳酸酯中瑕疵結構A-D的含量是在完全皂化后用HPLC確定的。為此，聚碳酸酯通過與甲醇鈉一起煮沸而皂化，隨后酸化，過濾并蒸發(fā)至干。殘余物溶解在乙腈中并采用HPLC檢測。
本發(fā)明聚碳酸酯對應于通式(1)
其中方括號內代表重復結構單元，其中M可以是Z或瑕疵結構A、B、C和/或D，其中Z代表下面描述的芳族基團，其中瑕疵結構A 以不超過800ppm的比例存在優(yōu)選750ppm更優(yōu)選500ppm，其中瑕疵結構B 以不超過350ppm的比例存在優(yōu)選250ppm更優(yōu)選70ppm，其中瑕疵結構C 以不超過200ppm的比例存在優(yōu)選150ppm，更優(yōu)選60ppm，
其中瑕疵結構D 以不超過750ppm的比例存在優(yōu)選300ppm更優(yōu)選150ppm，其中Y代表H或 其中R彼此獨立地可代表相同或不同的基團、H、C1～C20烷基、C6H5或C(CH3)2C6H5，以及n代表0、1或2，其中X代表Y或-(MOCOO)Y，且M和Y如上面所規(guī)定。
所有瑕疵結構A～D的總和不應超過1000ppm，優(yōu)選700ppm，更優(yōu)選550ppm。
與現有技術相比，本發(fā)明方法具有以下驚人優(yōu)勢盡管催化劑的分解難以控制，但所獲得的可按該連續(xù)方法重現地生產的聚碳酸酯具有要求的分子量、低含量瑕疵結構、低到不可撿出的痕量的來自酯交換過程的摻入的裂解或分解產物、極少量堿或堿土金屬化合物以及低含量羥端基基團。該聚碳酸酯的顯著特征還在于，它們不再包含可檢測數量催化劑或催化劑基團，如磷化合物。
鑒于不存在否則將存在于縮聚階段的堿或堿土金屬陽離子，因此該聚碳酸酯生成完成后本來將采取的并因而可能引入另外離子的催化劑鈍化措施可以省去。
最終聚碳酸酯的二芳基碳酸酯含量顯著低于當最后反應階段的縮聚在催化劑，例如，含堿或堿土金屬的催化劑存在下進行時的含量。
源于副反應的瑕疵結構，尤其是通式A～D的支化結構，僅以少得驚人的數量存在，并且不同于采用其他熔融酯交換方法可能獲得的聚碳酸酯，本發(fā)明的聚碳酸酯不導致熔體粘度的增加(結構粘度)，因此這樣的產物相當于溶液法獲得的產物。
可用本發(fā)明方法獲得的聚碳酸酯因而顯著區(qū)別于迄今采用酯交換法生產的已知聚碳酸酯之處在于，后一種方法的催化劑在整個過程中保持活性或者低聚縮合完成以后加入用于后縮聚的催化劑。
高質量產物的獲得之所以特別令人驚奇是因為，與涉及較低溫度和較短停留時間、只能在含堿和/或堿土金屬鹽催化劑存在下實施的方法相比，這是通過涉及較高溫度和較長停留時間的程序達到的。然而，在產品較長時間經受較高程度熱應力的條件下，本領域技術人員通常將預料在產品顏色和瑕疵結構含量等方面遭受質量損失。但令人驚奇的是，這些問題在采用本發(fā)明方法時卻并未發(fā)生。從現有技術出發(fā)，若想經過縮聚，即在方法的最后步驟中不再進一步加入催化劑生產低含量或不含電解質的聚碳酸酯，本領域技術人員將很難想象，這竟可以通過較高溫度和較長停留時間達到。
適合本發(fā)明方法的二羥芳基化合物是通式(II)的那些OH-Z-OH (II)其中Z是6～30個碳原子的芳族基團，可包含一個或多個芳核，可以被取代并且可包含脂族或脂環(huán)族基團或烷芳基或作為橋聯的雜原子。
通式(II)的二羥芳基化合物的例子是氫醌，間苯二酚，二羥基聯苯類，雙(羥苯基)鏈烷，雙(羥苯基)環(huán)烷，雙(羥苯基)硫醚，
雙(羥苯基)醚，雙(羥苯基)酮，雙(羥苯基)砜，雙(羥苯基)亞砜，α，α’-雙(羥苯基)二異丙基苯，及其含有烷基化和鹵化核的化合物。
這些以及其他合適的二羥芳基化合物例如描述在美國專利3 028365、 3 148 172、3 275 601、2 991 273、3 271 367、3 062 781、2 970 131和2 999 846，在DE-A 1 570 703、2 063 050、2 063 052、2 211 0956，在法國專利1 561 518和在H.Schnell的專著《聚碳酸酯化學與物理》，國際科學出版社，紐約，1964。
優(yōu)選的二羥芳基化合物例如是4，4′-二羥基聯苯，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷，2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷，1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷，1，1-雙(4-羥苯基)-4-甲基環(huán)己烷，α，α’-雙(4-羥苯基)-對二異丙基苯，α，α’-雙(4-羥苯基)-間二異丙基苯，雙(4-羥苯基)砜，雙(4-羥苯基)甲烷，1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，雙(2，6-二甲基-4-羥苯基)丙烷，雙(4-羥苯基)六氟丙烷，(4-羥苯基)-1-苯基乙烷，(4-羥苯基)二苯甲烷，二羥基二苯醚，4，4′-硫代雙酚，雙(4-羥苯基)-1-(1-萘基)乙烷，雙(4-羥苯基)-1-(2-萘基)乙烷，二羥基-3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基-1H-茚-5-酚，二羥基-1-(4-羥苯基)-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-酚，
2，2′，3，3′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺雙[1H-茚]-5，5’-二酚。
下列是尤其優(yōu)選的間苯二酚，雙(4-羥苯基)-1-(1-萘基)乙烷，雙(4-羥苯基)-1-(2-萘基)乙烷，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷，α，α’-雙(4-羥苯基)-對二異丙基苯，α，α’-雙(4-羥苯基)-間二異丙基苯，1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷，雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，雙(4-羥苯基)二苯甲烷。
下列是最優(yōu)選的雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，4，4′-二羥基聯苯，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷。
通式(II)的二羥芳基化合物可以使用，并生成均聚碳酸酯，或者也可使用幾種通式(II)的二羥芳基化合物，結果生成共聚碳酸酯。
也可使用含有殘余量作為制備原料的單羥芳基化合物的二羥芳基化合物。此種殘余量最高可達20％，優(yōu)選10％，尤其優(yōu)選最高5％，最優(yōu)選最高2％。
在本發(fā)明意義內的二芳基碳酸酯是通式(III)的那些 和通式(IV)的那些，
其中R、R′和R″可彼此獨立地代表H，或C1～C34-烷基/環(huán)烷基，C7～C34-烷芳基或C6～C34-芳基，例如碳酸二苯酯，碳酸丁基苯基·苯基酯，碳酸二丁基苯基酯，碳酸異丁基苯基·苯基酯，碳酸二異丁基苯基酯，碳酸叔丁基苯基·苯基酯，碳酸二叔丁基苯基酯，碳酸正戊基苯基·苯基酯，碳酸二(正戊基苯基)酯，碳酸正己基苯基·苯基酯，碳酸二(正己基苯基)酯，碳酸環(huán)己基苯基·苯基酯，碳酸二環(huán)己基苯基酯，碳酸苯基苯酚·苯基酯，碳酸二苯基苯酚酯，碳酸異辛基苯基·苯基酯，碳酸二異辛基苯基酯，碳酸正壬基苯基·苯基酯，碳酸二(正壬基苯基)酯，碳酸枯基苯基·苯基酯，碳酸二枯基苯基酯，碳酸萘基苯基·苯基酯，碳酸二萘基苯基酯，碳酸二叔丁基苯基·苯基酯，
碳酸二(叔丁基苯基)酯，碳酸二枯基苯基·苯基酯，碳酸二(二枯基苯基)酯，碳酸4-苯氧基苯基·苯基酯，碳酸二(4-苯氧基苯基)酯，碳酸3-十五烷基苯基·苯基酯，碳酸二(3-十五烷基苯基)酯，碳酸三苯甲基苯基·苯基酯，碳酸二(三苯甲基苯基)酯，優(yōu)選地碳酸二苯酯，碳酸叔丁基苯基·苯基酯，碳酸二叔丁基苯基酯，碳酸苯基苯酚·苯基酯，碳酸二苯基苯酚酯，碳酸枯基苯基·苯基酯，碳酸二枯基苯基酯，更優(yōu)選碳酸二苯酯。
也可使用含有殘余量作為制備原料的單羥芳基化合物的二芳基碳酸酯。此種殘余量最高可達20％，優(yōu)選10％，尤其優(yōu)選最高5％，最優(yōu)選最高2％。
另外，除了上面提到的碳酸酯之外，以碳酸酯形式使用的酚化合物也可直接用作單羥芳基化合物，以此影響聚碳酸酯的端基基團。單羥芳基化合物應選擇沸點高于制備二芳基碳酸酯的單羥芳基化合物的沸點者。優(yōu)選的混合物是含碳酸二苯酯的那些。按照本發(fā)明方法，單羥芳基化合物可以在反應的任何時候加入，優(yōu)選在反應開始時，并且可分成許多部分加入。游離單羥芳基化合物的含量可介于0.4～17mol％，優(yōu)選1.3～8.6mol％(相對于二羥芳基化合物而言)。這里，其加入可在反應之前進行，或者完全或部分地在反應期間進行。
以二羥芳基化合物為基準，二芳基碳酸酯的用量介于1.02～1.30mol，優(yōu)選1.04～1.26mol，尤其優(yōu)選1.06～1.22mol，每摩爾二羥芳基化合物。上面提到的二芳基碳酸酯的混合物也可使用。
銨催化劑或磷鎓催化劑被用于合成中。就本申請而言，它們也被統(tǒng)稱為鎓鹽化合物。它們的優(yōu)選用量介于10-8～10-3mol，每摩爾二羥芳基化合物，尤其優(yōu)選10-7～10-4摩爾的用量。
磷鎓鹽可用作生產本發(fā)明聚碳酸酯的催化劑，任選地配合其他適宜的不導致過高含量瑕疵結構A～D并且在高溫分解的催化劑，例如，其他鎓類化合物。
本發(fā)明意義的磷鎓鹽是通式(VII)的那些， 其中R1-4可以是相同或不同的C1～C10-烷基、C6～C10-芳基、C7～C10-芳烷基或C5～C6-環(huán)烷基，優(yōu)選甲基或C6～C14-芳基，尤其優(yōu)選甲基或苯基，并且X-可以是陰離子，例如，氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸氫根、碳酸根、鹵素離子，優(yōu)選氯離子，或者通式RO的醇鹽“根”，其中R可以是C6～C14-芳基或C7～C12芳烷基，優(yōu)選苯基。像這樣的化合物，描述在“Houben Weyl，Prozessender or ganischen Chemie”，Thieme出版社，斯圖加特，第四版，1963，卷12.1，pp.47，107～147，作為熱不穩(wěn)定磷鎓鹽。優(yōu)選的催化劑是氯化四苯基磷鎓，氫氧化四苯基磷鎓，苯酚四苯基磷鎓，尤其優(yōu)選苯酚四苯基磷鎓。
磷鎓鹽催化劑的優(yōu)選用量介于10-8～10-3mol，每摩爾二酚，更優(yōu)選的催化劑用量是10-7～10-4mol，每摩爾二酚。
催化劑以溶液形式加入，為的是避免劑量上過濃的危險。溶劑是系統(tǒng)和工藝原有的化合物，例如，二羥芳基化合物、二芳基碳酸酯或單羥芳基化合物。尤其優(yōu)選單羥芳基化合物，因為，正如本領域技術人員熟知的，二羥芳基化合物和二芳基碳酸酯即便在略微提高的溫度，特別是在催化劑作用下，就容易變化和分解。生成的化合物降低聚碳酸酯品質。在生產聚碳酸酯的有工業(yè)意義的酯交換過程中，優(yōu)選的化合物是苯酚。苯酚是必然的選擇，因為選擇的催化劑四苯基磷鎓酚鹽在生產期間是以與苯酚的混合晶體形式離析出來的。
銨和磷鎓化合物依靠熱分解除掉。裂解產物出現在餾出液中，催化劑殘渣可做到不再在聚碳酸酯中被撿出(可檢測極限1ppm)。裂解產物的主要部分由三苯基膦和氧化三苯基膦組成。
可故意讓聚碳酸酯支化，因此可包含0.02～3.6mol％(相對于二羥芳基化合物計)少量支化劑。合適的支化劑包括適合聚碳酸酯生產并具有3或更多個官能團的化合物，優(yōu)選具有3或更多個酚羥基基團的那些，例如，1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷和靛紅雙甲酚(biscresol)。
如果需要，可以通過適宜的蒸發(fā)工藝進一步減少由化學平衡和由工藝參數如溫度、壓力和停留時間等所引起的單體殘余含量。
在本發(fā)明聚碳酸酯中可加入輔助物和增強劑，以改變性質。它們的例子是熱穩(wěn)定劑、紫外穩(wěn)定劑、流動助劑、脫模劑、阻燃劑、顏料、精細分散的礦物質、纖維狀材料，例如，烷基或芳基亞磷酸酯、烷基和芳基磷酸酯、烷基和芳基磷烷(phosphanes)、低分子量羧酸酯、鹵素化合物、鹽、白堊、石英粉、玻璃纖維和碳纖維、顏料以及這些材料的組合。此類化合物例如描述在WO-A 99/55772，p.15～25，以及在《塑料添加劑》，R.Gchter和H.Müller，Hanser出版社，1983。
另外，其他聚合物也可與本發(fā)明聚碳酸酯進行摻混，例如，聚烯烴、聚氨酯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚苯乙烯。
這些物質優(yōu)選在傳統(tǒng)加工單元中加入到最終聚碳酸酯中，但可在生產過程的不同階段加入，具體取決于要求。
可按照本發(fā)明方法制取的聚碳酸酯可按普通方式在傳統(tǒng)機器上，例如在擠出機或注塑機上進行加工，制成諸如薄膜或片材之類的成形制品。
本發(fā)明聚碳酸酯的可能用途如下1、安全玻璃板，正如所知，是建筑、車輛和飛機許多領域所需要的，也用于頭盔面罩。
2、生產擠出薄膜和由溶液成形的薄膜，用于顯示器或電機，還有滑雪用的薄膜。
3、發(fā)泡制品的生產(例如參見美國專利2,964,794)
4、透明片材的生產，尤其是空腔片材，用于建筑物貼面，如火車站、溫室和照明設施。
5、交通管理色燈外殼或交通標志的生產。
6、發(fā)泡材料的生產(例如參見DE-B 1 031 507)。
7、纖維或長絲的生產(例如，參見DE-B 1 137 167和D-A 1 785137)。
8、內含玻璃纖維的半透明塑料，用于光度用途(例如參見DE-A 1554 020)。
9、生產精密注塑件，例如，透鏡架。充填玻璃纖維的聚碳酸酯用于此目的，并任選地另外包含約1～10wt％MoS2，以總重量為基準計。
10、光學用途，例如，光存儲介質(CD、DVD)、安全眼鏡或照相機和電影電視攝影機用透鏡(例如參見DE-A 2 701 173)。
11、光傳輸支撐，尤其是光纜(例如參見EP-A 1 0 089 801)。
12、電氣絕緣材料，用于電導體和插座以及插接接頭。
13、作為有機光導體的支撐材料。
14、燈具的生產，例如，照明燈、燈玻璃罩或燈罩。
15、醫(yī)療領域，例如，充氧器、透析機。
16、食品領域，例如，瓶子、罐和巧克力模具。
17、汽車工業(yè)應用，凡可能接觸燃料和潤滑劑的地方。
18、運動用品，例如，滑雪障礙桿。
19、家庭制品，例如，廚房洗滌盆和信箱殼。
20、箱體，例如，配電箱、電器設備、家用電器。
21、家庭用具的和電氣及電子設備的零部件。
22、摩托車頭盔和安全頭盔的生產。
23、汽車零件，例如，車窗玻璃、儀表板、車身零部件和減震器。
24、其他用途，例如，牲口棚和寵物籠的喂食門。
特別是，本發(fā)明聚碳酸酯適合用于電子領域，尤其是光、磁-光和其他數據存儲介質。
本發(fā)明還涉及由本發(fā)明聚碳酸酯制造的產品。
實施例94.7kg/h熔體混合物，由49.8kg/h(232.7mol/h)碳酸二苯酯和44.9kg/h(196.9mol/h)雙酚A組成，其中加入了0.0034kg/h(0.0079mol/h)苯酚四苯基磷鎓鹽溶于0.1kg/h苯酚中的溶液，由泵從容器經過熱交換器，加熱到190℃并送過停留塔。平均停留時間是45min。
隨后，熔體經過閃蒸閥進入到處于低于200mbar壓力的分離器中。由那兒流出的熔體在同樣處于低于200mbar壓力下的降膜蒸發(fā)器中再重新加熱到190℃，并收集在容器中。經過20min停留時間之后，熔體由泵送過后面3個相同構造的階段。第二/第三/第四階段中的條件是80/50/25mbar；230/250/270℃和20/10/10min。生成的低聚物的相對粘度是1.068。全部蒸汽經過壓力控制器進入真空下的塔內并以冷凝物的形式引出。
隨后，低聚物在筐式反應器中、270℃和7.3mbar條件下縮合，其中經過45min的停留時間，從而形成高分子量低聚物。其相對粘度是1.134。蒸汽則冷凝。
低聚物在下一個筐式反應器中、311℃和1.0mbar下縮合，從而達到1.277的相對粘度。平均停留時間測定結果為130min。蒸汽在真空設備的下游或其內冷凝。
該聚碳酸酯包含245ppm羥端基基團，并測定到如下各種支化含量結構A226ppm；結構B6ppm；結構C＜5ppm；結構D138ppm。
數量為0.000234kg/h的磷在從蒸汽流獲得的合并冷凝物中檢測到。這相當于催化劑用量(＝0.000243kg/h)的96.3％。因此，沒有有意義數量催化劑殘渣或分解產物留在產物中。聚碳酸酯中檢測不到磷(低于1ppm)。
實例2～8通過改變碳酸二苯酯與雙酚A的比例，生產出具有可比羥端基基團含量但具有不同相對粘度的聚碳酸酯。除了真空之外，所有條件，例如，物料通過量、催化劑和溫度在這些試驗中皆保持恒定。結果載于表1。
表1

對比例9～14在另一系列試驗中，相同苯酚四苯基磷鎓鹽在苯酚中的溶液但充入不同數量苯酚鈉/h，被喂入到熔融混合物中。鈉相對于聚碳酸酯的相應用量和當量數量，以ppb表示，載于表2。改變碳酸二苯酯與雙酚A的比例，生產出具有可比羥端基基團含量但具有不同相對粘度的聚碳酸酯。這些進一步結果在表2中給出。
表2

這些試驗結果圖示于

圖1～3中。
權利要求
1.一種通過二芳基碳酸酯與二羥芳基化合物的酯交換生產聚碳酸酯的連續(xù)方法，其特征在于，縮合是在以季鎓化合物作為催化劑的存在下實施的，其中最終縮聚階段在不進一步加入催化劑的條件下實施。
2.權利要求1通過二芳基碳酸酯與二羥芳基化合物的酯交換生產聚碳酸酯的連續(xù)方法，其特征在于，低聚碳酸酯的生產采用在初步縮合后可分解而基本不留下殘渣的季鎓化合物催化劑，不分離出生成的單羥芳基化合物，并且在多個后續(xù)閃蒸/蒸發(fā)器階段中，其中溫度逐步升高，壓力逐步降低，生產出的低聚碳酸酯隨后在一個或多個前后銜接的筐式反應器中縮合生成最終聚碳酸酯，其中不再加入另外量的所用的或新的不同的催化劑，同時溫度進一步提高，壓力進一步降低。
3.聚碳酸酯，其特征在于，它可按照權利要求1和2的連續(xù)方法制取。
4.權利要求3的聚碳酸酯，其特征在于，其堿和堿土金屬離子的含量低。
5.權利要求3～4的聚碳酸酯，其特征在于，來自酯交換過程的摻入的裂解和分解產物不可撿出。
6.權利要求3～5的聚碳酸酯，其特征在于，它包含少于1ppm磷。
7.由聚碳酸酯制造的產品，其特征在于，它們由權利要求3～6的聚碳酸酯生產。
8.存儲介質，其特征在于，它們由權利要求3～6的聚碳酸酯生產。
9.權利要求1和2的方法，其特征在于，鎓類化合物是苯酚四苯基磷鎓鹽。
10.權利要求1、2和9的方法，其特征在于，苯酚四苯基磷鎓鹽以苯酚中的溶液形式加入。
11.權利要求1、2、9和10的方法，其特征在于，催化劑的用量介于10-8～10-3mol，每摩爾雙酚。
12.權利要求1、2和9～11的方法，其特征在于，反應器和設備以及泵、管線和管件，當工藝溫度最高約290℃時用類型CrNi(Mo)18/10的不銹鋼制造，而當溫度高于約290℃時用類型C鎳基合金制造。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過二芳基碳酸酯與二羥芳基化合物在季鎓化合物存在下的酯交換生產聚碳酸酯的連續(xù)方法。本發(fā)明還涉及可按此法制取的聚碳酸酯以及由所述聚碳酸酯生產的產品。
文檔編號C08G64/00GK1500106SQ02807337
公開日2004年5月26日 申請日期2002年3月13日 優(yōu)先權日2001年3月26日
發(fā)明者S·克拉特施默, U·胡克斯, M·普雷恩, S 克拉特施默, 慫, 錐 申請人:拜爾公司