專利名稱：具有改善的抗水解性的熔體聚碳酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善的抗水解性的熔體聚碳酸酯、含有其的組合物以及具有改善的抗水解性的模塑件。
在工業(yè)上聚碳酸酯采用界面法或通過在熔體中進(jìn)行酯交換(熔融聚合物)來生產(chǎn)。熔融聚合法獲得歡迎，這是因為它能夠在不使用光氣或氯化溶劑的條件下進(jìn)行。界面法生產(chǎn)具有異常顏色的但抗水解性的聚碳酸酯。已知能夠向這種聚碳酸酯中加入以磷為基礎(chǔ)的添加劑，以便進(jìn)一步改善色澤。但是，加入這些磷化合物會使通過界面法生產(chǎn)的聚碳酸酯的抗水解性降低。為了挽回一些抗水解性的損失，通常加入環(huán)氧類化合物。但是，環(huán)氧化合物和磷化合物的組合不能使聚碳酸酯產(chǎn)生比不加入這兩類物質(zhì)所得到的抗水解性有任何優(yōu)越的抗水解性。加入環(huán)氧化物，最好不過是能夠彌補因磷化合物引起的抗水解性的損失。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過加入磷化物改善了通過熔融聚合生產(chǎn)的聚碳酸酯的抗水解性。這種效果即使在不加入以環(huán)氧化物為基礎(chǔ)的水解穩(wěn)定劑的條件下也會發(fā)生。
因此，本發(fā)明提供了通過熔融聚合得到的、含有有機磷化合物的聚碳酸酯、共聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯。本發(fā)明還提供含一種或多種前述聚合物的組合物。最后，本發(fā)明提供以有機磷化合物改善通過熔融聚合法生產(chǎn)的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的抗水解性的應(yīng)用。
按照本發(fā)明的適宜有機磷化合物是，例如，膦類、氧化膦類、三價膦酸酯類、(phosphinites)亞膦酸酯類、亞磷酸酯類、二膦類、雙三價膦酸酯類、二亞膦酸酯類、二亞磷酸酯類、次膦酸酯類、膦酸酯類、磷酸酯類、二次膦酸酯類、二膦酸酯類和二磷酸酯化合物以及上述磷化合物的低聚衍生物。
按照本發(fā)明的適宜的膦(PR3)和氧化膦(OPR3)化合物是，例如，其中R是氫、C1-C100烷基基團(tuán)或者未取代或取代的C6-C14芳基基團(tuán)者?；鶊F(tuán)R可以是相同的或不同的。最優(yōu)選的基團(tuán)R是苯基、2-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基、對壬基苯基和亞萘基。特別優(yōu)選的膦是三苯基膦。
按照本發(fā)明的適宜的三價膦酸酯(P(OR)R2)、亞膦酸酯(P(OR)2R)和亞磷酸酯(P(OR)3)化合物是，例如，其中R是氫或C1-C100烷基基團(tuán)，或者未取代的或取代的C6-C14芳基基團(tuán)者?；鶊F(tuán)R可以是相同或不同的。最優(yōu)選的基團(tuán)R是苯基、2-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基、對壬基苯基和CH3至C18H37。
按照本發(fā)明的適宜的次膦酸酯(PO(OR)R2)、膦酸酯(PO(OR)2R)和磷酸酯(PO(OR)3)化合物是，例如，其中R是氫或C1-C100烷基基團(tuán)、或者未取代的或取代的C6-C14芳基基團(tuán)者?；鶊F(tuán)R可以是相同或不同的。最優(yōu)選的基團(tuán)R是苯基、2-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基、對壬基苯基和CH3至C18H37。
按照本發(fā)明的適宜的二膦化合物R2P-X-PR2是，例如，其中R是氫或C1-C100烷基基團(tuán)，或者未取代的或取代的C6-C14芳基基團(tuán)如下文式(2)相應(yīng)的那些基團(tuán)者?；鶊F(tuán)R可以是相同的或不同的。其它適宜的化合物是，其中X是二價的C1-C100烷基基團(tuán)或者未取代的或取代的C6-C14芳基基團(tuán)者。優(yōu)選的二價基團(tuán)是亞苯基、亞聯(lián)苯基、2，2-二苯基丙烷和亞萘基。
按照本發(fā)明的適宜的雙三價膦酸酯((RO)RP-X-PR(OR))、二亞膦酸酯((RO)2P-X-P(OR)2)和二亞磷酸酯((RO)2P-OXO-P(OR)2)化合物是，例如，其中R是C1-C100烷基基團(tuán)或者未取代的或取代的C6-C14芳基基團(tuán)者。基團(tuán)R可以是相同的或不同的?；m宜的化合物是，其中X是二價的C1-C100烷基基團(tuán)或者未取代的或取代的C6-C14芳基基團(tuán)者。特別優(yōu)選的二價在團(tuán)是亞苯基、亞聯(lián)苯基和亞萘基。
尤其是，X可以是式(2)基團(tuán) 或式(3)基團(tuán)
其中，R代表取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基基團(tuán)、Cl或Br，和n為0，1或2，和Z代表C1-C8亞烷基或C5-C12亞環(huán)烷基基團(tuán)，S、SO2或單鍵。
按照本發(fā)明適宜的二亞磷酸酯是下式者 其中，R是C1-C100烷基基團(tuán)，或者未取代或取代的C6-C14芳基基團(tuán)。Y是四價C1-C100烷氧基基團(tuán)。最優(yōu)選的四價化合物是季戊四醇。
最優(yōu)選的亞磷酸酯是亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2-叔丁基苯)酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、亞磷酸三(2，6-二叔丁基苯)酯(Irganox 168 亞磷酸三(2，4，6-三叔丁基苯)酯、(2，4，6-三叔丁基苯基)-(2-丁基-2-乙基-丙烷-1，3-二基)亞磷酸酯(Ultranox 641
雙(2，4-二枯基-苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙十八烷基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(對壬基苯)酯、亞磷酸二苯-異癸酯、亞磷酸二異癸-苯酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三月桂酯以及[三(3-乙氧基丁環(huán)(ethyloxethanyl)-3-基)-甲基]亞磷酸酯。最優(yōu)選的膦是三苯基膦。最優(yōu)選的亞膦酸酯是四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-聯(lián)苯]-4，4’-二基二亞膦酸酯。
最優(yōu)選的磷酸酯是磷酸三(2-乙基己)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(2-叔丁基苯酯)、磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、磷酸三(2，6-二叔丁基苯)酯和磷酸三(2，4，6-三叔丁基苯)酯。
這些磷化合物可市購，可以含有數(shù)量不定的雜質(zhì)。優(yōu)選使用高純度的適當(dāng)化合物以及僅僅具有數(shù)量微不足道的酸基。胺化合物和諸如堿金屬鹽和堿土金屬鹽等殘余鹽者。
磷化合物也可以以一種以上磷化合物的混合物的形式使用，以便使聚碳酸酯組合物的性能最佳化。這些磷化合物也可以以與另外的穩(wěn)定劑和添加劑如紫外吸收劑、脫模劑、玻璃、其它聚合物、位阻酚和內(nèi)酯等的混合物的形式市購。
設(shè)想按照本發(fā)明使用的磷化合物以與聚碳酸酯/聚酯碳酸酯的物理混合物的形式存在。按照本發(fā)明磷化合物顯示效果的量為10ppm至30％，相對于熔體聚碳酸酯的量計。優(yōu)選磷化合物的用量為10ppm至約1wt％，相對于聚碳酸酯的重量計，以便產(chǎn)生按照本發(fā)明的理想效果。
按照本發(fā)明加入的磷化合物可以在熔融聚合之前加入到前體或加入到催化劑溶液中。磷化合物也可以在熔融聚合過程中加入，或者在熔融聚合結(jié)束時直接加入到熔融物流中。最后，磷化合物可以與聚碳酸酯/聚酯碳酸酯在另外的步驟中混合，例如在混配料期間。
按照本發(fā)明使用的磷化合物的作用顯示在通式(1)的熔體聚碳酸酯中 其中，方法號表示重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，M可以是Ar或多官能基團(tuán)A、B、C或基團(tuán)D，其中Ar可以是由式(2)代表的基團(tuán) 或特別優(yōu)選由式(3)代表的基團(tuán) 其中Z代表C1-C8亞烷基或C5-C12亞環(huán)烷基、X、SO2或單鍵，R代表取代的或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基基團(tuán)、Cl或Br，和n為0、1或2，其中多官能基團(tuán)A是下通式基團(tuán) 其中多官能基團(tuán)B是下通式基團(tuán)
其中多官能基團(tuán)C是下式通式基團(tuán) 其中基團(tuán)D是下通式基團(tuán) 和多官能基團(tuán)A、B、C和D之和＞5ppm，其中Y＝H或通式(4)基團(tuán) 其中R相同或不同，代表H、C1-C20烷基、C6H5或C(CH3)2C6H5和N可以是0，1，2，或3，其中X＝Y(jié)或-(MOCOO)Y，其中M和Y以與上文所述相同方式限定。
特別優(yōu)選具有假塑性特性(Y)的聚碳酸酯，(Y)由下方程的限定值所限定(Q)c+axb＞y＞-c+axb-盡管y≥1-其中a、b和c為常數(shù)，和-c＝0.3-0.1，優(yōu)選0.2-0.1和最優(yōu)選約0.1，-b＝14.831±0.005至0.002，優(yōu)選±0.004至0.002和最優(yōu)選±約0.002和-a＝0.1262±0.005至0.003，優(yōu)選±0.004至0.003和最優(yōu)選±約0.003和-x是聚碳酸酯的相對粘度。這些特別優(yōu)選的聚碳酸酯及其制備敘述在具有內(nèi)部提交號Le A 34 498的與本申請并列提交的申請中。
按照本發(fā)明的聚碳酸酯能夠具有重均分子量5,000-80,000，優(yōu)選10,000-60,000，最優(yōu)選15,000-40,000，采用凝膠滲透色譜測定。
優(yōu)選限定Ar如下 多官能基團(tuán)A優(yōu)選為基團(tuán)A1
基團(tuán)B優(yōu)選為基團(tuán)B1 多官能基團(tuán)C優(yōu)選為基團(tuán)Cl 在基團(tuán)(B1)和(C1)中，X按上文同樣的方式限定。基團(tuán)D優(yōu)選是基團(tuán)D1 前述熔體聚碳酸酯僅以實例的形式敘述。成分A至D的比例在熔體聚碳酸酯中也可以以較大或較小的比例存在。
通過熔融酯交換法制備芳族聚碳酸酯現(xiàn)在已知，并敘述在，例如，Schnell，Chemistry and Physics of Polycarlonates(聚碳酸酯化學(xué)和物理)，Polymer Reviews第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964；參見D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kesten，Corporate Research Center，Allied ChemicalCorporation，Moristown，New Jersey 07960，“Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers”(聚(酯)碳酸酯共聚物的合成)，Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry edition，第19卷，75-90(1980)；D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，Bayer AG，“Polycarbonates”(聚碳酸酯)，Encyclopedia of PolymereScience and Engineering，第11卷，第二版，1988，P648-718；和Des.U.Grigo，K.Kirchner和P.R.Müller“Poly carbonate”(聚碳酸酯)，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第31卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，CarlHanser Verlag，Munich，Vienna 1992，P117-299。
按照本發(fā)明的與磷化合物一起使用的聚碳酸酯/聚酯碳酸酯通過在適宜催化劑存在下適宜二酚和碳酸二芳酯的熔融酯交換反應(yīng)來制備。所述聚碳酸酯也可以通過含有羥基或碳酸酯端基的碳酸酯低聚物和適宜二酚還有碳酸二芳酯的縮合來制備。
在本發(fā)明范圍的適宜碳酸二芳酯是二C6-C14芳酯，優(yōu)選苯酚或烷基取代苯酚的二酯，即，碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯)酯和碳酸二(4-叔丁基苯)酯。碳酸二苯酯是最優(yōu)選的。
適宜的碳酸酯低聚物由上文通式(1)所描述，其分子量為153-15,000。
在適宜的二C6-C14芳酯中還包括不對稱二芳酯，其含有芳基取代基的混合物。碳酸苯-甲苯酯和碳酸-4-叔丁基苯-苯酯是最優(yōu)選的。
在適宜的二芳酯中還包括一種以上二C6-C14芳酯的混合物。最優(yōu)選的混合物是碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二(4-叔丁基苯)酯的混合物。
相對于1mol二酚計，碳酸二芳酯的用量可為1.00-1.30mol，特別優(yōu)選的量為1.02-1.20mol，最優(yōu)選的量為1.05-1.15mol。
在本發(fā)明范圍中的適宜二羥基苯化合物是相當(dāng)于通式(5)者 其中
R代表取代的或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基基團(tuán)、Cl或Br和N為0，1或2。
最優(yōu)選的二羥基苯化合物是1，3-二羥基苯、1，4-二羥基苯和1，2-二羥基苯。
在本發(fā)明范圍內(nèi)適宜的二酚是相當(dāng)于通式(6)者 其中Z是C1-C8亞烷基或C5-C12亞環(huán)烷基基團(tuán)，S、SO2或單鍵，R是取代的或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基基團(tuán)，Cl或Br和N為0，1或2。
優(yōu)選的二酚是4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基二苯硫、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，2-雙-(4-羥基苯基)苯、1，3-雙(4-羥基苯基)苯、1，4-雙(4-羥基苯基)苯、雙(4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)砜、1，2-雙[2-(4-羥基苯基)-異丙基]苯、1，3-雙[2-(4-羥基苯基)-異丙基]苯、1，4-雙[2-(4-羥基苯基)-異丙基]苯、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2，4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
最優(yōu)選的二酚是1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷和1，3-雙[2-(4-羥基苯基)異丙基]苯。
在適宜的二酚中還包括-種以上的二酚的混合物，這樣會得到共聚碳酸酯。最優(yōu)選的混合成分是1，3-雙[2-(4-羥基苯基)異丙基]苯、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯和2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。
另外，可以加入支化劑，例如含有三官能酚羥基的化合物。顯然，這些化合物會在聚合物中產(chǎn)生支化，會增加非牛頓流動特性。在適宜的支化劑中包括間苯三酚、3，3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚、4，6二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-雙[4，4-雙(4-羥基苯基)環(huán)己基]丙烷、2，4-雙(4-羥基苯基異丙基)苯酚、2，6-雙(2-羥基-5’-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷、六(4-(4-羥基苯基異丙基)苯基)原對苯二甲酸酯、四(4-羥基苯基)甲烷、四(4-(4-羥基苯基-異丙基)-苯氧基)甲烷、1，4-雙((4’，4”-二羥基-三苯基)甲基)苯，和靛紅雙甲酚、季戊四醇、2，4-二羥基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酸。
適用于制備按照本發(fā)明的聚碳酸酯的催化劑是，例如，具有通式(7)的那些 其中，R1、R2、R3和R4，彼此無關(guān)，可以代表相同或不同的C1-C18亞烷基、C6-C10芳基或C5-C6環(huán)烷基基團(tuán)和X-可以代表陰離子，其相應(yīng)酸堿對H++X- HX具有pKb＜11。
優(yōu)選的催化劑是氟化四苯基鏻，四苯基鏻四苯基硼酸鹽和四苯基鏻酚鹽。最優(yōu)選的是四苯基鏻酚鹽。鏻鹽催化劑的優(yōu)選的量是，例如，每摩爾二酚10-2-10-8摩爾，最優(yōu)選的催化劑量是每摩爾二酚10-4-10-6摩爾。除了鏻鹽之外，可以任選使用其它助催化劑，以便增加聚合速度。助催化劑包括堿金屬和堿土金屬鹽，例如，鋰、鈉和鉀的氫氧化物、醇鹽或酚鹽，優(yōu)選鈉的氫氧化物、醇鹽或酚鹽。最優(yōu)選氫氧化鈉和苯酚鈉。助催化劑的量可以是，例如，1-200ppb，優(yōu)選5-150ppb，最優(yōu)選10-125ppb，均按鈉計算。
聚碳酸酯可以在下述條件下制備，反應(yīng)在溫度為150-400℃的步驟中進(jìn)行，每步驟的停留時間可以為15min至5hr，壓力為1000-0.01mbar。
按照本發(fā)明的組合物，除了聚碳酸酯或聚酯碳酸酯之外，可以含有其它聚合物組分和慣用添加劑。可能的聚合物組份是，例如，苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氟化聚烯烴(PTFE)、聚苯硫(PPS)、聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯以及乙丙橡膠、環(huán)氧樹脂、聚酯如聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚環(huán)己烯二甲醇(PCT)、兩種成份的比例為1∶4的乙二醇和環(huán)己烯二甲醇對苯二甲酸的共聚酯(PCGT)、兩種成份的比例為4∶1的乙二醇和環(huán)己烯二甲醇對苯二甲酸的共聚物(PETG)，和其它通過界面法制備的聚碳酸酯以及前述組分的混合物。其它添加劑是脫模劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、阻燃劑、著色劑和顏料、抗靜電劑、核化劑、防滴劑、有機填料和另外的無機填料，以及增強劑。
按照本發(fā)明的聚碳酸酯可以以下述量存在于按照本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選5-95wt％，特別優(yōu)選10-90wt％，最優(yōu)選20-80wt％，相對于組合物的重量計。在按照本發(fā)明的組合物中其它聚合物組分可以以下述量存在，優(yōu)選1-60wt％，特別優(yōu)選1-40wt％，最優(yōu)選2-30wt％，相對于組合物的重量計。
所述組合物可以最多含有60wt％，優(yōu)選10-40wt％無機材料如填料和/或增強劑，相對于填充的或增強的模塑組合物計。阻燃劑可以以下述量存在于按照本發(fā)明的組合物中，最多為35wt％，優(yōu)選為10-25wt％，相對于組合物的重量計。
對在按照本發(fā)明的組合物中可能存在的這些和其它組分或添加劑，除了聚碳酸酯/聚酯碳酸酯之外，以下文舉例說明。
這些物質(zhì)可見于許多出版物，例如，Additives for PlasticsHandbook(塑料添加劑手冊)，John Murphy，1999，并且是可市購的。
1.適宜的抗氧劑是，例如1.1烷基化的一元酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三環(huán)己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、壬基苯酚、其側(cè)鏈?zhǔn)蔷€性的或支化的，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6’-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚。
1.2烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2，6-二(十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚)。
1.3氫醌和烷基化氫醌，例如，2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、硬脂酸(3，5-二叔丁基-4-羥基苯)酯、己二酸雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯)酯。
1.4生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和其混合物(維生素E)。
1.5羥基化的二苯硫醚，例如2，2’-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫代雙(4-辛基苯酚)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫代雙(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4’-雙(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。
1.6亞烷基雙酚，例如2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]、2，2’-亞甲基雙[4-甲基-6-環(huán)己基苯酚]、2，2’-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基-苯酚)、2，2’-亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亞甲基雙[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3，3-雙(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸酯]、雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環(huán)戊二烯、對苯二甲酸雙[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯]酯、1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7 O-、N-和S-芐基化合物，例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羥基二芐基醚、十八烷基-4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸酯、十三烷基-4-羥基-3，5-二叔丁基芐基巰基乙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺、二硫代對苯二甲酸雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐)酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)硫化物、異辛基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸酯。
1.8羥芐基化的丙二酸酯，例如雙十八烷基-2，2-雙(3，5-二叔丁基-2-羥芐基)丙二酸酯、雙十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸酯、雙十二烷基巰基乙基-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯、雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯。
1.9芳族羥芐基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯酚。
1.10三嗪化合物，例如2，4-雙(辛基巰基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羥苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)六氫-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥芐基)異氰脲酸酯。
1.11酰氨基酚，例如4-羥基-N-月桂酰苯胺、4-羥基-N-硬脂酰苯胺辛基-N-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸酯。
1.12β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.13β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2，2，2]辛烷。
1.14β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2，2，2]辛烷。
1.15 3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一元醇或多元醇的酯例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2，2，2]辛烷。
1.16β(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺，例如N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)六亞甲基二酰胺、N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)三亞甲基二胺、N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)肼、N，N’-雙[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1，自Uniroyal).
1.17抗壞血酸(維生素C)1.18胺基抗氧劑，例如N，N’-二異丙基-對苯二胺、N，N’-二仲丁基對苯二胺、N，N’-雙(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺、N，N’-雙(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺、N，N’-雙(1-甲基-庚基)對苯二胺、N，N’-二環(huán)己基-對苯二胺、N，N’-二苯基-對苯二胺、N，N’-雙(2-萘基)-對苯二胺、N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基-庚基)-N’-苯基-對苯二胺、N-環(huán)己基-N’-苯基-對苯二胺、4-(對甲苯氨磺酰)二苯胺、N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基-對苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基-二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺如對，對’-二叔辛基二苯胺、4-正丁基-氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰-氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、對(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-雙[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-雙(苯基-氨基)丙烷、(鄰-甲苯基)雙胍、雙[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、一和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、一和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、一和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、一和二烷基化的異丙基/異己基二苯胺的混合物、一和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、一和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、一和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺、雙(2，2，6，6-四哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。這些化合物可以單獨或以混合物的形式應(yīng)用。
1.19.適宜的硫代增效化合物是，例如硫代二丙酸月桂酯和/或硫代二丙酸二硬脂酰酯。
2.紫外吸收劑和光穩(wěn)定劑可以應(yīng)用于按照本發(fā)明的組合物中，其量為0.1-15wt％，優(yōu)選3-8wt％，相對于組合物的重量計。適宜的紫外吸收劑和光穩(wěn)定劑是，例如2.12-(2’-羥基苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基-苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-雙(α，α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基-乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-(叔丁基)-5’-[2-(2-乙基-己氧基)羰基乙基]-2’-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2’-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300，[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2的酯交換產(chǎn)物，其中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羥基-3’-[α，α-二甲基芐基]-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。
2.22-羥基二苯酮，例如4-羥基-、4-甲氧基、4-辛氧基-、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2’，4’-三羥基和2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物。
2.3取代的和未取代的苯甲酸的酯，例如，水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、聯(lián)苯甲酰間苯二酚、聯(lián)(4-叔丁基苯甲酰)是苯二酚、苯甲酰間苯二酚、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-甲基-4，6-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
2.4丙烯酸酯，例如乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、異辛基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-α-甲氧甲酰肉桂酸酯、甲基-α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酸酯、丁基-α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酸酯、甲基-α-甲氧甲酰-對-甲氧基肉桂酸酯和N(β-甲氧甲酰-β-氰乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5鎳化合物，例如2，2’-硫代雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的鎳絡(luò)合物，例如，1∶1或1∶2絡(luò)全物，具有或不具有另外的配體，例如，正丁胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、單烷基酯的鎳鹽如4-羥基-3，5-二叔丁基芐基磷酸的甲酯或乙酯的、酮肟的鎳絡(luò)合物如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳絡(luò)合物，1-苯基-4-月桂酰-5-羥基吡唑的鎳絡(luò)合物，具有或不具有另外的配體。
2.6空間位阻胺，例如雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、雙(2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和丁二酸的縮合物、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線性或環(huán)狀縮合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三醋酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、1，1’-(1，2-亞乙基)雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲?；?2，2，6，6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4，5]癸烷-2，4-二酮、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基)丁二酸酯、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線性或環(huán)狀縮合物、2-氯-4，6-雙(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨丙基-氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4，6-雙(4-正丁氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物、8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4，5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-雙-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環(huán)己氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物、1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合產(chǎn)物(CAS Reg.No.[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-7-十二烷基-琥珀酰亞胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基-琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4，5]-癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4，5]癸烷和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、1，1-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧苯基)乙烯、N，N’-雙(甲酰基)-N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧代-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、丙二酸酐-α-烯烴共聚物與2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.7草酰胺，例如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺、N，N’-雙(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔N，N’-草酰二苯胺的混合物、鄰和對甲氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物以及鄰和對乙氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
2.8 2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-三癸氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥丙氧基)-2-羥苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基-苯基)苯基-4，6-二苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基-丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧代)-2-羥基丙氧基]苯基}-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
這些化合物可以單獨或以混合物的形式應(yīng)用。
3.適宜的金屬去活化劑是，例如，N，N’-二苯基草酰胺、N-水楊醛-N’-水楊酰肼、N，N’-雙(水楊酰)肼、N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)肼、3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑、雙(亞芐基)草二酰肼、N，N’-草酰二苯胺、間苯二酰肼、癸二酰雙苯基肼、N，N’-二乙酰己二酰二肼、N，N’-雙(水楊酰)草二酰肼、N，N’-雙(水楊酰)硫代丙二酰二肼?？梢詰?yīng)用其單一化合物或混合物。
5.適宜的過氧化物捕集劑是，例如β-硫代二丙酸的酯、例如月桂酯、十八烷酯、肉豆蔻酯或十三烷酯、巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二(十八烷基)二硫化物、季戊四醇四(十二烷基巰基)丙酸酯?？梢詰?yīng)用其單一化合物或混合物。
6.適宜的堿性共穩(wěn)定劑是，例如三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、雙氰胺、三烯丙基氰脲酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、高級脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山崳酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉和棕櫚酸鉀、焦兒茶酚銻或焦兒茶酚鋅。可以應(yīng)用其單一化合物或其混合物。
7.適宜的成核劑是，例如無機物質(zhì)如滑石、金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鎂、磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽，優(yōu)選其堿土金屬鹽；有機化合物如一元羧酸或多羧酸及其鹽，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、丁二酸鈉或苯甲酸鈉；聚合物如離子共聚物(離聚物)。1，32，4-雙(3’，4’-二甲基亞芐基)山梨糖醇、1，32，4-二(對甲基二亞芐基)山梨糖醇和1，32，4-二(亞芐基)山梨糖醇是特別優(yōu)選的。
可以使用其單一化合物或其混合物。
8.適宜的填料和增強劑是，例如，碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、石棉、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和金屬氫氧化物、碳黑、石墨、硅灰石、和木屑或其它天然產(chǎn)物的纖維、合成纖維。這些化合物可以單獨或以混合物的形式應(yīng)用。
9.適宜的其它活加劑是，例如，增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、粘度改善劑、催化劑、流動控制劑、光學(xué)增白劑、阻燃劑、抗靜電劑、和發(fā)泡劑。
10.適宜的苯并呋喃酮和吲哚滿酮是，例如，在U.S.4,325,863；U.S.4，338,244；U.S.5,175,312；U.S.5,216,052；U.S.5,252,643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或 EP-A-0591102中所公開的那些，或者3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3’-雙[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-[4-乙氧基苯基]苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙氧基-3，5-二甲苯苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、內(nèi)酯抗氧劑如 這些化合物起諸如抗氧劑等作用。這些化合物可以單獨或以混合物的形式應(yīng)用。
11.適宜的熒光增塑劑是“Plastics Additives Handbook”(塑料添加劑手冊)，R.Gchter and H.Müller.編輯，Hanser Verlag，第三版，1990，P775～789，所列者。
12.適宜的模具分離劑是脂族酸和醇的酯，例如，四硬脂酸季戊四醇酯和甘油單硬脂酸酯。它們單獨或以混合物形式應(yīng)用，優(yōu)選用量為0.02-1wt％，相對于組合物重量計。
13.適宜的阻燃添加劑是磷酸酯，即，磷酸三苯酯、間苯二酚二磷酸酯、含溴的化合物如溴化磷酸酯、溴化低聚碳酸酯和聚碳酸酯以及鹽如C4F9SO3-Na+。
14.適宜的抗沖改性劑是具有接枝苯乙烯/丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的丁二烯橡膠、具有接枝馬來酸酐的乙烯/丙烯橡膠、具有接枝甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯/丙烯腈的丙烯酸乙酯和丁酯橡膠、具有接枝甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯/丙烯腈的互穿的硅氧烷和丙烯酸酯的網(wǎng)絡(luò)。
15.適宜的聚合物是SAN、ABS、PMMA、PTFE、PSU、PPS、聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯和乙烯/丙烯橡膠、環(huán)氧樹脂、聚酯如PBT、PET、PCT、PCTG和PETG以及其它通過界面法生產(chǎn)的聚碳酸酯。
16.適宜的抗靜電劑是磺酸鹽，例如，C12H25SO3-或C8F17SO3-的四乙基銨鹽。
17.適宜的著色劑是顏料以及有機染料和無機染料。
18.含環(huán)氧基團(tuán)的化合物，例如，3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和環(huán)氧硅烷的共聚物。
19.含酐基團(tuán)的化合物，例如，馬來酸酐、丁二酸酐、苯甲酸酐和鄰苯二甲酸酐。
第18和19類中的化合物起熔體穩(wěn)定劑作用。它們可以單獨或以混合物形式應(yīng)用。
按照本發(fā)明的組合物(模塑料)通過下述方法來制備，包括按已知方法共混有關(guān)組分及在約300℃下如在200-400℃下采用傳統(tǒng)設(shè)備如密閉配混機、擠出機和雙軸螺桿進(jìn)行熔融配混和熔體擠出。各個組分的共混可以按順序進(jìn)行或者同時進(jìn)行，實際上可以在約20℃(室溫)下或者在高溫下進(jìn)行。
按照本發(fā)明的模塑料可以用于制造任何類型的模塑件。這些模塑件可以通過注塑、擠塑和吹塑工藝來制造。加工的另一種成型方法是通過采用予先制備的板或薄膜經(jīng)熱成型制造模塑件。
按照本發(fā)明的模塑件的實例是各種類型的型材、薄膜、殼類部件，例如用于家庭應(yīng)用如壓汁機、咖啡機和混合器，用于辦公設(shè)備如監(jiān)視器、印刷機和復(fù)印機，用于建筑領(lǐng)域、室內(nèi)裝飾和室外應(yīng)用的片材、管線、電氣安裝管道、窗、門和型材以及在電氣工程領(lǐng)域中如用于開關(guān)和插座。另外，按照本發(fā)明的模塑件可以用于履帶式車輛、船、飛機、汽車和其它車輛的內(nèi)部構(gòu)件和結(jié)構(gòu)部件，還有可以用于汽車的車身制造構(gòu)件。
按照本發(fā)明的模塑件可以是透明的或不透明的。尤其是，另外的模塑件是光學(xué)和磁光存儲器如微盤、密盤(CD)或數(shù)字通用盤(DVD)，用于食品和飲料的包裝、光學(xué)透鏡和棱鏡、照明用燈玻璃、汽車燈玻璃、用于建筑和汽車的窗用玻璃、諸如用于溫室等的各種類型的窗用玻璃、所謂的雙壁片材或中空片材。
下述實施例用于更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
實施例制備以兩種熔體聚碳酸酯和一種通過界面法得到的線性聚碳酸酯為基礎(chǔ)的聚碳酸酯組合物。將按照本發(fā)明使用的七種磷化合物采用ZSK33雙螺桿擠出機與聚碳酸酯擠出配混。這意味著，能夠直接比較將磷化合物加入到不同聚碳酸酯中的效果。
抗水解性通過將聚碳酸酯組合物置于300℃下Zwick MeltIndexer(茨維克熔體指數(shù)測定器)中按照ASTM方法D1238進(jìn)行測定。首先將擠出的顆粒組合物在空氣中進(jìn)行調(diào)理，以得到0.12％含水量，然后進(jìn)行熔體流動指數(shù)試驗。擠出組合物的分子量和穩(wěn)定性試驗之后的組合物的分子量，通過與相對粘度的測定結(jié)果相關(guān)來求出。通過差來計算分子量下降。相對粘度采用在二氯甲烷中0.5％的溶液在20℃下進(jìn)行測定。
黃度指數(shù)用厚度4mm的注塑試樣使用CIELAB方法進(jìn)行測定。
聚碳酸酯中的水含量采用卡爾·費歇爾滴定法測定。
表1
注PC1是采用256ppm化合物A、21ppm化合物B、59ppm化合物C和175ppm化合物D通過熔融聚合制備的雙酚-A聚碳酸酯。
PC2是采用＜5ppm化合物A、B、C和D通過界面法制備的雙酚-A聚碳酸酯。
磷化合物1是亞磷酸三[(3-乙氧基丁環(huán)基-3)甲]酯。
磷化合物2是磷酸三[(2-乙基己)酯。
磷化合物3是三苯基膦。
表2給出具有不同氧化態(tài)磷的各種磷化合物的其它實例。
表2
注PC3是采用231ppm化合物A、10ppm化合物B、53ppm化合物C和144ppm化合物D通過熔融聚合制備的雙酚-A聚碳酸酯。磷化合物4是亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。磷化合物5是2，4，6-三叔丁基苯基-3-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亞磷酸酯。
磷化合物6是雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯磷化合物7是四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-聯(lián)苯]4，4’-二基二亞膦酸酯磷化合物混合物8是57％亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、28％十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和15％通式(8)所代表的化合物
所得結(jié)果表明，由于向熔融混配聚合物中加入了磷化合物，所以分子量損失減小。這種效果與采用通過界面法制備的聚碳酸酯通常觀察到的效果相反。所以認(rèn)為，通過加入磷化合物改善了熔融聚合的聚碳酸酯的抗水解性，而通過界面法制備的聚碳酸酯的抗水解性降低。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其含有通式1熔體聚碳酸酯 其中，方括號表示重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，M可以是Ar或多官能基團(tuán)A、B、C或基團(tuán)D，其中Ar可以是由式(2)代表的基團(tuán) 或特別優(yōu)選由式(3)代表的基團(tuán) 其中Z代表C1-C8亞烷基或C5-C12亞環(huán)烷基、X、SO2或單鍵，R代表取代的或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基基團(tuán)、Cl或Br，和n為0、1或2，其中多官能基團(tuán)A是下通式基團(tuán) 其中多官能基團(tuán)B是下通式基團(tuán) 其中多官能基團(tuán)C是下式通式基團(tuán) 其中基團(tuán)D是下通式基團(tuán) 和多官能基團(tuán)A、B、C和D之和＞5ppm，其中Y＝H或通式(4)基團(tuán) 其中R相同或不同，代表H、C1-C20烷基、C6H5或C(CH3)2C6H5和N可以是0，1，2，或3，其中X＝Y(jié)或-(MOCOO)Y，其中M和Y以與上文所述相同方式限定。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中含磷(P)有機化合物是膦(PR3)、氧化膦(OPR3)、三價膦酸酯(P(OR)R2)、亞膦酸酯(P(OR)2R)、亞磷酸酯(P(OR)3)、次膦酸酯(PO(OR)R2)、膦酸酯(PO(OR)2R)和/或磷酸酯(PO(OR)3)，和R可以是氫、C1-C100烷基基團(tuán)或者未取代的或取代的C6-C14芳基基團(tuán)，基團(tuán)R可以是相同的或不同的。
3.按照權(quán)利要求1的組合物，其中含磷(P)有機化合物是二膦(R2P-X-PR2)、雙三價膦酸酯((RO)RP-X-PR(OR))、二亞膦酸酯((RO)2P-X-P(OR)2)、二亞磷酸酯((RO)2-P-OXO-P(OR)2)、二次膦酸酯、二膦酸酯、二磷酸酯化合物或通式為(RO)mR2-mP-Xp(OR)mR2-m的化合物，和R為C1-C100烷基基團(tuán)或者未取代的或取代的C6-C14芳基基團(tuán)，n為0、1、2或3，m為0、1或2，和X為通式(2)或通式(3)基團(tuán) 其中R代表取代的或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基基團(tuán)、Cl或Br，和n為0、1或2，和Z是C1-C8亞烷基或C5-C12亞環(huán)烷基基團(tuán)、S、SO2或單鍵。
4.按照權(quán)利要求1的組合物，其中含磷(P)有機化合物是下通式化合物 和R按與權(quán)利要求2和3中相同的方式限定，Y代表四價C1-C100烷氧基基團(tuán)。
5.按照權(quán)利要求1-4之一的組合物，其中磷化合物存在量為10ppm-30wt％，相對于熔體聚合物的重量計。
6.按照權(quán)利要求1-5之一的組合物，其中磷化合物是下通式化合物
7.按照權(quán)利要求1-5之一的組合物，其中磷化合物是下通式化合物
8.按照權(quán)利要求1-5之一的組合物，其中磷化合物是磷酸三苯酯。
9.一種模塑件，其含有按照權(quán)利要求1-5之一的組合物。
10.含磷化合物用來增加熔體聚碳酸酯和含有其的模塑件的抗水解性的應(yīng)用。
11.按照權(quán)利要求7的應(yīng)用，其中含磷化合物是權(quán)利要求2，3或4中所述的化合物之一。
12.按照權(quán)利要求7或8的應(yīng)用，其中含磷化合物的量為10ppm-2wt％，相對于熔體聚碳酸酯的重量計。
13.按照權(quán)利要求9的應(yīng)用，其中含磷化合物的量為10ppm-1wt％，相對于熔體聚碳酸酯的重量計。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有熔體聚碳酸酯和含磷有機化合物的組合物，該組合物顯示改進(jìn)的抗水解性。
文檔編號C08G64/04GK1524102SQ02807341
公開日2004年8月25日 申請日期2002年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月26日
發(fā)明者J·馬森, W·埃伯特, J 馬森 申請人:拜爾公司