專利名稱：正向光界定多聚羧酸酚醛和熱固化樹脂組合物的制作方法
背景技術：
印刷線路板(PWB)應用于整個電子行業(yè)。為電子元件提供電路連接同時，印刷線路板還用于固定和保護電子元件。
元件微型化及其特點將定型電子行業(yè)的未來發(fā)展。消費者對更小巧、更輕便電子產(chǎn)品的需求，導致了產(chǎn)品生產(chǎn)者需要功能集成水平不斷增強的小型半導體插件。這樣更小型、更密集、高集成化的插件需要單位板面積具有大量互連通路的印刷線路板。使用多層印刷線路板，能夠?qū)崿F(xiàn)支持高集成插件的高密度互連(HDI)，其中多層線路被層壓在多層板中。對于封裝電子元件，與常規(guī)雙面板相比，這種類型的線路板在單位面積上提供了更具潛力的互接。
不斷增長的多層板內(nèi)互連密度需要穿過線路板電介質(zhì)聚合物層的通路，此通路連接到印刷在線路板各層的導電圖上。該通路應小于經(jīng)濟上傳統(tǒng)機械穿孔所能達到的水平。比傳統(tǒng)機械鉆孔所能達到的水平更小的通路被稱為“微通路”。線路板生產(chǎn)商應用下列四種技術制造微通路樹脂涂箔(resin coated foil)、激光消融、等離子加工(plasma machining)、光界定電介質(zhì)材料。
光界定電介質(zhì)化學性質(zhì)以正向作用或負向作用分類。正向作用的化學性質(zhì)可溶于紫外線曝光后的顯影劑腐蝕。相反，紫外線曝光后，負向作用的化學性質(zhì)不具有可溶性。當前市場中，印刷線路板的生產(chǎn)普遍使用負向作用的光界定電介質(zhì)材料。正向作用的感光性樹脂的優(yōu)點是，其可以自然形成“V”型(形狀)通路，由于薄膜頂端接受了大于穿透薄膜底部的紫外線照射量，因此，薄膜頂部具有稍強的溶解性。為了實現(xiàn)有效的金屬化，V型通路是人們所期望的。
正向作用的聚合材料產(chǎn)生了更高的溶解度，因為與負向作用的聚合材料不同，在顯影過程中正向作用的聚合物不溶脹。在印刷線路板的應用中，從負向作用的光界定電介質(zhì)材料轉(zhuǎn)向使用正向作用的光界定電介質(zhì)材料，能夠增加線路板的產(chǎn)量。因此，從理論上講，線路板生產(chǎn)者會優(yōu)選正向作用的光界定電介質(zhì)材料。然而，人們嘗試著生產(chǎn)正向作用的光界定產(chǎn)品，通常受到問題的困擾，如曝光后顯影過程中電介質(zhì)層過量的厚度損失、和/或在紫外線曝光步驟中曝光的高能量要求。
發(fā)明概述本發(fā)明正向作用的光界定電介質(zhì)組合物含有堿顯影的多聚羧酸樹脂和酚醛樹脂。多聚羧酸樹脂含有至少下列的一種成分充分酯化或水解的馬來酸酐與苯乙烯的共聚物、丙烯酸聚合物或其共聚物、甲基丙烯酸聚合物或其共聚物。正向作用的光界定電介質(zhì)組合物還含有堿顯影的酚醛樹脂、熱固化樹脂、和感光化合物。
生產(chǎn)印刷線路板是通過，先用導電層(例如，銅層)層壓基底；接著，在導電層上覆蓋正向作用的光界定電介質(zhì)組合物；隨后，曝光光界定的電介質(zhì)組合物，諸如紫外線曝光，增強電介質(zhì)組合物在堿性溶液中的溶解度。此后，當暴露于顯影劑溶液中，光界定電介質(zhì)組合物的曝光部分會迅速溶解，而未曝光部分基本不溶于顯影劑溶液。通過無電源和電解電鍍處理，導電材料(例如，以金屬電鍍形式)會沉積在電介質(zhì)層上。
本發(fā)明正向作用的光界定電介質(zhì)組合物具有多種優(yōu)點。第一、多聚羧酸樹脂與酚醛樹脂組合產(chǎn)生了易于加工的正向作用的光界定電介質(zhì)組合物，其最終涂層的特殊性質(zhì)可以通過改變兩種樹脂的比例調(diào)節(jié)。例如，增加多聚羧酸樹脂的比例，能夠增強此組合物的顯影性；而增加酚醛樹脂的比例，將改善對組合物表面損失的控制。第二、組合物能夠產(chǎn)生更高的溶解度，因為在顯影過程中該組合物不產(chǎn)生溶脹。第三、用本發(fā)明正向作用的光界定電介質(zhì)組合物生成的薄膜具有大約160℃(320°F)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，其可以使薄膜耐受印刷線路板的常規(guī)處理與加工條件。第四、本發(fā)明正向作用的光界定電介質(zhì)組合物能夠鍍銅，產(chǎn)生以高剝離強度結(jié)合的涂層。
附圖
簡述本圖是多層印刷線路板的剖面圖形，該多層印刷線路板帶有穿透正向作用的光界定電介質(zhì)層的通道。本圖沒有定量說明。
發(fā)明詳述本發(fā)明正向作用的光界定電介質(zhì)組合物含有下列四種成分堿顯影的多聚羧酸樹脂、堿顯影的酚醛樹脂、熱固化樹脂、和感光化合物。該組合物可特別用于生成電介質(zhì)層，特別是在光刻和顯影過程中曝光并被去除的特別區(qū)域。
堿顯影的多聚羧酸樹脂包括，充分酯化或水解的馬來酸酐與苯乙烯的共聚物、丙烯酸聚合物或其共聚物、和/或甲基丙烯酸聚合物或其共聚物。文中所用名詞，“充分酯化”或“充分水解”指的是共聚物中大部分的酸酐官能團都已經(jīng)轉(zhuǎn)化為羧酸基團或羧酸加酯基團。相應地，共聚體中酸酐基團的剩余量小于10％。由于在粘合干燥過程中，酸酐與酚醛樹脂的羥基發(fā)生反應，因此，本發(fā)明組合物中存在大量酸酐會干擾顯影過程。依照本發(fā)明使用的堿顯影多聚羧酸樹脂的具體實例有低分子量的苯乙烯與丙烯酸的共聚物，諸如來自BF Goodrich Specialty Chemicals(Cleveland，Ohio)的聚合物CARBOSET GA-1160、GA-1161、GA-1162和GA-2299。
酚醛樹脂，諸如酚醛清漆樹脂(例如，來自Diversitec公司的酚醛清漆樹脂P-4)，也與多聚羧酸樹脂結(jié)合使用，作為可顯影樹脂。作為電介質(zhì)層沉淀并且經(jīng)過紫外線曝光后，感光化合物在顯影劑中的性質(zhì)由不溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄?，因此增加了電介質(zhì)層曝光區(qū)域的可溶性，從而產(chǎn)生了電介質(zhì)層曝光區(qū)域與非曝光區(qū)域各自溶解度的實質(zhì)性差別。
用于該組合物的感光化合物包括帶有鄰苯醌二疊氮基團的正向作用的任何感光劑。該化合物有1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺?；然?、苯酚的酯及其衍生物、苯酚聚合物及其類似物。特別是，可以使用二羥基二苯甲酮的酯，諸如Diversitec公司(FortCollins，Colorado，USA)的2，4-二羥基二苯甲酮的2-重氮基-1-萘酚-5-磺基酯。人們認為，感光化合物(例如，重氮萘醌(DNQ)化合物)發(fā)揮作用，增加了曝光區(qū)域涂層的溶解度，降低了非曝光區(qū)域的溶解度。然而，通常非曝光區(qū)域的溶解速率不為零，因此，在顯影過程中，電介質(zhì)層的非曝光區(qū)域的厚度會稍微變薄，但是，它變薄的速率遠低于曝光區(qū)域的速率。人們期望盡可能少地降低非曝光區(qū)域的厚度。本發(fā)明組合物在非曝光區(qū)域中厚度減少低于10％。
熱固化樹脂可以是環(huán)氧樹脂；典型的環(huán)氧樹脂有芳香族的縮水甘油基醚、脂肪族的縮水甘油基醚、至少含有二縮水甘油基醚官能團的其它樹脂及其混合物。特別適合的環(huán)氧樹脂包括，每分子含有兩個或更多官能團的芳香族和脂肪族的縮水甘油基樹脂，諸如酚醛環(huán)氧樹脂。在熱固化(后期)過程中，熱固化樹脂可以與酚醛樹脂和多聚羧酸樹脂反應，生成擴展的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。此外，可以加入固化催化劑，諸如氨樹酯(例如，來自Cytec工業(yè)公司(West Paterson，New Jersey，USA)的CYMEL 300，301等樹脂)，和催化劑，諸如CYCAT4040(來自Cytec公司)，以促進固化。
正向作用的光界定電介質(zhì)組合物可以另外含有其它成分，諸如填料組合物，例如來自W.R Grace & Co.，Davison化學部(Columbia，Maryland，USA)的SYLOID 74硅填料、和/或來自ALCOA World Chemicals(Bauxite，Arkansas，USA)的HYDRAL710氧化鋁填料；消泡劑，諸如來自Toshiba硅氧烷公司(Tokyo，Japan)的TSA750硅氧烷；非水溶劑，諸如甲乙酮、乙酸2-乙基丁酯、二丙二醇甲基醚(DPM)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)、和/或二丙二醇甲基醚乙酸酯(DPMA)。
在正向作用的光界定電介質(zhì)組合物中，上述成分適合的濃度范圍如下5％-50％多聚羧酸樹脂、5％-30％酚醛樹脂、20％-70％熱固化樹脂、5％-20％感光化合物、0％-15％填料、1％-3％消泡劑、和30％-70％非水溶劑。在特別實施例中，這些成分的濃度范圍如下5％-30％多聚羧酸樹脂、5％-20％酚醛樹脂、30％-50％熱固化樹脂、10％-15％感光化合物、3％-6％填料、1.5％-2％消泡劑、和40％-50％非水溶劑。
可加入此組合物的其它成分有偶合劑，諸如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、和/或三甲氧基[2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷；感光酸生成劑，諸如MP-三嗪或TME-三嗪；和/或翁鹽基團酸生成劑，諸如二-(對三丁苯基)碘三氟甲基磺酸酯。
正向作用的光界定電介質(zhì)組合物12以液態(tài)形式涂布銅層14，該銅層14覆蓋在環(huán)氧玻璃態(tài)層疊基底16上。在附圖中，圖解說明了由此三層組成的印刷線路板產(chǎn)品10。按照常規(guī)涂層工藝涂布電介質(zhì)組合物，諸如絲網(wǎng)印刷、幕式淋涂、噴涂等。在大約160°F(71℃)對流通風的恒溫箱、或相似的干燥設備中，達到自由粘合的條件，加熱電介質(zhì)層去除溶劑。接著，通過曝光裝置，使線路板圖形曝光，其中500-700毫焦耳/平方厘米的紫外線穿過模板，照射到線路板上。模板確定了對應正向作用的光界定電介質(zhì)層去除區(qū)域的孔隙。
將堿性顯影劑噴涂到經(jīng)曝光的電介質(zhì)層上，或?qū)⒔?jīng)其浸入堿顯影劑中。堿顯影劑的pH值范圍是12-14，其溶解、從而去除了電介質(zhì)層的曝光區(qū)域。顯影劑的實例有碳酸鈉、氫氧化鈉、或兩者的混合物。
然后，在150-200℃恒溫箱中加熱經(jīng)曝光的線路板1-2小時，進一步交聯(lián)電介質(zhì)層，達到成品印刷線路板有效功能所需的物理和機械特性。接著，用導電材料(諸如銅)電鍍線路板，生成延伸到下面導電層的通路18(電介質(zhì)被去除的區(qū)域)。該通路18為銅層14與20提供了互連通路。
實施例實施例1制備由下列成分組成的正向作用的光界定電介質(zhì)組合物
按照下列步驟制備多聚羧酸樹脂。首先，將303克SMA1000[來自ATOFINA Chemicals(以前稱為E1f Atochem)ofPhiladelphia，Pennsylvania的馬來酸酐與苯乙烯共聚物]混合到305克乙酸2-乙基丁酯中。100℃下加熱并攪拌此混合物2小時。然后，將含有0.66克乙酸鋰的24克水加入SMA1000溶液。100℃下連續(xù)攪拌24小時。接著，將此混合物的溫度調(diào)節(jié)到70℃，再將20克甲醇加入混合物。連續(xù)攪拌過夜，并使用傅里葉變換紅外儀(FTIR)，測定按照此過程產(chǎn)生的樣品，顯示了大部分酸酐基團被水解或酯化。
將上述組分加入混合容器，在帶有鋒利槳式攪拌器的容器中以300轉(zhuǎn)/每分鐘(rpm)攪拌。為了獲得最佳的分散效果，將混合物通過三輥滾壓機。將經(jīng)滾壓的電介質(zhì)組合物絲網(wǎng)印刷到覆銅的玻璃態(tài)基底上，生成厚度1.1密爾(0.028毫米)的第一涂層。第一涂層在160°F(71℃)下粘合干燥20分鐘。然后，將第二涂層的電介質(zhì)組合物絲網(wǎng)印刷到第一涂層表面，在160°F(71℃)下粘合干燥40分鐘。第二涂層厚度是1.2密爾(0.030毫米)，因此生成兩涂層的疊加厚度為2.3密爾(0.058毫米)。
將電介質(zhì)組合物覆蓋在覆銅基底上并干燥后，將此線路板放置在曝光裝置下，暴露于700毫焦/平方厘米的紫外線照射。曝光后，此線路板在含有1.5重量百分比氫氧化鈉水溶液中顯影2分鐘，接著用去離子水清洗1分鐘。人們發(fā)現(xiàn)，在顯影過程中，電介質(zhì)層的非曝光區(qū)域厚度損失小于5％，同時曝光區(qū)域被完全清除，從而顯露出下面的銅覆層。
此線路板經(jīng)過預固化步驟，將線路板在180°F(82℃)下加熱1小時，然后在200°F(93℃)下加熱1小時，在310°F(154℃)下加熱2小時。接著，此線路板經(jīng)過表面處理(或“desmear處理”)，清洗并粗糙化線路板表面，然后如下所述，進行無電源電鍍和銅電解電鍍。
在表面處理過程中，將線路板按下列順序浸入下列組合物，并循環(huán)兩次(1)在175°F(79℃)下，浸入ENVISION MLB-497高錳酸鹽氧化劑5分鐘后，再在去離子水中清洗5分鐘；(2)在150°F(66℃)下，浸入ENVISION MLB-791中和劑2分鐘，去除錳酸鹽殘渣，再在去離子水中清洗5分鐘。
完成表面處理后，開始將線路板金屬化，按照下列順序?qū)⒕€路板浸入下列組合物中。
(1)在120°F(49℃)下，浸入ENVISION調(diào)節(jié)劑PPD-9201中10分鐘，再用去離子水清洗5分鐘；(2)在92°F(33℃)下，浸入ENPLATE AD-485溫和蝕刻溶液1分鐘，去除微粗糙，再用去離子水清洗1分鐘；(3)浸入10％體積比的硫酸溶液1分鐘，再用去離子水清洗1分鐘；(4)浸入ENPLATE PC-236酸性活化劑1分鐘；(5)在90°F(32℃)下，浸入ENPLATE活化劑444鈀催化劑5分鐘，再用去離子水清洗5分鐘；(6)在室溫下，浸入ENPLATE PA493后活化劑3分鐘，再用去離子水清洗2分鐘；(7)在90°F(32℃)下，浸入無電源鍍銅溶液ENPLATE CU-406中30分鐘；
金屬化處理后，在310°F(154℃)下將經(jīng)鍍銅的線路板后期固化20分鐘。在銅鍍層與電介質(zhì)層之間，鍍銅成功的線路板表現(xiàn)出4.0磅/平方英寸(28千帕)的剝離強度。
每個上述的ENVISION和ENPLATE產(chǎn)品均由Enthone-OMI公司(New Haven，Connecticut，USA)商業(yè)提供。
實施例2制備由下列成分組成的正向作用的光界定電介質(zhì)組合物
如實施例1中所述，混合、絲網(wǎng)印刷并曝光此電介質(zhì)組合物。然后，在1.5重量百分比NaOH溶液中顯影此電介質(zhì)組合物2分鐘，再用去離子水清洗1分鐘。人們發(fā)現(xiàn)，在顯影過程中，電介質(zhì)層的未曝光區(qū)域損失5％厚度，曝光區(qū)域被完全清除，從而顯露出下面的銅覆層。
將電介質(zhì)層顯影后，在180°F(82℃)下，預固化此線路板1.5小時后，在200°F(95℃)下固化2小時，再在310°F(154℃)下固化2小時。如實施例1所述，對此線路板進行desmear加工，并鍍銅。鍍銅后，在310°F(154℃)下后期固化此線路板20分鐘。在銅層與電介質(zhì)層之間，成功的銅鍍層具有4.9-5.0磅/平方英寸(34-35千帕)的剝離強度。
由于實施方案對本發(fā)明進行了具體的說明與描述，本領域技術人員應該理解的是，在不脫離所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明范圍內(nèi)，可以做出形式與細節(jié)上的各種變化。
權(quán)利要求
1.一種正向作用的光界定電介質(zhì)組合物，其中含有(a)堿顯影的多聚羧酸樹脂，其中含有至少下列的一種成份(1)充分酯化或水解的馬來酸酐與苯乙烯的共聚物；(2)丙烯酸聚合物或其共聚物；(3)甲基丙烯酸聚合物或其共聚物；(b)堿顯影的酚醛樹脂；(c)熱固化樹脂(d)感光化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的正向作用的光界定電介質(zhì)組合物，其中還含有填料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的正向作用的光界定電介質(zhì)組合物，還含有消泡劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的正向作用的光界定電介質(zhì)組合物，還含有非水溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的正向作用的光界定電介質(zhì)組合物，其中熱固化樹脂是環(huán)氧樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的正向作用的光界定電介質(zhì)組合物，其中熱固化樹脂含有至少下列的一種成分芳香族的縮水甘油基醚；脂肪族的縮水甘油基醚；和至少含有二縮水甘油基醚基團的其它成分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的正向作用的光界定電介質(zhì)組合物，其中感光化合物是帶有鄰苯醌二疊氮基團的正向作用的感光劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的正向作用的光界定電介質(zhì)組合物，其中感光劑含有重氮萘醌化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的正向作用的光界定電介質(zhì)組合物，其中感光化合物含有二羥基苯酮酯。
10.一種多層印刷線路板，其中包括A)基底；B)覆蓋在基底上的導電層；C)覆蓋在導電層上的正向作用的光界定電介質(zhì)組合物，該電介質(zhì)組合物含有(1)堿顯影的多聚羧酸樹脂，其中至少含有下列的一種成份(a)充分酯化或水解的馬來酸酐與苯乙烯的共聚物；(b)丙烯酸聚合物或其共聚物；(c)甲基丙烯酸聚合物或其共聚物；(2)堿顯影的酚醛樹脂；(3)熱固化樹脂；(4)感光化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的多層印刷線路板，其中導電層含有銅。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的多層印刷線路板，其中感光化合物是帶有鄰苯醌二疊氮基團的正向作用的感光劑。
13.一種生產(chǎn)印刷線路板的方法，包括下列步驟先用導電層覆蓋基底；再用正向作用的光界定電介質(zhì)組合物覆蓋導電層，該電介質(zhì)組合物含有，堿顯影的多聚羧酸樹脂，其中含有至少下列的一種成份充分酯化或水解的馬來酸酐與苯乙烯共聚物、丙烯酸聚合物或其共聚物、甲基丙烯酸聚合物或其共聚物；堿顯影的酚醛樹脂；熱固化樹脂；和感光化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，還包括曝光光界定電介質(zhì)組合物的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中曝光是采用紫外線曝光。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，還包括對光界定電介質(zhì)組合物使用顯影劑組合物的步驟，該顯影劑組合物選擇性地去除了光界定電介質(zhì)組合物的曝光區(qū)域。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，還包括對經(jīng)曝光電介質(zhì)組合物的去除區(qū)域使用導電組合物的步驟。
全文摘要
一種正向作用的光界定電介質(zhì)組合物，在曝光后的顯影過程中具有最小的厚度損失，并/或在固化過程中減少了紫外線的曝光量，其中含有(a)堿顯影的多聚羧酸樹脂，選自(1)酯化或水解的馬來酸酐－苯乙烯的共聚物、(2)丙烯酸聚合物或其共聚物、或(3)(甲基)丙烯酸聚合物或其共聚物，(b)堿顯影的酚醛樹脂，(c)熱固化樹脂、諸如環(huán)氧樹脂，和(d)感光化合物。
文檔編號C08L33/02GK1500119SQ02807359
公開日2004年5月26日 申請日期2002年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月26日
發(fā)明者孫沈良, 林寅年 申請人:音思萬有限公司