專利名稱：生產(chǎn)聚亞芳基硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚亞芳基硫的方法。更特別地，本發(fā)明涉及連續(xù)生產(chǎn)分子量高且熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚亞芳基硫的方法。
背景技術(shù)：
聚亞芳基硫(其后有時簡稱為“PAS”)，特別地聚苯硫(其后有時簡稱為“PPS”)以工程塑料著稱，它的機械強度和耐熱性等優(yōu)良，且具有良好的電特性和高剛度。因此它被廣泛用作各種材料如電子部件、電器部件和機械部件。尤其由聚苯硫和無機填料組成的樹脂組合物的模塑制品用于各種應(yīng)用目的。
關(guān)于在非質(zhì)子有機極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，通過二鹵代芳族化合物如對二氯苯與堿金屬硫化物如硫化鈉和硫化鋰反應(yīng)而生產(chǎn)PAS的常規(guī)方法，由于堿金屬硫化物不溶于極性溶劑中，所以向該工藝中添加預(yù)定量的水。在該情況下，在水存在下，堿金屬硫化物溶解在極性溶劑中，和部分堿金屬硫化物通過水解變?yōu)閴A金屬氫硫化物。由此形成的堿金屬氫硫化物抑制PAS分子量的改進，將聚合物的端基變?yōu)?SH基，從而引起諸如具有熱穩(wěn)定性變劣的PAS的生產(chǎn)之類的問題。
為了解決上述問題，提出賦予PAS高分子量的方法，它包括將水添加到反應(yīng)物中，其后在低溫下進行預(yù)聚(preliminarypolymerization){(參考日本專利申請?zhí)亻_No.9228/1989(昭和64)}；另一方法包括通過將小量水添加到反應(yīng)物中進行預(yù)聚，以便增加堿金屬硫化物的轉(zhuǎn)化率，其后通過將水添加到反應(yīng)物中進行縮聚{(參考日本專利申請?zhí)亻_No.7332/1986(昭和61)}和類似方法。
然而，任何和所有前述方法在獲得高分子量和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的PAS方面仍不滿意。
發(fā)明公開鑒于如上所述的問題作出了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供連續(xù)生產(chǎn)分子量高且熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚亞芳基硫的方法。本發(fā)明另一目的是提供分子量高且熱穩(wěn)定性優(yōu)良的PAS，此外提供PAS的組合物。
考慮到上述問題，本發(fā)明者進行了深入廣泛的研究和調(diào)查。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在極性溶劑中通過二鹵代芳族化合物與硫源如金屬硫化物反應(yīng)生產(chǎn)PAS的情況下，通過進行聚合反應(yīng)，同時將二鹵代芳族化合物作為起始的原料組分分多次加入到反應(yīng)體系中，可實現(xiàn)本發(fā)明的目的?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)和信息，從而完成本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明的宗旨和概要在于生產(chǎn)聚亞芳基硫的方法，它包括使硫源與二鹵代芳族化合物在非質(zhì)子有機溶劑中反應(yīng)，其特征在于在聚合反應(yīng)時，分多次添加二鹵代芳族化合物。
實施本發(fā)明的最優(yōu)選模式以下將給出本發(fā)明更詳細的說明。
1.生產(chǎn)PAS的方法根據(jù)本發(fā)明，生產(chǎn)聚亞芳基硫的方法包括使硫源與二鹵代芳族化合物在非質(zhì)子有機溶劑中反應(yīng)，和其特征在于在聚合反應(yīng)時，分多次添加上述的二鹵代芳族化合物。
(1)起始物質(zhì)組分①二鹵代芳族化合物本發(fā)明的生產(chǎn)方法中使用的二鹵代芳族化合物可例舉二鹵代苯如間二鹵代苯和對二鹵代苯、烷基取代的二鹵代苯、環(huán)烷基取代的二鹵代苯和類似物如2，3-二鹵代甲苯、2，5-二鹵代甲苯、2，6-二鹵代甲苯、3，4-二鹵代甲苯、2，5-二鹵代二甲苯、1-乙基-2，5-二鹵代苯、1，2，4，5-四甲基-3，6-二鹵代苯、1-正己基-2，5-二鹵代苯和1-環(huán)己基-2，5-二鹵代苯、芳基取代的二鹵代苯如1-苯基-2，5-二鹵代苯、1-芐基-2，5-二鹵代苯和1-對甲苯基-2，5-二鹵代苯、二鹵聯(lián)苯如4，4’-二鹵聯(lián)苯、二鹵萘如1，4-二鹵萘、1，6-二鹵萘和2，6-二鹵萘和類似物，其中特別優(yōu)選對二氯苯。
②非質(zhì)子有機溶劑優(yōu)選可用的非質(zhì)子有機溶劑的實例通常包括有機極性溶劑如酰胺化合物、內(nèi)酰胺化合物、脲化合物、有機硫化合物和環(huán)狀有機磷化合物，能以單一溶劑或混合溶劑的形式使用它們。
在極性溶劑當中的上述酰胺化合物可例舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺等。
前述內(nèi)酰胺化合物可例舉N-烷基己內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N-乙基己內(nèi)酰胺、N-異丙基己內(nèi)酰胺、N-異丁基己內(nèi)酰胺、N-正丙基己內(nèi)酰胺、N-正丁基己內(nèi)酰胺和N-環(huán)己基己內(nèi)酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-異丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-異丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮等。
前述脲化合物可例舉四甲基脲、N，N’-二甲基亞乙基脲、N，N’-二甲基亞丙基脲等。
前述有機硫化合物可例舉二甲亞砜、二乙亞砜、二苯砜、1-甲基-1-氧環(huán)丁砜、1-乙基-1-氧環(huán)丁砜、1-苯基-1-氧環(huán)丁砜等。
前述環(huán)狀有機磷化合物可例舉1-甲基-1-氧phosfolane、1-正丙基-氧硫環(huán)磷(phosfolane)、1-苯基-1-氧硫環(huán)磷等。
任何以上例舉的非質(zhì)子有機極性溶劑可單獨使用，或通過與至少一種其它溶劑混合使用，或通過與以上未列舉的溶劑混合使用，其程度不損害本發(fā)明的目的即可。
在以上例舉的非質(zhì)子有機極性溶劑中，優(yōu)選N-烷基己內(nèi)酰胺和N-烷基吡咯烷酮，其中特別優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮。
③硫源以堿金屬化合物為代表的金屬硫化物如硫化鈉、硫化鋰和硫化鉀主要用作硫源。任何以上列舉的硫源可單獨或與它們中的至少-種其它的硫源或堿土金屬硫化物或除以上列舉的那些之外的硫源結(jié)合使用。
④相分離劑氯化鋰、醋酸鈉和堿金屬如鋰的鹽、水和類似物優(yōu)選用作相分離劑，其中特別優(yōu)選使用氯化鋰。
⑤其它在本發(fā)明中，共聚單體、支化劑、端基終止劑(end terminator)和類似物可與二鹵代芳族化合物結(jié)合使用，其程度不損害本發(fā)明的操作效果即可。共聚單體的實例包括2，3-二氯苯酚、2，3-二溴苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4-二溴苯酚、2，5-二氯苯酚、2，5-二溴苯酚、2，4-二氯苯胺、2，4-二溴苯胺、2，5-二氯苯胺、2，5-二溴苯胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二溴-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二氯-4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’-二溴-4，4’-二羥基聯(lián)苯、二(3-氯-4-氨基)苯基甲烷、4，4’-二氯二苯醚和4，4’-二氯二苯砜(solfone)。支化劑的實例包括2，5-二氯硝基苯、2，4-二硝基氯苯、1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，3-三氯苯。
端基終止劑的實例包括鹵代苯酚如對溴苯酚、間溴苯酚、鄰溴苯酚、對氯苯酚、間氯苯酚、鄰氯苯酚、對氟苯酚、間氟苯酚、鄰氟苯酚、對碘苯酚、間碘苯酚和鄰碘苯酚。在這些當中，優(yōu)選對溴苯酚和對氯苯酚。
(2)PAS的生產(chǎn)①待使用的起始原料物質(zhì)的用量根據(jù)本發(fā)明，通過使硫源與作為主要的起始原料物質(zhì)組分的二鹵代芳族化合物反應(yīng)，生產(chǎn)PAS的情況下，該方法的特征在于在聚合反應(yīng)時，分多次，優(yōu)選2次或3次添加二鹵代芳族化合物。通過采用前述等分方法，可能有效地獲得分子量高且熱穩(wěn)定性優(yōu)良的PAS。
在將二鹵代芳族化合物例如等分成2次的情況下，在聚合反應(yīng)時通過第一次添加的二鹵代芳族化合物的使用量范圍基于硫源優(yōu)選0.90-1.04摩爾比，更優(yōu)選0.93-1.02摩爾比。第二次使用的二鹵代芳族化合物的用量基于硫源優(yōu)選至少0.01摩爾比，另外，在第一次和第二次添加的二鹵代芳族化合物的總量基于硫源為至少0.98，優(yōu)選1.00摩爾比。以摩爾比為單位，第一次和第二次的添加量若脫離上述范圍，則有時不能確保分子量高和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的PAS。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在第二次，和其后在第一次添加的二鹵代芳族化合物已反應(yīng)至少50％，優(yōu)選至少60％的時刻添加二鹵代芳族化合物。若在前述時間點之前添加該化合物，則不會充分顯示出將其等分添加的操作效果。
在通過將二鹵代芳族化合物分3次或更多次添加的情況下，每次其添加量使得在第一次其添加量僅滿足基于硫源的上述摩爾比范圍，和在第二次與之后的添加總量僅需要基于硫源的至少0.98，優(yōu)選至少1.00摩爾比。
在使用水的情況下，其使用量范圍基于金屬硫化物優(yōu)選0.05-4.0摩爾比，基于金屬硫化物更優(yōu)選在0.1-3.0范圍內(nèi)。若小于0.05的摩爾比引起反應(yīng)不充分的擔心，而若大于4.0的摩爾比則引起擔心不能確保具有高分子量的PAS。
為了促進本發(fā)明的聚合反應(yīng)，除了加入以上所述的起始原料物質(zhì)之外，可將金屬氫氧化物如堿金屬化合物和/或N-甲氨基丁酸的金屬鹽如N-甲氨基丁酸的堿金屬鹽加入到反應(yīng)體系中。添加劑的使用量范圍基于金屬硫化物，優(yōu)選0.01-1.0摩爾比，基于金屬硫化物更優(yōu)選在0.05-0.8摩爾比范圍內(nèi)。
②反應(yīng)條件可通過連續(xù)或間歇體系進行本發(fā)明生產(chǎn)方法的聚合反應(yīng)，但考慮到生產(chǎn)成本，優(yōu)選連續(xù)體系。
可在230-290℃，優(yōu)選240-280℃，更優(yōu)選250-270℃的溫度范圍內(nèi)進行本發(fā)明生產(chǎn)方法中的上述聚合反應(yīng)。在縮聚之前，可在180-230℃，優(yōu)選190-220℃，更優(yōu)選195-215℃的溫度范圍內(nèi)實施預(yù)聚?？s聚反應(yīng)時間在0.5-10小時范圍內(nèi)，優(yōu)選1.0-10小時，更優(yōu)選1.5-10小時。若反應(yīng)時間小于0.5小時，則引起反應(yīng)不充分的擔心，從而導(dǎo)致PAS分子量的增加不足，而若反應(yīng)時間大于10小時，則特別地PAS的分子量不如預(yù)期的有效。
對在本發(fā)明方法中使用的聚合容器和攪拌葉輪沒有具體限制，但聚合容器優(yōu)選非常適于完全混合的那一類，和攪拌葉輪優(yōu)選尺寸大的葉輪如全區(qū)域葉輪。
可通過將水加入到在基本上聚合之后獲得的聚合溶液中，進行洗滌操作，其程度以PAS不固化為限。取決于聚合溶液的總量和溫度，水的用量可變化，其用量使得PAS不因過度冷卻而固化或沉淀。優(yōu)選通常攪拌清潔罐中的內(nèi)容物，以便聚合溶液和水彼此充分混合。
對洗滌溶液沒有具體限制，條件是粘附于聚合物上的雜質(zhì)或副產(chǎn)物沒有因溶解在洗滌溶液內(nèi)而產(chǎn)生負面影響。洗滌溶液的實例包括甲醇、丙酮、苯、甲苯、水和NMP，其中優(yōu)選水。
將聚合溶液完成之后的聚合溶液送入到分離容器中，在此對溶液進行分離步驟，將它分成聚合物相和溶劑相。
為了確保洗滌和分離的更有效的效果，優(yōu)選任選地多次重復(fù)洗滌和分離步驟。
在本發(fā)明中，已完成洗滌與分離步驟的聚合物相仍含有溶劑，優(yōu)選除去溶劑。對溶劑除去方法沒有具體限制，但可根據(jù)在PAS的生產(chǎn)中公知的溶劑除去方法，例如在日本專利申請?zhí)亻_No.33878/1995(平7)中披露的閃蒸方法。
以熔融態(tài)或使用適當?shù)睦鋮s方法固化之后的顆粒形式，取出已完成除去溶劑步驟的PAS。冷卻方法可例舉空氣冷卻、水冷卻、油冷卻和類似方法。
2.聚亞芳基硫(PAS)通過本發(fā)明方法獲得的PAS具有足夠高的分子量，它包括至少0.10，優(yōu)選至少0.14的特性粘度[η]，0-1000g/10min的熔體指數(shù)[MI]。如上所述的這種樹脂的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，可用于苛刻條件下的各種目的。
采用烏氏粘度計，在206℃下，在α-氯萘中，測量通過前述方法獲得的聚亞芳基硫的0.4克/分升溶液的以上所述的特性粘度。
另外，作為本發(fā)明中熱穩(wěn)定性的評價方法，合適地可用的方法包括使用PAS與NMP的混合物，并在高溫(265℃)下保持8小時，觀察PAS的特性粘度[η]的變化。在該情況下，PAS對NMP的混合比是任選的，但為了提高再現(xiàn)性，可通過以相同的用量，例如各2.5g共混它們中的每一種，以進行評價。此外，考慮到這類樹脂的溶解性，方便地以206℃時的數(shù)值表達特性粘度[η]。
通過本發(fā)明的生產(chǎn)方法獲得的PAS是含有至少70mol％例如由組成分子式Ar-S-表示的重復(fù)單元(其中Ar是亞芳基)的聚合物。在這些當中，典型的PAS是含有至少70mol％由組成分子式(I)表示的重復(fù)單元的PPS和含有至少70mol％由組成分子式(II)表示的重復(fù)單元的PPS 其中R1是選自具有1-6個碳原子的烷基、烷氧基、苯基、羧酸金屬鹽、氨基、硝基或鹵素原子如氟、氯或溴中的取代基；m是0-4的整數(shù)；和n是10-200范圍內(nèi)的聚合度； 其中n如前所定義。
本發(fā)明的生產(chǎn)方法對于PAS的任何類已知分子結(jié)構(gòu)都是有效的，其結(jié)構(gòu)包括沒有支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的基本上直鏈的分子結(jié)構(gòu)和具有支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)取決于其生產(chǎn)方法。PAS可例舉含有至少70mol％，優(yōu)選至少80mol％對苯硫醚單元作為重復(fù)單元的均聚物或共聚物。共聚用組成單元的實例包括間苯硫醚單元、鄰苯硫醚單元、p，p’-二亞苯基酮硫醚單元、p，p’-二亞苯基砜硫醚單元、p，p’-聯(lián)苯硫醚單元、p，p’-二亞苯基醚硫醚單元、p，p’-二亞苯基亞甲基硫醚單元、p，p’-二亞苯基枯烯基硫醚單元和萘硫醚單元。此外，作為本發(fā)明的聚亞芳基硫樹脂的目的，除了包括具有基本上直鏈結(jié)構(gòu)的聚亞芳基硫之外，還包括支化或交聯(lián)的聚亞芳基硫(在其中小量具有至少3個官能團的單體作為部分單體被聚合)和共混的聚合物(在其中剛剛列舉的聚亞芳基硫與以上列舉的基本上直鏈的聚合物共混)。
本發(fā)明的PAS樹脂組合物包括20-90重量％，優(yōu)選20-70重量％，更優(yōu)選40-70重量％上述方法獲得的PAS，和80-10重量％，優(yōu)選80-30重量％，更優(yōu)選60-30重量％的無機填料。無機填料的實例包括玻璃纖維、碳纖維芳族聚酰胺纖維、碳酸鉀晶須、碳化硅晶須、云母陶瓷纖維、硅灰石、云母、滑石、氧化硅、氧化鋁、高嶺土、粘土、氧化硅-氧化鋁、碳黑、碳酸鈣、二氧化鈦、碳酸鋰、二硫化鉬、石墨、氧化鐵、玻璃球、磷酸鈣、硫酸鈣、碳酸鎂、磷酸鎂、氮化硅和水滑石。以上列舉的任何填料可單獨或與至少一種其它填料結(jié)合使用。在以上列舉的填料中，特別優(yōu)選玻璃纖維。
對玻璃纖維沒有具體限制，但可從堿玻璃、低堿玻璃和非-堿玻璃中選擇使用。纖維長度優(yōu)選0.1-8mm，更優(yōu)選0.3-6mm，和纖維直徑優(yōu)選0.1-30微米(μm)，更優(yōu)選0.5-25μm。若纖維長度小于0.1mm，則導(dǎo)致降低的增強效果，而若長度大于8mm，則引起組合物流動性的降低。若纖維直徑小于0.1μm，則引起樹脂流動性的降低，而若直徑大于30μm，則導(dǎo)致組合物降低的強度。對玻璃纖維的結(jié)構(gòu)沒有具體限制，但可從各種形式如粗紗、碎纖維和短切纖維中選擇使用?？蓡为毣蚺c至少一種其它的玻璃纖維結(jié)合使用玻璃纖維。
為了提高對樹脂的親和性，可用氨基硅烷基、環(huán)氧硅烷基、乙烯基硅烷基或甲基丙烯酸硅烷基中的硅烷基偶聯(lián)劑、原鈦酸四甲酯或原鈦酸四乙酯中的鈦酸酯基偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物化合物和硼化合物中的任何一種對玻璃纖維進行表面處理。
根據(jù)本發(fā)明，對制備PAS樹脂組合物的方法沒有具體限制?？赏ㄟ^共混PAS、無機填料和視需要使用的添加劑如硅烷基偶聯(lián)劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、增塑劑、導(dǎo)電賦予劑、著色劑和顏料；借助轉(zhuǎn)鼓式摻混機、Henschel混合機或類似物，將各組分彼此混合；和通過使用單螺桿擠出機或多螺桿擠出機，或通過使用粘合劑、Banbury混合機或類似物，對所得混合物進行熔融捏合?；瑥亩苽浣M合物。
可借助注塑方法、擠出模塑方法或類似方法，由上述PAS樹脂組合物生產(chǎn)本發(fā)明的模塑制品。
可通過本發(fā)明生產(chǎn)聚亞芳基硫的方法，通過分多次添加二鹵代芳族化合物，獲得分子量高、同時熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚亞芳基硫。
通過本發(fā)明的生產(chǎn)方法獲得的PAS優(yōu)選用作各種模塑制品用材料，如薄膜、纖維用材料、機械部件、電器部件、電子部件和類似物。
接下來，參考工作實施例，更詳細地描述本發(fā)明。通過下述方法評價PDCB濃度、PAS的特性粘度及其熱穩(wěn)定性。
{PDCB濃度的測量}通過使用氣相色譜，用內(nèi)標方法確定PDCB濃度，其中使用氯仿作為稀釋溶劑，和1，2，4-三氯苯作為內(nèi)標。
{特性粘度的測量}在235℃下，將用量為0.04±0.001g的PAS樣品溶解在10mlα-氯萘中和在206℃的恒溫箱中測量所得溶液的粘度，和測量不含PAS聚合物的α-氯萘的粘度，確定相對粘度。使用由此獲得的相對粘度，根據(jù)下式計算特性粘度[η]。
(分升/克)＝ln(相對粘度)/聚合物濃度{熱穩(wěn)定性的評價方法}向內(nèi)體積為10毫升(ml)且由不銹鋼型SUS316制造的小型密閉容器中引入2.5gPAS和2.5gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并密封封接。在油浴中加熱該容器，將其溫度升高到265℃，維持該溫度8小時。然后，從油浴中取出該容器并冷卻，然后從容器中取出PAS，用水洗滌和干燥。于是通過前述步驟測量干燥PAS的特性粘度[η]，并將特性粘度[η]的變化表達為熱穩(wěn)定性Δ[η]。
實施例1初步聚合向配有攪拌器的1m3鈦-制起始物質(zhì)合成容器中引入633kgN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和100kg(2.38kmol)氫氧化鋰(LiOH·H2O)，和將所得混合物加熱到并保持在140℃下。通過間歇蒸餾除去在作為起始物質(zhì)的氫氧化鋰內(nèi)包含的水。其后，在保持130℃的溫度下，將65N-千升氣體硫化氫吹入混合物中，合成硫氫化鋰。
隨后，停止硫化氫的吹入，和將合成容器再次加熱，將溫度升高到205℃。隨著溫度升高，通過間歇蒸餾除去因吹入硫化氫而副生成的水，同時由硫氫化鋰生產(chǎn)硫化鋰。
在反應(yīng)完成之后，反應(yīng)產(chǎn)物包含1.08千摩爾硫化鋰和0.214千摩爾N-甲基-4-氨基丁酸鋰。向該反應(yīng)產(chǎn)物中加入154.0kg(1.048千摩爾)對二氯苯(PDCB)和進一步加入5.3kg的純水，以便在210℃反應(yīng)3小時。然后將反應(yīng)液體冷卻到60℃或更低，和從反應(yīng)器中取出所得反應(yīng)混合物放入20升容器內(nèi)。PDCB的轉(zhuǎn)化率為90％。
此外，將11.1kg(0.076千摩爾)額外的PDCB引入反應(yīng)器中，對其充分攪拌，之后從反應(yīng)器中取出所得反應(yīng)混合物放入20升容器內(nèi)。
連續(xù)聚合向配有Full區(qū)域葉輪的10升高壓釜中引入855g作為相分離劑的氯化鋰和5145gNMP，并加熱，將溫度提高到260℃。在60℃下維持以上制備的預(yù)聚物，并通過使用齒輪泵，以33.3g/min的流速連續(xù)供應(yīng)到反應(yīng)器內(nèi)。
另一方面，約每5分鐘通過抽取(withdraw)噴嘴從反應(yīng)器中取出約150-200g聚合混合物，以便保持恒定的液體水平。持續(xù)該步驟24小時，此時通過潷析過濾，將取出的樣品分離成聚合物和聚合液體。然后在由此分離的聚合液體中測量PDCB的濃度。用熱水和進一步用不同洗滌所得聚合物2次，然后在120℃下真空干燥12小時，評價特性粘度[η]和熱穩(wěn)定性Δ[η]。結(jié)果見表1。
實施例2重復(fù)實施例1的步驟，獲得PAS聚合混合物，所不同的是將額外使用的PDCB用量由11.1kg(0.076千摩爾)變化為7.9kg(0.054千摩爾)。以與實施例1相同的方式獲得的評價結(jié)果見表1。
實施例3重復(fù)實施例1的步驟，獲得PAS聚合混合物，所不同的是將預(yù)聚物的合成時間由3小時變化為2小時，和在進一步添加時的PDCB轉(zhuǎn)化率設(shè)定為60％。以與實施例1相同的方式獲得的評價結(jié)果見表1。
實施例4重復(fù)實施例1的步驟，獲得PAS聚合混合物，所不同的是在預(yù)聚物合成時刻使用的PDCB用量由154.0kg(1.048千摩爾)變化為147.7kg(1.004千摩爾)，和進一步添加的PDCB用量由11.1kg(0.076千摩爾)變化為17.5kg(0.119千摩爾)。以與實施例1相同的方式獲得的評價結(jié)果見表1。
對比例1重復(fù)實施例1的步驟，獲得PAS聚合混合物，所不同的是在預(yù)聚物合成時刻使用的PDCB用量由154.0kg(1.048千摩爾)變化為165.1kg(1.123千摩爾)，和沒有進一步添加PDCB。以與實施例1相同的方式獲得的評價結(jié)果見表1。
對比例2重復(fù)實施例1的步驟，獲得PAS聚合混合物，所不同的是在預(yù)聚物合成時刻使用的PDCB用量由154.0kg(1.048千摩爾)變化為161.9kg(1.102千摩爾)，和沒有進一步添加PDCB。以與實施例1相同的方式獲得的評價結(jié)果見表1。
表1

工業(yè)實用性聚亞芳基硫，特別地聚苯硫以工程塑料著稱，它的機械強度和耐熱性等優(yōu)良，且具有良好的電特性和高剛度。因此它被廣泛用作各種材料如電子部件、電器部件和機械部件。尤其由聚苯硫和無機填料組成的樹脂組合物的模塑制品用于各種應(yīng)用目的。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚亞芳基硫的方法，它包括使硫源與二鹵代芳族化合物在非質(zhì)子有機溶劑中反應(yīng)，其特征在于在聚合反應(yīng)時，分多次添加二鹵代芳族化合物。
2.權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中在當50％或更多所添加的二鹵代芳族化合物物已反應(yīng)的時刻將二鹵代芳族化合物進一步添加到反應(yīng)體系中。
3.權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中在當60％或更多所添加的二鹵代芳族化合物物已反應(yīng)的時刻將二鹵代芳族化合物進一步添加到反應(yīng)體系中。
4.權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中在聚合反應(yīng)時分2次添加二鹵代芳族化合物。
5.權(quán)利要求4的生產(chǎn)方法，其中在第一次以0.90-1.04的二鹵代芳族化合物/硫源的摩爾比范圍使用二鹵代芳族化合物，和在第二次以至少0.01的摩爾比使用二鹵代芳族化合物。
6.權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中連續(xù)實施聚合反應(yīng)。
7.權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中在相分離劑存在下實施聚合反應(yīng)。
8.權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中聚亞芳基硫的特性粘度[η]為至少0.1。
9.一種聚亞芳基硫樹脂組合物，它包括20-90重量％權(quán)利要求1-8任何一項的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的聚亞芳基硫，和80-10重量％的無機填料。
10.一種由模塑權(quán)利要求9的聚亞芳基硫樹脂組合物而生產(chǎn)的模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)聚亞芳基硫的方法，它包括使硫源與二鹵代芳族化合物在非質(zhì)子有機溶劑中反應(yīng)，其特征在于在聚合反應(yīng)時，分多次添加二鹵代芳族化合物。通過本發(fā)明使得可能提供一種方法，有效地生產(chǎn)分子量高且熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚亞芳基硫。
文檔編號C08J5/00GK1500112SQ02807689
公開日2004年5月26日 申請日期2002年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月30日
發(fā)明者菅浩一 申請人:財團法人石油產(chǎn)業(yè)活性化中心, 出光石油化學株式會社