專利名稱：生產(chǎn)烷基羥烷基纖維素醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一些新的烷基羥烷基纖維素醚和一種生產(chǎn)它們的方法。
背景技術(shù)：
烷基羥烷基纖維素醚和生產(chǎn)它們的方法在本領(lǐng)域中一般是公知的。烷基羥烷基纖維素醚在許多不同的科技領(lǐng)域包括建筑，藥物和食品工業(yè)中都可以找到其用武之地，并且應(yīng)用范圍很廣，例如應(yīng)用于藥物膠囊和片劑中，或者作為氯乙烯聚合反應(yīng)的懸浮劑。根據(jù)不同的產(chǎn)品用途，烷基羥烷基纖維素醚的分子量，纖維素醚或其混合物中的烷基和羥烷基的種類或含量都是變化的。
一種公知的制備烷基羥烷基纖維素醚的方法包括堿化纖維素和堿性纖維素與烯化氧和烷基鹵化物的醚化反應(yīng)。與烯化氧的醚化反應(yīng)需要一種催化量，即亞化學計量的堿存在，而與烷基鹵化物的醚化反應(yīng)則消耗化學計量的堿。
GB-A-1,003,662公開了一種烷基羥烷基纖維素醚的生產(chǎn)方法，其中纖維素用一種堿金屬的鹵化物在堿和水的存在下進行預處理，直到其D.S.值達到0.05到0.5，把預處理的纖維素中堿的含量降低到10％以下，基于預處理的纖維素，然后把預處理的纖維素在減少量的堿存在下與氣態(tài)烯化氧接觸，直到M.S.值達到超過1.0。預處理可以在液相中進行，但在氣相中進行更加方便。GB-A-1,003,662教導預處理的纖維素醚跟烯化氧的反應(yīng)可以在甲醇-丙酮混合物中進行，但為了獲得超過1的M.S.和產(chǎn)物纖維素醚的良好可溶性，預處理的纖維素醚應(yīng)該與氣相烯化氧反應(yīng)。遺憾的是，產(chǎn)品纖維素醚是熱水溶性的或熱塑性的，因此對許多重要的應(yīng)用都不是非常適用的。而且，如GB-A-1,003,662中所教導的，預處理的纖維素應(yīng)該與氣相烯化氧接觸以進行醚化反應(yīng)。如果與1，2-環(huán)氧丙烷的醚化反應(yīng)是在甲醇和丙酮混合物的存在下以液相的形式進行，正如實施例1中的對比方法所公開的，1，2-環(huán)氧丙烷將會與甲醇反應(yīng)生成例如甲氧基丙醇或1，2-二甲氧基丙烷作為不希望的副產(chǎn)品。而且，對于在液相中生產(chǎn)的熱塑性或熱水溶性纖維素醚來說，任何進一步的用熱水沖洗進行的純化過程都存在著主要的困難，而這些純化過程對許多應(yīng)用來說都是必須的。而且，D.S.值僅為0.05到0.5的產(chǎn)品烷基羥烷基纖維素醚對于建筑和其它工業(yè)中的許多應(yīng)用都是不適用的。
德國Offenlegungsschrift DE-A-33 16 124(對應(yīng)于美國專利4,550,61)教導GB-A-1,003,662所公開的方法存在著實質(zhì)性的缺點。它教導液體分散劑的缺乏會導致不均一的醚化產(chǎn)品，而且用堿金屬的鹵化物預處理的纖維素，由于其殘余堿的高含量，在與烯化氧反應(yīng)之前必須先進行純化。為了克服這些缺點，德國Offenlegungsschrift DE-A-33 16 124公開了一種包括如下步驟的方法(a)堿化纖維素醚，(b)把堿性纖維素跟環(huán)氧乙烷或1，2-環(huán)氧丙烷在亞化學計量的堿的存在下進行醚化反應(yīng)，(c)增加堿量和(d)用氯甲烷醚化纖維素醚。所有的步驟中都有水存在。在至少一個步驟中，二甲氧基乙烷，一種鏈烷醇，一種鏈烷二醇和/或一種烷氧基鏈烷醇作為擴散助劑使用。
美國專利4,650,863公開了一種相類似的方法，不同之處在于擴散助劑是二甲基醚，它或者單獨使用或者與二甲氧基乙烷，一種鏈烷醇，一種鏈烷二醇和/或一種烷氧基鏈烷醇組成混合物使用。
遺憾的是，在美國專利4,550,161和4,650,863教導的方法中，初始原料纖維素漿沒有被使用的低量苛性堿充分活化，從而留下了太多的完整纖維素纖維結(jié)晶區(qū)域。
在其它公知的普遍應(yīng)用的方法中，堿性纖維素與烯化氧和烷基鹵化物的醚化反應(yīng)是同時進行的。
根據(jù)美國專利4,550,161和4,650,863所描述的方法，纖維素中葡糖酐單元的自由羥基與烯化氧發(fā)生反應(yīng)，也就是說它們與羥烷基進行醚化反應(yīng)。羥烷基取代基又含有自由的羥基。因此，在羥烷基化后存在著各種不同類型的自由羥基。在葡糖酐和羥烷基中也有自由的羥基。根據(jù)烷基化反應(yīng)中烷基鹵化物的使用量，兩種類型的自由羥基都能與烷基進行醚化反應(yīng)。在羥烷基的醚化反應(yīng)的情況中，常用的術(shù)語為封端?？刂颇男┝u基被烷基封端是困難的或者是很偶然的。
縱覽現(xiàn)有技術(shù)中所述方法的諸多缺陷，提供一種新的烷基羥烷基纖維素醚的生產(chǎn)工藝仍然是所期望的。為了豐富本領(lǐng)域，也特別希望制備出新的烷基羥烷基纖維素醚。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面是烷基羥烷基纖維素醚的生產(chǎn)方法，它包括以下步驟a)堿化纖維素以獲得堿性纖維素，b)用堿性纖維素跟烷基鹵化物反應(yīng)直到獲得D.S.(烷基)值為從0.7到2.5的烷基纖維素醚為止，c)從反應(yīng)混合物中除去過量的烷基鹵化物，和d)把此烷基纖維素醚跟一種烯化氧在一種液體懸浮劑中反應(yīng)以制備烷基羥烷基纖維素醚。
本發(fā)明的另一方面是具有從0.7到2.5的D.S.(烷基)和從0.03到2.0的M.S.(羥烷基)的烷基羥烷基纖維素醚，其中不超過15％的羥烷基被烷基封端。
發(fā)明詳述優(yōu)選地，下面所描述的方法中的所有反應(yīng)步驟都是反應(yīng)混合物在攪拌的條件下進行的。反應(yīng)步驟可以使用一個或幾個纖維素醚化學里公知的儀器進行，例如捏合機，攪拌式容器，攪拌混合反應(yīng)機，或螺桿式混合機。反應(yīng)混合物和反應(yīng)儀器可用惰性氣體，例如氮氣，進行清洗以除去氧氣。
反應(yīng)步驟a)可以用公知的方式進行。一般將細分，優(yōu)選磨碎的纖維素與水和一種堿金屬氫氧化物優(yōu)選氫氧化鈉混合。所采用的纖維素或者是天然物質(zhì)，如棉絨或木漿，或者是它們的再生形式，如纖維素水合物。纖維素的平均粒徑，優(yōu)選地，小于2.5mm，更優(yōu)選地，是小于1mm，最優(yōu)選地，是小于0.5mm。堿金屬氫氧化物可以使用其固態(tài)形式或者其水溶液。當使用水溶液時，堿金屬氫氧化物的濃度一般是15％-70％，優(yōu)選地，是25％-60％，最優(yōu)選地，是45％-55％，基于水溶液的總重量。一般地，在烷基化步驟中堿金屬氫氧化物與纖維素的摩爾比是0.5-10∶1，優(yōu)選地，是1.0-6.0∶1，基于D-葡糖酐單元計算。烷基化反應(yīng)可以在液體懸浮劑的存在下進行，正如下面步驟b)所描述的。優(yōu)選地，液體懸浮劑和纖維素的重量比是0.1-10.0∶1，更優(yōu)選地，0.2-5.0∶1。優(yōu)選地，水和液體懸浮劑的重量比，如果兩者都存在的話，是0.15-2.5∶1，更優(yōu)選地，是0.3-1.25∶1。纖維素和堿金屬氫氧化物的反應(yīng)溫度一般是10-50℃，優(yōu)選地，是20-45℃，反應(yīng)壓力是10-1,000kPa，優(yōu)選地，是100-800kPa。
在反應(yīng)步驟b)中，堿性纖維素與烷基鹵化物反應(yīng)，直到獲到的烷基纖維素醚的D.S.(烷基)值為大約0.7-大約2.5，優(yōu)選地，為大約0.8-大約2.2，更優(yōu)選地，為大約0.9-大約2.0。堿性纖維素的制備和堿性纖維素與烷基鹵化物的反應(yīng)可以在同一反應(yīng)器或兩個分開反應(yīng)器中進行。烷基鹵化物可以非必要地在堿金屬氫氧化物之前或者與堿金屬氫氧化物一起加入到纖維素中，但優(yōu)選地，在至少部分纖維素反應(yīng)生成堿性纖維素后再加入烷基鹵化物。有用的烷基鹵化物一般含有1-4個碳原子，優(yōu)選地，含有1-3個碳原子，更優(yōu)選地，含有1-2碳原子。溴化物，特別是氯化物是優(yōu)選的。氯乙烷，特別是氯甲烷是最優(yōu)選的烷基鹵化物。一般地，烷基鹵化物和纖維素的摩爾比是0.1-15.0∶1，優(yōu)選地，是1.0-10.0∶1，基于D-葡糖酐單元計算。一般地，步驟b)是在堿金屬氫氧化物的存在下進行的，使得堿金屬氫氧化物和纖維素的摩爾比是0.3-6.5∶1，優(yōu)選地，是1.0-5.0∶1，基于D-葡糖酐單元計算。優(yōu)選地，步驟b)是在液體懸浮劑的存在下進行的，例如水或者一種有機溶劑，優(yōu)選地，是一種直鏈醚或環(huán)醚，例如二甲基醚，乙二醇單烷基醚，乙二醇二烷基醚，二氧雜環(huán)己烷或四氫呋喃；C1-C6鏈烷醇，例如異丙醇，或叔丁醇；C1-C4-烷氧基-(C1-C6)-鏈烷醇，或一種芳香或脂肪烴，例如甲苯，二甲苯，己烷或庚烷。液體懸浮劑和纖維素的重量比，優(yōu)選地，是0.1-15.0∶1，更優(yōu)選地，是0.2-10.0∶1。步驟b)一般是在25-120℃，優(yōu)選地，是在40-110℃之間的溫度下，且在5-25巴(500到2500千帕)，優(yōu)選地，在10-20巴(1000到2000千帕)的壓力下進行的。反應(yīng)一般在30-480分鐘內(nèi)完成。
本發(fā)明生產(chǎn)方法的步驟c)中，從反應(yīng)混合物中除去過量的烷基鹵化物。術(shù)語“除去過量的烷基鹵化物”就意味著在步驟b)中基本上所有未與堿性纖維素反應(yīng)的烷基鹵化物都要在步驟c)中從產(chǎn)品混合物中除去。此操作可以用一般公知的方法進行，例如，過濾，離心，蒸餾，或減壓蒸發(fā)。烷基鹵化物的除去程度應(yīng)該達到反應(yīng)混合物中基本上沒有烷基鹵化物存在，其能夠在后續(xù)反應(yīng)步驟d)中進行反應(yīng)。在此反應(yīng)混合物中，烷基鹵化物和步驟a)所用的纖維素的摩爾比一般要低于0.007∶1，優(yōu)選地，要低于0.002∶1，最優(yōu)選地，要低于0.001∶1，基于D-葡糖酐單元計算。
除去烷基鹵化物后，烷基化纖維素可以與烯化氧在后續(xù)步驟d)中進行反應(yīng)，而不必暫時中斷過程或分離出烷基化纖維素?；蛘撸磻?yīng)也可以暫時中斷并在以后階段進行。在后一種情況中，烷基化纖維素可以用公知的方法進行分離。有利的是，反應(yīng)物料能夠懸浮在熱水中。優(yōu)選地，在步驟d)之前先用公知的方法除去過量的堿金屬氫氧化物。通過使用水洗液可以除去部分過量的堿金屬氫氧化物。優(yōu)選地，向洗液中加入一種中和劑如無機酸，碳酸或酸酐，例如硝酸，鹽酸，乙酸，檸檬酸或二氧化碳來中和過量堿金屬氫氧化物。最優(yōu)選地，用乙酸進行中和。烷基纖維素醚可以從反應(yīng)混合物中分離出來，并用公知的方式洗滌，例如過濾或離心。步驟b)中生成的副產(chǎn)品堿金屬鹵化物的一部分或幾乎全部可以在洗滌過程中除去。非必要地，烷基纖維素醚可以用公知的方式進行干燥并粉碎。例如，干燥可以通過板式干燥器，流化床干燥器，或一種碾磨/干燥裝置進行。粉碎可以用公知的碾磨進行，優(yōu)選地，粒徑要低于0.5mm，更優(yōu)選地，要低于0.3mm。
在本發(fā)明方法的步驟d)中，步驟c)中生成的烷基纖維素醚與烯化氧在液體懸浮劑中反應(yīng)生成烷基羥烷基纖維素醚。步驟d)可以與步驟a)和步驟b)在同一反應(yīng)器里進行。優(yōu)選地，步驟d)與步驟a)和步驟b)在不同的反應(yīng)器里進行。如果過量的堿金屬氫氧化物在步驟c)中已經(jīng)除去，則向步驟c)中得到的烷基纖維素醚中加入一種堿。催化量的堿就足夠了。優(yōu)選地，該堿是堿金屬氫氧化物，更優(yōu)選地，是氫氧化鈉，但其它的堿，例如季銨堿，也是有效的。堿金屬氫氧化物可以使用其固態(tài)形式或者使用其水溶液。當使用水溶液時，堿金屬氫氧化物的濃度一般是15％-70％，優(yōu)選地，是45％-55％，基于水溶液的總重量。一般地，堿金屬氫氧化物和步驟a)中所使用的纖維素的摩爾比是0.1-1.5∶1，優(yōu)選地，是0.1-1.0∶1，基于D-葡糖酐單元計算。優(yōu)選的烯化氧含有2-4個碳原子。特別優(yōu)選的是環(huán)氧乙烷，或最優(yōu)選的是1，2-環(huán)氧丙烷。一般地，烯化氧和步驟a)中所使用的纖維素的摩爾比是0.05-20∶1，優(yōu)選地，是0.1-10∶1，基于D-葡糖酐單元計算。
步驟d)是在液體懸浮劑的存在下進行的，一般是一種非必要地與水混合的有機溶劑。一種有用的有機溶劑例如是直鏈醚或環(huán)醚，例如二甲基醚，乙二醇單烷基醚，乙二醇二烷基醚，二氧雜環(huán)己烷或四氫呋喃；C1-C6鏈烷醇，例如異丙醇，或叔丁醇；C1-C4-烷氧基-(C1-C6)-鏈烷醇，或一種芳香烴或脂肪烴，例如甲苯，二甲苯，己烷或庚烷。有機溶劑的摻混物也是非常有用的。已經(jīng)驚奇的發(fā)現(xiàn)液體懸浮劑的選擇對反應(yīng)混合物中生成的烷基羥烷基纖維素醚的溶脹性有很大的影響。通過液體懸浮劑的合理選擇，可以降低烷基羥烷基纖維素醚的溶脹性，這樣液體懸浮劑就能夠容易地從烷基羥烷基纖維素醚中除去，并且基本上促進了烷基羥烷基纖維素醚的純化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果步驟d)中使用的液體懸浮劑是一種溶劑或溶劑的混合物，且具有以下性質(zhì)i)非極性特征，ii)極性特征，iii)形成氫鍵的能力，優(yōu)選地，三者處于良好的平衡狀態(tài)，則羥烷基化反應(yīng)就容易進行，并且生成的烷基羥烷基纖維素醚的溶脹性可以降低到最小程度?？梢酝ㄟ^采用三種不同的溶劑組成混合物來提供這些性質(zhì)，其中每一種溶劑提供所期望性質(zhì)中的一條，例如，庚烷提供非極性特征，丙酮提供極性特征，水提供形成氫鍵的能力。這些相互平衡的性質(zhì)也可以通過兩種溶劑組成的混合物來獲得，例如，己烷提供非極性特征，2-丙醇提供極性和氫鍵的特征。單一的溶劑也可以同時提供這三種性質(zhì)而達到這些性質(zhì)的相互平衡，例如2-乙基-己醇。
優(yōu)選地，步驟d)的反應(yīng)在一種醇或者一種溶劑混合物中進行，該溶劑混合物包括i)一種芳香烴或脂肪烴，例如甲苯，己烷或庚烷，ii)一種醇，例如C1-C6鏈烷醇，例如異丙醇，或叔丁醇或一種C1-C4-烷氧基-(C1-C6)-鏈烷醇，例如甲氧基丙醇。醇優(yōu)選叔丁醇或異丙醇。更優(yōu)選地，步驟d)的反應(yīng)是在異丙醇中進行的，或最優(yōu)選地，是在異丙醇和正己烷的混合物中進行的。一種混合物優(yōu)選包括，10wt％-90wt％，更優(yōu)選地，20wt％-80wt％，最優(yōu)選地，40wt％-60wt％的醇，例如異丙醇，和90wt％-10wt％，更優(yōu)選地，80wt％-20wt％，最優(yōu)選地，60wt％-40wt％的芳香烴或脂肪烴，例如正己烷。
已經(jīng)驚奇的發(fā)現(xiàn)，如果步驟d)中使用的液體懸浮劑是一種溶劑或溶劑混合物，且它的總?cè)芏葏?shù)δT是10MPa1/2-28MPa1/2，優(yōu)選地，是15MPa1/2-26MPa1/2，最優(yōu)選地，是15MPa1/2-24MPa1/2，則羥烷基化反應(yīng)是容易進行的，生成的烷基羥烷基纖維素醚的溶脹性可以降到最低程度。
總?cè)芏葏?shù)是由下面公式(I)來定義的δT＝(δD2+δP2+δH2)1/2MPa1/2(I)其中δD是非極性作用力的分溶度參數(shù)，δP是極性作用力的分溶度參數(shù)，δH是氫鍵的分溶度參數(shù)。
δD，δP，δH和δT稱作漢森溶度參數(shù)，參看C.M.Hansen，Ind.Eng.Prod.Res.Develop.8，1，2-11(1969)和C.M.Hansen，漢森溶度參數(shù)，CRC出版社，Boca Raton，F(xiàn)L(1999)。文獻中列舉了大量溶劑的分溶度參數(shù)δD，δP，和δH和總?cè)芏葏?shù)δT，參看A.F.M.Barton，溶度參數(shù)和其它的粘合常數(shù)手冊(Handbook of solubility parameters and othercohesion parameters)，CRC出版公司，Boca Raton.FL(1991)。
包括纖維素醚，例如羥丙基甲基纖維素醚和羥乙基甲基纖維素醚在內(nèi)的聚合物的溶度參數(shù)的測定是公知的，參看W.L.Archer，Ind.Eng.Chem.Res.30，2292-8(1991)。含有烷基和/或羥烷基的纖維素醚的總?cè)芏葏?shù)δT典型地表現(xiàn)為20-31MPa1/2。水溶性的纖維素醚，例如羥乙基纖維素醚，羥乙基甲基纖維素醚或羥丙基甲基纖維素醚，一般具有28-31MPa1/2的總?cè)芏葏?shù)δT，參看W.L.Archer，Drug Dev.Ind.Pharm.18，599-616(1992)。水具有31.7MPa1/2的總?cè)芏葏?shù)δT。
令人驚奇地，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果步驟d)是在懸浮劑中進行，且相互作用半徑ijR至少達到6.0MPa1/2，優(yōu)選地，至少達到8.0MPa1/2，最優(yōu)選地，至少達到10.0MPa1/2，則羥烷基化反應(yīng)是容易進行的，并且生成的烷基羥烷基纖維素醚的溶脹性能夠降低到最小程度。優(yōu)選地，ijR不超過35MPa1/2，更優(yōu)選地，不超過30MPa1/2，最優(yōu)選地，不超過25MPa1/2。ijR是在將要生產(chǎn)的烷基羥烷基纖維素醚的總?cè)芏葏?shù)δT和懸浮劑的總?cè)芏葏?shù)δT的基礎(chǔ)上根據(jù)下面公式II計算得來的ijR＝(4(iδD-jδD)2+(iδP-jδP)2+(iδH-jδH)2)1/2(II)在此公式中，術(shù)語“j”表示溶質(zhì)的參數(shù)，即纖維素醚，術(shù)語“i”表示溶劑的參數(shù)，即懸浮劑。
溶劑混合物的溶度參數(shù)可以根據(jù)下面公式III計算，其中φ是混合物中組分的體積分數(shù)，即φ1，φ2等表示著混合物中組分1，組分2等的體積分數(shù)。δT1，δT2等表示混合物中組分1，組分2等的總?cè)芏葏?shù)。
δT(混合物)＝φ1δT1+φ2δT2+...... (III)烷基纖維素醚和液體懸浮劑的重量比，優(yōu)選地，是0.1-30∶1，更優(yōu)選地，是1-20∶1，最優(yōu)選地，是2-15∶1。烯化氧和液體懸浮劑的重量比，優(yōu)選地，是0.001-1∶1，更優(yōu)選地，是0.01-1∶1，最優(yōu)選地，是0.01-0.5∶1。步驟d)的反應(yīng)溫度一般是50-110℃，優(yōu)選地，是70-100℃。步驟d)的反應(yīng)壓力一般是1-12巴(100-1200kPa)，優(yōu)選地，是1-10巴(100-1000kPa)，更優(yōu)選地，是1-7巴(100-700kPa)。如果在步驟d)中使用惰性氣體，壓力可以更高一些。如果步驟d)和步驟b)是在分開的反應(yīng)器中進行，則步驟d)的反應(yīng)器中的壓力等級可以低于步驟b)中的壓力等級，這是本發(fā)明方法的一個優(yōu)點。一般地，烯化氧和烷基纖維素醚的反應(yīng)一直要達到烷基羥烷基纖維素醚的M.S.(羥烷基)從至少大約0.03，優(yōu)選地，至少大約0.05，更優(yōu)選地，至少大約0.08到大約2.0，優(yōu)選地，到大約1.5，更優(yōu)選地，到大約1.2。反應(yīng)一般在30-480分鐘內(nèi)完成，優(yōu)選地，在60-360分鐘內(nèi)完成。
得到的產(chǎn)品混合物可以用公知的方式進行處理。優(yōu)選地，向產(chǎn)品混合物中加入一種上述的酸來中和混合物中通常存在的堿。在一個分離裝置例如過濾器或離心機里，烷基羥烷基纖維素醚可以從液體組分的整體中分離出來。接著，分離出來的烷基羥烷基纖維素醚優(yōu)選洗滌1-5次，采用洗液，優(yōu)選地，采用步驟d)中使用的溶劑或溶劑混合物。在步驟b)或步驟d)的中和過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品堿金屬鹵化物可以在另外的洗滌過程中用熱水除去，這在纖維素醚生產(chǎn)中是一個公知的方法。烷基羥烷基纖維素醚用公知的方式進行干燥，粉碎，篩分。例如，干燥通過板式干燥器，管形干燥器，流化床干燥器，碾磨/干燥操作，或其它已知的技術(shù)來進行。粉碎可以用公知的碾磨進行，平均粒徑，優(yōu)選地，要達到少于1mm，更優(yōu)選地，少于0.5mm。
本發(fā)明所述的生產(chǎn)工藝具有許許多多的優(yōu)點，其中堿性纖維素與一種烷基鹵化物反應(yīng)，未反應(yīng)的烷基鹵化物從反應(yīng)混合物中除去，烷基纖維素醚與烯化氧反應(yīng)。副產(chǎn)品的形成在類型上和數(shù)量上都可以得到很好的控制。而且，副產(chǎn)品在環(huán)境保護方面比公知工藝中產(chǎn)生的副產(chǎn)品更容易重復利用或者在處理設(shè)備中能得到更好的降解，在公知的工藝中，纖維素與烷基鹵化物和烯化氧的醚化反應(yīng)沒有嚴格分開進行。例如，在反應(yīng)步驟b)中，除了烷基纖維素醚和堿金屬鹵化物外，作為副產(chǎn)品生成的一般僅有一種醇和一種二烷基醚。在堿性纖維素的甲基化過程中，作為副產(chǎn)品生成的僅有甲醇和二甲醚，它們能夠容易地從反應(yīng)中存在的水里或步驟b)中的洗滌劑里解吸出來。在反應(yīng)步驟d)中，僅有烯化氧能夠形成副產(chǎn)品。二元醇是最常見的副產(chǎn)品，它在污水處理設(shè)備里可以容易地進行生物降解。對比于公知的烷基鹵化物和烯化氧存在于同一反應(yīng)混合物中的工藝，沒有作為副產(chǎn)品的烷基化二醇產(chǎn)生。在提及的公知的工藝中，生成的烷基化二醇比二醇更難以通過生物降解進行處理。而且，步驟b)的烷基化反應(yīng)和步驟d)的羥烷基化反應(yīng)分開進行允許羥烷基反應(yīng)在更低的壓力下進行。
按照上面描述的方法，制成新穎的烷基羥烷基纖維素醚，它的D.S.(烷基)是大約0.7-大約2.5，優(yōu)選地，是大約0.8-大約2.2，更優(yōu)選地，是大約1.0-大約2.0，它的M.S.(羥烷基)是大約0.03-大約2.0，優(yōu)選地，是大約0.05-大約1.5，更優(yōu)選地，是大約0.08-大約1.2，并且其中不超過15％，優(yōu)選地，不超過10％，更優(yōu)選地，不超過5％的羥烷基被烷基封端?；旧希瑑H僅葡糖酐單元中的羥基與烷基鹵化物發(fā)生烷基化反應(yīng)。“D.S.”是取代度，表示每個D-葡糖酐單元中取代羥基的平均數(shù)量；在纖維素中它可能在0.0-3.0的范圍內(nèi)。D.S.(烷基)表示烷氧基的取代度?！癕.S.”是指摩爾取代度，表示每摩爾D-葡糖酐單元中通過醚連接的取代試劑的平均摩爾數(shù)；在纖維素中它甚至可能大于3.0；它的正常使用是為了表現(xiàn)纖維素醚分子中取代基的特征，在一個羥基上可以有多個取代形成，例如，在羥烷基取代基中，這是由于生成的羥烷基中的羥基也可能被取代，就象纖維素自己的羥基一樣。M.S.(羥烷基)表示每摩爾D-葡糖酐單元中通過醚連接的羥烷氧基的平均摩爾數(shù)。這種新穎的烷基羥烷基纖維素醚的粘度一般是3-1,000,000mPas(毫帕-秒)，優(yōu)選地，是3-500,000mPas，更優(yōu)選地，是40-250,000mPas，這是用烏伯婁德(UBBELOHDE)粘度計在20℃下以2wt％的水溶液測量得到的數(shù)據(jù)。
本發(fā)明由下面的實施例來進一步說明，但不能認為其限制本發(fā)明的范圍。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分比都是按重量計的。下面實施例中顯示的烷基和羥烷基取代是根據(jù)ASTM D3876測量和計算的。下面實施例中顯示的粘度是用烏伯婁德粘度計在20℃下測量的且標準化為2wt％的水溶液。
實施例1Ai)甲氧基化把300克磨碎的纖維素漿放入一個10L的水平鋼制反應(yīng)器里。用氮氣小心地趕走反應(yīng)器里的空氣。加入150克二甲醚。接著加入600克50％的苛性堿液以活化纖維素。在40℃的溫度和5巴(500kPa)的壓力下烷基化20分鐘后，在攪拌的條件下向反應(yīng)器中加入380克氯甲烷。將溫度升高到80℃并在此水平下保持5個小時。壓力處在17.5-12巴(1750-1200kPa)的范圍內(nèi)。然后將反應(yīng)器的壓力降到正常水平。用4L熱水將反應(yīng)器里的內(nèi)容物變成淤漿狀，用乙酸中和，過濾，用另外4L的熱水洗滌。干燥和磨碎后就得到了一種甲基纖維素醚，它具有21.4％的甲氧基取代(MeO)，相應(yīng)的D.S.(甲基)是1.24。
Aii)羥丙氧基化把300克甲基化步驟Ai)中生成的甲基纖維素醚放入到一個水平的鋼制反應(yīng)器里，用氮氣小心地趕走反應(yīng)器里的空氣。接著將原料懸浮在3000克用氮氣清洗過的由87％的異丙醇和13％的水組成的混合物中，并通入氮氣。向懸浮液里加入30克50％的苛性堿液以活化甲基纖維素醚中剩余的羥基。在25℃的溫度和2.5巴(250kPa)的壓力下烷基化30分鐘后，向反應(yīng)器里加入90克烯化氧。將溫度升高到75℃并在此水平下在3.7巴(370kPa)的壓力下保持150分鐘。接著將反應(yīng)器里的壓力降低到1.5巴(150kPa)，溫度仍然保持在75℃。接著加入乙酸中和苛性堿。然后將反應(yīng)器里的全部內(nèi)容物倒入一個鋼制壓力過濾器里除去液體。由于生成的纖維素醚在異丙醇/水混合物中呈現(xiàn)顯著的溶脹，過濾比較麻煩而不容易進行。用3L的丙酮多次處理纖維素醚以除去吸入的丙酮/水。干燥好的纖維素醚色澤美觀，并且含鹽量很小。生成的羥丙基甲基纖維素醚具有19.5％的甲氧基取代(MeO)，相應(yīng)的DS(甲基)是1.9，和7.4％的羥丙氧基取代(HpO)，相應(yīng)的M.S.(羥丙基)是0.19。甲基羥丙基纖維素醚的粘度是2,000mPas。
Bi)甲氧基化在一個與實施例Ai)類似的反應(yīng)中，300克磨碎的纖維素漿與640克50％的苛性堿液和720克氯甲烷反應(yīng)5個小時。得到的甲基纖維素醚具有30.2％的MeO(DS＝1.83)。
Bii)羥丙氧基化在后續(xù)類似于實施例Aii)的反應(yīng)步驟里，甲基纖維素醚生成羥丙基甲基纖維素醚。300克甲基纖維素醚懸浮在3000克用氮氣清除過的由87％的異丙醇和13％的水組成的混合物中，并通入氮氣。接著加入30克50％的苛性堿液和90克1，2-環(huán)氧丙烷。經(jīng)過麻煩的過濾后，如實施例Aii)一樣進行洗滌和干燥，生成的甲基羥丙基纖維素醚具有28.8％的MeO(DS＝1.81)，5.3％的HpO(MS＝0.14)和10,000mPas的粘度。
實施例2Ai)甲氧基化把300克磨碎的纖維素漿放入一個10L的水平鋼制反應(yīng)器里。用氮氣小心地趕走反應(yīng)器里的空氣，加入150克二甲醚。接著加入600克50％的苛性堿液以活化纖維素。在40℃的溫度和5巴(500kPa)的壓力下烷基化20分鐘后，在攪拌的條件下向反應(yīng)器中加入500克氯甲烷。將溫度升高到80℃并在此水平下保持5個小時。壓力處在17.5-12巴(1750-1200kPa)的范圍內(nèi)。然后將反應(yīng)器的壓力降到正常水平。用4L熱水將反應(yīng)器里的內(nèi)容物變成淤漿狀，用乙酸中和，過濾，用另外4L的熱水洗滌。干燥和磨碎后就得到了一種甲基纖維素醚，它具有25.0％的甲氧取代基(MeO)，相應(yīng)的DS(甲基)是1.47。
Aii)羥丙氧基化在一個水平的鋼制反應(yīng)器里，將300克從實施例2Ai)得到的甲基纖維素醚懸浮在2300克用氮氣清洗過的純異丙醇中，并通入氮氣。在40℃的溫度和2.5巴(250kPa)的壓力下，用30克50％苛性堿液活化初始原料15分鐘后，向懸浮液中加入90克1，2-環(huán)氧丙烷。接著將反應(yīng)器的溫度升高到80℃并在此溫度下在3.7巴(370kPa)的壓力下保持3.5個小時。接著將反應(yīng)器的壓力降低到1.5巴(150kPa)，反應(yīng)器溫度保持在75℃。用乙酸中和反應(yīng)器里的內(nèi)容物。將反應(yīng)器里的內(nèi)容物倒入一個鋼制壓力過濾器里，除去產(chǎn)品表面上的溶劑。得到的羥丙基甲基纖維素醚仍處于溶脹狀態(tài)，含有殘余的異丙醇和部分水。溶脹比不上實施例1中的嚴重，但仍建議用一種非溶脹性有機液體處理產(chǎn)品。因而用3L的丙酮多次處理溶脹的產(chǎn)品以除去異丙醇/水。干燥好的羥丙基甲基纖維素醚色澤美觀，并且含鹽量可以忽略不計。產(chǎn)品羥丙基甲基纖維素醚具有22.9％的MeO(DS＝1.39)，4.6％的HpO(MS＝0.12)，和1,400mPas的粘度。
Bi)甲氧基化反應(yīng)的第一步按照實施例1Bi)進行。
Bii)羥丙氧基化在后續(xù)的與實施例2Aii)類似的反應(yīng)步驟中，甲基纖維素醚轉(zhuǎn)化生成羥丙基甲基纖維素醚。將300克甲基纖維素醚懸浮在2300克純異丙醇中，并與30克50％的苛性堿液和90克1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)。如實施例2Aii)一樣，溶脹是顯著的。按照實施例2Aii)中所描述的方法，多次處理溶脹的產(chǎn)品。經(jīng)過洗滌和干燥的羥丙基甲基纖維素醚具有28.8％的MeO(MS＝1.81)，5.3％的HpO(MS＝0.14)和1,300mPas的粘度。產(chǎn)品是白色的，含鹽量可忽略不計。
實施例3Ai)甲氧基化把300克磨碎的纖維素漿放入到一個10L的水平鋼制反應(yīng)器里。用氮氣小心地趕走反應(yīng)器里的空氣，加入200克二甲醚。接著加入600克50％的苛性堿液以活化纖維素。在40℃的溫度和5巴(500kPa)的壓力下烷基化20分鐘后，在攪拌的條件下向反應(yīng)器中加入500克氯甲烷。將溫度上升到80℃并在此水平下保持5個小時。壓力處在17.5-12巴(1750-1200kPa)的范圍內(nèi)。接著將反應(yīng)器的壓力降到正常水平。用4L熱水將反應(yīng)器里的內(nèi)容物變成淤漿狀，用乙酸中和，過濾，用另外4L的熱水洗滌。干燥和磨碎后就得到了一種甲基纖維素醚，它具有24.3％的甲氧基取代(MeO)，相應(yīng)的DS(甲基)是1.43。
Aii)羥丙氧基化把300克從實施例3Ai)中得到的甲基纖維素醚放入一個水平的鋼制反應(yīng)器里，使甲基纖維素醚懸浮在4000克用氮氣清洗過的由50％的異丙醇和50％的正己烷組成的混合物中，并通入氮氣。在34℃的溫度和3.5巴(350kPa)的壓力下，用60克50％的苛性堿液處理該懸浮液20分鐘以活化初始原料。接著加入50克1，2-環(huán)氧丙烷，并在5.25巴(525kPa)的壓力下將反應(yīng)器的溫度在85℃時保持4.5個小時。接著將反應(yīng)器的壓力降低到1.5巴(150kPa)，并保持反應(yīng)器的溫度在75℃。用乙酸中和反應(yīng)器里的內(nèi)容物并將其轉(zhuǎn)移到鋼制壓力過濾器里除去溶劑。產(chǎn)品呈現(xiàn)很小的溶脹。產(chǎn)品上殘余的副產(chǎn)品可用小量新鮮的在反應(yīng)中使用的溶劑混合物洗掉。產(chǎn)品是白色的，含鹽量可忽略不計。經(jīng)過干燥和磨碎后，得到的羥丙基甲基纖維素醚具有22.0％的MeO(DS＝1.35)，6.8％的HpO(MS＝0.17)和1,600mPas的粘度。
Bi)甲氧基化把300克磨碎的纖維素漿放入一個10L的水平鋼制反應(yīng)器里。小心地通入氮氣趕走反應(yīng)器里的空氣并加入200克二甲基醚。接著加入650克50％的苛性堿液以活化纖維素。在40℃的溫度和5巴(500kPa)的壓力下烷基化20分鐘后，在攪拌下向反應(yīng)器里加入750克氯甲烷。將溫度升高到80℃并在此水平下保持5個小時。壓力處在17.5-12巴(1750kPa-1200kPa)的范圍內(nèi)。接著將反應(yīng)器的壓力降低到正常水平。用4L熱水將反應(yīng)器里的內(nèi)容物變成淤漿狀，用乙酸中和，過濾，用另外4L的熱水洗滌。干燥和磨碎后就得到了一種甲基纖維素醚，它具有30.2％的甲氧基取代(MeO)，相應(yīng)的DS(甲基)是1.83。
Bii)羥丙氧基化把300克從實施例3Bi)中得到的甲基纖維素醚放入一個水平的鋼制反應(yīng)器里，使甲基纖維素醚懸浮在3900克用氮氣清洗過的由50％的異丙醇和50％的正己烷組成的混合物中，并通入氮氣。在34℃的溫度和3巴(300kPa)的壓力下，用60克50％的苛性堿液處理該懸浮液20分鐘以活化初始原料。接著加入90克1，2-環(huán)氧丙烷，并在4.2巴(420kPa)的壓力下將反應(yīng)器的溫度在85℃時保持4.5個小時。接著將反應(yīng)器的壓力降低到1.5巴(150kPa)，并保持反應(yīng)器的溫度在75℃。用乙酸中和反應(yīng)器里的內(nèi)容物并將其轉(zhuǎn)移到鋼制壓力過濾器里除去溶劑。產(chǎn)品呈現(xiàn)很小的溶脹。產(chǎn)品上殘余的副產(chǎn)品可以用小量新鮮的在反應(yīng)中使用的溶劑混合物洗掉。經(jīng)過干燥和磨碎后，得到的羥丙基甲基纖維素具有28.6％的MeO(DS＝1.79)，4.8％的HpO(MS＝0.12)和42,000mPas的粘度。產(chǎn)品是白色的，含鹽量可忽略不計。
權(quán)利要求
1.一種烷基羥烷基纖維素醚的生產(chǎn)工藝包括以下步驟a)堿化纖維素以獲得堿性纖維素，b)用堿性纖維素跟烷基鹵化物反應(yīng)直到獲到D.S.(烷基)值為0.7-2.5的烷基纖維素醚為止，c)從反應(yīng)混合物中除去過量的烷基鹵化物，和d)把此烷基纖維素醚跟一種烯化氧在一種液體懸浮劑中反應(yīng)以制備烷基羥烷基纖維素醚。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟b)是在液體懸浮劑的存在下進行的。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中在步驟b)中，堿性纖維素跟烷基鹵化物反應(yīng)，直到獲得D.S.(烷基)值為0.8-2.2的烷基纖維素醚為止。
4.如權(quán)利要求1至3中任意一項所述的方法，其中過量的堿金屬氫氧化物在步驟c)中除去。
5.如權(quán)利要求1至4中任意一項所述的方法，其中在步驟d)中，烷基纖維素醚與烯化氧反應(yīng)，直到獲得M.S.(羥烷基)值為0.03-0.2的烷基羥烷基纖維素醚為止。
6.如權(quán)利要求1至5中任意一項所述的方法，其中步驟d)是在一種總?cè)芏葏?shù)δT為10-28MPa1/2的懸浮劑中進行的。
7.如權(quán)利要求1至6所述的方法，其中步驟d)是在一種懸浮劑中進行的，使得相互作用半徑ijR至少達到6.0MPa1/2，ijR是基于烷基羥烷基纖維素醚的總?cè)芏葏?shù)和懸浮劑的總?cè)芏葏?shù)進行計算的。
8.如權(quán)利要求1至7中任意一項所述的方法，其中步驟d)是在一種醇或者一種包括i)一種芳香烴或脂肪烴和ii)一種醇的溶劑混合物中進行的。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中步驟d)是在作為懸浮劑的異丙醇或異丙醇和正己烷的混合物中進行的。
10.如權(quán)利要求1至9中任意一項所述的方法，其中步驟b)中烷基鹵化物是氯甲烷，步驟d)中烯化氧是1，2-環(huán)氧丙烷。
11.如權(quán)利要求1至9中任意一項所述的方法，其中步驟b)中烷基鹵化物是氯甲烷，步驟d)中烯化氧是環(huán)氧乙烷。
12.如權(quán)利要求1至11中任意一項所述的方法，其中步驟b)和步驟d)是在分開的反應(yīng)器中進行的。
13.一種烷基羥烷基纖維素醚，它具有0.7-2.5的D.S.(烷基)，和0.03-2.0的M.S.(羥烷基)，其中不超過15％的羥烷基被烷基封端。
14.如權(quán)利要求13所述的烷基羥烷基纖維素醚，其中烷基羥烷基纖維素醚是甲基羥丙基纖維素醚。
15.如權(quán)利要求13所述的烷基羥烷基纖維素醚，其中烷基羥烷基纖維素醚是甲基羥乙基纖維素醚。
全文摘要
一種生產(chǎn)烷基羥烷基纖維素醚的方法包括以下步驟a)堿化纖維素以獲得堿性纖維素，b)用堿性纖維素跟烷基鹵化物反應(yīng)直到獲到D.S.(烷基)值為0.7－2.5的烷基纖維素醚為止，c)從反應(yīng)混合物中除去過量的烷基鹵化物，和d)把此烷基纖維素醚跟一種烯化氧在一種液體懸浮劑中反應(yīng)以制備烷基羥烷基纖維素醚。制備的烷基羥烷基纖維素醚具有0.7－2.5的D.S.(烷基)和0.03－2.0的M.S.(羥烷基)，其中不超過15％的羥烷基被烷基封端。
文檔編號C08B11/20GK1507453SQ02809363
公開日2004年6月23日 申請日期2002年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月21日
發(fā)明者H·P·施奈德, S·J·梅里韋瑟, W·H·貝爾, H P 施奈德, 梅里韋瑟, 貝爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司