專(zhuān)利名稱(chēng)：包含氟基團(tuán)的可能量固化加合物和由此得到的涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含可聚合部分和氟化部分兩者的化合物。這樣的化合物用于可輻射固化的配方，用于改進(jìn)基材表面的表面能。
含氟化合物廣泛用于改進(jìn)各種基材的表面物理性能，如用于工業(yè)和住宅結(jié)構(gòu)、汽車(chē)、船舶和航空器的表面涂料或作為織物、皮革和地毯的表面增強(qiáng)處理。由于它們的低表面能和耐化學(xué)品性，耐腐蝕性和耐侯性，含氟涂料是特別有價(jià)值的。
對(duì)于報(bào)導(dǎo)的用以賦予基材表面性能變化的各種含氟化合物，特別是用于抗油性和抗水性的含氟化合物的例子，參見(jiàn)例如，U.S.專(zhuān)利5,466,770、3,462,296、3,849,521、4,03 1,637、4,590,236和4,834,764。
含有脂族主鏈與至少一個(gè)側(cè)氟化有機(jī)基團(tuán)的取代尿烷丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯公開(kāi)于U.S.專(zhuān)利4,508,916，該主鏈含有至少一個(gè)醚或聚醚基團(tuán)。在輻射聚合時(shí)，公開(kāi)這樣的組合物形成透光性材料，該材料很適于光學(xué)應(yīng)用。
在一個(gè)方面，本發(fā)明是一種多官能液體含聚氨酯的加合物，其中加合物每分子包含作為第一官能團(tuán)的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)末端(structo-terminal)可聚合基團(tuán)和至少一個(gè)第二結(jié)構(gòu)末端官能團(tuán)，其為氟化部分。
在第二方面，本發(fā)明涉及適于涂敷基材的可能量固化組合物，該組合物包括多官能液體含聚氨酯的加合物，其中加合物每分子包含作為第一官能團(tuán)的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)末端可聚合基團(tuán)和至少一個(gè)第二結(jié)構(gòu)末端官能團(tuán)，該第二結(jié)構(gòu)末端官能團(tuán)是氟化部分，和其中該加合物的存在量為0.05-99％，以組合物的總重量計(jì)。
在第三方面，本發(fā)明是涂敷基材表面的方法，該方法在第一步驟中涉及向基材表面涂敷組合物，該組合物包括多官能液體含聚氨酯的加合物，其中加合物每分子包含作為第一官能團(tuán)的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)末端可聚合基團(tuán)和至少一個(gè)第二結(jié)構(gòu)末端官能團(tuán)，該第二結(jié)構(gòu)末端官能團(tuán)是氟化部分，和其中該加合物的存在量為0.05-99％，以組合物的總重量計(jì)；和在第二步驟中，將該處理的表面曝露于能量源，該能量源可誘導(dǎo)組合物的聚合。
在第四方面，本發(fā)明是包括基材的制品，該基材含有粘合到它一個(gè)表面上的聚合物膜，其中該制品是上述的方法獲得。
本發(fā)明得到用于生產(chǎn)可能量固化配方的適合反應(yīng)性分子，其中氟表面改性劑結(jié)合到包含可聚合基團(tuán)的分子上。
本發(fā)明的加合物特征在于它是帶有可能量聚合基團(tuán)和第二不同官能團(tuán)的多官能液體含聚氨酯的加合物，該第二不同官能團(tuán)是氟化部分。術(shù)語(yǔ)“液體”表示的是加合物的傾點(diǎn)為50℃或更小。優(yōu)選加合物的傾點(diǎn)為0℃-40℃。
多官能液體含聚氨酯的加合物含有多元醇核，該核由異氰酸酯部分延伸和由至少兩個(gè)官能團(tuán)封端。這些官能團(tuán)是結(jié)構(gòu)末端的，即它們不是側(cè)伸的，即，并不從主鏈垂懸或支化。統(tǒng)計(jì)上，在相同的加合物分子中，至少一個(gè)鏈端帶有可聚合基團(tuán)，和至少一個(gè)鏈端帶有氟化基團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)“可聚合基團(tuán)”表示任選在引發(fā)劑存在下，當(dāng)曝露于能量源時(shí)易于聚合的部分。這樣的能量源可以是，例如，光化輻射、紫外線或電子束輻射、或熱輻射。
術(shù)語(yǔ)“氟化的”基團(tuán)或部分表示包含至少3個(gè)碳原子和至少一個(gè)氟部分的基團(tuán)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，加合物每分子含有平均2-8個(gè)，更優(yōu)選3-8個(gè)，和仍然更優(yōu)選大于3-6個(gè)鏈端，其中每個(gè)鏈包含一個(gè)或多個(gè)尿烷鍵。當(dāng)加合物每分子包含2-8個(gè)鏈端時(shí)，則加合物每分子可含有1-7個(gè)可聚合分子和每分子含有7-1個(gè)氟化部分。可聚合部分對(duì)氟化部分的最優(yōu)比例依賴(lài)于所需的目的和要涂敷的表面并可以為1∶7-7∶1，和優(yōu)選1∶2-2∶1。
本發(fā)明的多官能液體聚氨酯加合物可包含另外的官能部分如芳基、烷基、酯、腈、烯烴、炔烴、鹵素、甲硅烷基或其結(jié)合物?？删酆喜糠趾头糠趾腿芜x另外官能團(tuán)的當(dāng)量使得加合物基本沒(méi)有任何異氰酸酯官能度或任何異氰酸酯反應(yīng)性官能度。
由如下物質(zhì)的反應(yīng)制備本發(fā)明的加合物異氰酸酯封端的預(yù)聚物與包含可聚合基團(tuán)的物質(zhì)和與包含氟化部分的物質(zhì)。一般通過(guò)反應(yīng)過(guò)量異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性化合物制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物。以下更詳細(xì)地描述材料和方法。
可用于生產(chǎn)預(yù)聚物的異氰酸酯包括脂族、脂環(huán)族、芳基脂族和芳族異氰酸酯。有利地選擇的異氰酸酯是具有如下能力的那些通過(guò)蒸餾、結(jié)晶或溶劑萃取程序從粗混合物除去。優(yōu)選的是芳族和脂族多異氰酸酯和顯著地二異氰酸酯。當(dāng)制備預(yù)聚物時(shí)，這樣的芳族和脂族異氰酸酯也可以用于摻合物。
合適芳族異氰酸酯的例子包括二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的4，4’-、2，4’和2，2’-異構(gòu)體、其共混物和聚合物和單體MDI共混物、甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯(TDI)、間和對(duì)苯二異氰酸酯、氯亞苯基-2，4-二異氰酸酯、二亞苯基-4，4’-二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4’-二異氰酸酯和二苯醚二異氰酸酯和2，4，6-三異氰酸根合甲苯和2，4，4’-三異氰酸根合二苯醚。優(yōu)選的異氰酸酯是甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯(TDI)。
脂族多異氰酸酯的例子包括亞乙基二異氰酸酯、1，6-己基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸四亞甲基酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、上述芳族異氰酸酯的飽和類(lèi)似物及其混合物。優(yōu)選脂族多異氰酸酯異佛爾酮二異氰酸酯用于本發(fā)明的預(yù)聚物。
用于預(yù)聚物制備的異氰酸酯反應(yīng)性化合物包括每分子帶有多個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的物質(zhì)，其中這樣的官能團(tuán)包括-OH、-SH、-COOH、-NHR，其中R是不與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的部分，如烷基、烯烴、或芳基，優(yōu)選C1-C6烷基。當(dāng)這樣的異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)是-OH官能度時(shí)，是優(yōu)選的。典型地這樣的異氰酸酯反應(yīng)性材料總稱(chēng)為多元醇。多元醇每分子可包含多至8個(gè)這樣的官能團(tuán)，每分子優(yōu)選2-8個(gè)，更優(yōu)選3-8個(gè)，和最優(yōu)選大于3-6個(gè)官能團(tuán)。有利地多元醇是也稱(chēng)為聚氧化烯多元醇的聚醚多元醇、或聚酯多元醇。其它多元醇包括聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸亞烷基酯多元醇(polyalkylenecarbonatepolyol)、聚烯烴多元醇和聚磷酸酯基多元醇。
多元醇的當(dāng)量一般為100-5000。優(yōu)選多元醇的當(dāng)量為200或更大，更優(yōu)選300或更大。優(yōu)選當(dāng)量小于3000，更優(yōu)選小于2000，和仍然更優(yōu)選小于1500。優(yōu)選多元醇是聚酯或聚醚多元醇。非常優(yōu)選是聚氧化烯多元醇，其中氧化烯實(shí)體包括氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯或其兩個(gè)或多個(gè)的混合物。特別優(yōu)選是氧丙烯-氧乙烯混合物。制備這樣多元醇的方法是本領(lǐng)域已知的。
合適的聚氧化烯多元醇示例為用于聚氨酯、潤(rùn)滑劑、表面活性劑應(yīng)用的各種市售多元醇和包括稱(chēng)為當(dāng)量分別為1000和2000的VORANOLTMP-2000和P-4000的聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯-氧乙烯二醇如理解為具有300當(dāng)量和65wt％氧乙烯含量的DOWFAXTMDM-30、和理解為具有2750當(dāng)量和65wt％氧乙烯含量的SYNALOXTM25D-700，所有這些物質(zhì)購(gòu)自The Dow Chemical Company；以商標(biāo)TERRALOXTM購(gòu)得和稱(chēng)為理解為分別具有700和980分子量的產(chǎn)品WG-98和WG-116的聚氧乙烯三醇、稱(chēng)為理解為分別具有1000和3000分子量的VORANOLTMCP1000和CP3055的聚氧丙烯-氧乙烯三醇、和理解為具有3000分子量和10wt％氧乙烯含量的VORANOLTMCP3001和理解為具有6000分子量和15wt％氧乙烯含量的VORANOLTMCP6001，所有這些物質(zhì)購(gòu)自The Dow Chemical Company；和包括理解為具有700分子量的VORANOLTMRN-482的聚氧丙烯六醇，和包括理解為具有975分子量的TERRALOXTMHP-400的聚氧乙烯六醇，兩者都購(gòu)自The DowChemical Company；更高官能度的聚醚多元醇，該聚醚多元醇包括基于碳水化合物引發(fā)劑，例如蔗糖的那些和例示為購(gòu)自The DowChemical Company的VORANOLTM370。已經(jīng)參考它們的分子量和不管它們是二官能的(二醇)或三官能的(三醇)等，描述了一些以上的多元醇。這樣物質(zhì)的當(dāng)量一般理解為分子量除以公稱(chēng)官能度的數(shù)字結(jié)果。
一般在本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)條件下，通過(guò)過(guò)量多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物。在過(guò)量下加入多異氰酸酯以提供2∶1-20∶1的NCO∶OH比。優(yōu)選NCO∶OH比是3∶1-10∶1。將未反應(yīng)的異氰酸酯單體從預(yù)聚物由蒸餾或其它處理除去到預(yù)聚物中未反應(yīng)多異氰酸酯的小于3wt％，優(yōu)選小于1wt％，更優(yōu)選小于0.5wt％，和仍然更優(yōu)選小于0.1wt％的濃度。在多異氰酸酯和多元醇之間進(jìn)行反應(yīng)的溫度一般是0℃-120℃。
為促進(jìn)異氰酸酯和多元醇之間尿烷鍵的形成，可以使用催化劑。這樣的催化劑是本領(lǐng)域已知的和包括叔胺化合物、含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的胺和有機(jī)金屬化合物。
或者可以在受控速率下向多異氰酸酯中加入多元醇，如在WO96/34904中公開(kāi)的那樣，該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考，以生產(chǎn)含有低殘余游離異氰酸酯單體的預(yù)聚物。在基本無(wú)水的條件下，在催化劑不存在下和20℃-80℃的保持溫度下進(jìn)行此受控加入。
上述預(yù)聚物的制備降低高級(jí)低聚物或多元醇封端預(yù)聚物的形成。低聚物的形成快速增加預(yù)聚物的官能度和粘度和可導(dǎo)致凝膠化。例如參見(jiàn)描述低聚物形成的WO96/34904。本發(fā)明預(yù)聚物的進(jìn)一步特征在于它們的理論異氰酸酯含量為1-16wt％，優(yōu)選1-10wt％，更優(yōu)選1-7wt％。依賴(lài)于未反應(yīng)多異氰酸酯的殘余含量，測(cè)量的異氰酸酯含量可能更高。
為獲得本發(fā)明的加合物，將異氰酸酯封端的預(yù)聚物與包含可聚合基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)和與包含氟化部分的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)反應(yīng)。
包含氟化部分的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)可以表示為RfX。X表示異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)，其中這樣的官能團(tuán)包括-OH、-SH、-COOH、-NHR，其中R如先前所定義。優(yōu)選異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)是-OH。Rf包含至少3個(gè)碳原子，優(yōu)選3-20個(gè)碳原子，和更優(yōu)選6-14個(gè)碳原子。Rf可包含直鏈、支鏈、或環(huán)狀脂族氟化基團(tuán)、芳族氟化基團(tuán)或其結(jié)合物。Rf可任選包含懸鏈雜原子如氧、二價(jià)或六價(jià)硫、或氮。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，Rf包含氧。優(yōu)選Rf包含40wt％-80wt％氟，更優(yōu)選50wt％-78wt％氟。Rf基團(tuán)的末端部分是完全氟化的，優(yōu)選包含至少7個(gè)氟原子，例如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、-CF2SF5、F(CF(CF3)CF2-O)4CF(CF3)CH2-。全氟化的脂族基團(tuán)和全氟化的醚是Rf的最優(yōu)選實(shí)施方案。合適氟化部分的例子包括以商標(biāo)KRYTOX和以商標(biāo)ZONYL BA購(gòu)自DuPont的氟化醇。其它合適的物質(zhì)是以商標(biāo)FLUOWET購(gòu)自Clariant的全氟乙醇和包括稱(chēng)為FLUOWET EA 812EP、FLUOWET EA6/1020、和FLUOWETEA-600的產(chǎn)品。
含氟化合物試劑的其它例子包括，例如，包含Rf的尿烷、脲、酯、胺(和其鹽)、酰胺、酸(和其鹽)、碳二亞胺、胍、脲基甲酸酯、縮二脲、噁唑烷酮、和包含一個(gè)或多個(gè)Rf基團(tuán)的其它物質(zhì)，以及其混合物和共混物。這樣的試劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，參見(jiàn)例如，Kirk-Othmer，化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)，第3版，Vol.24，448-451頁(yè)和許多市購(gòu)為容易制備的配方。有用的含氟化合物試劑可以是包含多個(gè)Rf基團(tuán)的聚合物如含氟化合物丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。
包含可聚合部分的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)，是包含可在能量源影響下聚合的官能團(tuán)和另外包含可與上述異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的物質(zhì)。如果需要通過(guò)異氰脲酸酯或碳二亞胺鍵的形成偶合到預(yù)聚物上，異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)也可以是異氰酸酯。
一種類(lèi)型的可輻射聚合官能度是烯屬不飽和，它一般通過(guò)自由基聚合而聚合，如可以通過(guò)對(duì)光化輻射的曝露而引發(fā)，但也可以通過(guò)陽(yáng)離子或陰離子聚合而聚合。烯屬不飽和的例子是包含乙烯基醚、乙烯基酯(例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)或丙烯酰胺官能度的基團(tuán)。優(yōu)選，可聚合基團(tuán)是乙烯基酯基團(tuán)或乙烯基醚基團(tuán)。最優(yōu)選，可聚合基團(tuán)是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。
可聚合乙烯基酯可以由如下通式表示 和乙烯基醚可以由如下通式表示 其中X是異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)如-OH、-SH、-COOH、或-NHR，其中R如先前所定義；R1是包括氫、C1-C3烷基或?；螓u素或在最終加合物固化時(shí)不會(huì)有害地影響的其它基團(tuán)的取代基，和A是含有1-6個(gè)碳原子的脂族或芳族烴鏈段。由于需要具有為液體的最終產(chǎn)物，選擇A和R1以得到為液體的最終產(chǎn)物。
優(yōu)選是羥基官能烯鍵式不飽和單體。優(yōu)選A是C1-C4烷基。更優(yōu)選A是C2烷基。優(yōu)選不飽和單體包含乙烯基酯、乙烯基醚、馬來(lái)酸酯或反丁烯二酸酯官能度。
用于本發(fā)明含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、單(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、2-羥烷基(甲基)丙烯?；姿狨?、(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、單(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯等。在這些(甲基)丙烯酸酯中，優(yōu)選是丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、單丙烯酸二甘醇酯、單甲基丙烯酸二甘醇酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、和聚酯二醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。這樣的化合物可市購(gòu)或可以使用本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)程序生產(chǎn)。
含有乙烯基醚官能團(tuán)的單體包括，例如，4-羥丁基乙烯基醚和三甘醇單乙烯基醚。含有馬來(lái)酸酯官能團(tuán)的單體包括，例如馬來(lái)酸和羥基官能馬來(lái)酸酯。
包含可聚合部分的上述異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)也可以用作混合物，其中該混合物包括兩種或多種這樣物質(zhì)的共混物。
本發(fā)明的加合物由如下方式獲得異氰酸酯封端的預(yù)聚物與少于化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)的封端反應(yīng)，該異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)包含可聚合部分或氟部分，和隨后與輕微化學(xué)計(jì)量過(guò)量的包含其它官能團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)的封端反應(yīng)。過(guò)量是相對(duì)于在第一封端步驟之后剩余的游離異氰酸酯基團(tuán)?；瘜W(xué)計(jì)量以提供部分的所需含量。此反應(yīng)可以采用連續(xù)方式進(jìn)行，將包含可聚合部分的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)或異氰酸酯反應(yīng)性含氟物質(zhì)首先與預(yù)聚物反應(yīng)和然后引入另一物質(zhì)。在較不優(yōu)選的實(shí)施方案中，異氰酸酯封端的預(yù)聚物可以同時(shí)與兩種異氰酸酯反應(yīng)性種反應(yīng)。
當(dāng)采用異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)封端異氰酸酯封端的預(yù)聚物時(shí)，可能需要控制反應(yīng)物的粘度，方法或最終加合物。這可以通過(guò)向方法中引入“反應(yīng)性稀釋劑”而達(dá)到。這樣的稀釋劑可以在方法的任何階段引入。術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)性稀釋劑”理解為液體物質(zhì)，該物質(zhì)當(dāng)曝露于先前所述能量源時(shí)能夠進(jìn)行聚合，但并不進(jìn)行與異氰酸酯封端的預(yù)聚物的反應(yīng)也不進(jìn)行與異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)的反應(yīng)。合適反應(yīng)性稀釋劑的示例是包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能度和特征為不存在異氰酸酯反應(yīng)性官能度的化合物。優(yōu)選的稀釋劑包括丙烯酸異冰片酯(isoboranol acrylate)(IBOA)、N-乙烯基吡咯烷酮、二丙烯酸三丙二醇酯(TPDGA)、乙酸異丙酯和二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)。
優(yōu)選加入的反應(yīng)性稀釋劑數(shù)量足以得到500-2,000cps的最終加合物溶液粘度。甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)也可用作反應(yīng)性稀釋劑。當(dāng)HEMA用作反應(yīng)性稀釋劑時(shí)，直覺(jué)顯然的是HEMA不能用作反應(yīng)性稀釋劑直到在由含氟部分的-NCO基團(tuán)部分封端之后。在這樣的封端之后，然后以過(guò)量加入HEMA使得封端所有的剩余-NCO基團(tuán)和剩余HEMA用作稀釋劑。
對(duì)于官能團(tuán)向異氰酸酯封端的預(yù)聚物的加成，為了反應(yīng)時(shí)間的方便而選擇反應(yīng)溫度和反應(yīng)溫度可以大于80℃。一般情況下，應(yīng)當(dāng)最小化對(duì)大于100℃溫度的曝露以避免不所需副反應(yīng)。如需要，可以通過(guò)使用合適的尿烷促進(jìn)催化劑，促進(jìn)異氰酸酯封端的預(yù)聚物與多官能物質(zhì)的反應(yīng)。代表性的這樣催化劑是叔胺化合物和有機(jī)錫化合物，如例如通過(guò)多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)制備聚氨酯泡沫時(shí)使用的那些。注意到在此使用催化劑可導(dǎo)致粘度比在催化劑不存在下制備的那些更高的最終加合物。
除本發(fā)明的加合物以外，用于涂敷基材的可能量固化配方一般包含其它化合物或添加劑。這樣的組合物一般包含0.05-99wt％加合物。優(yōu)選組合物包含0.1-50wt％加合物。更優(yōu)選組合物包含0.1-20wt％加合物。最優(yōu)選組合物包含0.1-10wt％加合物。這樣的任選添加劑包括光敏材料和光吸收材料(包括U.V.阻斷劑)、催化劑、引發(fā)劑、潤(rùn)滑劑、濕潤(rùn)劑、有機(jī)官能硅烷或硅氧烷、抗氧化劑和穩(wěn)定劑。
對(duì)于可UV固化的組合物通常要求光敏引發(fā)劑，而對(duì)于可電子束固化的組合物通?？上饷粢l(fā)劑。光敏引發(fā)劑，當(dāng)用于組合物以引發(fā)輻射固化時(shí)，提供合理的固化速度而不引起組合物的早期凝膠化。自由基光敏引發(fā)劑的例子是羥基環(huán)己基苯基酮、羥基甲基苯基丙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)-苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(2-羥基-2-丙基)-酮、二乙氧基苯基苯乙酮、2，4，6-三甲基-苯甲酰基二苯基膦。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是改進(jìn)基材表面能的方法，該方法包括向基材加入包括本發(fā)明加合物的組合物和然后將涂敷的基材曝露于能量源，如紫外線輻射。本發(fā)明也包含制品，該制品包括涂敷有固化狀態(tài)的包含本發(fā)明加合物的組合物的基材。
本發(fā)明的加合物的功用是作為涂敷如下基材的涂料配方的添加劑如塑料、金屬、天然織物、合成織物、包括玻璃的礦物質(zhì)和木材，其中需要利用由含氟基團(tuán)存在帶來(lái)的表面能改進(jìn)。這樣的優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)以下各方面自身表現(xiàn)，例如，增強(qiáng)的耐污性，增強(qiáng)的耐磨性，增強(qiáng)的抗水性，增強(qiáng)的滑動(dòng)(降低的摩擦阻力)，降低的磨損，或降低的表面粘合。
現(xiàn)在參考如下實(shí)施例說(shuō)明以上定義的本發(fā)明。
實(shí)施例1預(yù)聚物的制備向2升玻璃反應(yīng)器中加入835.6克異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和0.78克Dabco T-12(二月桂酸二丁基錫，Air Porducts)催化劑。將混合物在氮?dú)庀录訜岬?0℃的穩(wěn)定溫度和然后在5g/min速率下加入668.5克6官能，303eq wt EO/PO多元醇，5.6wt％OH。反應(yīng)混合物的蒸煮持續(xù)4小時(shí)。在蒸煮之后，加入2.0克苯甲酰氯并移除產(chǎn)物。將回收的材料在小于0.02毫巴，160℃下進(jìn)行短路蒸餾?；厥盏漠惽杷狨シ舛说钠犷A(yù)聚物的游離IPDI含量＜0.1wt％和測(cè)量的NCO含量是8.1wt％。
丙烯酸酯/氟封端向具有空氣流的2升玻璃反應(yīng)器中，在60℃下加入775.4克汽提預(yù)聚物。在60℃下穩(wěn)定預(yù)聚物之后，加入143.1克二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)。在一小時(shí)混合之后和在60℃的穩(wěn)定溫度下，在70分鐘計(jì)量時(shí)間內(nèi)加入57.86克丙烯酸羥乙酯(HEA)，1.48g的T-12催化劑和0.96克對(duì)苯二酚單甲基醚(4-甲氧基苯酚或MEHQ)的封端混合物。在進(jìn)一步的2小時(shí)混合之后，加入174.2g的TPGDA。然后將混合物攪拌另外一小時(shí)，保持溫度在60℃。
然后在50分鐘計(jì)量時(shí)間內(nèi)向反應(yīng)器中加入368.8克1H，1H，2H，2H-全氟辛-1-醇。在進(jìn)一步的50分鐘混合之后，紅外光譜顯示沒(méi)有游離NCO。在進(jìn)一步的一小時(shí)之后，從反應(yīng)器回收最終產(chǎn)物。分析顯示＜0.1wt％的游離HEA含量和＜0.05wt％的NCO含量。
盡管已經(jīng)在上述內(nèi)容中出于說(shuō)明的目的詳細(xì)描述了本發(fā)明，應(yīng)理解這樣的詳細(xì)情況僅用于該目的且其中可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行變化而不背離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種液體含聚氨酯的加合物，其中所述加合物每分子包含作為第一官能團(tuán)的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)末端可聚合基團(tuán)和至少一個(gè)第二結(jié)構(gòu)末端官能團(tuán)，其為氟化部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加合物，其中所述加合物衍生自NCO-封端的預(yù)聚物，該預(yù)物包含小于1wt％的游離多異氰酸酯單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加合物，其中所述加合物具有2-8個(gè)結(jié)構(gòu)末端基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加合物，其中所述可聚合基團(tuán)選自乙烯基酯、乙烯基醚或丙烯酰胺官能度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的加合物，其中所述可聚合基團(tuán)選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加合物，其中所述可聚合官能團(tuán)對(duì)氟部分的摩爾比是2∶1-1∶2。
7.一種用于涂敷基材的可能量固化的配方，其中所述配方包含0.05-99wt％權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述的加合物。
8.一種涂敷基材表面的方法，其包括向基材表面涂敷權(quán)利要求7所述的配方和在隨后的步驟中，將處理的表面曝露于能量源以誘導(dǎo)配方的聚合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述能量源是光化輻射、紫外線輻射、電子束輻射或熱輻射。
10.由權(quán)利要求9所述的方法制備的制品。
11.一種制備包含至少一個(gè)結(jié)構(gòu)末端可聚合基團(tuán)和至少一個(gè)結(jié)構(gòu)末端氟基團(tuán)的加合物的方法，其包括如下步驟(1)在異氰酸酯基團(tuán)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量過(guò)量下，混合含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的多元醇與多異氰酸酯，以形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物；(2)混合從步驟1獲得的預(yù)聚物與包含可聚合部分的異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性部分的數(shù)目少于對(duì)應(yīng)于預(yù)聚物上存在的異氰酸酯部分的化學(xué)計(jì)量數(shù)量；(3)混合來(lái)自步驟2的產(chǎn)物與包含氟部分的異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其中相對(duì)于在步驟2之后剩余的游離異氰酸酯基團(tuán)數(shù)目，異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量數(shù)量略微過(guò)量；和(4)回收來(lái)自步驟3的產(chǎn)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 1所述的方法，其中在步驟2中加入包含氟部分的異氰酸酯反應(yīng)性化合物和在步驟3中加入包含可聚合基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中在步驟1之后存在的游離多異氰酸酯單體的數(shù)量少于總預(yù)聚物的1wt％或在步驟2之前，將游離多異氰酸酯單體的存在數(shù)量降低到少于預(yù)聚物的1wt％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中可聚合基團(tuán)是乙烯基酯。
全文摘要
公開(kāi)了多官能液體含聚氨酯的加合物，其中該加合物每分子包含作為第一官能團(tuán)的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)末端可聚合基團(tuán)和至少一個(gè)第二結(jié)構(gòu)末端官能團(tuán)，該第二結(jié)構(gòu)末端官能團(tuán)是氟化部分。這樣的化合物用于可輻射固化的涂料以改進(jìn)基材的表面能。
文檔編號(hào)C08F2/46GK1507459SQ02809533
公開(kāi)日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2002年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月7日
發(fā)明者A·J·伯奇, A·W·達(dá)夫, C·F·巴特爾英克, A J 伯奇, 巴特爾英克, 達(dá)夫 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司