專利名稱：聚丙烯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯的制備。本發(fā)明尤其涉及具有全同立構(gòu)嵌段序列和無規(guī)立構(gòu)嵌段序列的聚丙烯的制備。
背景技術(shù)：
聚丙烯不同于聚乙烯，因為聚丙烯骨架上每隔一個碳原子連接有一個甲基基團(tuán)。根據(jù)甲基基團(tuán)的位置，聚丙烯可分為三類等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯和無規(guī)聚丙烯。
利用Zlegler催化劑制造等規(guī)聚丙烯已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)了幾十年。單中心催化劑也適用于等規(guī)聚丙烯的制備。例如，WO99/24446介紹了采用基于橋連茚并吲哚基的單中心催化劑制備等規(guī)含量高于90％的聚丙烯的方法。等規(guī)聚丙烯容易形成晶體結(jié)構(gòu)。它具有優(yōu)良的耐化學(xué)性和耐熱性，因而已主要用作紡織纖維和薄膜。
與等規(guī)聚丙烯不同，無規(guī)聚丙烯呈非晶態(tài)。與等規(guī)聚丙烯相比，無規(guī)聚丙烯具有較高的韌度但耐化學(xué)性和耐熱性較差。它主要用于粘合劑。雖然無規(guī)聚丙烯可直接由聚合反應(yīng)制得(見美國專利5945496)，但它通常是等規(guī)聚丙烯制造過程中的副產(chǎn)物。
由于等規(guī)聚丙烯與無規(guī)聚丙烯具有互補(bǔ)的性質(zhì)，因而將它們混合具有重要的意義。但是，以物理方法使它們共混的效果不好，因為它們不易相容。制備同一聚合物鏈上同時具有等規(guī)序列和無規(guī)序列的聚丙烯是一種使這兩種聚合物混合的理想方法。但是，難以找到一種能交替地形成等規(guī)序列和無規(guī)序列的催化劑。
美國專利5594080介紹了采用基于芳基-茚基的單中心催化劑制備既具有等規(guī)序列又具有無規(guī)序列的聚丙烯的方法。該聚丙烯含約20％或20％以下的等規(guī)結(jié)構(gòu)。
美國專利5747621也介紹了既包含等規(guī)組分又包含無規(guī)組分的聚丙烯的制備。然而，這些組分主要不是以結(jié)合在同一聚合物鏈上的方式摻入的，而是以物理方式共混的。
美國專利5756614介紹了采用不對稱立體剛性金屬茂催化劑制備立構(gòu)嵌段聚丙烯的方法。該催化劑具有兩種可交換的不同立體化學(xué)反應(yīng)性的催化中心，由此可制得等規(guī)/無規(guī)立構(gòu)嵌段聚丙烯。該聚合物顯示出象熱塑性彈性體材料那樣有希望的性能。然而，這種催化劑制備很復(fù)雜而且成本很高。
總之，對制備等規(guī)-無規(guī)立構(gòu)嵌段聚丙烯的方法的興趣日益增長。理想的制備方法是采用容易獲得的而價格不高的單中心催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種丙烯聚合方法。該方法采用具有兩個非橋連的茚并吲哚基配位體的第3-5族過渡金屬催化劑。該催化劑是經(jīng)活化的。本發(fā)明提供了一種制備具有全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)嵌段序列的聚丙烯的簡單而有效的方法。與已知的方法不同，本發(fā)明方法既不需要復(fù)雜的橋連催化劑，也不需要使等規(guī)聚丙烯與無規(guī)聚丙烯相共混。制成的聚丙烯中的等規(guī)五單元組(mmmm)含量在約10摩爾％-約70摩爾％范圍內(nèi)，因而適用作熱塑性彈性材料。
具體實施例方式
本發(fā)明方法包括在第3-5族過渡金屬催化劑存在下使丙烯聚合。該催化劑具有兩個茚并吲哚基配體。所謂“茚并吲哚化合物”是指一種同時具有吲哚環(huán)和茚環(huán)的有機(jī)化合物。兩個五元環(huán)是相互稠合的，即它們共享兩個碳原子。該茚并吲哚基配體間不是相互橋連接的。
該催化劑優(yōu)選具有如下通式結(jié)構(gòu) 式中M是第3-5族過渡金屬。優(yōu)選的M是鋯。茚并吲哚基配體L1和L2是以π鍵與M相鍵合的。L1和L2可以是相同的或不相同的并具有如下可選擇的結(jié)構(gòu)
和 式中R1優(yōu)選選自烷基、芳基、芳烷基和甲硅烷基基團(tuán)。R1的實例為甲基、叔丁基、苯基和三甲基甲硅烷基基團(tuán)。R2至R10是相同的或不相同的，并優(yōu)選選自氫、烷基、芳基、芳烷基、甲硅烷基、鹵素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硫醚、硝基、氨基基團(tuán)等。
該催化劑具有兩個其它配體X1和X2，X1和X2可以是相同的或不相同的。它們可優(yōu)選選自鹵素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、二烷基氨基、二芳基氨基以及烴基基團(tuán)。易變的配體如鹵素是特別優(yōu)選的。
適用的催化劑實例包括雙-(2-氯-5-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基)·二氯合鋯(結(jié)構(gòu)I)、雙-(5-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基)二氯合鋯(結(jié)構(gòu)II)，雙-(5，8-二甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]哚基)二氯合鋯(結(jié)構(gòu)III)和雙-(5-三甲基甲硅烷基-8-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基)二氯合鋯(結(jié)構(gòu)IV)。

該催化劑可通過任何已知的方法來制備。例如申請?zhí)枮?9/417510的共同待審申請詳細(xì)地介紹了如何制備茚并吲哚基催化劑的方法。例如，催化劑(III)可按下述流程圖制備
該催化劑是經(jīng)活化的。適用的活化劑包括鋁氧烷、烷基鋁、鹵化烷基鋁、硼或鋁的陰離子化合物以及三烷基硼和三芳基硼的化合物?；罨瘎┑膶嵗谆X氧烷(MAO)、聚合鋁氧烷(PMAO)、乙基鋁氧烷、二異丁基鋁氧烷、三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鋰、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三正辛基硼烷等以及它們的混合物。
活化劑的選擇決定于包括所采用的催化劑和所希望的聚丙烯產(chǎn)物中等規(guī)/無規(guī)比率的許多因素。例如，當(dāng)采用雙(2-氯-5-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基)·二氯化鋯作為催化劑和MAO為活化劑時，則制成的聚丙烯的等規(guī)五單元組含量為約50％(見實施例1)，而采用三異丁基鋁與三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽的結(jié)合為活化劑時，等規(guī)五單元組含量為約20％(見實施例12)。
任選的是，催化劑在載體上是固定的。優(yōu)選的載體是多孔材料如無機(jī)氧化物和氯化物，以及有機(jī)聚合物樹脂。優(yōu)選的無機(jī)氧化物包括第2、3、4、5、13或14族元素的氧化物。優(yōu)選的載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂以及交聯(lián)聚苯乙烯。
可采用各種聚合方式實施丙烯聚合。聚合過程可在氣相中、本體中、溶液中或淤漿中進(jìn)行。聚合反應(yīng)能在很寬的溫度范圍進(jìn)行。優(yōu)選的是，聚合反應(yīng)的溫度范圍為約0℃至約150℃，更優(yōu)選為約25℃-約100℃。
利用本發(fā)明方法能制成具有可控的立體化學(xué)構(gòu)型和物理性能的聚丙烯產(chǎn)物。本發(fā)明提供了一種能獲得滿足等規(guī)/無規(guī)聚丙烯比率要求的簡單而有效的方法。本發(fā)明不需要復(fù)雜的橋連催化劑。本發(fā)明方法制成的聚丙烯具有寬范圍的等規(guī)五單元組含量(約10摩爾％-約70摩爾％)，這種聚丙烯適合用作薄膜、粘合劑和其它彈性物體的材料。
下面實施例只是對本發(fā)明的說明。技術(shù)熟練人員會判別本發(fā)明精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)的許多變體。
實施例A催化劑1雙(2-氯-5-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基)·二氯合鋯的制備在100毫升圓底燒瓶中，混合50毫升乙醇、4毫升H2SO4、5.09克5-氯-1-茚酮(0.0306摩爾)和6.74克鹽酸N，N-二苯基肼(0.0306摩爾)并加熱回流4小時。當(dāng)反應(yīng)混合物冷卻時，分離出棕色固體，在乙醇中進(jìn)行重結(jié)晶可得7.55克產(chǎn)物(得率為72％)。
在干燥氮氣氛下，使2.37克(0.0075摩爾)2-氯-5-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚在40毫升己烷中形成淤漿。然后向該淤漿添加5.6毫升2.0摩爾/L的正丁基鋰的環(huán)己烷溶液。在室溫和氮氣氛下攪拌該混合物67小時。過濾制得的黃色固體，用己烷洗滌，然后在真空中干燥(產(chǎn)物為1.8克，得率為67％)。
將上述鋰鹽(0.9克，0.0028摩爾)溶解在4毫升甲苯和0.5毫升二乙醚混合物中。使四氯化鋯(0.34克，0.0014摩爾)在10毫升二乙醚和4毫升甲苯混合物中形成淤漿。然后在25℃和干燥氮氣氛下將鋰鹽溶液緩慢地加到該淤漿中，并在25℃下攪拌40小時。過濾制得的橙色固體，用二乙醚洗滌，然后在真空中干燥(產(chǎn)物為0.72克，得率為58％)。
實施例B
催化劑II雙(5-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基)·二氯合鋯的制備按實施例A的一般步驟，使1-茚酮與鹽酸N，N-二苯基肼反應(yīng)制成5-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚。然后與正丁基鋰反應(yīng)形成鋰鹽，使該鋰鹽再與四氯化鋯反應(yīng)而制成催化劑II。
實施例C催化劑III雙-(5，8-二甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基)·二氯合鋯的制備在250毫升圓底燒瓶中，將180毫升乙醇、10毫升HCl、16.3克1-茚酮(0.124摩爾)和19.5克鹽酸對甲基苯基肼(0.124摩爾)加熱回流6小時。冷卻至25℃后，過濾所產(chǎn)生的沉淀，用100毫升10％乙醇水溶液洗滌兩次，用50毫升水洗滌兩次，然后用50毫升己烷洗滌兩次。干燥后得到25克8-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚。
向100毫升50％NaOH水溶液添加0.5克溴化三甲基十六烷基銨、6.1克8-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚，然后在強(qiáng)烈攪拌下加入100毫升甲苯。然后加入甲基碘(1.8毫升)。在25℃下對該混合物攪拌3小時，然后于100℃加熱30分鐘。冷卻到25℃后，混合物分成兩層淺黃色有機(jī)層和水層。將有機(jī)層和水層進(jìn)行分離，過濾有機(jī)層中沉淀。水層用甲苯萃取，然后將甲苯萃取液與有機(jī)層合并，合并后的混合物在Na2SO4上干燥，并過濾。對得到的濾液進(jìn)行濃縮直到形成固體。從溶液中分離出固體并與先前收集的固體產(chǎn)物合并。合并后的固體產(chǎn)物先用乙醇洗滌，然后用己烷洗滌，干燥后得到3.05克5，8-二甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚。
在氮氣保護(hù)下，將1.52克(0.0077摩爾)5，8-二甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚溶解在15毫升甲苯中。向該溶液添加3.9毫升正丁基鋰的戊烷溶液(2.0摩爾/升)。然后使該混合物回流3小時后冷卻至25℃。通過過濾分離出沉淀，用己烷洗滌沉淀，在真空下干燥后得到1.26克5，8-二甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基鋰。
在氮氣保護(hù)下，將0.24克(0.001摩爾)5，8-二甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基鋰溶解在20毫升二乙醚中。將該溶液緩慢地加到四氯化鋯(0.12克，0.0005摩爾)的20毫升二乙醚淤漿中。在25℃下攪拌該混合物2小時，過濾、用二乙醚洗滌，在真空下干燥后得到0.23克催化劑III。
實施例D催化劑IV雙(5-三甲基甲硅烷基-8-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基)·二氯合鋯的制備按實施例A的一般步驟，使8-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚與正丁基鋰反應(yīng)，然后使反應(yīng)產(chǎn)物與三甲基氯硅烷反應(yīng)以形成5-三甲基甲硅烷基-8-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚。使后者與正丁基鋰反應(yīng)以形成鋰鹽，該鋰鹽再與四氯化鋯反應(yīng)而形成催化劑IV。
實施例1-12具有等規(guī)和無規(guī)立構(gòu)嵌段序列的聚丙烯的制備聚合反應(yīng)是在1升裝有攪拌器的不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行的。在室溫下，將干燥、無氧的丙烯(350毫升)裝入清潔的、干燥、無氧的反應(yīng)器中。然后，將規(guī)定量(按下表1)活化劑與50毫升液態(tài)丙烯一起加到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到所要求的反應(yīng)溫度并使其平衡。然后將所需量的催化劑與50毫升液態(tài)丙烯一起注入反應(yīng)器中以起動聚合反應(yīng)。使聚合反應(yīng)進(jìn)行1小時。在聚合反應(yīng)的最后，排空反應(yīng)器中剩余丙烯。從反應(yīng)器中取出聚合物，置于甲醇中浸泡過夜，然后過濾和干燥。表1中列出聚合反應(yīng)條件和聚合物的性能。
實施例13重復(fù)實施例1-12的一般步驟，采用催化劑III和MAO活化劑，但二分之一MAO直接添加到反應(yīng)器中，而另外二分之一MAO于加到反應(yīng)器之前30分鐘預(yù)先與催化劑相混合。制成的聚丙烯含有40％等規(guī)五單元組。
對照實施例14用(5，8-二甲基-5，10-茚并[1，2-b]吲哚基)(Cp)ZrCl2制備聚丙烯重復(fù)實施例13的步驟，但采用單茚并吲哚催化劑(5，8-二甲基-5，10-茚并[1，2-b]吲哚基)(Cp)ZrCl2。制成的聚丙烯只含有8％等規(guī)五單元組，而實施例13制得的聚丙烯含有40％等規(guī)五單元組(見表2)。
表1聚合條件和聚合物性能

a-以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)的GPC測定b-用13C-NMR測定c-用DSC測定*-活化劑是三異丁基鋁和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽的混合物，Al/硼酸鹽/Zr＝300/2/1。
表2聚合條件和聚合物性能

*-催化劑是(5，8-二甲基-5，10-茚并[1，2-b]吲哚基)(CP)ZrCl2。
權(quán)利要求
1.一種方法，該方法包括在活化劑和具有兩個非橋連的茚并吲哚基配體的第3-5族過渡金屬催化劑的存在下使丙烯聚合，其中制得的聚丙烯具有全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)嵌段序列，等規(guī)五單元組(mmmm)含量在約10摩爾％-約70摩爾％范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑具有下述結(jié)構(gòu) 式中M是第3-5族過渡金屬；X1和X2是相同或不相同的，選自鹵素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、二烷基氨基和烴基配體；L1和L2是相同或不相同的，選自 和 式中R1選自烷基、芳基、芳烷基和甲硅烷基基團(tuán)；R2至R10是相同或不相同的，選自氫、烷基、芳基、芳烷基、甲硅烷基、鹵素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硫醚、硝基、二烷基氨基和二芳基氨基基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中活化劑選自鋁氧烷、烷基鋁、鹵化烷基鋁、硼或鋁的陰離子化合物、三烷基硼、三芳基硼化合物以及它們的混合物。
4.權(quán)利要求2的方法，其中X1和X2是氯。
5.權(quán)利要求2的方法，其中R1是苯基。
6.權(quán)利要求2的方法，其中M是鋯。
7.權(quán)利要求3的方法，其中活化劑是鋁氧烷。
8.權(quán)利要求3的方法，其中活化劑是三烷基鋁和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽的混合物。
9.一種方法，該方法包括在(a)非橋連催化劑和(b)鋁氧烷活化劑存在下使丙烯聚合，其中(a)非橋連催化劑具有下述結(jié)構(gòu) 式中M是第3-5族過渡金屬；L1和L2是相同或不相同的，選自 和 式中R1選自烷基、芳基、芳烷基和甲硅烷基基團(tuán)；R2至R10是相同或不相同的，選自氫、烷基、芳基、芳烷基、甲硅烷基、鹵素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硫醚、硝基、二烷基氨基和二芳基氨基基團(tuán)；和(b)鋁氧烷活化劑；其中制得的聚丙烯具有全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)嵌段序列，等規(guī)五單元組(mmmm)含量在約10摩爾％-約70摩爾％范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中R1是苯基。
11.權(quán)利要求9的方法，其中M是鋯。
12.權(quán)利要求9的方法，其中聚合反應(yīng)是在溫度為約0℃-150℃范圍內(nèi)進(jìn)行的。
13.權(quán)利要求9的方法，其中聚合反應(yīng)是在溫度為約25℃-約100℃范圍內(nèi)進(jìn)行的。14.一種方法，該方法包括在具有下述結(jié)構(gòu)的催化劑 和鋁氧烷活化劑存在下使丙烯聚合；其中制得的聚丙烯具有全同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)嵌段序列，等規(guī)五單元組(mmmm)含量在約40摩爾％-約60摩爾％范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丙烯聚合的方法。該方法能制得具有全同立構(gòu)嵌段序列和無規(guī)立構(gòu)嵌段序列的聚丙烯。該方法在非橋連的雙茚并吲哚基單中心催化劑存在下實施。制得的聚丙烯中的等規(guī)五單元組(mmmm)含量在約10摩爾％－約70摩爾％范圍內(nèi)。
文檔編號C08F297/08GK1509296SQ02809985
公開日2004年6月30日 申請日期2002年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月17日
發(fā)明者C·C·枚沃頓, C C 枚沃頓, S·納吉 申請人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司