專利名稱：優(yōu)良的堿蝕刻加工性及沖壓加工性的聚酰亞胺膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿蝕刻加工性優(yōu)良的聚酰亞胺膜，特別涉及堿溶液的化學(xué)蝕刻(堿蝕刻)加工性及膜沖壓加工性優(yōu)良的聚酰亞胺膜。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺樹脂，由于其具有良好的耐熱性、耐阻燃性、耐藥品性、電特性等及良好的機(jī)械強(qiáng)度，所以，近幾年來已在各個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。具體的可以舉出電子儀器部件領(lǐng)域，例如，柔性印刷配線板(下面簡稱FPC)、載帶自動鍵合(下面簡稱TAB)用膜載體、撓曲基板芯片(或膜芯片，下面簡稱COF)等。另外，在飛機(jī)等結(jié)構(gòu)材料中也得到應(yīng)用。
作為上述聚酰亞胺樹脂的加工方法之一，可以舉出蝕刻。例如，在FPC、TAB或COF用膜載體中，采用膜狀聚酰亞胺制作基板，但是，為了在該基板所含的聚酰亞胺膜中形成穿孔，可對該聚酰亞胺膜的一部分進(jìn)行蝕刻?；蛘?，在飛機(jī)等結(jié)構(gòu)材料中，為了改善表面濕潤性等表面物性，經(jīng)常采用的是通過對聚酰亞胺膜進(jìn)行化學(xué)蝕刻，使表面變得粗糙(表面粗糙法)等方法。
因此，涉及聚酰亞胺樹脂的蝕刻技術(shù)，此前已提出各種蝕刻方法及蝕刻溶液。
例如，日本國公開特許公報(bào)“特開平6-298974號公報(bào)”(
公開日1994年10月25日)公開的以氫氧化堿和肼和1，3-二甲基-2-咪唑烷作為主成分的蝕刻液。另外，日本國公開特許公報(bào)“特開平10-195214號公報(bào)”(
公開日1998年7月28日)公開的含有脂肪醇、脂肪胺、堿金屬化合物及水的蝕刻液。還有，日本國公開特許公報(bào)“特開平10-97081號公報(bào)”(
公開日1998年4月14日)公開的含有烷氧基胺及堿金屬化合物的蝕刻液。
通過采用上述各公報(bào)公開的蝕刻液，不管聚酰亞胺膜的種類，均可迅速、良好的進(jìn)行蝕刻。還有，這里所說的“良好的蝕刻”，系指把聚亞胺膜穩(wěn)定的加以蝕刻，使蝕刻形狀或其尺寸達(dá)到規(guī)定的狀態(tài)。
因此，此前把著眼點(diǎn)放在改良聚酰亞胺膜化學(xué)蝕刻中的蝕刻液。
然而，采用上述原有的各種方法，在聚酰亞胺膜中接觸蝕刻液的地方，已知產(chǎn)生溶脹(swelling)。該溶脹的發(fā)生，對聚酰亞胺膜具有加工不良的危險(xiǎn)。
具體的是通過上述原有技術(shù)，采用任何一種堿溶液對聚酰亞胺膜進(jìn)行蝕刻。此時(shí)，當(dāng)把聚酰亞胺膜浸漬在堿溶液中時(shí)，在膜表面生成膠狀物質(zhì)。在本說明書中，把該膠狀物質(zhì)稱作“溶脹物”。
對上述溶脹發(fā)生的原因及組成，雖然可以推斷為(1)由聚酰亞胺通過堿閉環(huán)變成聚酰胺酸而生成的物質(zhì)；(2)由堿分解聚酰亞胺變成單體而生成的物質(zhì)；(3)上述(1)和(2)的混合物；以及(4)由聚酰亞胺及聚酰胺酸通過堿切斷主鏈而生成的低分子量物質(zhì)等，但這些均未通過分析加以明確證實(shí)。
在上述聚酰亞胺膜蝕刻中，當(dāng)以形成穿孔為例時(shí)，聚酰亞胺膜用耐堿性樹脂或由金屬構(gòu)成的耐堿性掩膜材料進(jìn)行掩蔽，只在形成穿孔的地方除去掩膜的狀態(tài)下實(shí)施蝕刻。
采用該法，穿孔的側(cè)面及膜端側(cè)面，當(dāng)然，由于未采用上述耐堿性掩蔽材料加以保護(hù)，從而產(chǎn)生上述溶脹。在蝕刻工序及清洗工序，上述溶脹物不能完全溶解去除而被干燥時(shí)，殘?jiān)鼩埩粼谀ご┛谆蚰ざ藗?cè)面等處，造成加工不良。
上述加工不良，伴隨著通過蝕刻在聚酰亞胺膜上形成的穿孔直徑小而越顯著。換言之，聚酰亞胺膜的加工愈細(xì)，加工不良愈顯著。通常，溶脹引起的加工不良，在連結(jié)導(dǎo)體表背間的穿孔部，溶脹物(殘?jiān)?以膜狀或絲狀的殘留形態(tài)產(chǎn)生。當(dāng)該溶脹物殘留時(shí)，通過穿孔部的導(dǎo)電性發(fā)生障礙，使產(chǎn)品的可靠性降低。
作為避免因上述溶脹的發(fā)生而造成加工不良的技術(shù)，例如，可以舉出日本國公開特許公報(bào)“特開平5-283486號公報(bào)”(
公開日1993年10月29日)公開的蝕刻方法。采用該蝕刻方法，可以除去因蝕刻生成的聚酰胺酸(即溶脹物)，然而，由于該法存在的問題是需要多個(gè)工序，生產(chǎn)效率低。
例如，在FPC的制造過程中，在形成穿孔等工序，除上述穿孔加工不良以外，通過聚酰亞胺膜的蝕刻，堿溶液等與膜接觸，在膜上產(chǎn)生卷曲(局部皺紋)。該卷曲也對其后的加工工序的產(chǎn)品合格率產(chǎn)生很大影響。
然而，作為聚酰亞胺樹脂基板，已知有可以高密度安裝的LOC(Lead onChip)結(jié)構(gòu)的引線框架。該LOC結(jié)構(gòu)的引線框架，在用于搭載半導(dǎo)體芯片時(shí)，預(yù)先在高耐熱聚酰亞胺類膜的兩面粘貼涂布了粘合劑(熱塑性及熱固性粘合劑等)的粘合劑膜，作為引線框架預(yù)制品而得到實(shí)際使用。
在上述引線框架上粘貼聚酰亞胺類膜時(shí)，可以采用此前的用沖壓模具進(jìn)行沖壓粘貼的方法。該方法是把沖壓成長方形的聚酰亞胺膜，在位于該膜下方的引線框架的引線上進(jìn)行粘貼的方法。
但是，采用上述沖壓粘貼方法的缺點(diǎn)是，在沖壓聚酰亞胺類膜時(shí)，在膜的切口處，易產(chǎn)生膜切斷毛刺或膜屑，導(dǎo)致產(chǎn)生加工不良。
在這里，作為避免沖壓時(shí)產(chǎn)生上述加工不良的技術(shù)，例如，日本國公開特許公報(bào)“特許第2923170號公報(bào)”(公開特許公報(bào)“特開平6-334110號”，
公開日1994年12月2日，注冊日1999年4月30日)公開的技術(shù)。在該公報(bào)中，作為改進(jìn)沖壓加工之膜，是具有50kgf/20mm～70kgf/20mm端裂抗性的聚酰亞胺類膜。
然而，上述公報(bào)的技術(shù)，只是提高了膜沖壓時(shí)的加工性，如何同時(shí)提高用上述堿溶液進(jìn)行蝕刻時(shí)的加工性尚未公開。
因此，此前我們還不知道用上述堿溶液進(jìn)行蝕刻的加工性和膜沖壓時(shí)的加工性不僅能同時(shí)得到改善而且能獲得聚酰亞胺膜的現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明鑒于上述存在的課題，目的是提供一種既在蝕刻時(shí)又在沖壓加工時(shí)能有效防止加工不良的發(fā)生，提高各工序的生產(chǎn)效率，并且具有優(yōu)良加工性的聚酰亞胺膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的，對提高聚酰亞胺膜的加工性進(jìn)行了悉心探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過限定化學(xué)蝕刻工序中溶脹的發(fā)生和抗撕裂傳播性的偏差值，可以提高加工效率，以至完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的聚酰亞胺膜是具有抗撕裂傳播性的偏差值在1.0g以下的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜，具體地說，優(yōu)選分子內(nèi)含有下式(1)表示的重復(fù)單元。
其中，上式(1)中的R是 及/或 ，上述R中的n表示1～3的整數(shù)，X及Y分別獨(dú)立的表示氫原子、鹵原子、羧基、碳原子數(shù)6或6以下的低級烷基或碳原子數(shù)6或6以下的低級烷氧基，A表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-或-CH2-。另外，上式(1)中的R1選自
和 及 還有，上式(3)中的R2選自下列的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，上述R3分別獨(dú)立的為-CH3、-Cl、-Br、-F或-CH3O。

還有，本發(fā)明的聚酰亞胺膜，浸漬在堿溶液中后的溶脹系數(shù)優(yōu)選在20.0以下。從溶脹系數(shù)小這點(diǎn)看，具體的是，本發(fā)明的聚酰亞胺膜，優(yōu)選的是分子內(nèi)具有下列通式(2)表示的重復(fù)單元 還有，上式(2)中的R與上式(1)中的R相同，R2與上式(3)中的R2相同。
另外，本發(fā)明的聚酰亞胺膜，作為二胺成分，在全部二胺成分中優(yōu)選使用對苯二胺在25摩爾％以上以及4，4′-二氨基二苯醚在25摩爾％以上。
按照上述構(gòu)成，通過規(guī)定抗撕裂傳播性的偏差及/或溶脹系數(shù)，在膜沖壓時(shí)，可以防止膜切斷毛刺及膜切斷碎屑的發(fā)生，另外，在采用堿溶液進(jìn)行蝕刻時(shí)，可以防止溶脹的發(fā)生。因此，本發(fā)明的聚酰亞胺膜由于具有優(yōu)良的加工性，可以使上述各工序的生產(chǎn)效率提高。
特別是本發(fā)明的聚酰亞胺膜，至少，只要含有上述式(1)重復(fù)單元就可實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的撕裂傳播電阻性，而且，通過含有式(2)重復(fù)單元，還可降低溶脹系數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的堿蝕刻性。
本發(fā)明的其他目的、特征、以及優(yōu)點(diǎn)，通過下列說明將更充分理解。另外，本發(fā)明的效果，可通過參照附圖進(jìn)行的下列說明將清楚了解。
附圖的簡單說明

圖1是溶脹去除方法之一的模式圖。
圖2是用抗撕裂傳播性偏差計(jì)算方法表示的抗撕裂傳播性能值的波形圖。
圖3(a)～(c)是為了得到溶脹發(fā)生及溶脹系數(shù)而測定膜重時(shí)的聚酰亞胺狀態(tài)模式圖，圖3(a)是聚酰亞胺膜浸漬在堿溶液中之前的狀態(tài)，圖3(b)是聚酰亞胺膜浸漬在堿溶液中產(chǎn)生溶脹的狀態(tài)，圖3(c)是浸漬在堿溶液中之后的聚酰亞胺膜去除溶脹的狀態(tài)。
圖4是目視觀察卷曲狀態(tài)的模式圖。
圖5(a)是表示在聚酰亞胺膜制造例1中，抗撕裂傳播性偏差和切屑發(fā)生率的關(guān)系圖，圖5(b)是表示在聚酰亞胺膜制造例2中，抗撕裂傳播性偏差和切屑發(fā)生率的關(guān)系圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案對本發(fā)明實(shí)施方案的詳細(xì)說明如下。還有，本發(fā)明又不限于此。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜，至少滿足下列2個(gè)條件之一。
條件(1)抗撕裂傳播性偏差CH在1.0g以下。
條件(2)浸漬在堿溶液中之后的溶脹系數(shù)CR在20.0以下，優(yōu)選10.0以下，更優(yōu)選5.0以下。
上述聚酰亞胺膜，通過滿足條件(1)，在膜沖壓加工(稱作沖壓加工工序)時(shí)，可以防止膜的切斷毛刺及膜的切斷碎屑的發(fā)生，通過滿足條件(2)，在采用堿溶液進(jìn)行蝕刻加工(稱作堿蝕刻工序)時(shí)，可以防止溶脹的發(fā)生。因此，本發(fā)明的聚酰亞胺膜，通過滿足上述條件(1)或(2)，可以提高各工序的生產(chǎn)效率，通過滿足上述條件(1)和(2)兩者，可以共同發(fā)揮優(yōu)良的堿蝕刻性及沖壓加工性。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜，只要滿足上述條件(1)和/或(2)即可而其它未作特別的限定，但是，更優(yōu)選的是至少在分子中含有下式(1)表示重復(fù)單元的聚酰亞胺膜。
上式(1)中的R是 及/或 ，上述R中的n表示1～3的整數(shù)，X及Y分別獨(dú)立的表示氫原子、鹵原子、羧基、碳原子數(shù)6以下的低級烷基或碳原子數(shù)6以下的低級烷氧基，A表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-或-CH2-。另外，上式(1)中的R1選自
和 及
還有，上式(3)中的R2選自上列的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，上述一組中的R3分別獨(dú)立的為-CH3、-Cl、-Br、-F或-CH3O。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜，至少，通過含有上述式(1)表示的重復(fù)單元，可以滿足條件(1)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的撕裂傳播電阻性。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜，從溶脹系數(shù)小這一點(diǎn)看，優(yōu)選的是分子內(nèi)具有下列通式(2)表示的重復(fù)單元 還有，上式(2)中的R與上式(1)中的R相同，R2與上式(3)中的R2相同。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜，至少，通過含有上式(2)表示的重復(fù)單元，不僅可以滿足上述條件(1)而且可以滿足上述條件(2)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的撕裂傳播電阻性及堿蝕刻性。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜，更優(yōu)選的是在分子中含有下式(4)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 上式(4)中的R4是選自下列基團(tuán)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
及/或 本發(fā)明的聚酰亞胺膜，通過進(jìn)一步含有上式(4)表示的重復(fù)單元，可以得到更優(yōu)良的撕裂傳播電阻性及堿蝕刻性。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜，更優(yōu)選的是在分子中除含有上式(4)表示的重復(fù)單元外，還含有下式(5)表示的重復(fù)單元 其中，式(5)中的R5是選自下列基團(tuán)的至少2種 和 而R4是用下列結(jié)構(gòu)式表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán) 及/或 即，式(5)中的R4也與式(4)中的R4相同，為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜，除上式(4)表示的重復(fù)單元外，還含有式(5)表示的重復(fù)單元，借此可以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)良的撕裂傳播電阻性及堿蝕刻性。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜，更優(yōu)選的是在分子中主要含有下式(6)、(7)、(8)及(9)表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺膜
本發(fā)明的聚酰亞胺膜，通過含有上式(6)～(9)，可以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)良的撕裂傳播電阻性及堿蝕刻性。
此外，本發(fā)明的聚酰亞胺膜，作為二胺成分的對苯二胺在總二胺成分中使用25摩爾％以上，并且4，4′-二氨基二苯醚在總二胺成分中使用25摩爾％以上，則可以得到此膜。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜，優(yōu)選的是對苯二胺在總二胺成分中為25摩爾％以上75摩爾％以下的范圍內(nèi)，并且4，4′-二氨基二苯醚在總二胺成分中為25摩爾％以上75摩爾％以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是對苯二胺在總二胺成分中為30摩爾％以上70摩爾％以下的范圍內(nèi)，并且4，4′-二氨基二苯醚在總二胺成分中為30摩爾％以上70摩爾％以下的范圍內(nèi)使用，則可以得到此膜。
通過使用上述范圍內(nèi)的二胺成分，可以得到FPC用基膜的優(yōu)選的物性(特性)，具體地說其物性為吸水率2.0％以下、線膨脹系數(shù)(100℃～200℃)25ppm/℃以下、吸濕膨脹系數(shù)10ppm/℃以下、彈性系數(shù)4.0～8.0GPa、拉伸伸長率20％以上。
另一方面，當(dāng)使用的二胺成分偏離上述范圍時(shí)，所得到的聚酰亞胺膜不能滿足上述優(yōu)選的物性，所以，作為FPC基膜的使用及加工變得困難。
其次，對本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制造方法加以說明。
在本實(shí)施方案中，首先，在有機(jī)溶劑中使酸二酐成分和二胺成分大致等摩爾進(jìn)行反應(yīng)，制備作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液(下面稱作聚酰胺酸溶液)。然后，把該聚酰胺酸溶液與催化劑及脫水劑混合后，在支撐體上流延涂布。接著，進(jìn)行干燥及加熱，制成聚酰亞胺膜。
制備上述聚酰胺酸溶液時(shí)，即，在聚酰胺酸聚合中使用的有機(jī)溶劑未作特別限定，但是，例如可以采用四甲基尿素、N，N-二甲基乙基-脲等脲類；二甲基亞砜、二苯基砜、四甲基砜等亞砜或砜類；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N′-二乙基甲酰胺、N，N′-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、六甲基磷酸三酰胺等酰胺類；或者，磷酰胺類的非質(zhì)子性溶劑；氯仿、二氨甲烷等鹵代烷烴；苯、甲苯等芳香烴；苯酚、甲酚等酚類；二甲醚、二乙醚、對-甲酚甲醚等醚類；等。這些有機(jī)溶劑，通常可以單獨(dú)使用，但根據(jù)需要，也可2種以上加以適當(dāng)組合后使用。
在上述有機(jī)溶劑中，特別優(yōu)選使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N′-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。所述有機(jī)溶劑，既可分別單獨(dú)使用，也可以任意的比例加以混合使用。在本實(shí)施方案中使用的上述有機(jī)溶劑，原封不動地使用從市場購得的特級或1級有機(jī)溶劑也可，但是，這些市場銷售的有機(jī)溶劑，也可通過干燥蒸餾等一般操作實(shí)施脫水精制處理后使用。
上述聚酰胺酸的聚合方法，即聚酰胺酸溶液的配制方法未作特別限定，可以采用公知的方法。具體的，例如采用日本國公開特許公報(bào)“特開平9-235373號公報(bào)”(
公開日1997年9月9日)公開的方法是合適的。采用上述公報(bào)公開的方法，可以得到具有高彈性、低熱膨脹系數(shù)、低吸水率的聚酰亞胺膜。
聚酰胺酸的聚合一般采用2個(gè)階段方式進(jìn)行，在第1階段稱作預(yù)聚物的低粘度聚酰胺酸進(jìn)行聚合，然后，把溶解了酸二酐的有機(jī)溶劑添加至有機(jī)溶劑中，制得高粘度聚酰胺酸。在這里，在從上述第1階段向第2階段移動時(shí)，采用過濾器等把預(yù)聚物中的不溶解原料或混入的雜質(zhì)除去(過濾工序)，優(yōu)選設(shè)置這樣的工序。
在上述過濾工序中使用的上述過濾器的網(wǎng)眼未作特別限定，但是只要是制成的聚酰亞胺膜厚度的1/2即可，優(yōu)選1/5，更優(yōu)選1/10。
在所得到的聚酰亞胺膜表面上，當(dāng)存在不溶解的原料及混入的雜質(zhì)時(shí)，在堿蝕刻工序?qū)嵤┑膶埘啺纺ぶ谱餮谀r(shí)，聚酰亞胺膜和掩膜的密閉性降低。結(jié)果是，在密閉性低的地方發(fā)生堿溶液(蝕刻溶液)的滲入，所形成的穿孔的形狀與所希望的形狀不一致，發(fā)生破裂。因此，如果實(shí)施上述過濾工序，可以減少所得到的聚酰亞胺膜中雜質(zhì)的混入及缺陷的發(fā)生。
對上述聚酰胺酸溶液的組成未作特別限定，關(guān)于聚酰胺酸，在有機(jī)溶劑中，只要聚酰胺酸在5重量％～40重量％范圍內(nèi)溶解即可，優(yōu)選在10重量％～30重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在13重量％～25重量％范圍內(nèi)溶解。在該范圍內(nèi)，當(dāng)聚酰胺酸在有機(jī)溶劑中溶解時(shí)，由于處理性能提高，故優(yōu)選。
對上述聚酰胺酸的分子量也未作特別限定，重均分子量Mw＝10,000以上者是優(yōu)選的，更優(yōu)選50,000以上。如重均分子量在所述下限值以上時(shí)，可以得到優(yōu)良膜特性的聚酰亞胺膜。
對上述聚酰胺酸分子量的測定方法未作特別限定，采用GPC(凝膠滲透色譜法)等公知的方法是合適的。在本實(shí)施方案中，在下列條件下采用GPC決定所述重均分子量的下限值。
色譜柱東ソ一制造的TSKgel α-M、α-3000、α-2500流動相N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、0.03M磷酸、0.03M溴化鋰流量0.6ml/min檢測器RI色譜柱溫度40℃試樣調(diào)整溶于流動相(清漆重量，濃度10mg/ml)，采用液體色譜的過濾器進(jìn)行過濾(小孔徑為0.45μm)，注入量100μl。
在本發(fā)明中，由上述聚酰胺酸溶液制得聚酰亞胺組合物的具體方法，即，由聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液制得聚酰亞胺膜的方法未作特別限定，可以采用加熱脫水閉環(huán)的熱法(熱硬化法、熱閉環(huán)法)，采用脫水劑的化學(xué)方法(化學(xué)硬化法、化學(xué)閉環(huán)法)的任何一種。
所述熱法并不是脫水閉環(huán)劑等起作用而是僅僅加熱進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)的方法。上述加熱溫度或其它條件可以選擇公知的條件而未作特別限定。
關(guān)于上述加熱方法的具體順序，可舉例說明。首先，把不含脫水劑和催化劑的聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液，從具有縫隙的模具流延涂布在鼓或環(huán)狀皮帶等支撐體上，成型為膜。然后，在該支撐體上，在200℃以下的溫度，通過加熱干燥1～20分鐘，形成具有自支撐性的凝膠膜后，把凝膠膜從支撐體上剝離。然后，把凝膠膜的兩端固定。接著，在100℃～約600℃通過緩慢或分階段進(jìn)行加熱使進(jìn)行酰亞胺化，漸漸冷卻后，拆除端部固定。由此，可以得到本發(fā)明的聚酰亞胺膜。
從撕裂傳播強(qiáng)度變動性小的觀點(diǎn)看，上述凝膠膜的最高加熱溫度，優(yōu)選520℃以上，更優(yōu)選530℃以上。當(dāng)加熱溫度的下限為上述溫度時(shí)，所得到的聚酰亞胺膜，至少可以保證滿足上述條件(1)的特性。
所述化學(xué)法，是使化學(xué)轉(zhuǎn)化劑和優(yōu)選的催化劑作用于聚酰胺酸溶液，進(jìn)行酰亞胺化的方法。
對上述化學(xué)法的具體順序，舉例說明。首先，在上述聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液中添加了化學(xué)計(jì)量學(xué)以上的脫水劑和催化劑，把這樣的混合溶液，從具有縫隙的模具，在鼓或環(huán)狀皮帶等支撐體上流延涂布，成型為膜。然后，在該支撐體上，在200℃以下的溫度，通過加熱干燥1～20分鐘，形成具有自支撐性的凝膠膜后，把凝膠膜從支撐體上剝離。然后，把凝膠膜的兩端固定。接著，在100℃～約500℃通過緩慢或分階段進(jìn)行加熱使進(jìn)行酰亞胺化，漸漸冷卻后，拆除端部固定。由此，可以得到本發(fā)明的聚酰亞胺膜。
上述脫水劑，未作特別限定，然而，采用醋酐等脂肪酸酐或芳香酸酐等是合適的。同樣，對上述催化劑也未作特別限定，例如，采用三乙胺等脂肪族叔胺類、二甲基苯胺等芳香族叔胺類、吡啶、異喹啉等雜環(huán)式叔胺類是合適的。其中，作為脫水劑采用酸酐，而作為催化劑采用異喹啉是更優(yōu)選的。
在上述化學(xué)法中，與聚胺酸聚合時(shí)同樣，在脫水劑和催化劑混入聚胺酸溶液之前，優(yōu)選采用實(shí)施過濾器除去不溶解的原料及混入的雜質(zhì)的工序(過濾工序)。
上述過濾工序中使用的過濾器的網(wǎng)眼未作特別限定，為所制造的聚酰亞胺膜厚度的1/2即可，優(yōu)選1/5，更優(yōu)選1/10。
在所得到的聚酰亞胺膜表面，當(dāng)存在不溶解的原料及混入的雜質(zhì)時(shí)，在堿蝕刻工序中實(shí)施的對聚酰亞胺膜制作掩膜時(shí)，聚酰亞胺膜和掩膜的密閉性降低。結(jié)果是，在密閉性降低的地方，堿溶液(蝕刻溶液)發(fā)生滲入，所形成的穿孔的形狀與所希望的形狀不一致，發(fā)生破壞。反之，如果實(shí)施上述過濾工序，可以降低所得到的聚酰亞胺膜中的雜質(zhì)混入及缺陷的發(fā)生。
在上述化學(xué)法中，對聚酰胺酸溶液，脫水材料及催化劑的添加量，即對混合液中的聚酰胺酸，脫水材料及催化劑的含量依賴于構(gòu)成聚酰胺酸的結(jié)構(gòu)式。
對聚酰胺酸中的酰胺基來說，脫水劑所用的摩爾比在10～0.01范圍內(nèi)即可。即，脫水劑的摩爾數(shù)/聚酰胺酸中的酰胺基摩爾數(shù)＝10～0.01范圍內(nèi)即可。同樣的，對聚酰胺酸中的酰胺基來說，催化劑所用的摩爾比在5～0.5范圍內(nèi)即可。即，催化劑的摩爾數(shù)/聚酰胺酸中的酰胺基摩爾數(shù)＝10～0.01范圍內(nèi)即可。另外，優(yōu)選當(dāng)脫水劑的摩爾數(shù)/聚酰胺酸中的酰胺基摩爾數(shù)＝5～0.5范圍內(nèi)、更優(yōu)選催化劑的摩爾數(shù)/聚酰胺酸中的酰胺基摩爾數(shù)＝5～0.5范圍內(nèi)。還有，在這種場合，還可以并用乙?；饶z延遲劑。
另外，對聚酰胺酸溶液，脫水材料及催化劑的添加量，不是以聚酰胺酸中的酰胺基的摩爾比為基準(zhǔn)，在0℃時(shí)，聚酰胺酸和，脫水劑及催化劑的混合物加以混合后，用粘度開始上升之前的時(shí)間(活化期)加以規(guī)定即可。
活化期一般優(yōu)選在0.1分～120分的范圍，更優(yōu)選0.5分～60分范圍。當(dāng)大于該范圍而發(fā)生偏離時(shí)，產(chǎn)生各種問題。例如，當(dāng)活化期小于0.1分時(shí)，凝膠膜的表面特性下降，以及凝膠膜的外觀變差等物性發(fā)生下降。另外，當(dāng)活化期大于120分時(shí)，在進(jìn)行澆鑄后，從鼓等支撐體上剝離凝膠膜時(shí)，難以進(jìn)行剝離作業(yè)等。
上述化學(xué)法及熱法，既可單獨(dú)使用也可并用。一般使用化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)是，可以得到拉伸率及拉伸強(qiáng)度等機(jī)械特性優(yōu)良的聚酰亞胺膜，或者使酰亞胺化所需要的時(shí)間縮短等。另外，不管是單獨(dú)還是并用，酰亞胺化涉及的反應(yīng)條件，取決于聚酰胺酸的種類、聚酰胺酸膜或聚酰亞胺膜的厚度、熱法及/或化學(xué)法的選擇等而變化，但不作特別的限定。
在采用上述熱法及化學(xué)法的任何一種方法時(shí)，根據(jù)需要，往聚酰胺酸溶液中也可添加各種添加劑。作為添加劑，可以舉出公知的，例如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、防靜電劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、無機(jī)填料類或各種增強(qiáng)劑等。這些添加劑可根據(jù)聚酰亞胺膜的種類及用途加以適當(dāng)選擇，但對其種類未作特別限定。另外，這些添加劑既可單獨(dú)使用也可數(shù)種組合后并用。
另外，在與FPC、TAB、COF一起使用的基膜，由于在兩輥之間使用，所以，優(yōu)選具有滑動性。為實(shí)現(xiàn)該滑動性的具體手段，優(yōu)選混合無機(jī)填料類。
另一方面，當(dāng)混合無機(jī)填料時(shí)，添加的無機(jī)填料在膜表面上作為突起出現(xiàn)，當(dāng)該突起增大時(shí)，與堿蝕刻時(shí)的掩膜材料的密閉性降低，從該密閉性降低的地方，堿溶液滲入膜及掩膜材料的間隙中，造成加工不良。另外，在電路基板制作工序中，在聚酰亞胺膜和金屬層直接接觸的2層層疊體中使用聚酰亞胺膜時(shí)，上述突起在電路制作時(shí)(制作布線圖案時(shí))也是個(gè)問題。
近幾年來，電路幅度及電路間距離越來越窄，目前的狀況是，例如電路幅度在25μm左右，電路間距也在25μm左右，而且，今后還要變得更窄。在這種精細(xì)圖案的傾向中，膜上的突起已成為問題，作為具體的突起的大小，其高度在電路高度的1/5以下，突起的直徑為電路幅度或電路間距小者的1/3以下是優(yōu)選的。另外，采用金屬層作為堿蝕刻時(shí)的掩膜材料時(shí)，突起的大小除上述范圍外，還優(yōu)選膜具有突起直徑為所希望的開口部直徑1/5以下。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜，可以采用上述制造方法進(jìn)行制造，如上所述，滿足條件(1)時(shí)，抗撕裂傳播性偏差CH在1.0g以下，及/或滿足條件(2)時(shí)，浸漬在堿溶液中后的溶脹系數(shù)CR在20.0以下，優(yōu)選10.0以下，更優(yōu)選5.0以下。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜，可根據(jù)其物性在各種用途中使用，特別是在電子儀器部件的領(lǐng)域，例如，優(yōu)選用在柔性印刷配線板(FPC)、載帶自動鍵合(TAB)用膜載體、撓曲基板上芯片(COF)等。在這些用途中，對聚酰亞胺膜實(shí)施化學(xué)蝕刻加工或沖壓加工。因此，本發(fā)明的聚酰亞胺膜，只要滿足上述條件(1)及/或(2)就可以提高其加工時(shí)的加工性。
在本發(fā)明中，對聚酰亞胺膜加工中使用的蝕刻方法及沖壓方法未作特別限定，適當(dāng)選擇公知的各種方法。所述蝕刻方法，采用公知的堿溶液進(jìn)行化學(xué)蝕刻的方法(堿蝕刻法)是合適的。所述沖壓方法，適于用沖壓模具的各種公知的方法。即，在本發(fā)明的聚酰亞胺膜加工過程中，只要含有堿蝕刻工序及沖壓工序的至少1種工序即可，各工序中可以采用任何一種原來公知的方法。
對本發(fā)明聚酰亞胺膜滿足上述各條件加以具體說明。首先，對條件(2)中的溶脹系數(shù)CR加以定義，本發(fā)明中的“溶脹系數(shù)”CR可用下列計(jì)算式(i)表示CR＝[D2-D1]÷D2×100 (i)在上述計(jì)算式(i)中的D1及D2，表示“堿重量減少率”，其次，根據(jù)“溶脹系數(shù)計(jì)算試驗(yàn)”求出膜重量進(jìn)行定義。
首先，把100mm×100mm的聚酰亞胺膜放在烘箱中于150℃干燥15分鐘，從烘箱中取出30秒鐘后測定膜重量W0。進(jìn)而，實(shí)施下列膜重量的測定，作為膜全部干燥后30秒的計(jì)測值，而干燥及測定，是在濕度為60％RH、溫度為23℃的恒溫恒濕室中實(shí)施。
然后，把上述聚酰亞胺膜浸漬在堿溶液(蝕刻溶液)中后，用規(guī)定的清洗方法進(jìn)行清洗(在蒸餾水中靜置或在蒸餾水中用超聲波清洗)。清洗后的聚酰亞胺膜于150℃干燥15分鐘，測定膜重量W1。
其后，再準(zhǔn)備一塊同樣的聚酰亞胺膜，同樣于150℃干燥15分鐘，測定膜重量W0′。接著，把該聚酰亞胺膜浸漬在堿溶液中，然后，在蒸餾水中，用150mm×150mm的不銹鋼材(SUS-304)，把溶脹物擦去。然后，把聚酰亞胺膜于150℃干燥15分鐘，測定膜重量W2。
上述堿重量減少率D1，通過上述工序測定的膜重量W0及W2加以定義，而上述堿重量減少率D2，通過膜重量W0′及W2加以定義，分別用下列計(jì)算式(ii)或(iii)表示D1＝(W0-W1)÷W0×100 (ii)D2＝(W0′-W2)÷W0′×100 (iii)在上述溶脹系數(shù)計(jì)算試驗(yàn)中，堿溶液對聚酰亞胺膜的浸漬按下列條件實(shí)施。
在乙醇/蒸餾水重量比(重量％)＝8/2的乙醇水溶液中，添加氫氧化鉀(KOH)，加以溶解，用配制成最終濃度1摩爾/升的溶液作為堿溶液。聚酰亞胺膜對該堿溶液的浸漬時(shí)間為5分鐘。
其次，對上述溶脹系數(shù)計(jì)算試驗(yàn)中的溶脹物去除方法加以具體說明。這里實(shí)施的溶脹去徐方法，最終只要把在聚酰亞胺膜表面的溶脹物去除而不存在的方法即可，未作特別限定，任何一種方法都可以。作為一個(gè)具體的實(shí)例，可以舉出采用擦拭用SUS材料進(jìn)行擦拭的方法。
具體的如圖1所示，把在堿溶液中浸漬后的聚酰亞胺膜，放在2mm厚的平板狀不銹鋼材料上(2mm厚的SUS材料)。然后，把具有150mm×150mm尺寸的擦拭用SUS材料(SUS-304)，立在2mm厚SUS材料上，其邊緣部分與上述聚酰亞胺膜的表面接觸。在該接觸狀態(tài)，沿著圖中箭頭方向(擦拭用SUS材料移動方向)，在同一方向上至少移動10幾次，重復(fù)擦去溶脹物(凝膠狀物質(zhì))。
在擦去溶脹物時(shí)，把擦拭用SUS材料的邊緣部分壓在該聚酰亞胺膜的表面，其用力大小可使浸漬在堿溶液中后的聚酰亞胺膜達(dá)到不破裂程度。另外，擦去溶脹物的作業(yè)，在聚酰亞胺膜的兩面實(shí)施。借此，用該擦拭用SUS材料的邊緣部分，則擦掉聚酰亞胺膜表面的溶脹物而該聚酰亞胺膜不發(fā)生破裂。
采用上述溶脹物擦拭方法，最終可以用觸感及目視確認(rèn)在聚酰亞胺膜表面不存在溶脹物，即，與未用堿溶液處理的聚酰亞胺膜在蒸餾水中的表面狀態(tài)相同。
還有，本發(fā)明中的溶脹系數(shù)CR可以小于20，是指從堿溶液取出后的聚酰亞胺膜在規(guī)定的清洗條件清洗時(shí)的情形。該清洗條件，只要是聚酰亞胺膜采用蝕刻時(shí)公知的條件即可而未作特別限定，然而，一般的可以舉出其中1種，在蒸餾水中靜置10分鐘，或在蒸餾水中超聲波清洗10分鐘，或在蒸餾水中超聲波10分鐘。
本發(fā)明人獨(dú)立發(fā)現(xiàn)，像通過下述實(shí)施例加以詳細(xì)說明的那樣，用上述計(jì)算式(i)求出的溶脹系數(shù)CR至少在20.0以下，優(yōu)選10.0以下，更優(yōu)選5.0以下，堿蝕刻加工后的聚酰亞胺膜，其表面的溶脹物減少。
在計(jì)算溶脹系數(shù)CR的過程中，聚酰亞胺膜變成圖3(a)～(c)所示的圖像。具體地說，在測定膜重量W0的階段，如圖3(a)所示，聚酰亞胺膜在堿溶液中浸漬之前，其厚度最大。其次，在測定膜重量W1的階段，如圖3(b)所示，聚酰亞胺膜在堿溶液中浸漬之后，聚酰亞胺膜的雙面都產(chǎn)生溶脹(圖中用半圓狀圖像表示)。然后，在在測定膜重量W2的階段，如圖3(c)所示，在擦拭溶脹物后(去除)，與圖3(a)的狀態(tài)相比，厚度變小。
其中，通過把該聚酰亞胺膜暴露在蝕刻所用的堿性水溶液等，聚酰亞胺膜產(chǎn)生卷曲(局部皺紋)，然而，當(dāng)溶脹系數(shù)小到20以下時(shí)，卷曲變小。這種變形對電連接的可靠性有很大影響。
通過暴露在蝕刻液中，聚酰亞胺膜產(chǎn)生卷曲的原因如下。即，在聚酰亞胺膜中，暴露在蝕刻液的地方產(chǎn)生溶脹(膨潤)，該溶脹不能完全除去而加以干燥(收縮)。另一方面，采用同樣的聚酰亞胺膜，用蝕刻用掩膜材料加以被覆的地方(不與蝕刻液接觸)不發(fā)生上述膨潤、干燥、收縮。因此，可以認(rèn)為由于上述膨潤、干燥、收縮的不同影響，經(jīng)過堿蝕刻工序的FPC，局部產(chǎn)生皺紋或卷曲。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，暴露在堿溶液中的聚酰亞胺膜卷曲性和溶脹的發(fā)生率之間有某種相關(guān)，溶脹系數(shù)小的聚酰亞胺膜暴露在堿溶液(蝕刻液)中后，即使進(jìn)行干燥，卷曲率也變小(參照下述實(shí)施例)。
由此看來，聚酰亞胺膜的溶脹系數(shù)CR至少在所述上限值以下，如圖3(a)～(c)所示，溶脹的發(fā)生比原來的明顯降低。因此，在堿蝕刻工序及其以后的清洗工序中，溶脹物可以充分除去。
因此，本發(fā)明的聚酰亞胺膜，可以避免如下問題的發(fā)生，即，不是從聚酰亞胺膜表面除去溶脹物進(jìn)行干燥，而是將溶脹的殘?jiān)鼩埩粼谀さ拇┛谆蚰ざ说膫?cè)面等，而使聚酰亞胺膜制品合格率下降。避免的結(jié)果是，本發(fā)明的聚酰亞胺膜，可以適用于FPC等的制造。
下一面，就條件(1)中的聚酰亞胺膜撕裂傳播阻力變動性CH加以說明。在本發(fā)明中的“撕裂傳播阻力變動性” CH定義如下。即，將聚酰亞胺膜撕裂傳播阻力變動性，按ASTM D-1938進(jìn)行測定，在1個(gè)試片的測定圖上，算出從最大值減去最小值的值，將其作為撕裂傳播阻力變動性CH。還有，在下面的說明中，為方便起見，把撕裂傳播阻力變動性CH簡稱為阻力變動性CH。
根據(jù)撕裂傳播阻力測定圖，就算出阻力變動性CH的方法加以具體說明。撕裂傳播阻力值測定圖一般取決于膜的燒結(jié)條件、聚酰亞胺的組成等而變化。具體的是由于測定樣品(試片)的厚度不勻，如圖2所示，撕裂傳播阻力值如同圖案1的波形圖那樣緩慢變化。從該測定圖的最大值及最小值無法算出阻力變動性CH。
另一方面，根據(jù)膜的燒結(jié)條件、聚酰亞胺的組成，如圖2所示，撕裂傳播阻力值，如圖案2，不斷地與圖案1相同而緩慢變化得到某部分變化大成為典型的波型圖和，如同圖案3那樣激烈變化的鋸齒型圖。由此，當(dāng)?shù)玫阶兓蟮膱D案時(shí)，算出抗性偏差CH。
對各圖案中抗性偏差CH的計(jì)算方法加以說明，在圖案2中的波型圖中，從該圖上突出的地方的最大值和其底邊部的最小值，算出差值(抗性偏差CH)。在圖案3鋸齒型圖的場合，從無數(shù)的鋸齒最大值和最小值，算出差值(抗性偏差CH)。
本發(fā)明人獨(dú)自發(fā)現(xiàn)，如同下述實(shí)施例中詳細(xì)說明的那樣，通過把上述抗性偏差CH控制在1.0g以下，可使聚酰亞胺膜的沖壓加工性變得良好(參照下述實(shí)施例)。
因此，本發(fā)明的聚酰亞胺膜由于滿足上述條件(1)及/或(2)，在堿蝕刻工序，可以防止溶脹的發(fā)生，并且，在沖壓工序，可以防止膜的切斷毛刺及膜的切斷碎屑的發(fā)生，因此，本發(fā)明的聚酰亞胺膜，使上述各工序的生產(chǎn)效率提高成為可能，可同時(shí)發(fā)揮優(yōu)良的堿蝕刻性及沖壓加工性。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜，如上所述，適用于作FPC及TAB用膜載體等電子儀器部件，然而，為了提高其傳送等操作性，規(guī)定該聚酰亞胺膜的彈性系數(shù)是更優(yōu)選的。例如，在用作上述FPC基膜時(shí)，該聚酰亞胺膜的彈性系數(shù)，其下限優(yōu)選為4.0GPa以上，其上限優(yōu)選為12.0GPa以下。另外，膜的厚度在12.5μm以上的聚酰亞胺膜，其彈性系數(shù)在4.5GPa～9.0GPa的范圍內(nèi)是更優(yōu)選的，當(dāng)膜的厚度在12.5μm以下時(shí)，其彈性系數(shù)在5.0GPa～12.0GPa的范圍內(nèi)是更優(yōu)選的。
當(dāng)彈性系數(shù)大于12.0GPa時(shí)，聚酰亞胺膜的硬度過強(qiáng)，在FPC彎曲用于收藏時(shí)有困難，是不理想的。另一方面，當(dāng)彈性系數(shù)小于4.0GPa時(shí)，聚酰亞胺膜的硬度過弱，通過輥與輥之間的加工性不好，有時(shí)產(chǎn)生褶皺，不利于加工，是不理想的。特別是，對聚酰亞胺膜不通過粘合劑直接層疊銅時(shí)，即使在濺射或蒸鍍的任何一種情況下，在真空室中，用兩輥之間進(jìn)行加工時(shí)，產(chǎn)生褶皺的問題。
下面，在實(shí)施例中更詳細(xì)的說明本發(fā)明的優(yōu)選方案，但不言而喻，這些實(shí)施例是用于說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明加以限定。本專業(yè)的技術(shù)人員，在不超出本發(fā)明的范圍內(nèi)可以加以種種變更、修正及改變。
往反應(yīng)器內(nèi)裝入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后添加5當(dāng)量4，4′-二氨基二苯醚(ODA)及5當(dāng)量對苯二胺(p-PDA)，各自攪拌至完全溶解。
然后，添加5當(dāng)量p-亞苯基雙(三苯六甲酸單酯酸酐)(TMHQ)，再攪拌30分鐘。接著，添加4.5當(dāng)量均苯四酸二酐(PMDA)，再攪拌120分鐘。然后，緩慢添加PMDA 0.5當(dāng)量溶于DMF的溶液中，攪拌冷卻60分鐘，得到聚酰胺酸的DMF溶液(聚酰胺酸溶液)。還有，調(diào)整DMF的用量，使二胺成分和酸二酐成分合起來的總量達(dá)到聚酰胺酸溶液重量的15重量％。
把得到的聚酰胺酸溶液和DMF、醋酐(AA)以及異喹啉(IQ)加以混合，得到混合液，把得到的混合液從模頭擠出，澆鑄在環(huán)狀帶上。加熱干燥環(huán)狀帶至揮發(fā)成分對燒結(jié)后的膜重量達(dá)到50％為止，得到具有自支撐性的印刷電路基板。
從環(huán)狀帶上剝下該印刷電路基板，接著，把印刷電路基板的兩端固定在連續(xù)傳送的拉幅機(jī)針板上，依次傳送至200℃、400℃及530℃的加熱爐中進(jìn)行加熱。加熱后傳送至緩慢冷卻爐，緩慢冷卻至室溫。從緩慢冷卻爐送出時(shí)，從拉幅機(jī)針板上剝下膜。把該膜作為聚酰亞胺膜(1)，在下列實(shí)施例1～6中使用。
另外，把聚酰胺酸溶液和DMF、AA以及IQ加以混合的混合液進(jìn)行澆鑄，使聚酰亞胺膜的厚度干燥后達(dá)到50μm。
實(shí)施例1上述制造例1中得到的聚酰亞胺膜(1)的抗撕裂傳播性偏差CH，按下列順序進(jìn)行測定。首先，撕裂傳播電阻值按ASTM D-1938進(jìn)行計(jì)算。此時(shí)，把測定圖的實(shí)比大小設(shè)定在20g，測定值的最大值及最小值之差作為抗撕裂傳播性偏差CH。
另外，對得到的聚酰亞胺膜(1)按下列順序測定溶脹系數(shù)CR。首先，把聚酰亞胺膜切成100×100mm作為試片，于150℃干燥15分鐘后立即測定膜的重量W0。然后，用重量比調(diào)整至乙醇/蒸餾水＝8/2的混合溶劑，加入氫氧化鉀的堿溶液，使最終濃度調(diào)整到1摩爾/升，把液溫保持在40℃，浸漬試片5分鐘。
然后，從堿溶液中取出試片，在蒸餾水中靜置10分鐘進(jìn)行清洗。接著，從蒸餾水中取出試片，于150℃把試片干燥15分鐘后，立即測定膜重W1。然后，用上述式(ii)算出堿重量減少率D1。
接著，準(zhǔn)備另外試片，于150℃把試片干燥15分鐘后，立即測定膜重W0，將液溫保持在40℃，把試片于堿溶液中浸漬5分鐘。其后，從堿溶液中取出試片，在蒸餾水中采用上述溶脹物去除法擦拭溶脹物而加以去除。
然后，從蒸餾水中取出試片，于150℃把試片干燥15分鐘后，立即測定膜重W2。然后，用上述計(jì)算式(iii)算出堿重量減少率D2。
采用上述堿重量減少率D1及D2，用上述計(jì)算式(i)算出溶脹系數(shù)CR。
上述溶脹系數(shù)CR及抗撕裂傳播性偏差CH的結(jié)果，以及測定這些結(jié)果的條件示于表1。
實(shí)施例2除了從堿溶液中取出試片后，于蒸餾水中超聲波清洗10分鐘以外，與實(shí)施例1同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
實(shí)施例3在試片浸漬在堿溶液中的工序，一邊施加超聲波一邊于堿溶液中浸漬5分鐘以外，與實(shí)施例1同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
實(shí)施例4在試片浸漬在堿溶液中的工序，一邊施加超聲波一邊于堿溶液中浸漬5分鐘，同時(shí)從堿溶液中取出試片后，在蒸餾水中進(jìn)行超聲波清洗以外，與實(shí)施例1同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
實(shí)施例5在試片浸漬在堿溶液中的工序，把試片在100rpm下一邊攪拌一邊浸漬5分鐘以外，與實(shí)施例1同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
實(shí)施例6在試片浸漬在堿溶液中的工序，把試片在100rpm下一邊攪拌一邊浸漬5分鐘，同時(shí)，從堿溶液中取出試片后，在蒸餾水中超聲波清洗10分鐘以外，與實(shí)施例1同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
往反應(yīng)器內(nèi)裝入DMF，然后，添加ODA 3當(dāng)量及p-PDA 1當(dāng)量，各自攪拌至完全溶解。
然后，添加PMDA 3.5當(dāng)量，再攪拌30分鐘。然后，緩慢添加PMDA0.5當(dāng)量溶于DMF的溶液，攪拌冷卻60分鐘，得到聚酰胺酸的DMF溶液(聚酰胺酸溶液)。另外，調(diào)整DMF的用量，使二胺成分和酸二酐成分合起來的總量達(dá)到聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液重量的15重量％。
然后，與上述制造例1同樣操作，得到聚酰亞胺膜。把該聚酰亞胺膜作為聚酰亞胺膜(2)用于下列比較例1～6。
比較例1對上述制造例2中得到的聚酰亞胺膜(2)，與實(shí)施例1同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR及抗撕裂傳播性偏差CH。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
比較例2對上述制造例2中得到的聚酰亞胺膜(2)，與實(shí)施例2同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
比較例3對上述制造例2中得到的聚酰亞胺膜(2)，與實(shí)施例3同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
比較例4對上述制造例2中得到的聚酰亞胺膜(2)，與實(shí)施例4同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
比較例5對上述制造例2中得到的聚酰亞胺膜(2)，與實(shí)施例5同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
比較例6對上述制造例2中得到的聚酰亞胺膜(2)，與實(shí)施例6同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
把印刷電路基板固定在拉幅機(jī)針板上，依次傳送至200℃、400℃及510℃的加熱爐中進(jìn)行加熱以外，與上述制造例1同樣操作，得到聚酰亞胺膜。把該聚酰亞胺膜作為聚酰亞胺膜(3)，在下列比較例7～12中使用。
比較例7對上述制造例3中得到的聚酰亞胺膜(3)，與實(shí)施例1同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR及抗撕裂傳播性偏差CH。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
比較例8對上述制造例3中得到的聚酰亞胺膜(3)，與實(shí)施例2同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
比較例9對上述制造例3中得到的聚酰亞胺膜(3)，與實(shí)施例3同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
比較例10對上述制造例3中得到的聚酰亞胺膜(3)，與實(shí)施例4同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
比較例11對上述制造例3中得到的聚酰亞胺膜(3)，與實(shí)施例5同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
比較例12對上述制造例3中得到的聚酰亞胺膜(3)，與實(shí)施例6同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
與上述制造例2同樣操作，得到聚酰胺酸溶液。然后，把得到的印刷電路基板固定在拉幅機(jī)針板上，與上述制造例4同樣操作，依次傳送至200℃、400℃及510℃的加熱爐中進(jìn)行加熱以外，與上述制造例1同樣操作，得到聚酰亞胺膜。把該聚酰亞胺膜作為聚酰亞胺膜(4)，在下列比較例13～18中使用。
比較例13對上述制造例4中得到的聚酰亞胺膜(4)，與實(shí)施例1同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR及抗撕裂傳播性偏差CH。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
比較例14對上述制造例4中得到的聚酰亞胺膜(4)，與實(shí)施例2同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
比較例15對上述制造例4中得到的聚酰亞胺膜(4)，與實(shí)施例3同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
比較例16對上述制造例4中得到的聚酰亞胺膜(4)，與實(shí)施例4同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
比較例17對上述制造例4中得到的聚酰亞胺膜(4)，與實(shí)施例5同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
比較例18對上述制造例4中得到的聚酰亞胺膜(4)，與實(shí)施例6同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
往反應(yīng)器內(nèi)裝入DMF，然后，添加p-PDA 30當(dāng)量及ODA 70當(dāng)量，各自攪拌至完全溶解。
然后，添加PMDA 70當(dāng)量，攪拌至完全溶解。再添加3，3′-4，4′-二苯基四羧酸二酐(BPDA)29當(dāng)量，攪拌至完全溶解。然后，緩慢添加PMDA 1當(dāng)量溶于DMF的溶液，攪拌冷卻60分鐘，得到聚酰胺酸的DMF溶液(聚酰胺酸溶液)。另外，調(diào)整DMF的用量，使二胺成分和酸二酐成分合起來的總量達(dá)到聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液重量的15重量％。
然后，與上述制造例1同樣操作，得到聚酰亞胺膜。把該聚酰亞胺膜作為聚酰亞胺膜(5)用于下列實(shí)施例7～12。
實(shí)施例7對上述制造例5中得到的聚酰亞胺膜(5)，與實(shí)施例1同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR及抗撕裂傳播性偏差CH。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
實(shí)施例8對上述制造例5中得到的聚酰亞胺膜(5)，與實(shí)施例2同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
實(shí)施例9對上述制造例5中得到的聚酰亞胺膜(5)，與實(shí)施例3同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
實(shí)施例10對上述制造例5中得到的聚酰亞胺膜(5)，與實(shí)施例4同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
實(shí)施例11對上述制造例5中得到的聚酰亞胺膜(5)，與實(shí)施例5同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
實(shí)施例12對上述制造例5中得到的聚酰亞胺膜(5)，與實(shí)施例6同樣操作，測定上述溶脹系數(shù)CR。其結(jié)果和測定這些結(jié)果的條件示于表1。
表1

如表1所示，在聚酰亞胺膜制造例1及制造例5中制造的、于實(shí)施例1～6及實(shí)施例7～12中分別評價(jià)的聚酰亞胺膜(1)及(5)，溶脹系數(shù)CR小，其值在10以下，而抗撕裂傳播性的偏差值CH在1以下，顯示出本發(fā)明聚酰亞胺膜具有非常優(yōu)良的物性。
另外，制造例2中制造的、在比較例1～6中評價(jià)的聚酰亞胺膜(2)，溶脹系數(shù)CR大，但抗撕裂傳播性的偏差值CH在1以下。同樣，制造例3中制造的、在比較例7～12中評價(jià)的聚酰亞胺膜(3)，抗撕裂傳播性的偏差值CH在1以上，但溶脹系數(shù)CR小。因此，制造例2及3的聚酰亞胺膜(2)及(3)也包含在本發(fā)明的聚酰亞胺膜內(nèi)，根據(jù)聚酰亞胺膜的用途可充分發(fā)揮優(yōu)良的加工性能。
反之，制造例4中制造的、在比較例13～18中分別評價(jià)的聚酰亞胺膜(4)，溶脹系數(shù)CR大，抗撕裂傳播性的偏差值CH在1以上，與本發(fā)明的聚酰亞胺膜相比，物性明顯差。
還有，制造例2的聚酰亞胺膜(2)及制造例3的聚酰亞胺膜(3)雖然屬于本發(fā)明的聚酰亞胺膜，為便于說明，評價(jià)這些聚酰亞胺膜的例子分別與比較例1～6及比較例8～12一起加以表示，但并不因此而限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例13準(zhǔn)備一種與制造例1及制造例2同樣組成的聚酰亞胺膜，作為電阻變動性CH不同的聚酰亞胺膜，制成20塊聚酰亞胺膜試片。把這些試片用沖壓模具(宮城パンチングハイセツトφ2mm)沖壓，用顯微鏡觀察沖壓斷面，把產(chǎn)生切屑的比例作為切屑發(fā)生率Oc，用下列算式(iv)求出。另外，p是產(chǎn)生切屑的試片數(shù)，N為總試驗(yàn)次數(shù)，此時(shí)n＝20。
切屑發(fā)生率Oc(％)＝(p/n)×100(iv)上述切屑發(fā)生率Oc，就制造例1的聚酰亞胺膜的結(jié)果示于表2及圖5(a)，就制造例2的聚酰亞胺膜的結(jié)果示于表3及圖5(b)。
表2

表3

如表2及表3、圖5(a)、(b)所示，電阻變動性CH和切屑發(fā)生率Oc之間存在明顯的相關(guān)關(guān)系，以電阻變動性CH＝1作為臨界值，切屑發(fā)生率Oc相差很大。因此，使切屑發(fā)生率Oc下降，則加工性提高，切屑發(fā)生率Oc在1以下是優(yōu)選的。
實(shí)施例14在配制成乙醇/蒸餾水＝8/2(重量比)的混合溶劑中溶解KOH，使最終濃度達(dá)到1摩爾/升，配成堿溶液。然后，把制造例1中得到的聚酰亞胺膜(切成每邊100mm的正方形)浸漬在上述堿溶液中，于40℃保持5分鐘。然后，取出聚酰亞胺膜，于150℃干燥15分鐘。
如圖4所示，把干燥后的聚酰亞胺膜放置在水平臺上，目視觀察其卷曲情況。其結(jié)果與聚酰亞胺膜的溶脹系數(shù)CR一并示于表3。
比較例19除了采用制造例2中得到的聚酰亞胺膜以外，與實(shí)施例14同樣操作，觀察卷曲性。其結(jié)果與聚酰亞胺膜的溶脹系數(shù)CR一并示于表4。
表4

如表4所示，如果溶脹系數(shù)CR低，則難形成卷曲。因此，為了提高聚酰亞胺膜的加工性，溶脹系數(shù)CR還是低的好。
因此，在本發(fā)明中，可以提供一種在堿蝕刻加工時(shí)可以防止溶脹的發(fā)生、并且，在膜沖壓加工時(shí)可以防止膜的切斷毛刺、膜的切斷碎屑的發(fā)生、可使各工序的生產(chǎn)性提高、并能獲得優(yōu)良的堿蝕刻性及沖壓加工性的聚酰亞胺膜。
還有，用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方案中的具體實(shí)施方案或?qū)嵤├?，可使人們徹底理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，而不能狹義解釋為僅限于這些具體例子，在本發(fā)明的構(gòu)思及所述權(quán)利要求范圍內(nèi)，可以實(shí)施各種變更。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明可以得到(堿蝕刻)時(shí)的加工性及對膜進(jìn)行沖壓加工時(shí)的加工性優(yōu)良的聚酰亞胺膜。因此，該聚酰亞胺膜最適用于此前公知的用途，尤其例如在柔性印刷配線板(FPC)、載帶自動鍵合(TAB)用膜載體、撓曲基板芯片(或膜芯片，COF)等電子儀器部件產(chǎn)業(yè)，或者，在飛機(jī)等中使用的結(jié)構(gòu)材料等工程材料產(chǎn)業(yè)中使用。
權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺膜，其抗撕裂傳播性偏差在1.0g以下。
2.一種聚酰亞胺膜，其浸漬在堿溶液后的溶脹系數(shù)在20.0以下。
3.按照權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜，其分子中含有下式(1)表示的重復(fù)單元 其中，上式(1)中的R為 及/或 ，上述R中的n表示1～3的整數(shù)，X及Y各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羧基、碳原子數(shù)為6或6以下的低級烷基或碳原子數(shù)為6或6以下的低級烷氧基，A表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-或-CH2-，另外，上式(1)中的R1選自 和 及 上式(3)中的R2為選自下述組群的2價(jià)有機(jī)基團(tuán) 上述組群中的R3分別獨(dú)立地為-CH3、-Cl、-Br、-F或-CH3O。
4.按照權(quán)利要求3所述的聚酰亞胺膜，其分子中還含有下式(2)表示的重復(fù)單元 其中(2)中的R與上式(1)中的R相同，R2與上式(3)中的R2相同。
5.按照權(quán)利要求3所述的聚酰亞膜，其分子中還含有下式(4)表示的重復(fù)單元 其中，上式(4)中的R4是選自 及/或 的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
6.按照權(quán)利要求3所述的聚酰亞膜，其分子中還含有下式(5)表示的重復(fù)單元 其中，上式(5)中的R5是選自下列基團(tuán)的至少2種 和 R4是用下列結(jié)構(gòu)式表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。 及/或
7.按照權(quán)利要求3所述的聚酰亞膜，其分子中還含有下式(6)、(7)、(8)及(9)表示的重復(fù)單元
8.按照權(quán)利要求1所述的聚酰亞膜，其中，在總二胺成分中作為二胺成分的對苯二胺在25摩爾％以上以及4，4′-二氨基二苯醚在25摩爾％以上。
全文摘要
本發(fā)明的聚酰亞胺膜，其滿足抗撕裂傳播性偏差C
文檔編號C08J5/18GK1516718SQ0281220
公開日2004年7月28日 申請日期2002年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月18日
發(fā)明者小野和宏, 藤原寬, 赤堀廉一, 一 申請人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社