專利名稱：烯烴聚合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑，該催化劑包含具有預定粒度范圍和低表面積的催化劑組分，所述催化劑適于烯烴聚合；本發(fā)明還涉及所述催化劑及其在聚合烯烴中的用途，還涉及催化劑的制備和使用方法。
背景技術(shù)：
齊格勒-納塔(ZN)型聚烯烴催化劑在聚合物領(lǐng)域是眾所周知的，該催化劑一般包含(a)由周期表(IUPAC，Nomenclature of Inorganic Chemistry，1989)第4-6族過渡金屬化合物、周期表(IUPAC)第1-3族的金屬化合物和任選的周期表(IUPAC)第13族化合物和/或內(nèi)給體化合物形成的至少一種催化劑組分。ZN催化劑還可以包含(b)另外的催化劑組分，如助催化劑和/或外給體。
制備ZN催化劑的各種方法為本領(lǐng)域公知。在一種常規(guī)方法中，負載型ZN催化劑體系的制備為將催化劑組分浸漬在顆粒載體材料上。在WO-A-01 55 230中，催化劑組分負載在多孔的無機或有機顆粒載體材料如二氧化硅上。
在另一種熟知的方法中，載體材料基于其中一種催化劑組分，如基于鎂化合物如MgCl2。這種類型的載體材料還能以各種方法形成。Japan Olefins的EP-A-713886描述了通過熔化MgCl2形成Mg熔體，隨后用醇乳化，最后產(chǎn)生的混合物驟冷，使液滴固化。
或者，BP的EP-A-856 013揭示基于Mg的固體載體的形成，其中，含Mg組分的相分散到至連續(xù)相中，通過將該兩相混合物加入到液體烴中固化分散的Mg相。
形成的固體載體顆粒通常用過渡金屬化合物處理，并任選用其他化合物處理，以形成活性催化劑。
因此，在上述外載體情況，載體的形態(tài)是確定最終催化劑形態(tài)的因素之一。
負載型催化劑體系的一個缺點是用一種或多種催化活性化合物進行可能的表面處理(浸漬步驟)會導致活性組分的不均勻分布，并又導致非均勻的聚合物材料。
WO-A-00 08073和WO-A-00 08074描述了另一種制備固體ZN催化劑的方法，其中，形成Mg基化合物和一種或多種另外的催化劑化合物的溶液，通過加熱該體系使反應(yīng)產(chǎn)物從溶液沉淀出來。而且，EP-A-926 165揭示另一種沉淀方法，其中，MgCl2和Mg醇鹽的混合物與Ti化合物一起沉淀，得到ZN催化劑。
Montedison的EP-A-83 074和EP-A-83 073揭示制備ZN催化劑或其前體的方法，其中，Mg和/或Ti化合物的乳液或分散體在惰性液體介質(zhì)或惰性氣相中形成，所述體系與Al-烷基化合物反應(yīng)，沉淀出固體催化劑。根據(jù)實例，然后將所述乳液加入到大量在己烷中的Al化合物中并預聚合使之沉淀。
在Montedison的EP-A-258 089中，催化劑組分或其前體的乳液包含Mg和/或Ti化合物，該乳液在全氟聚醚中形成，分散相與還原劑和/或鹵化劑反應(yīng)使所述催化劑組分或其前體沉淀。根據(jù)實例，將所述乳液然后加到大量的鹵化劑溶液中，并在形成的懸浮液中繼續(xù)TiCl4處理，以對顆粒進行表面處理。在所述EP專利中已指出，對良好催化劑要求的一種性能是高表面積。
一般，這樣的沉淀方法的缺點是難以控制沉淀步驟，從而難以控制沉淀出的催化劑顆粒的形態(tài)。
而且，催化劑組分的沉淀常通過“焦油樣”中間步驟進行。所述不需要的粘性沉淀容易聚集并粘結(jié)在反應(yīng)器壁上。而且當然會喪失催化劑的形態(tài)。
因此，盡管在齊格勒-納塔催化劑領(lǐng)域已經(jīng)作出了大量研究工作，仍需要制備具有要求性能的ZN催化劑的另一些或改進的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明目的是以受控制方式提供齊格勒-納塔催化劑的固體顆粒，從而獲得具有較好的形態(tài)，如球形、均勻的粒度分布(窄粒度分布)、減小的表面積、高催化活性和/或其他優(yōu)良表面性能的顆粒。
本發(fā)明的另一個目的是提供采用本發(fā)明方法獲得的烯烴聚合催化劑。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明第一實施方案制備的催化劑的粒度分布。
發(fā)明描述本發(fā)明基于，可以獲得具有＜20m2/g比表面積的球形顆粒催化劑的這一發(fā)現(xiàn)。所以，本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑，該催化劑包含具有預定粒度分布的固體顆粒型催化劑組分，通過使(a)周期表(IUPAC)第1-3族中至少一種化合物與(b)至少一種選自周期表(IUPAC)第4-10族的過渡金屬化合物，或錒系或鑭系化合物的化合物接觸形成反應(yīng)產(chǎn)物來形成所述顆粒，催化活性位點遍布全部顆粒，所述催化劑顆粒為球形，表面積小于20m2/g。
根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，所述活性位點的分布宜在固化步驟期間進行，以形成所述顆粒，從而產(chǎn)生催化活性大于10千克聚合物/克催化劑/小時的催化劑。
具體而言，所述用于烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑可以固化顆粒形式獲得，所述顆粒為球形，具有預定的粒度分布和小于20m2/g的表面積，其中，催化活性位點遍布全部顆粒，所述顆?？赏ㄟ^包括下列步驟的方法獲得a)使周期表(IUPAC)第1-3族中至少一種化合物與選自下列的至少一種化合物接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物i)周期表(IUPAC)第4-10族的過渡金屬化合物，或ii)錒系或鑭系化合物；b)由步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物和液體介質(zhì)制備一乳液，該乳液中，步驟a)的產(chǎn)物形成分散相液滴；和c)固化分散相液滴，形成固化顆粒，并任選d)回收所述固化催化劑顆粒。
一般認為催化劑的空隙度即大表面積是獲得催化活性的催化劑的必要條件。而且，也一直認為催化劑的多孔結(jié)構(gòu)是制備一定類型聚合物如多相PP共聚物所必需的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明“非多孔”催化劑與現(xiàn)有技術(shù)的多孔體系相比具有相同甚至更高的催化活性。而且，本發(fā)明催化劑特別適合于如多相PP共聚。如對丙烯(共)聚合，可獲得大于15千克聚合物，較好大于20千克聚合物，最好大于25/克聚合物/克催化劑/小時的催化活性。在乙烯(共)聚合情況，可獲得大于3千克，較好大于5千克，甚至大于10千克聚合物/克催化劑/小時的催化活性。每一情況下的聚合條件如在實施例1和2的聚合反應(yīng)試驗中所述。
而且，在本發(fā)明的催化劑顆粒中，催化活性位點遍布全部顆粒。催化劑宜為固化顆粒形式，其中，所述活性位點的分布在顆粒的固化步驟期間進行(原位)。因此，固化后顆粒不需要在顆粒固化后用形成活性位點的化合物如鈦化合物進行后處理。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑顆粒中隨后的洗滌步驟對活性位點分布沒有明顯的影響。
因此，本發(fā)明現(xiàn)已設(shè)法結(jié)合本領(lǐng)域已知的催化體系的優(yōu)點，即，最終顆粒的要求的形態(tài)，使最終聚合物具有高堆積密度(較好＞400kg/m3)的形態(tài)、沒有細顆粒的窄粒度分布以及高催化活性，但沒有使用外部載體。
令人驚奇的是，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過制備乳液，固化活性催化劑組分存在的分散相的液滴，較好對乳液進行熱處理可獲得具有優(yōu)良性能的催化劑組分顆粒。
令人驚奇的是，本發(fā)明方法能在催化劑組分的固化步驟期間，原位形成最終催化劑的形態(tài)。
因此，本發(fā)明提供一種可控制方法，來獲得具有良好形態(tài)的活性催化劑顆粒，即具有預定球形、均勻的粒度分布和要求的表面性能如低表面積。
因此，本發(fā)明還涉及制備如權(quán)利要求18所述的用于烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑的方法，該方法包括下列步驟a)使周期表(IUPAC)第1-3族中至少一種化合物與選自下列的至少一種化合物接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物i)周期表(IUPAC)第4-10族的過渡金屬化合物，或ii)錒系或鑭系化合物；b)由步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物和液體介質(zhì)制備一乳液，該乳液中，步驟a)的產(chǎn)物形成分散相液滴；和c)固化分散相液滴，并任選d)回收所述固體催化劑顆粒。
在任選的回收步驟，分離固體催化劑組分顆粒，并任選用本領(lǐng)域已知的方法洗滌和干燥，以獲得所述固體顆粒的催化劑。
本發(fā)明的一個實施方案中，除上述化合物外，還可從另外化合物形成所述的催化劑組分，這些化合物可在分散步驟之前或之后加入到形成催化劑組分的化合物溶液中。這樣的化合物可以是本領(lǐng)域通常使用的那些，如鋁化合物和/或內(nèi)給體化合物，較好是鋁化合物，如烷基鋁鹵化物。
而且，除上述催化劑組分外，本發(fā)明催化劑可包含另外催化劑組分，如本領(lǐng)域已知的助催化劑和/或外給體化合物。該另外的催化劑組分可在本發(fā)明制備方法期間加入到催化劑中，或在實際聚合步驟與本發(fā)明催化劑分開加入。
因此，本發(fā)明能夠?qū)⑺行枰幕衔锇椒稚⑾嘀校⒐袒罱K的催化劑組分的組合物。結(jié)果，獲得的顆粒不需要現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域負載催化劑體系通常需要的隨后的表面處理。因此，可保持目前兩相固化法可獲得的較好形態(tài)。
如果需要，包含本發(fā)明催化劑組分的催化劑還可以按照本領(lǐng)域已知的方式，用另外的化合物如粉末流動性改進劑進行表面處理。
本發(fā)明的重要發(fā)現(xiàn)是，乳液的分散相液滴可直接從乳液形式開始固化，從而易于控制獲得的催化劑組分的粒度以及粒度分布。形成的顆粒的平均粒度為1-500微米，如5-500微米，較好是5-200微米或10-150微米，甚至可以在5-50微米的平均粒度范圍。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選兩種制備本發(fā)明催化劑的方法。在任一個實施方案中，可以使用如下面列舉的類似或同樣的金屬和過渡金屬，以及給體化合物，取決于形成催化劑相的具體特性和將形成的催化劑的要求性能。如果在反應(yīng)物接觸時形成催化劑的相以所述分散相形成，加入與反應(yīng)物或其溶液不混溶的液體介質(zhì)或溶劑不是必需的。
在第一實施方案中，周期表(IUPAC)第1-3族的所述化合物較好以預反應(yīng)形式使用，該形式可通過使該化合物與電子給體或其前體反應(yīng)獲得，將在液體介質(zhì)中的所述第1-3族的預反應(yīng)化合物加入選自周期表(IUPAC)第4-10族過渡金屬化合物、或錒系或鑭系化合物的化合物中，形成反應(yīng)產(chǎn)物。將所述反應(yīng)產(chǎn)物的所述溶液加入到至少一種過渡金屬化合物中，通過攪拌該反應(yīng)混合物，任選在乳液穩(wěn)定劑存在下，以保持所述分散相的液滴的平均大小在5-200微米范圍內(nèi)，可制得一乳液，其分散相含有以所述配合物形成大于50摩爾％的第1-3族的金屬。在此實施方案中，通過溶液中的組分反應(yīng)地形成液滴，然后特別是通過加熱該乳液進行固化。
在第二實施方案中，所述至少一種周期表(IUPAC)第1-3族化合物，任選與內(nèi)給體化合物預反應(yīng)，所述化合物與一種選自至少一種周期表(IUPAC)第4-10族過渡金屬化合物、或錒系或鑭系化合物的化合物反應(yīng)，形成反應(yīng)產(chǎn)物，然后與惰性有機溶劑混合，所述溶劑與反應(yīng)產(chǎn)物不混溶，且相對于化合物為惰性，所述溶劑形成乳液的連續(xù)相。所述不混溶溶劑宜選自氟化烴或其官能化的衍生物、或它們的混合物。最好，溶劑是全氟化烴。下面更詳細描述這兩種制備方法。
而且，還可以本領(lǐng)域已知的方式另外使用乳化劑/乳液穩(wěn)定劑，以促進乳液的形成和/或穩(wěn)定。為此目的，例如，可使用如基于丙烯酸或甲基丙烯酸類聚合物的表面活化劑。較好的，所述乳液穩(wěn)定劑是丙烯酸或甲基丙烯酸類聚合物，特別是有中等大小酯側(cè)鏈，且在酯側(cè)鏈上有大于10個碳原子，較好大于12但小于30，最好是12-20個碳原子的那些。最好是非支鏈的C12-C20丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸十六烷酯和聚甲基丙烯酸十八烷酯。
如果需要，在分散和/或固化步驟的任一階段，可在該體系中加入另外的試劑和/或化合物。
可以本領(lǐng)域已知的方式，如通過選擇用于形成乳液的設(shè)備以及為進行乳化投入的能量，來選擇和控制形成的非連續(xù)相的液滴尺寸以及該尺寸分布。根據(jù)乳液領(lǐng)域的常識，要達到要求的效果通常需要劇烈攪拌。
本發(fā)明的制備方法中，在分散步驟之前，溶液已包含了所有的化合物(需加入的)?；蛘撸绺鶕?jù)化合物的活性，分散相可以首先由一種或多種化合物形成，之后，在所述分散相中分開加入其他化合物。所述其他化合物可以溶液形式或已經(jīng)是乳液形式加入。也可以分批加入分散相。
一個實施方案中，本發(fā)明方法還包括在乳液體系中加入湍流減小劑(TMA)或其混合物，以減小或避免混合物中的湍流。
因此，所述TMA或其混合物優(yōu)選具有線形脂族碳主鏈的聚合物，其可能具有短支鏈，僅為了在攪拌時能使流動狀況均勻。所述TMA最好選自具有Mw約1-40×106的高分子量的α-烯烴聚合物或它們的混合物。尤其是具有6-20個碳原子的α-烯烴單體的聚合物，最好是是聚癸烯。
更詳細地說，湍流減小劑宜選自惰性聚(C6-C20)烯烴或它們的混合物，更好是具有上述分子量和總體主鏈結(jié)構(gòu)的聚辛烯，聚壬烯，聚癸烯，聚十一碳烯或聚十二碳烯或它們的混合物。
通常，所述湍流減小劑可以在顆粒形成開始之前的任何過程步驟中添加，即，通常在乳液固化之前或之前最晚添加，并且，以反應(yīng)混合物總重量為基準計，所述湍流減小劑在乳液中的加入量，為1-1000ppm，較好5-100ppm，更好是5-50ppm。
本發(fā)明分散液滴固化的另一個優(yōu)點是可避免不良的焦油的形成。
催化劑化合物和反應(yīng)產(chǎn)物的制備本發(fā)明的目的在于提供最終催化劑優(yōu)良形態(tài)的乳液/固化方法。所以，本發(fā)明不限于具體ZN催化劑的組成，但涵蓋了所有ZN催化劑的制備、制備期間可以液態(tài)提供的原料。這意味著可以制備如用于(共)聚合乙烯的催化劑(PE催化劑)或用于丙烯(共)聚合的催化劑(PP催化劑)。
所述化合物和其混合物的各種可能性均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所了解。因此，形成催化劑的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物可通過下列1)，2)，任選的3)，任選的4)的接觸而形成1)周期表(IUPAC)第1-3族，較好是第2族的至少一種化合物，如具有選自下列通式的Mg化合物Mg(OR1)2-nXn(I)其中，R1各自是C1-20烴基，如C2-15烴基，較好是C3-10基團如C4-8基團，如直鏈或支鏈的烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，它們可任選被鹵素取代；X各自是鹵素，較好是氯；n是0、1或2；Mg(OR1)2-n(R2)n(II)其中，R1和n按照上述式(I)中定義，R2各自是烴基如直鏈或支鏈C1-20烷基；MgX2·mTi(OR1)4(III)其中，X和R1按照上述式(I)中定義，0.1≤m≤3；和/或MgX2與電子給體化合物的配合物；2)至少一種周期表(IUPAC)第4-10族過渡金屬化合物，或鑭系或錒系化合物，較好是第4-6族，更好是第4族的過渡金屬化合物，如Ti化合物，具體是四價Ti化合物，其例子如下TiX4(IV)其中，X按照上述式(I)中定義，如是ClTi(OR1)4-pXp(V)其中，X和R1按照上述式(I)中定義，p是0、1、2或3；和任選的另外的化合物，如3)至少一種周期表(IUPAC)第13族化合物，較好是鋁化合物，如Al(R1)xX3-x(VI)其中，R1和X按照上述式(I)中定義，0≤x≤3，其例子有如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁、二氯化乙基鋁(EADC)和二氯化甲基鋁；和/或
4)至少一種(內(nèi))電子給體，如本領(lǐng)域已知的(共)聚合丙烯和高級烯烴的那些電子給體，包括含氧、氮、硫和/或磷的有機化合物，如有機酸、有機酸酐、有機酸酯、醇、醚、醛、酮、胺、氧化胺、酰胺、硫醇、各種磷酸酯和酰胺等，以這樣的化合物加入或原位形成(還可參見WO 00 08074和WO 00 08073)。
如上所述，固體催化劑顆?？珊辛硗獯呋瘎┙M分，如助催化劑和/或外給體，取決于以本領(lǐng)域已知的方式采用的聚合反應(yīng)方法?？勺鳛橹呋瘎┑挠?，如基于周期表(IUPAC)第13族化合物的常用的活化劑，如有機鋁，例如烷基鋁化合物(如三乙基鋁)，此外，在(共)聚合丙烯或高級烯烴情況，可使用一種或多種選自如硅烷的外給體或以上第(4)點列出的內(nèi)給體。
本發(fā)明催化劑還可以包含除所述ZN組分外的其他催化劑組分。
形成反應(yīng)產(chǎn)物和保持乳液形成步驟期間液態(tài)催化劑組合物的的化合物的用量/比例也在本領(lǐng)域技術(shù)人員了解的范圍內(nèi)?？砂凑栈蝾愃朴诂F(xiàn)有技術(shù)文獻描述的方法制備這樣的溶液。列舉的例子有(a)按照US 5,212,133、5,188,999、EP 713 886和WO 98 44009中所述的方式，通過任選在惰性溶劑存在下任選在升高溫度下，將鎂化合物如鹵化鎂如MgCl2的二烷基鎂溶解在羧酸、胺或較好的醇，如一元醇或多元醇中，例如R1OH，其中R1按照上述式(I)定義，如C2-12烷基，合適的是C4-12烷基，例如正丁醇、2-乙基-1-己醇或苯酚，并加入本發(fā)明的其他化合物；(b)通過在升高溫度下，或在芳族組合和/或氯化烴存在下形成Mg化合物與Al化合物的溶液，類似于在EP 536 840和/或EP 083 073/EP 083 074中所述的方法；并較好通過將過渡金屬化合物如TiCl4和任選的其他化合物加入到獲得的液體組合物中，同時保持該溶液為液態(tài)以用于分散步驟；(c)通過加熱Mg和Ti的醇鹽，或Mg和Ti的鹵化物和醇鹽的混合物。或者，鹵化鎂和Ti醇鹽用過量HCl處理形成溶液。參見如EP 876 318，制備這樣的Mg-和Ti基溶液，在其中可加入本發(fā)明的其他化合物；(d)通過采用EP 856 013所述的原理，其中，Mg組分如Mg醇鹽、Mg烴基醇鹽或烴基Mg在己烷+(CO2或SO2)中形成Mg基溶液。在該溶液中加入本發(fā)明的其他組分；(e)通過使鎂烴氧基化合物與含氯化合物在非極性烴溶劑中反應(yīng)；和通過加入含氯四價鈦化合物，如類似于WO 01/55230，形成本發(fā)明中使用的可溶性的Mg-Al-Ti配合物。
下面，更詳細描述本發(fā)明第一和第二實施方案。
第一實施方案本發(fā)明的第一實施方案中，本發(fā)明方法的步驟a中使用的第1-3族金屬較好是鎂。液體有機介質(zhì)較好包括C6-10芳烴或它們的混合物，最好是甲苯。
要與所述第1-3族金屬化合物反應(yīng)的電子給體化合物較好是芳族羧酸或二元酸的單酯或二酯，后者能形成螯合樣結(jié)構(gòu)的配合物。所述芳族羧酸酯或二酯可通過芳族羧酸酰氯或二酰氯與C2-C16烷醇和/或二元醇反應(yīng)原位形成，較好是鄰苯二甲酸二辛酯。
制備第1-3族金屬配合物的反應(yīng)一般在20-80℃進行，在第1-3族金屬是鎂的情況，在50-70℃制備鎂配合物。
第4-6族過渡金屬化合物較好是第4族金屬的化合物。第4族金屬較好是鈦，其與第1-3族配合物反應(yīng)的化合物較好是鹵化物。
本發(fā)明的另一個實施方案中，所述方法使用的過渡金屬化合物還可以含有有機配體，通常在本領(lǐng)域已知用作單活心中心(sinle site)催化劑，本發(fā)明的又一個實施方案中，過渡金屬化合物可選自第5族金屬、第6族金屬、Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd化合物。
第1-3族金屬化合物較好為第2族金屬，更好是鎂配合物。在一個較好實施方案中，本發(fā)明涉及齊格勒-納塔型催化劑的制備方法，所述催化劑為具有預定粒度分布的顆粒形式，所述方法包括通過使烷氧基鎂化合物與電子給體或其前體在C6-C10芳族液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)，制備鎂配合物溶液；使所述鎂配合物與至少一種第4族金屬的4價化合物在高于10℃但低于60℃下反應(yīng)，制備一乳液，有稠密的TiCl4/甲苯不溶的油分散相，其中第4族金屬/Mg摩爾比為0.1-10，以及油分散質(zhì)相，其中第4族金屬/Mg的摩爾比為10-100；任選在乳化穩(wěn)定劑存在下攪拌該乳液，以保持在所述分散相中的顆粒的平均粒度在5-200微米范圍，并通過加熱固化分散相的所述顆粒。
本發(fā)明第一實施方案中所述分散質(zhì)和分散相由于以下原因而彼此不同，即如果稠密油與四氯化鈦的甲苯溶液接觸，稠密油將不溶解于四氯化鈦溶液。符合這種標準的合適溶液具有的甲苯摩爾比為0.1-0.3。比較第4族金屬/鎂的各種摩爾比值可以看出，為與第4族金屬化合物反應(yīng)而提供的鎂(以配合物)的數(shù)量在分散相中較大，也說明它們是可不同的。
因此，實際上最終鎂配合物與第4族金屬的反應(yīng)產(chǎn)物，即最終催化劑組分前體，全部成為分散相，并通過進一步加工步驟得到最終干燥顆粒形式。分散質(zhì)中還含有有用量的第4族金屬，對該分散質(zhì)進行再處理回收該金屬。
鎂配合物/第4族金屬化合物在低溫下反應(yīng)，具體是高于10℃但低于60℃，較好在高于20℃但低于50℃，有利于制備兩相反應(yīng)產(chǎn)物而不是單相反應(yīng)產(chǎn)物(如過去實施的)。因為兩相自然趨向分離成下面的稠密相和浮于表面的輕相，有必要在乳液穩(wěn)定劑存在下通過攪拌保持反應(yīng)產(chǎn)物為乳液。
這種形態(tài)在加熱固化顆粒過程中保持，當然在整個最后洗滌和干燥步驟中保持。與之相反的是，由于沉淀過程中的成核、生長以及對其有影響的其他可變因素的不可控性，要在沉淀過程中保持形態(tài)是很困難，甚至是不可能的。
電子給體較好是芳族羧酸酯，最好是鄰苯二甲酸二辛酯。該給體可以方便地通過芳族羧酸酰氯前體與C2-C16烷醇和/或二元醇反應(yīng)原位形成。液體反應(yīng)介質(zhì)較好包括甲苯。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，稠密油中第4族金屬/鎂摩爾為1-5時，較好為2-4分散質(zhì)油中的該比值為55-65時獲得最佳結(jié)果。通常，分散質(zhì)油中第4族金屬/鎂摩爾比值與稠密油中該比值之比至少為10。
加熱固化分散相液滴適合在70-150℃，通常為90-110℃下進行。鎂配合物制備可以在寬溫度范圍進行，較好為20-80℃，最好是50-70℃。
試劑可以任意順序添加到芳族反應(yīng)介質(zhì)中。但優(yōu)選，在第一步，烷氧基鎂化合物與電子給體的羧酸酰鹵前體反應(yīng)形成中間體；在第二步，獲得的產(chǎn)物進一步與第4族金屬反應(yīng)。鎂化合物較好在每個烷氧基基團上含有1-20個碳原子，羧酸應(yīng)含有至少8個碳原子。
鎂化合物、羧酸酰鹵和多元醇的反應(yīng)，宜在20-80℃，更好在50-70℃溫度范圍內(nèi)進行。然而，與過去的實踐相反，反應(yīng)產(chǎn)物“鎂配合物”與第4族金屬化合物在較低溫度下反應(yīng)，以生成兩相的油包油產(chǎn)物。
制備鎂配合物中使用芳族介質(zhì)可達到一致的產(chǎn)物形態(tài)和高的堆積密度。催化劑堆積密度和形態(tài)與產(chǎn)物堆積密度和形態(tài)相關(guān)，是所謂的“復制效應(yīng)”。
本發(fā)明方法顯著減少需處理的溶劑量，因此提高了方法的經(jīng)濟性。
用作反應(yīng)溶劑的液體介質(zhì)可以是芳烴或芳烴與脂族烴的混合物，較好是芳烴，宜選自烴如取代和未取代苯，較好選自烷基化苯，更好選自甲苯和二甲苯，但最好是甲苯。所述芳烴介質(zhì)與鎂的摩爾比宜小于10，例如，4-10，較好為5-9。
回收的顆粒產(chǎn)物用烴至少洗滌一次，較好的至少兩次，最好至少三次，烴較好的選自芳烴和脂族烴，較好是甲苯，最好是熱甲苯(例如，90℃)，其中還可以包含少量例如約5體積％的TiCl2。較好用庚烷，最好是用熱庚烷(如90℃)進一步洗滌，再用戊烷洗滌。洗滌步驟通常包括數(shù)個小步驟。例如，較好的洗滌順序是，例如用90℃甲苯洗滌一次，90℃庚烷洗滌兩次，然后室溫下戊烷洗滌一次或兩次。
可優(yōu)化洗滌，以得到新的性能以及要求性質(zhì)的催化劑。最后，洗過的催化劑組分如通過蒸發(fā)或用氮氣吹掃進行干燥。
烷氧基鎂化合物較好選自二烷氧基鎂、二鹵化鎂和醇的配合物、二鹵化鎂和二烷氧基鎂配合物。可以是醇和選自下列的鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物二烷基鎂、烷氧基烷基鎂、鹵化烷基鎂、二鹵化鎂。
適合制備烷氧基鎂化合物的一元醇是C4-C12烷基-OH，最好是2-乙基-1-己醇。
較好的，基本上所有的芳族羧酸酯都是羧酸酰鹵與一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，較好是二羧酸二酰鹵，更好是不飽和α，β-二羧酸二酰鹵，最好是鄰苯二甲酸二酰鹵與一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
含鹵素的第4族金屬的四價化合物較好是四鹵化鈦。最好是四氯化鈦。
根據(jù)所用反應(yīng)物和試劑改變在要求保護的方法中采用的反應(yīng)條件。
按照本領(lǐng)域已知的方式，除了四氯化鈦外，還可以使用其他氯化劑，如氯化烴或氯化硅烷。
第二實施方案如上對第二實施方案所述，周期表(IUPAC)第1-3族的至少一種化合物任選與內(nèi)給體化合物預反應(yīng)，所述第1-3族化合物與選自周期表(IUPAC)第4-10族的過渡金屬化合物，或錒系或鑭系化合物的化合物反應(yīng)，形成反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物然后與惰性有機溶劑混合，所述溶劑與反應(yīng)產(chǎn)物不混溶，并對化合物呈惰性，所述溶劑形成乳液的連續(xù)相。
分散相分散在不混溶溶劑中的溶液可以是從形成催化劑組分的化合物制備的任何溶液，條件是當分散于連續(xù)相時它是液體形式。在此，所述術(shù)語“溶液”廣義地理解為包括通過將化合物溶解于(a)為液體形式的所述化合物之一或(b)惰性溶劑的任何溶液，以及由(c)所述化合物的熔體制備的“溶液”，如下面所述。
在此，術(shù)語“連續(xù)相相對于所述化合物是惰性的”意指就催化劑組分在液滴中發(fā)生的固化反應(yīng)，連續(xù)相是化學惰性的，即，催化劑組分沒有在連續(xù)相和分散相的物質(zhì)之間發(fā)生明顯的固化反應(yīng)。因此，催化劑固體顆粒在來自發(fā)生于分散相的化合物的液滴中形成(即，以溶液分散到連續(xù)相中提供乳液)。
在惰性溶劑情況，可以使用能溶解所述化合物的任何合適的溶劑，較好是有機溶劑如脂族烴或芳烴，如戊烷、己烷、庚烷、甲苯、苯等。還可以使用溶劑的混合物，只要所述混合物溶解所述化合物并至少在乳液形成步驟不與連續(xù)相混溶。
連續(xù)相如上所述，選擇用于形成連續(xù)相的溶劑，至少在分散步驟所用的條件(如溫度)下為惰性并不混溶。所述溶劑還可以是一種或多種溶劑的混合物。
而且，選擇溶劑，使化合物和其形成固化催化劑的可能的中間體，以及固化的催化劑實際上不溶于連續(xù)相或僅很少溶解。
本發(fā)明的一個較好實施方案中，所述形成連續(xù)相的溶劑是惰性溶劑，包括鹵化有機溶劑，特別是氟化有機溶劑，較好是全氟化有機溶劑，如全氟化烴和其官能化的衍生物，如十八氟辛烷和全氟化醚，最好是十八氟辛烷。
固化步驟催化劑組分在分散液滴中的固化可以各種方式進行，如，引起或加速存在于液滴中的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的形成，所述反應(yīng)產(chǎn)物形成所述固體催化劑。這可以根據(jù)使用的化合物和/或要求的固化速度，改變或不改變體系溫度來進行。
在所有反應(yīng)化合物都已存在于分散液滴的情況，所述液滴中發(fā)生的固化反應(yīng)速度將通過升高在乳液體系中的分散相溫度而得以加速。
在又一個實施方案中，化合物的固化反應(yīng)在形成乳液體系后開始。因此，催化劑組分的一種或多種起始化合物的溶液首先分散到惰性的不混溶溶劑中，之后，其他起始化合物加入到所述第一分散相，在該分散相開始固化反應(yīng)。在這樣添加期間或之后可采用加熱或冷卻。
或者，通過從液滴除去溶劑來進行固化，或在熔化液體催化劑情況通過冷卻來進行固化。
固化還可以通過反應(yīng)時間來加以控制。
而且，可以在分散(形成液滴)步驟期間，或形成乳液體系之后進行固化，任選地同時進行加熱或冷卻該體系。
如果需要，乳液體系可進行迅速的溫度變化，以在分散體系快速/立刻固化(如在0.1-10秒，如在幾秒內(nèi))。
達到要求的組分固化速度所需的乳液體系的適當溫度變化即溫度上升或下降可不限于一具體范圍，但當然取決于乳液體系，即取決于使用的化合物及其濃度/比例，并依此進行選擇。也很明顯，可采用任何技術(shù)，向分散體系提供充分的加熱或冷卻效果，以引起需要的固化。
一個實施方案中，通過使乳液體系進入如分散到惰性接受介質(zhì)，如噴霧或較好是虹吸來進行熱處理。接受體系的溫度明顯高于乳液的溫度，以使液滴中的反應(yīng)產(chǎn)物立刻固化?？刹捎?0-100℃或20-90℃的溫度差，如50-80℃，如70-80℃。接受介質(zhì)可以是氣態(tài)的如空氣，或是液體，較好是溶劑，適合的是與形成乳液時用作連續(xù)相的溶劑相同的溶劑。因此，可以使用上面所述的全氟化烴或其與其他溶劑的混合物，如其與上面所述的脂族或芳族烴的混合物。較好的，接受介質(zhì)在虹吸步驟混合。虹吸技術(shù)是本領(lǐng)域已知的技術(shù)。
固化后的催化劑顆粒進行洗滌步驟。
本發(fā)明的一個較好實施方案中，催化劑的制備通過使二烴基鎂化合物如二烷基鎂如丁基辛基-Mg(BOMAG)與醇R1OH。(其中R1按照上面定義)，如2-乙基-1-己醇(EHA)接觸來進行。然后在該溶液中加入式Al(R1)xX3-x鋁化合物。(其中，R1、X和x按照上面定義)，較好是Al烷基鹵化物，如EtAlCl2，和/或鈦化合物如TiCl4。在Mg-R1OH配合物中加入了Al-化合物和Ti-化合物的情況，宜首先加入Al-化合物。溶液可含有另外的如上所述的溶劑，如脂族或芳族溶劑，例如正庚烷。所述溶液可在室溫至100℃溫度范圍，如40-80℃，再如50-70℃，例如60℃形成。如果在溶液中加入TiCl4，宜在或低于室溫的溫度下進行。獲得的溶液然后通過如混合來分散到不混溶的溶劑如上述的全氟化烴中。混合宜在室溫下進行，但也可以采用更低或更高的溫度。通過迅速改變所述乳液體系的溫度，如通過將乳液虹吸到如上述的接受介質(zhì)中，來進行固化。
又一個實施方案中，烷基鎂與上述R1OH和任選鋁化合物如烷基鋁鹵化物如EtAlCl2反應(yīng)，形成第一溶液，該溶液分散到惰性溶劑如上述的全氟化烴中。然后在獲得的分散相中，分開加入TiCl4溶液，使形成的催化劑組分固化。在加入TiCl4期間和/或之后，可加熱乳液體系。在形成該溶液時還可以使用上述的另外的惰性溶劑。而且，可以改變第一溶液和TiCl4溶液的分散順序。
在最后的固體催化劑顆粒中，Mg∶Ti的摩爾比一般可以是10∶1至1∶10，較好的5∶1至1∶1。Ti∶Al摩爾比可以是10∶1至1∶2之間，例如是3∶1至1∶1。而且，Mg∶R1OH的合適摩爾比在1∶1至1∶4之間，較好為1∶1.5至1∶3。
本發(fā)明實施方案的催化劑組分可用于聚合烯烴過程。所述聚合過程可按照下面所述進行。
聚合過程如上所述，本發(fā)明的催化劑顆?？梢跃瓦@樣使用，或與另一種助催化劑和/或電子供體一起使用，作為按本領(lǐng)域已知方式的烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑。還可以將所述催化劑與一種或多種其他齊格勒-納塔催化劑和/或非齊格勒-納塔組合。
使用本發(fā)明催化劑體系進行聚合反應(yīng)的烯烴可以是可以配位聚合反應(yīng)聚合的任何烯烴，包括一種α-烯烴或有一種或多種共聚單體的混合物。較好的烯烴是乙烯或丙烯，或乙烯或丙烯與一種或多種α-烯烴的混合物。較好的共聚單體是C2-C12烯烴，較好是C4-C10烯烴，例如1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，和二烯如丁二烯、1，7-辛二烯和1，4-己二烯，或環(huán)烯，如降低冰片烯，以及它們的任何混合物。
特別預期聚乙烯和其任何共聚物，以及聚丙烯均聚物和其任何共聚物。
可以在一個或多個聚合反應(yīng)器，如一個、兩個或三個反應(yīng)器中，采用常規(guī)的聚合技術(shù)進行聚合反應(yīng)，具體是氣相、溶液相、淤漿或本體聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)可以是間歇或連續(xù)聚合過程。一般，優(yōu)選淤漿(或本體)和至少一種氣相反應(yīng)器結(jié)合，最好最后以氣相操作。
對淤漿反應(yīng)器，反應(yīng)溫度一般在40-110℃(如60-110℃)，反應(yīng)器壓力一般在5-80巴范圍(如50-60巴)，停留時間一般在0.3-5小時范圍(如0.5-2小時)。使用的稀釋劑一般是沸點在-70℃至+100℃范圍的脂族烴。在這樣的反應(yīng)器中，如果需要，聚合反應(yīng)可以在超臨界條件下進行。
對氣相反應(yīng)器，采用的反應(yīng)溫度一般在60-115℃范圍(如70-110℃)，反應(yīng)器壓力一般在10-25巴范圍，停留時間一般為1-8小時。
催化劑用量一般取決于催化劑的性質(zhì)、反應(yīng)器類型和操作條件以及對聚合產(chǎn)物要求的性能?？梢允褂贸Ｓ么呋瘎┝浚缭诖宋墨I所述。
采用本發(fā)明方法，可獲得具有良好形態(tài)的催化劑體系，且催化劑具有高催化活性。該形態(tài)與產(chǎn)物形態(tài)相關(guān)-所謂“復制效果”。因此，催化劑導致也具有優(yōu)良性能如高堆積密度的聚合物。
下面的實施例中，以說明方式描述本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案。
實施例提供下列實施例，以說明本發(fā)明。使用的原料和溶劑均可購得(C4H9)1.5Mg(C8H17)0.5的20重量％庚烷溶液由Crompton，Germany(BOMAG)提供；[Mg(Bu)1.5(Oct)0.5]的20重量％的甲苯溶液由Crompton，Germany(BOMAG)提供；EtAlCl2的18.5重量％的甲苯溶液由Crompton，Germany(EADC)提供；三乙基鋁的10重量％的庚烷溶液(TEA-10)或20重量％的庚烷溶液(TEA-20)Crompton，Germany；TiCl4Aldrich，Germany；十八氟辛烷P&M Scientific Industrial Association，Russia。
實施例1和2分別按照上述本發(fā)明第一和第二實施方案進行。根據(jù)ISO 1133，使用190℃，負荷注在下方，測定MFR。FRR指MFR21MFR2。由Coulter分析粒度分布。
實施例1在300毫升玻璃反應(yīng)器中，在40分鐘內(nèi)，一邊攪拌，一邊緩慢把110毫升BPMAG-A加到38.9毫升冷卻到5℃的2-乙基己醇中，制備鎂配合物溶液。加料過程中反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)保持在15℃以下。然后溫度升到60℃，保持這一溫度攪拌30分鐘，反應(yīng)結(jié)束。然后在11分鐘內(nèi)加入6.4毫升鄰苯二甲酰氯。在60℃下反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)攪拌20分鐘，加入12.9毫升1-氯丁烷，繼續(xù)在60℃下攪拌15分鐘。冷卻到室溫得到穩(wěn)定的淡黃色鎂配合物溶液。
19.5毫升TiCl4、5毫升庚烷和上面制備的鎂配合物溶液28.7毫升在300毫升玻璃反應(yīng)器中25℃下反應(yīng)。5分鐘后反應(yīng)結(jié)束，生成暗紅色乳液。溫度升到50℃，加入2毫升Viscoplex 1-254(商品名稱)(原油中40-44％丙烯酸類聚合物)，反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)攪拌30分鐘。然后得到的穩(wěn)定乳液加熱到90℃，同時攪拌10十分鐘固化形成分散相顆粒。沉降和虹吸后用下述物質(zhì)洗滌固體(2.6克)1. 100毫升甲苯，90℃下沖洗30分鐘；2. 60毫升庚烷，90℃下沖洗20分鐘；3. 60毫升庚烷，35℃下沖洗10分鐘；4. 60毫升戊烷，30℃下沖洗5分鐘；5. 60毫升戊烷，30℃下沖洗5分鐘；然后固體通過氮氣吹掃在60℃干燥。顆粒在顯微鏡下觀察，形狀為良好的球形。CoulterPSD示于圖1。
實施例1產(chǎn)物的組成和形態(tài)列于表1。
表1

* 鄰苯二甲酸二辛酯(內(nèi)給電子體)**用Coulter LS200在室溫下測試，正庚烷為介質(zhì)。
聚合試驗0.9毫升三乙基鋁(TEA)(助催化劑)、0.12毫升環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)作為外給電子體和30毫升正戊烷混合，并反應(yīng)5分鐘。該混合物一半加到聚合反應(yīng)器中，另外一半與20毫克上面制備的組分混合。5分鐘后，將TEA/給體/正戊烷的混合物加到反應(yīng)器中。制得的聚合反應(yīng)催化劑中Al/Ti摩爾比為250摩爾/摩爾，Al/CMMS摩爾比為10摩爾/摩爾。
丙稀本體聚合反應(yīng)在5升攪拌釜反應(yīng)器中進行。
70毫摩爾氫和1400克丙稀通入反應(yīng)器中，在15分鐘內(nèi)溫度上升到聚合反應(yīng)溫度70℃。70℃時聚合反應(yīng)時間為60分鐘，之后，從反應(yīng)器中取出生成的聚合物。聚合反應(yīng)的評價結(jié)果列于表2。
表2

1.ISO 1133，230℃下負載2.16千克2. 25℃下二甲苯中產(chǎn)物溶解部分3.聚合物堆積密度(ASTM D 1895)聚合物顆粒為球形，粒度分布很窄產(chǎn)物的75％以上顆粒的粒徑在0.5-1.0毫米范圍內(nèi)。
比較例1比較試驗中，按照本發(fā)明制備的催化劑的表面積以及催化活性與目前本領(lǐng)域的催化劑比較。
如實施例1制備的本發(fā)明催化劑的最后組成為Dop％＝26.30，Ti％＝3.6，Mg％＝12.6。表面積(由常規(guī)的BET法使用N2測定)太低，而不能用BET測定。
按照實施例1由90毫升BOMAG-A、31.8毫升2-乙基己醇和4.0毫升1，2-鄰苯二甲酰氯形成的反應(yīng)產(chǎn)物來制備含Dop％＝15.0，Ti％＝3.6，Mg％＝8.4的比較催化劑。然后，在32克上述配合物中加入在19.5毫升TiCl4中的2.0克20微米二氧化硅(Crosfield，ES747 JR)，在30分鐘內(nèi)溫度上升至90℃，并保持該溫度30℃分鐘。分離該產(chǎn)物，洗滌和干燥。由上述BET測定表面積為155m2/g。
按照實施例1進行聚合反應(yīng)顯示，本發(fā)明催化劑的活性為29.0千克聚丙烯/(克催化劑×小時)，與該比較例制備的比較的負載型催化劑相比，它們的活性在同一范圍。
實施例2催化劑在室溫、惰性條件下，在20毫升septa燒瓶中加入1.2毫升(1.05毫摩爾)BOMAG。然后，加入0.328毫升(2.10毫摩爾)2-乙基-己醇，這些組分在60℃反應(yīng)30分鐘，同時用磁力攪拌器進行混合。該溶液冷卻至室溫后，加入0.745毫升(1.05毫摩爾)EADC，該混合物在60℃混合30分鐘。這一溶液冷卻至室溫后，加入0.115毫升(1.05毫摩爾)TiCl4。通過混合將該溶液分散在4.0毫升的十八氟辛烷中，形成乳液。
在另一個150毫升玻璃反應(yīng)器中，在惰性條件下，加入32毫升十八氟辛烷與11毫升庚烷。用攪拌槳混合該溶劑混合物(混合速度為300rpm)。溫度上升至90-95℃。在10分鐘內(nèi)通過虹吸小部份的催化劑配合物乳液熱的接受溶液中，進行固化。虹吸后，液滴在接受容器中穩(wěn)定15分鐘。該接受溶液冷卻后，虹吸除去十八氟辛烷，催化劑用每次30毫升的正庚烷洗滌兩次。制得的催化劑物質(zhì)的形態(tài)良好，顯示為平均粒度為70微米的球粒。
本發(fā)明催化劑組成Mg，6.99重量％，Ti，7.42重量％。加入的Mg∶Ti∶Al摩爾比為1∶1∶1，獲得的本發(fā)明催化劑配合物的Mg∶Ti∶Al摩爾比為1.9∶1∶0.3。圖2顯示球形顆粒具有光滑表面。
聚合反應(yīng)試驗以乙烯均聚合試驗該催化劑。采用兩種不同的聚合反應(yīng)條件，以產(chǎn)生高和低的分子流動速率的材料(HMFR和LMFR)。5巴氫氣壓力對應(yīng)于LMFR聚合條件，17.5巴對應(yīng)于HMFR聚合條件。使用TEA-10作為助催化劑。在均聚合中使用的Al/Ti摩爾比為15(0.9-1.5毫升TEA)。
在3升高壓釜反應(yīng)器中加入1800毫升(1.127千克，15.6摩爾)戊烷，將溫度調(diào)節(jié)至90℃。在加料容器中與10毫升(6.3克，87毫摩爾)戊烷一起加入30毫克催化劑。在另一加料容器中加入助催化劑。首先將助催化劑加入反應(yīng)器，之后加入催化劑。連接另一個加料容器，提供5巴和17.5巴的H2壓力(110-390毫摩爾)。通入氫氣與乙烯單體開始聚合反應(yīng)。在整個聚合反應(yīng)期間由乙烯進料保持13.7巴的總壓。聚合反應(yīng)在90℃進行1小時。通過排出單體和戊烷終止聚合反應(yīng)。
使用根據(jù)Borealis的EP 688 794實施例3制備的二氧化硅負載型催化劑作為參考催化劑進行上述聚合反應(yīng)試驗，用于比較，不同之處使用的二氧化硅顆粒的平均粒度為20微米(由Grace提供)。
使用催化劑和參考催化劑獲得的聚合反應(yīng)結(jié)果表1.在LMFR和HMFR條件下聚合反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑，包含具有預定粒度分布的固體顆粒型的催化劑組分，所述顆粒可通過下面物質(zhì)的接觸形成(a)周期表(IUPAC)第1-3族中至少一種化合物與(b)至少一種選自周期表(IUPAC)第4-10族的過渡金屬化合物，或錒系或鑭系化合物的化合物，形成反應(yīng)產(chǎn)物，其特征在于，催化活性位點遍布全部顆粒，所述催化劑顆粒為球形，表面積小于20m2/g。
2.如權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的固體顆粒型齊格勒-納塔催化劑，其特征在于，所述活性位點分布在形成所述顆粒的固化步驟期間進行。
3.如權(quán)利要求1或2所述的齊格勒-納塔催化劑，其特征在于，所述催化劑的催化活性大于10千克聚合物/克催化劑/小時。
4.一種用于烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑，所述顆粒為球形，具有預定的粒度分布，表面積小于20m2/g，其特征在于，催化活性位點遍布全部顆粒，所述顆粒可通過包括下列步驟的方法獲得a.使周期表(IUPAC)第1-3族中至少一種化合物與至少一種選自下列的化合物接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物i.周期表(IUPAC)第4-10族的過渡金屬化合物，或ii.錒系或鑭系化合物，b.由a)的反應(yīng)產(chǎn)物和液體介質(zhì)制備乳液，在該乳液中，所述a)產(chǎn)物形成分散相的液滴，和c.固化該分散相液滴，形成固化顆粒，和任選d.回收所述固化的催化劑顆粒。
5.包含如權(quán)利要求1-4中任一項所述的顆粒型催化劑組分的催化劑，所述顆?？赏ㄟ^所述方法獲得，其特征在于在接觸步驟a)使用Mg化合物作為所述周期表(IUPAC)第2族的化合物。
6.包含如權(quán)利要求5所述的顆粒型催化劑組分的催化劑，所述顆?？赏ㄟ^所述方法獲得，其特征在于在接觸步驟a)中所述Mg-化合物是二烷基鎂化合物，任選與式R1OH的醇預反應(yīng)，該式中R1是直鏈或支鏈的C2-10-烷基。
7.包含如權(quán)利要求1-6中任一項所述的顆粒型催化劑組分的催化劑，所述顆?？赏ㄟ^所述方法獲得，其特征在于其接觸步驟a)中使用四價Ti化合物作為所述周期表(IUPAC)第4族的化合物。
8.包含如前述權(quán)利要求中任一項所述的顆粒型催化劑組分的催化劑，所述顆?？赏ㄟ^所述方法獲得，其特征在于在其接觸步驟a)中，周期表(IUPAC)第1-3族化合物與周期表(IUPAC)第4-10族過渡金屬化合物和至少一種選自電子給體和/或鋁化合物的另外的化合物接觸。
9.包含如前述權(quán)利要求中任一項所述的顆粒型催化劑組分的催化劑，所述顆?？赏ㄟ^所述方法獲得，其特征在于，在其接觸步驟a)中，第2族化合物與周期表(IUPAC)第4族化合物和任選的(c)選自鋁化合物和外給體的另外的形成催化劑組分的化合物接觸。
10.包含如前述權(quán)利要求中任一項所述的顆粒型催化劑組分的催化劑，所述顆?？赏ㄟ^所述方法獲得，其特征在于，乳液通過在形成乳液中加入乳液穩(wěn)定劑來穩(wěn)定。
11.包含如前述權(quán)利要求中任一項所述的顆粒型催化劑組分的催化劑，所述顆?？赏ㄟ^所述方法獲得，其特征在于，在分散相液滴固化之前在反應(yīng)混合物中加入湍流減小劑(TMA)，所述TMA對反應(yīng)條件下的反應(yīng)混合物為惰性可溶的。
12.包含如前述權(quán)利要求中任一項所述的顆粒型催化劑組分的催化劑，所述顆?？赏ㄟ^所述方法獲得，其特征在于，使形成的乳液經(jīng)歷溫度變化來進行固化。
13.包含如前述權(quán)利要求中任一項所述的顆粒型催化劑組分的催化劑，所述顆?？赏ㄟ^所述方法獲得，其特征在于，形成的乳液進一步分散在具有不同溫度的惰性接受介質(zhì)中，使分散的催化劑組分迅速固化。
14.包含如前述權(quán)利要求中任一項所述的顆粒型催化劑組分的催化劑，所述顆粒可通過所述方法獲得，其特征在于，接觸步驟a)在惰性有機液體介質(zhì)中進行，所述有機液體介質(zhì)選自直鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴、芳烴和/或含鹵素烴、或它們的混合物。
15.包含如前述權(quán)利要求中任一項所述的顆粒型催化劑組分的催化劑，所述顆?？赏ㄟ^所述方法獲得，其特征在于，接觸步驟a)中，所述周期表(IUPAC)第1-3族化合物以預反應(yīng)形式使用，該化合物的預反應(yīng)形式通過其與電子給體或其前體在惰性有機液體介質(zhì)中反應(yīng)獲得，將所述在惰性有機液體介質(zhì)中的第1-3族預反應(yīng)的化合物加入所述選自周期表(IUPAC)第4-10族過渡金屬化合物或錒系或鑭系化合物的化合物中，形成反應(yīng)產(chǎn)物。
16.包含如權(quán)利要求1-12中任一項所述的顆粒型催化劑組分的催化劑，所述顆?？赏ㄟ^所述方法獲得，其特征在于，a)的產(chǎn)物分散在惰性有機液體介質(zhì)中，所述液體介質(zhì)與產(chǎn)物不混溶且對化合物為惰性，所述液體介質(zhì)形成乳液連續(xù)相。
17.包含如權(quán)利要求15所述的顆粒型催化劑組分的催化劑，其特征在于，液體介質(zhì)選自氟化烴或其官能化的衍生物、或它們的混合物。
18.包含如權(quán)利要求15或16所述的顆粒型催化劑組分的催化劑，其特征在于，液體介質(zhì)是全氟化烴。
19.包含如權(quán)利要求1-18中任一項所述的顆粒型催化劑組分的催化劑，所述至少一種另外的化合物選自助催化劑和外給體。
20.一種烯烴聚合用的齊格勒-納塔催化劑的制備方法，所述催化劑包含固體顆粒型的催化劑組分，其特征在于，催化活性位點遍布全部顆粒，所述顆粒具有預定的粒度分布，為球形，并具有小于20g2/m的表面積，所述方法包括下列物質(zhì)的接觸步驟a.至少一種周期表(IUPAC)第1-3族的化合物與b.至少一種選自周期表(IUPAC)第4-10族過渡金屬化合物、或錒系或鑭系化合物的化合物。
21.如權(quán)利要求18所述烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的制備方法，所述方法包括下列步驟a.使周期表(IUPAC)第1-3族中至少一種化合物與至少一種選自下列的化合物接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物i.周期表(IUPAC)第4-10族的過渡金屬化合物，或ii.錒系或鑭系化合物，b.由a)的反應(yīng)產(chǎn)物和液體介質(zhì)制備乳液，在該乳液中所述a)產(chǎn)物形成分散相的液滴，和c.固化該分散相液滴，和任選d.回收所述固化的催化劑顆粒。
22.如權(quán)利要求1-17中任一項所述的催化劑的用途，該催化劑用于烯烴，尤其是C2-C10α-烯烴，較好是丙烯或乙烯或它們的共聚物的聚合過程。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑，該催化劑包含有預定粒度范圍、低表面積但高活性的顆粒型催化劑組分，所述催化劑適用于烯烴聚合，還涉及該催化劑本身的制備方法以及該催化劑在烯烴聚合中的用途。
文檔編號C08F4/655GK1537118SQ02812445
公開日2004年10月13日 申請日期2002年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月20日
發(fā)明者P·丹尼弗爾, T·雷諾能, E·范普雷特, T·蓋羅夫, K·佩索能, P 丹尼弗爾, 的, 綻滋, 薹, 髂 申請人:玻利阿黎斯聚合物有限公司