專(zhuān)利名稱(chēng)：聚(亞芳基醚)聚烯烴組合物、其制法、由其衍生的制品的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求以2001年6月25日提交的US臨時(shí)申請(qǐng)No.60/300,794為優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
包括聚(亞芳基醚)和聚烯烴的組合物是本領(lǐng)域已知的，并且已描述了包括特定沖擊改性劑和相容劑的組合物。
Del Giudice等人的US4,713,416一般描述組合物，包括(a)聚苯醚和(b)與PPE不相容的熱塑性聚合物和(c)聚合物相容性促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑包括與聚苯醚(a)相容的一個(gè)或多個(gè)乙烯基芳烴單體單元嵌段和與熱塑性聚合物(b)性能相同的或與該聚合物相容的一個(gè)或多個(gè)單體單元嵌段。
Yamauchi等人的US4,764,559一般性描述了一種組合物，該組合物包括(a)具有低的與或不與苯乙烯樹(shù)脂聚合度的聚苯醚樹(shù)脂，(b)聚烯烴和(c)苯乙烯化合物/共軛二烯烴嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)品。
Shibuya等人的US4,863,997一般性描述了一種組合物，包括(a)聚烯烴樹(shù)脂，(b)聚苯醚樹(shù)脂，和(c)含45-80重量％衍生自鏈烯基芳族化合物的重復(fù)單元的鏈烯基芳族化合物和共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物。
Shibuya等人的US4,994,508一般性描述一種組合物，包括(a)1-99重量份具有至少一種主要由乙烯基芳族化合物組成的聚合物嵌段和至少一種主要由共軛二烯烴化合物組成的聚合物嵌段的特定氫化嵌段共聚物，和(b)99-1重量份選自增粘樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂和瀝青材料的至少一種熱塑性物質(zhì)。熱塑性樹(shù)脂包括聚乙烯、聚丙烯和聚苯醚等。
Furuta等人的US5,071,912一般性描述了一種組合物，包括(a)聚苯醚，(b)苯乙烯-改性丙烯聚合物或含苯乙烯-改性丙烯聚合物和聚丙烯的組合物，和(c)至少一種橡膠物質(zhì)，其中一種與(a)相容和另一種與(a)不相容。
Maruyama等人的US5,081,187一般性描述了一種組合物，包括特定量的(a)聚烯烴、(b)聚苯醚，(c)部分氫化的鏈烯基芳族化合物-異戊二烯嵌段共聚物和(d)鏈烯基芳族化合物-共軛二烯烴嵌段共聚物。
Tanaka等人的US5,418,287一般性描述了一種組合物，包括(a)聚苯醚，(b)結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂，和(c)接枝共聚物，其中主鏈為(i)乙烯或至少一種C3-C12α-烯烴與(ii)至少一種非共軛二烯烴的共聚物。
Chino等人的US6,031,049等人一般性描述了一種組合物，包括特定量的(a)由間同立構(gòu)聚苯乙烯和聚烯烴構(gòu)成的組分和(b)具有苯乙烯含量40至85重量％苯乙烯含量的嵌段或接枝苯乙烯-烯烴共聚物和(c)聚苯醚。
Furuta等人的EP專(zhuān)利申請(qǐng)412,787 A2一般性描述了一種組合物，包括(a)聚苯醚，(b)通過(guò)僅用苯乙烯基單體或與另一種可共聚單體改性的丙烯聚合物和(c)具有與(a)全部或部分混溶的鏈A和與(a)全部或部分混溶的鏈B的橡膠物質(zhì)。
上述組合物的工業(yè)價(jià)值受到性能如剛性、沖擊強(qiáng)度和耐熱性平衡以及與各批料之間和同一批料內(nèi)的模塑樣品或模塑樣品之間性能不一致缺陷的限制。還需要具有改進(jìn)的平衡性能的聚(亞芳基醚)-聚烯烴組合物。特別需要顯示剛性、沖擊強(qiáng)度、和耐熱性的改進(jìn)平衡的聚(亞芳基醚)聚丙烯組合物。還需要顯示批料與批料和樣品與樣品之間關(guān)鍵性能(包括剛性和沖擊強(qiáng)度)的低變化的聚(亞芳基醚)-聚丙烯組合物。
發(fā)明內(nèi)容
上述和其他缺陷和缺點(diǎn)可通過(guò)這樣一種熱塑性組合物消除，該熱塑性組合物包括聚(亞芳基醚)；聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂，其含量為聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂總量的至少約30重量％；聚烯烴；和鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物，其中氫化嵌段共聚物具有至多約20％的殘余側(cè)脂族不飽和度和至少約30％的殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度。
本發(fā)明另一實(shí)施方案為一種熱塑性組合物，包括聚(亞芳基醚)；聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂，其含量為聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂總量的至少約30重量％；聚烯烴；鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物，其中氫化嵌段共聚物具有至多約20％的殘余側(cè)脂族不飽和度和至少約30％的殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度；和增強(qiáng)填料。
本發(fā)明另一實(shí)施方案為一種熱塑性組合物，包括聚(亞芳基醚)；聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂；聚烯烴；鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物，其中氫化嵌段共聚物具有至多約20％的殘余側(cè)脂族不飽和度和至少約30％的殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度；和聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物或聚苯乙烯接枝共聚物或鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的未氫化嵌段共聚物。
本發(fā)明人已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，他們的組合物與已知組合物相比，提供了顯著降低的性能變化。本發(fā)明組合物還提供剛性與沖擊強(qiáng)度之間的有益平衡。下面描述其他實(shí)施方案，包括形成組合物的方法和含該組合物的制品。
具體實(shí)施例方式
具有剛性與沖擊強(qiáng)度優(yōu)良平衡和低性能變化的熱塑性組合物，包括聚(亞芳基醚)；聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂，其含量為聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂總量的至少約30重量％；聚烯烴；和鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物，其中氫化嵌段共聚物具有至多約20％的殘余側(cè)脂族不飽和度和至少約30％的殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度。
該組合物可包括任何聚(亞芳基醚)。術(shù)語(yǔ)聚(亞芳基醚)包括聚苯醚(PPE)和聚(亞芳基醚)共聚物；接枝共聚物；聚(亞芳基醚)醚離聚物；和鏈烯基芳族化合物，乙烯基芳族化合物，和聚(亞芳基醚)的嵌段共聚物等等；和包括上述至少一種的組合等等。聚(亞芳基醚)為包括如下通式的多種結(jié)構(gòu)單元的已知聚合物 其中對(duì)于各結(jié)構(gòu)單元，各Q1獨(dú)立地為鹵素、伯或仲C1-C8烷基、苯基、C1-C8鹵烷基、C1-C8氨烷基、C1-C8烴氧基、或C2-C8鹵代烴氧基，其中至少兩個(gè)碳原子將鹵原子和氧原子隔開(kāi)；各Q2獨(dú)立地為氫、鹵素、伯或仲C1-C8烷基、苯基、C1-C8鹵烷基、C1-C8氨烷基、C1-C8烴氧基、或C2-C8鹵代烴氧基，其中至少兩個(gè)碳原子將鹵原子和氧原子隔開(kāi)。各Q′優(yōu)選為烷基或苯基，特別是C1-4烷基，和各Q2為氫。
同時(shí)包括均聚物和共聚物聚(亞芳基醚)。優(yōu)選的均聚物為包括2，6-二甲基亞苯基醚單元的那些。合適的共聚物包括含諸如與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元組合的這種單元的無(wú)規(guī)共聚物，或衍生自2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚共聚的共聚物。還包括通過(guò)接枝乙烯基單體或聚合物如聚苯乙烯制備的部分的聚(亞芳基醚，以及偶聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中偶聯(lián)劑如低分子量聚碳酸酯，醌，雜環(huán)和縮甲醛按已知方式與兩個(gè)聚(亞芳基醚)鏈的羥基進(jìn)行反應(yīng)，由此生產(chǎn)較高分子量的聚合物。本發(fā)明的聚(亞芳基醚)還包括上述聚合物的任何組合。
該聚(亞芳基醚)一般具有數(shù)均分子量約3,000至約40,000原子單位(AMU)，和重均分子量約20,000至約80,000AMU，通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定。該聚(亞芳基醚)一般具有特性粘度約0.2至約0.6分升/克(dL/g)，其中特性粘度的上限優(yōu)選為約0.5dL/g，更優(yōu)選約0.47dL/g，特性粘度的下限優(yōu)選為約0.3dL/g，在氯仿中在25℃下測(cè)量。還可以組合使用高特性粘度聚(亞芳基醚)和低特性粘度聚(亞芳基醚)。當(dāng)使用兩種特性粘度時(shí)，確定精確比例取決于使用的聚(亞芳基醚)的精確特性粘度和所需的最終物理性能。
該聚(亞芳基醚)一般通過(guò)氧化偶聯(lián)至少一種單羥基芳族化合物如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚制。一般將催化劑體系用于此偶聯(lián)；他們一般包含至少一種重金屬化合物如銅、錳或鈷化合物，通常與各種其他材料并用。
用于很多目的的合適聚(亞芳基醚)為包括具有至少一個(gè)含氨烷基末端基團(tuán)的分子的那些。該氨烷基一般位于羥基的鄰位。含這種末端基團(tuán)的產(chǎn)品可通過(guò)加入合適的伯或仲單胺如二正丁基胺或二甲基胺作為氧化偶聯(lián)反應(yīng)混合物的一種成分。特別在銅-鹵化物仲或叔胺體系中常常存在4-羥基聯(lián)苯基末端基團(tuán)，該基團(tuán)一般由其中存在副產(chǎn)品二苯醌的反應(yīng)混合物獲得。很大比例分聚合物分子，通常構(gòu)成高達(dá)聚合物的約90重量％，可包括含氨烷基和4-羥基聯(lián)苯基末端基團(tuán)中的至少一種。
該組合物可包括約10至約59重量％的聚(亞芳基醚)，按組合物的總重量計(jì)。在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選使用至少約18重量％的聚(亞芳基醚)。同樣在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選使用至多約50重量％，更優(yōu)選至多約40重量％的聚(亞芳基醚)。
該組合物還包括聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂。這里使用的術(shù)語(yǔ)″聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂″包括通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法(包括本體、懸浮和乳液聚合)制備的聚合物，其含有至少25重量％衍生自如下通式的鏈烯基芳烴單體的結(jié)構(gòu)單元
其中R1為氫、C1-C8烷基、鹵素等；Z為乙烯基，鹵素、C1-C8烷基等；p為0至5。優(yōu)選的鏈烯基芳烴單體包括苯乙烯，氯苯乙烯如對(duì)氯苯乙烯，和甲基苯乙烯如對(duì)-甲基苯乙烯。聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂包括鏈烯基芳烴單體的均聚物；鏈烯基芳烴單體如苯乙烯與一種或多種不同的單體如丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和馬來(lái)酸酐的無(wú)規(guī)共聚物；和橡膠改性聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂，包括橡膠改性劑和鏈烯基芳烴單體(如上所述)的均聚物的共混物和/或接枝體，其中橡膠改性劑可為至少一種C4-C10非芳族二烯烴單體如丁二烯或異戊二烯的聚合產(chǎn)品，和其中橡膠改性聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂包括約98至約70重量％的鏈烯基芳烴單體均聚物和約2至約30重量％橡膠改性劑，優(yōu)選約88至約94重量％鏈烯基芳烴單體均聚物和約6至約12重量％橡膠改性劑。
聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂的立構(gòu)規(guī)整度可為無(wú)規(guī)立構(gòu)或間規(guī)立構(gòu)。高優(yōu)選的聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂包括無(wú)規(guī)立構(gòu)和間規(guī)立構(gòu)均聚苯乙烯。合適的均聚苯乙烯可商購(gòu)，如購(gòu)自Chevron的EB3300和購(gòu)自BASF的P1800。合適的間規(guī)立構(gòu)均聚苯乙烯可商購(gòu)，如以商品名QUESTRA(例如QUESTRAWA550)購(gòu)自from Dow Chemical Company。高優(yōu)選的聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂還包括橡膠改性的聚苯乙烯，又稱(chēng)為高沖擊聚苯乙烯或HIPS，包括約88至約94重量％聚苯乙烯和約6至約12重量％聚丁二烯，其中有效凝膠含量為約10％至約35％。這些橡膠改性聚苯乙烯可商購(gòu)，例如購(gòu)自General Electric Plastics的GEH 1897，和購(gòu)自Chevron的BA 5350。
該組合物可包括約1至約46重量％的聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂，條件是聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂構(gòu)成聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂總量的至少約30重量％。在這個(gè)范圍內(nèi)，可優(yōu)選使用至少約3重量％的聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂，按組合物的總重量計(jì)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂的量可表示為聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂總量的分?jǐn)?shù)。該組合物優(yōu)選包括約30至約80重量％的聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂，按聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂總量計(jì)。在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選使用至多約70重量％，更優(yōu)選至多約65重量％的聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂。同樣在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選使用至少約30重量％，更優(yōu)選至少約40重量％的聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂。聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂的量低于聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂總量的約30重量％時(shí)，該組合物模塑后撓曲模量不足。當(dāng)聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂的量高于聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂總量的約80重量％時(shí)，該組合物模塑后熱變形溫度不足?？烧{(diào)節(jié)聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂和聚(亞芳基醚)的比例，以相對(duì)于僅聚(亞芳基醚)的Tg或相對(duì)于聚烯烴的溶化溫度(Tm)控制包括這兩種組分的單相的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。例如，可選取聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂和聚(亞芳基醚)的相對(duì)量，以使聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂形成單相，該單相具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度高于僅聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂至少約20℃、優(yōu)選至少約30℃的，該玻璃轉(zhuǎn)化溫度可為例如約100℃至約110℃。此外，可選取聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂和聚(亞芳基醚)的相對(duì)量，以使聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂形成單相，該單相具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度高于僅聚烯烴的Tm至多約15℃，優(yōu)選至多約10℃，更優(yōu)選至多約1℃?？蛇x取聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂和聚(亞芳基醚)的相對(duì)量，以使聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂形成單相，該單相具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度約130℃至約180℃。
該組合物還包括聚烯烴。該聚烯烴可為均聚物或具有至少約80重量％衍生自乙烯、丙烯、丁烯或其混合物的單元的共聚物。聚烯烴均聚物的例子包括聚乙烯，聚丙烯和聚丁烯。聚烯烴共聚物的例子包括乙烯、丙烯和丁烯相互的且進(jìn)一步包括至多約20重量％衍生自C5-C10α-烯烴(不包括芳族α-烯烴)的單元的無(wú)規(guī)，接枝和嵌段共聚物。該聚烯烴還包括上述均聚物和共聚物的共混物。優(yōu)選的聚烯烴在73°F下可具有撓曲模量至少約100,000psi，按照ASTM D790測(cè)量。合適的烯烴可包括例如以LL-6201購(gòu)自ExxonMobil的線性低密度聚乙烯，以LMA-027購(gòu)自ExxonMobil的低密度聚乙烯，以HD-6605購(gòu)自ExxonMobil的高密度聚乙烯，以Type 1900購(gòu)自MontellPolyolefins的超高分子量聚乙烯，和以PB0110購(gòu)自MontellPolyolefins的聚丁烯(聚丁烯-1)。
目前優(yōu)選的聚烯烴包括丙烯聚合物。該丙烯聚合物可為聚丙烯均聚物。此外，該丙烯均聚物可為丙烯與至少一種選自乙烯和C4-C10α-烯烴(不包括芳族α-烯烴)的無(wú)規(guī)、接枝或嵌段共聚物，條件是該共聚物包括至少約80重量％，優(yōu)選至少約90重量％的衍生自丙烯的重復(fù)單元。這種丙烯聚合物與少量另外的聚合物如聚乙烯的共混物也包括在丙烯聚合物范圍內(nèi)。該丙烯聚合物可具有熔體流動(dòng)指數(shù)約0.1至約50g/10min，優(yōu)選約1至約30g/10min，按照ASTMD1238在2.16kg和200℃下測(cè)量。上述丙烯聚合物可通過(guò)各種已知方法生產(chǎn)。也可使用商購(gòu)的丙烯聚合物。
優(yōu)選的丙烯聚合物包括均聚丙烯。高優(yōu)選的丙烯聚合物包括具有結(jié)晶含量至少約20％，優(yōu)選至少約30％的均聚聚丙烯。合適的全同立構(gòu)聚丙烯可商購(gòu)，例如購(gòu)自Basell(以前的MontellPolyolfens of North America)的PD403珠粒。
該組合物還可包括約10至約70重量％，優(yōu)選約10至約60重量％，更優(yōu)選約10至約50重量％的聚烯烴，按組合物的總重量計(jì)。
該組合物還包括選擇性鏈烯基芳族化合物和共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物，其中選擇性氫化嵌段共聚物具有至多約20％的殘余側(cè)脂族不飽和度和至少約30％的殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，該組分以下稱(chēng)為″選擇性氫化嵌段共聚物″。該選擇性氫化嵌段共聚物為包括(A)至少一種衍生自鏈烯基芳族化合物的嵌段和(B)至少一種衍生自共軛二烯烴的嵌段的共聚物，其中嵌段(B)中的脂族不飽和基團(tuán)含量通過(guò)氫化選擇性地降低。特別地，鏈內(nèi)脂族不飽和度(即來(lái)自共軛二烯烴1，4-引入共聚物中的脂族不飽和度)保持至少約30％未氫化，優(yōu)選至少約40％未氫化，更優(yōu)選至少約50％未氫化；側(cè)基脂族不飽和度(即來(lái)自共軛二烯烴1，2-引入共聚物中的脂族不飽和度)保持至多約20％未氫化，優(yōu)選至多約10％未氫化，更優(yōu)選至多約5％未氫化。在一個(gè)實(shí)施方案中，未氫化鏈內(nèi)不飽和度百分比與未氫化側(cè)基脂族不飽和度的比例為至少約2，優(yōu)選至少約5，更優(yōu)選至少約10。選擇性氫化在下面的示意圖中用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的選擇性氫化作為例子進(jìn)行說(shuō)明。
流程
鏈內(nèi)和側(cè)基脂族不飽和度的氫化程度可通過(guò)各種方法評(píng)估，這些方法包括紅外光譜、1H和13C核磁共振(NMR)譜。
嵌段(A)和(B)的排列包括線性結(jié)構(gòu)、接枝結(jié)構(gòu)和有或無(wú)支鏈的輻射狀調(diào)聚嵌段(radial teleblock)結(jié)構(gòu)。
在這些結(jié)構(gòu)中優(yōu)選的是線性結(jié)構(gòu)，包括二嵌段(A-B嵌段)，三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)，四嵌段(A-B-A-B block)和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)結(jié)構(gòu)以及按A和B總計(jì)含6個(gè)或多個(gè)嵌段的線性結(jié)構(gòu)，其中A-B-A三嵌段結(jié)構(gòu)是特別優(yōu)選的。
提供嵌段(A)的鏈烯基芳族化合物由如下通式表示 其中R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基等等；R4和R8各自獨(dú)立地表示氫原子，C1-C8烷基、氯原子、溴原子等等；R5-R7各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基，等等，或R4和R5與中心芳環(huán)一起形成萘基，或R 5和R6與中心芳環(huán)一起形成萘基。
鏈烯基芳族化合物的具體例子包括苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯，乙烯基甲苯，乙烯基萘、二乙烯基苯、溴苯乙烯、氯苯乙烯等等，和包括上述鏈烯基芳族化合物中至少一種的組合。其中優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯，更優(yōu)選苯乙烯。
共軛二烯烴的具體例子包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等等。其中，優(yōu)選1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯，更優(yōu)選1，3-丁二烯。
除了共軛二烯烴外，該選擇性氫化嵌段共聚物可包含很小比例的低級(jí)烯烴，如乙烯，丙烯，1-丁烯，二環(huán)戊二烯，非共軛二烯烴，等等。
在選擇性氫化嵌段共聚物衍生自鏈烯基芳族化合物的重復(fù)單元的含量可為約20至約90重量％，按選擇性氫化嵌段共聚物的總重量計(jì)。在此范圍內(nèi)，鏈烯基芳烴的含量?jī)?yōu)選可為至少約30重量％，更優(yōu)選至少約55重量％。同樣在此范圍內(nèi)，鏈烯基芳烴的含量?jī)?yōu)選可為至多約80重量％，更優(yōu)選至多約75重量％。
對(duì)共軛二烯烴加入選擇性氫化嵌段共聚物主鏈中方式無(wú)特殊限制。例如當(dāng)共軛二烯烴為1，3-丁二烯時(shí)，可以包括約1％至約99％1，2-引入，余量為1，4-引入。
氫化嵌段共聚物優(yōu)選可具有數(shù)均分子量約5,000至約500,000g/mol，通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定(GPC)，用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。選擇性氫化嵌段共聚物的分子量分布(通過(guò)GPC測(cè)量)無(wú)特殊限制。該共聚物可具有重均分子量與數(shù)均分子量的任何比例。
特別優(yōu)選的選擇性氫化嵌段共聚物為苯乙烯-(丁二烯-丁烯)二嵌段和苯乙烯-(丁二烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物，分別通過(guò)高選擇性氫化苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物獲得。例如，當(dāng)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物前體中的側(cè)基不飽和度基本上完全氫化(即至少約95％氫化；優(yōu)選至少約98％氫化)，而鏈內(nèi)不飽和保持至少約30％未氫化時(shí)，得到苯乙烯-(丁二烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。
該選擇性氫化嵌段共聚物可通過(guò)嵌段聚合，接著氫化合成，如Shiraki等人在US4,994,508中描述的。合適的選擇性氫化嵌段共聚物包括苯乙烯-(丁二烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物，例如購(gòu)自Asahi Chemical的，TUFTECP-系列共聚物。
該組合物還包括的選擇性氫化嵌段共聚物，按組合物的總重量計(jì)。
該組合物還可進(jìn)一步包括聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物。該聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物以下定義為具有丙烯聚合物主鏈和一個(gè)或多個(gè)苯乙烯聚合物接枝體的接枝共聚。
形成聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物主鏈或基體的丙烯聚合物材料為(a)丙烯均聚物；(b)丙烯與選自乙烯和C4-C10烯烴的烯烴的無(wú)規(guī)共聚物，條件是當(dāng)烯烴為乙烯時(shí)，最大聚合乙烯含量為約10重量％，優(yōu)選約4重量％，當(dāng)烯烴為C4-C10烯烴時(shí)，C4-C10烯烴的最大聚合含量為約20重量％，優(yōu)選約16重量％；(c)丙烯與選自乙烯和C4-C10烯烴的至少兩種烯烴的無(wú)規(guī)三元聚合物，條件是當(dāng)乙烯為一種烯烴時(shí)，最大聚合C4-C10α-烯烴含量為約20重量％，優(yōu)選約16重量％，當(dāng)乙烯為一種烯烴時(shí)，最大聚合乙烯含量為約5重量％，優(yōu)選約4重量％；或(d)丙烯的均聚物或共聚物，其為用乙烯-丙烯單體橡膠在反應(yīng)器中以及通過(guò)物理?yè)交旄男缘?，改性橡膠的乙烯-丙烯單體橡膠含量為約5至30重量％，橡膠的乙烯含量為約7至70重量％，優(yōu)選約10至40重量％。C4-C1O烯烴包括線性和支化C4-C10α-烯烴，如1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，1-辛烯，3-甲基-己烯等等。丙烯均聚物和沖擊改性丙烯均聚物是優(yōu)選的丙烯聚合物材料。盡管不是優(yōu)選的，但也可將用乙烯-丙烯-二烯烴單體橡膠沖擊改性的具有二烯烴含量約2至約8重量％的丙烯均聚物和無(wú)規(guī)共聚物用作本發(fā)明最寬范圍內(nèi)的丙烯聚合物。合適的二烯烴包括二環(huán)戊二烯，1，6-己二烯，亞乙基降冰片烯等等。
用作指在聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物中丙烯聚合物材料主鏈上存在的接枝聚合物的術(shù)語(yǔ)″苯乙烯聚合物″，表示苯乙烯或具有至少一個(gè)C1-C4線性或支化烷基環(huán)取代基的烷基苯乙烯，尤其是對(duì)烷基苯乙烯的均聚物；(b)單體(a)與另一單體按所有比例的共聚物；(c)至少一種(a)單體與其α-甲基衍生物例如α-甲基苯乙烯的共聚物，其中α-甲基衍生物構(gòu)成共聚物重量的1至40％。
聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物一般將包括約10至約90重量％的丙烯聚合物主鏈和約90至約10重量％的苯乙烯聚合物接枝體。在這些范圍內(nèi)，丙烯聚合物主鏈量?jī)?yōu)選可為總接枝共聚物的至少約20重量％；丙烯聚合物主鏈主鏈量?jī)?yōu)選可為總接枝共聚物的至多約40。同樣在這些范圍內(nèi)，苯乙烯聚合物接枝體優(yōu)選可為總接枝共聚物的至少約50重量％，優(yōu)選可為總接枝共聚物的至少約60重量％。
聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物的制備方法描述于例如DeNicola，Jr.等人的US4,990,558中。合適的聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物還可商購(gòu)，例如購(gòu)自Basell的P1045H1和P1085H1。
當(dāng)存在時(shí)，聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物的用量可為約0.5至約15重量％，優(yōu)選約0.5至約10重量％，更優(yōu)選約0.5至約8重量％，按組合物的總重量計(jì)。
該組合物還包括可非必要地進(jìn)一步包括乙烯/α烯烴彈性體共聚物。該共聚物的α烯烴組分可為至少一種C3-10α烯烴。優(yōu)選的α烯烴包括丙烯，1-丁烯，和1-辛烯。該彈性體共聚物可為具有約25至約75重量％，優(yōu)選約40至約60重量％乙烯和約75至約25重量％，優(yōu)選約60至約40重量％α烯烴的無(wú)規(guī)共聚物。該乙烯/α烯烴彈性體共聚物一般可具有熔體流動(dòng)速率約0.1至約20g/10min(在2.16kg和200℃下)和密度約0.8至約0.9g/ml。特別優(yōu)選的乙烯/α烯烴彈性體共聚物橡膠包括乙烯-丙烯橡膠，乙烯-丁烯橡膠，乙烯-辛烯橡膠，和其混合物。
該乙烯/α烯烴彈性體共聚物可按照已知方法制備，或通過(guò)商購(gòu)獲得，例如由ExxonMobil Chemical以VISTALON 878出售的純乙烯-丙烯橡膠，由ExxonMobil Chemical以EXACTS 4033出售的乙烯-丁烯。乙烯/α烯烴彈性體共聚物也可以在聚丙烯中的共混物形式商購(gòu)，例如Basell以產(chǎn)品編號(hào)Profax 7624和Profax 8023出售的預(yù)分散于聚丙烯中的乙烯-丙烯橡膠，和Basell以產(chǎn)品Catalloy K021P出售的預(yù)分散于聚丙烯中的乙烯-丁烯橡膠。
當(dāng)存在時(shí)，該乙烯/α烯烴彈性體共聚物的用量可為約1至約20重量％，優(yōu)選約1至約15重量％，更優(yōu)選約3至約15重量％，按組合物的總重量計(jì)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯/α烯烴彈性體共聚物的量可表示為聚烯烴和乙烯/α烯烴彈性體共聚物總量的分?jǐn)?shù)。因此，當(dāng)存在乙烯/α烯烴彈性體共聚物時(shí)，其用量可為聚烯烴和乙烯/α烯烴彈性體共聚物總量的約1至約60重量％，優(yōu)選約10至約40重量％。
該組合物還可非必要地進(jìn)一步包括鏈烯基芳烴化合物和共軛二烯烴的未氫化嵌段共聚物(以下稱(chēng)為″未氫化嵌段共聚物″)。該未氫化嵌段共聚物為包括(A)至少一種衍生自鏈烯基芳族化合物的嵌段和(B)至少一種衍生自共軛二烯烴的嵌段的聚合物，其中嵌段(B)中的脂族不飽和基團(tuán)含量不通過(guò)氫化降低。該鏈烯基芳烴化合物(A)和共軛二烯烴(B)已在上面描述氫化嵌段共聚物中詳細(xì)定義。嵌段(A)和(B)包括線性結(jié)構(gòu)和具有支鏈的所謂輻射狀調(diào)聚嵌段結(jié)構(gòu)。
這些結(jié)構(gòu)中優(yōu)選的是線性結(jié)構(gòu)，包括括二嵌段(A-B嵌段)，三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)，四嵌段(A-B-A-B嵌段)和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)結(jié)構(gòu)以及按A和B總計(jì)含6個(gè)或多個(gè)嵌段的線性結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選的是二嵌段、三嵌段和四嵌段結(jié)構(gòu)，其中A-B-A三嵌段結(jié)構(gòu)是特別優(yōu)選的。
該未氫化嵌段共聚物可包括約10至約90重量％的(A)嵌段，其中優(yōu)選約50至約80重量％。
特別優(yōu)選的未氫化嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
合適的未氫化嵌段共聚物可通過(guò)已知方法制備或商購(gòu)獲得，例如KRATOND系列聚合物，包括KRATOND1101和D1102，購(gòu)自KratonPolymers(以前Shell.Chemical的分公司)。合適的未氫化嵌段共聚物還包括苯乙烯-丁二烯輻射狀調(diào)聚嵌段共聚物，例如由Chevron Phillips ChemicalCompany以K-RESINW KR01，KR03，KR05，和KR10出售的，當(dāng)存在時(shí)，該未氫化嵌段共聚物的用量可為約1至約20重量％，優(yōu)選約1至約15重量％，更優(yōu)選約1至約10重量％，按組合物的總重量計(jì)。
該組合物還可非必要地進(jìn)一步包括鏈烯基芳族化合物和共軛二烯烴的完全氫化嵌段共聚物。該完全氫化嵌段共聚物可為上述未氫化嵌段共聚物的氫化產(chǎn)品。完全氫化是指至多約20％，更優(yōu)選至多約10％衍生自共軛二烯烴的脂族鏈部分中的不飽和鍵保持不降低。衍生自該鏈烯基芳烴化合物芳族不飽和鍵可被氫化至多約25％的氫化程度。該完全氫化嵌段共聚物的含量可為約10重量％至約90重量％，按完全氫化共聚物的總重量計(jì)。在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選使用具有鏈烯基芳烴含量至少約30重量％，更優(yōu)選至少約55重量％的完全氫化共聚物。同樣在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選使用具有鏈烯基芳烴含量至多約80重量％，更優(yōu)選至多約75重量％的完全氫化共聚物。對(duì)于完全氫化共聚物，該鏈烯基芳烴化合物和共軛二烯烴化合物與選擇性氫化嵌段共聚物中定義的相同。完全氫化共聚物可商購(gòu)，例如購(gòu)自Kraton Polymers的KRATON G1650和G1652，以及購(gòu)自Asahi Chemical的TUFTECOH1043。當(dāng)存在時(shí)，該完全氫化共聚物的用量可為約1重量％至約20重量％，按組合物的總重量計(jì)。
該組合物還可非必要地進(jìn)一步包括增強(qiáng)填料。該增強(qiáng)填料可包括無(wú)機(jī)和有機(jī)材料如玻璃和石英的纖維、E-，NE-，S-，T-和D型機(jī)織織物和無(wú)紡織物；碳纖維，包括聚(丙烯腈)(PAN)纖維、蒸汽生長(zhǎng)的碳纖維，特別是具有平均直徑約3至約500nm的石墨蒸汽生長(zhǎng)碳纖維(例如參加，Tibbetts等人的US 4,565,684和5,024,818；Arakawa等人的4,572,813；Tennent的4,663,230和5,165,909；Komatsu等人的4,816,289，Arakawa等人的4,876,078，Tennent等人的5,589,152，和Nahass等人的5,591,382)；鈦酸鉀單晶纖維，碳化硅纖維，碳化硼纖維，石膏纖維，氧化鋁纖維，石棉，鐵纖維，鎳?yán)w維，銅纖維，硅灰石纖維等等。該增強(qiáng)填料可為玻璃粗沙布、玻璃布、短纖維、中空玻璃纖維，玻璃纖維氈子、玻璃表面氈和無(wú)紡玻璃纖維、陶瓷纖維織物和金屬纖維織物等等。此外，也可使用合成有機(jī)增強(qiáng)填料，包括能夠形成纖維的有機(jī)聚合物。這些增強(qiáng)有機(jī)纖維的說(shuō)明性例子是聚(醚酮)、聚酰亞胺苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺或聚醚酰亞胺、丙烯酸樹(shù)脂和聚乙烯醇?？墒褂梅酆衔锶缇鬯姆蚁?。還包括本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的有機(jī)纖維，包括棉布、大麻布和氈子，碳纖維織物，和天然織物如天然纖維素織物如牛皮紙、棉紙含玻璃纖維的紙。這些增強(qiáng)填料可為單絲或復(fù)絲纖維形式，并可單獨(dú)或與另一種纖維，例如通過(guò)共織或皮芯、并列、橙子型或基體和原纖維結(jié)構(gòu)或通過(guò)纖維制造領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它方法組合使用。它們可為例如機(jī)織纖維增強(qiáng)物、非機(jī)織纖維增強(qiáng)物或紙形式。
優(yōu)選的增強(qiáng)填料包括玻璃纖維。優(yōu)選的玻璃纖維可具有直徑約2至約25微米，更優(yōu)選約10至約20微米，更優(yōu)選約13至約18微米。玻璃纖維的長(zhǎng)度可為約0.1至約20毫米，更優(yōu)選約1至約10毫米，更優(yōu)選約2至約8毫米。包括提高其與聚烯烴或聚(亞芳基醚)的相容性的上漿劑的玻璃纖維是特別優(yōu)選的。合適的上漿劑描述于例如Adzima等人的US5,998,029中。合適的玻璃纖維可商購(gòu)，例如購(gòu)自O(shè)wens Coming的產(chǎn)品編號(hào)147A-14P(14微米直徑)和147A-17P(17微米直徑)。
優(yōu)選的增強(qiáng)填料還包括滑石。對(duì)滑石的物理特性無(wú)特殊限制。優(yōu)選的滑石可具有平均顆粒尺寸約0.5至約25微米。在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選使用具有平均顆粒尺寸約至多約10微米，更優(yōu)選至多約5微米的滑石。對(duì)于該組合物的某些應(yīng)用，可優(yōu)選使用符合F.D.A.(即符合U.S.Food and DrugAdministration規(guī)定)的滑石。合適的滑石包括具有平均粒徑約3.2微米的符合的F.D.A.的滑石，其由Luzenac以CIMPACTO 610(C)出售。
增強(qiáng)填料和聚烯烴的相容性可不只用上漿劑在增強(qiáng)填料表面上改進(jìn)，而且還通過(guò)加入將包括聚烯烴主鏈和由一種或多種環(huán)酸酐形成的極性接枝體的接枝共聚物加入該組合物中改進(jìn)。這些材料包括聚烯烴和C4-C12環(huán)酸酐的接枝共聚物，如以商標(biāo)EXXELOR購(gòu)自ExxonMobil和以商標(biāo)FUSABOND購(gòu)自DuPont的那些。合適的聚烯烴-接枝-聚(環(huán)酸酐)共聚物的例子為由ExxonMobil以EXXELOR P01020，由DuPont以FUSABONDM613-05提供的聚丙烯-接枝-聚(馬來(lái)酸酐)材料。這些材料的合適量可容易確定，通常為約0.1至約10重量％，按組合物的總重量計(jì)。在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選使用至少約0.5重量％的聚烯烴-接枝-聚(環(huán)酸酐)共聚物。同樣在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選使用至多約5重量％的聚烯烴-接枝-聚(環(huán)酸酐)共聚物。
當(dāng)存在時(shí)，該增強(qiáng)填料的用量可為約1至約50重量％，優(yōu)選約5至約50重量％，按組合物的總重量計(jì)。
除了上述組分外，該組合物可包括一種或多種本領(lǐng)域已知的添加劑。這些添加劑可包括例如穩(wěn)定劑、脫模劑、加工助劑、阻燃劑、滴淌延遲劑、成核劑、UV防止劑、染料、顏料、顆粒填料(即具有長(zhǎng)徑比低于約3的填料)，導(dǎo)電添加劑(例如，導(dǎo)電炭黑、和具有直徑約3至約500納米的蒸汽生長(zhǎng)碳纖維)，抗氧劑，抗靜電劑，發(fā)泡劑等。這些添加劑是本領(lǐng)域公知的，并且合適量可容易確定。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該組合物包括聚(亞芳基醚)；聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂；聚烯烴；和鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的選擇性氫化嵌段共聚物，其中選擇性氫化嵌段共聚物具有至多約20％的側(cè)基脂族不飽和度，和至少約30％的殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度，其中聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂存在于單相中，該單相具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度大于僅聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂玻璃轉(zhuǎn)化溫度的至少約20℃。
在另一實(shí)施方案中該組合物包括聚(亞芳基醚)；聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂；聚烯烴；和鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的選擇性氫化嵌段共聚物，其中選擇性氫化嵌段共聚物具有至多約20％的側(cè)基脂族不飽和度和至少約30％的殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度；和其中聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂存在于單相中，該單相具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度大于僅聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂玻璃轉(zhuǎn)化溫度的至少約15℃。
在另一實(shí)施方案中該組合物包括 聚(亞芳基醚)；聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂；聚烯烴；和鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的選擇性氫化嵌段共聚物，其中選擇性氫化嵌段共聚物具有至多約20％的側(cè)基脂族不飽和度和和至少約30％的殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度；和其中聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂存在于單相中，該單相具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度約130℃至約180℃。
在另一實(shí)施方案中該組合物包括聚(亞芳基醚)；聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂；聚烯烴；鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的選擇性氫化嵌段共聚物，其中選擇性氫化嵌段共聚物具有至多約20％的側(cè)基脂族不飽和度和和至少約30％的殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度；聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物或鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的未氫化嵌段共聚物。
在另一實(shí)施方案中該組合物包括約10至約59重量％的聚(亞芳基醚)；約3至約46重量％的聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂，條件是聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂占聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂總量的至少約30重量％；約10至約40重量％聚烯烴；和約1至約20重量％鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的選擇性氫化嵌段共聚物，其中選擇性氫化嵌段共聚物具有至多約20％的側(cè)基脂族不飽和度和和至少約30％的殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度；其中所有重量％按組合物的總重量計(jì)。
在另一實(shí)施方案中該組合物包括約10至約59重量％聚(亞芳基醚)；約1至約46重量％聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂；約10至約40重量％聚烯烴；約1至約20重量％鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的選擇性氫化嵌段共聚物，其中選擇性氫化嵌段共聚物具有至多約20％的側(cè)基脂族不飽和度和和至少約30％的殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度；和約0.5至約10重量％聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物；其中所有重量％按組合物的總重量計(jì)。
在另一實(shí)施方案中該組合物包括約10至約59重量％聚(亞芳基醚)；約1至約46重量％聚苯乙烯；約1至約20重量％鏈烯基芳烴化合物和共軛二烯烴的未氫化嵌段共聚物；約10至約40重量％聚烯烴；約1至約20重量％乙烯/α烯烴彈性體共聚物；約1至約20重量％鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的選擇性氫化嵌段共聚物，其中選擇性氫化嵌段共聚物具有至多約20％的側(cè)基脂族不飽和度和和至少約30％的殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度；和約0.5至約10重量％聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物；其中所有重量％按組合物的總重量計(jì)。
由于該組合物定義為包括多種組分，因此將理解各組分化學(xué)性質(zhì)完全不同，特別是，單一化合物可滿足一種以上組分定義的情況。
本發(fā)明組合物的制備，一般通過(guò)僅將各組分在形成均勻混合物的情況下?lián)交鞂?shí)現(xiàn)。這些條件通常包括在可對(duì)組分施加剪切的單或雙螺桿型擠出機(jī)混。
優(yōu)選的摻混方法與2001年11提交的US臨時(shí)申請(qǐng)No.09/682929[attorney docket number 08CN6031-2]中詳細(xì)描述的那些方法類(lèi)。特別地，引用申請(qǐng)中的方法可通過(guò)本發(fā)明的選擇性氫化嵌段共聚物取代引用申請(qǐng)的氫化嵌段共聚物改變。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些組分可在具有至少兩個(gè)加料口的擠出機(jī)中摻混，其中至少約50％，優(yōu)選至少約75％，更優(yōu)選所有聚(亞芳基醚)在上游加入，至少約50％，優(yōu)選至少約75％，更優(yōu)選100％聚烯烴在下游加入。在另一實(shí)施方案中，使用包括上游混合和下游混合的至少兩個(gè)混合階段將這些組分摻混，其中上游摻混為高能混合，其特征是兩個(gè)混合元件和/或混合段長(zhǎng)度不低于1英寸，下游混合可以是上述高能混合或低能混合，取決于該組合物和該組合物所需的性能。當(dāng)該組合物包括增強(qiáng)填料時(shí)，它們優(yōu)選與聚烯烴一起在下游加入，或在下游加入聚烯烴后在下游加入。
該組合物適于用各種模塑技術(shù)形成制品和制品部件，這些技術(shù)的例子是注塑、吹塑、擠塑、片材擠出、薄膜擠出、型材擠出、拉擠成型、壓塑、熱成型、加壓成型、液壓成型、真空成型、發(fā)泡成型等等。當(dāng)制品由該組合物用吹塑形成時(shí)，實(shí)現(xiàn)密度降低高達(dá)約95％。
包括該組合物和其反應(yīng)產(chǎn)品的合適制品包括例如汽車(chē)儀表板、汽車(chē)前端模制品、汽車(chē)柵格開(kāi)口增強(qiáng)物、食品盤(pán)和動(dòng)力工具(power tool)外殼。
該組合顯示改進(jìn)的性能平衡。特別地，該組合物顯示剛性、沖擊強(qiáng)度耐熱性的改進(jìn)性能平衡。例如，該組合物可顯示撓曲模量(在73°F下按照ASTMD 790測(cè)量)，至少約100kpsi，優(yōu)選至少約200kpsi；熱變形溫度(在264psi下按照ASTM D648測(cè)量)至少約150°F，優(yōu)選至少約200°F，更優(yōu)選至少約250°F；Izod缺口沖擊強(qiáng)度(對(duì)1/8英寸棒在73°F，按照ASTM D256測(cè)量)至少約1英尺-磅/英寸(ft-lb/in)，優(yōu)選至少約2ft-lb/in，更優(yōu)選至少約5ft-lb/in；和Dynatup總能量(在73°F下按照ASTM D3763測(cè)量)，至少約10英尺-磅(ft-lb)，優(yōu)選至少約15ft-lb，更優(yōu)選至少約20ft-lb。
該組合物可顯示低性能變化，無(wú)論是批料與批料之間，或是給定批料的樣品與樣品之間。變化性能可以百分比形式計(jì)算，以100乘性能標(biāo)準(zhǔn)偏差除以性能平均值表示。該組合物可顯示樣品與樣品之間73°F下的Dynatup總能量性能變化低于約15％，優(yōu)選低于約10％。
該組合物可顯示樣品與樣品之間73°F下的撓曲模量性能變化低于約約10％，優(yōu)選低于約5％，更優(yōu)選低于約3％。該組合物可顯示批料與批料之間73°F下的Izod缺口沖擊強(qiáng)度變化(按照ASTM D256測(cè)量)低于約10％，優(yōu)選低于約5％。
本發(fā)明將通過(guò)下面的非限制性進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1-10，比較例1-10在制備熱塑性組合物中使用的組分在下面的表1中給出。
表1
*SBBS 1H-NMR分析與含69重量％聚苯乙烯和31重量％聚丁二烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中側(cè)基脂族不飽和度定量氫化和鏈內(nèi)不飽和度50mol％氫化的產(chǎn)品一致，其中67mol％丁二烯單元為1，4-加成產(chǎn)品，33mol％丁二烯單元為1，2-或3，4-加成產(chǎn)品。
**SEBS，H1043′H-NMR分析與含67重量％聚苯乙烯和33重量％聚丁二烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中側(cè)基和鏈內(nèi)脂族不飽和度定量氫化一致，其中48mol％丁二烯單元為1，4-加成產(chǎn)品，52mol％丁二烯單元為1，2-或3，4-加成產(chǎn)品。
一般的共混/配混工藝使用表2中給出的用量，將PP-g-PS，PPE，xPS，HIPS，SBBS或SEBS和SBS在袋子中手混。所有量按重量份計(jì)。除非另有說(shuō)明，所有組分量用重量份表示。然后將所得混合物用機(jī)械摻混機(jī)充分混合均勻。就該均勻混合物通過(guò)喂料機(jī)味料并在擠出機(jī)初始進(jìn)入點(diǎn)加入擠出機(jī)中。在此情況下當(dāng)聚苯乙烯或橡膠改性聚苯乙烯組分的量各自等于或大于共混物總量的10％時(shí)，將該聚苯乙烯或橡膠改性聚苯乙烯組分通過(guò)另一上游味料機(jī)喂入。將組分PP和EPR或EBR(其量在表2中給出)在下游在10個(gè)料筒擠出機(jī)的約第5個(gè)料筒處喂入。將玻璃纖維在下游在10個(gè)料筒擠出機(jī)的約第6個(gè)料筒處喂入。
一般擠出使用30毫米共旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)。將共混物在520°F、450-500rpm，和通過(guò)量30-55磅/小時(shí)下擠出。將來(lái)自擠出機(jī)的熔體強(qiáng)制通過(guò)一三孔模頭以生產(chǎn)熔體線束。將這些線束通入冷卻水浴中快速冷卻。將冷卻的線束切割為珠粒。將該珠粒在烘箱中在200°F下干燥2-4小時(shí)。
一般模塑將ASTM部件在120噸模塑機(jī)(Van Dom制造)在450-550°F料筒溫度和100-120°F模溫下模塑。
部件按照ASTM方法測(cè)試。Izod缺口沖擊強(qiáng)度在73°F和-20°F下按照ASTM D256測(cè)量。Dynatup(falling dart)總能量和失敗能量在73°F和-20°F、在5和7.5mph下按照ASTM D3763測(cè)量。熱變形溫度(HDT)在66psi和264psi對(duì)1/8英寸樣品根據(jù)ASTM D648測(cè)量。撓曲模量在73°F下對(duì)1/8英寸樣品按照ASTM D790測(cè)量。屈服拉伸、斷裂拉伸和斷裂伸長(zhǎng)在73°F下按照ASTM D638測(cè)量。若存在，標(biāo)準(zhǔn)偏差反映5個(gè)樣品的測(cè)量值。
結(jié)果在表2中給出。與含低苯乙烯氫化嵌段共聚物″SEBS，G1652″的比較例2，4，6，8，and 10相比，含選擇性氫化嵌段共聚物″SBBS″的實(shí)施例1-10一般顯示優(yōu)異的撓曲模量、撓曲強(qiáng)度、熱變形溫度、73°F時(shí)的對(duì)最大荷載的能量、73°F時(shí)的總能量、屈服拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸強(qiáng)度數(shù)值。特別在未加填料的配方中，含SBBS的組合物顯示73°F時(shí)對(duì)最大荷載的能量和73°F時(shí)總能量的低變化。應(yīng)注意該選擇性氫化嵌段共聚物在比高-苯乙烯氫化嵌段共聚物″SEBS，H1043″所需的成本低的成本下提供具有優(yōu)良性能的組合物。
表2
表2(續(xù))
表2(續(xù))
表2(續(xù))
表2(續(xù))
盡管本發(fā)明已參考優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將知道可在不離開(kāi)本發(fā)明范圍下進(jìn)行各種變化和對(duì)其各元素進(jìn)行等同替換。此外，可在不離開(kāi)本發(fā)明基本范圍下進(jìn)行很多改進(jìn)以適應(yīng)本發(fā)明教導(dǎo)的特殊情況或材料。因此，本發(fā)明不限于作為實(shí)施本發(fā)明的最佳方式公開(kāi)的具體實(shí)施方案，相反本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。
所有引用的專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)和其它參考文獻(xiàn)這里全部引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性組合物，包括聚(亞芳基醚)；聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂，其含量為聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂總量的至少約30重量％；聚烯烴；和鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的選擇性氫化嵌段共聚物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物具有至多約20％的殘余側(cè)脂族不飽和度和至少約30％的殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度。
2.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中聚(亞芳基醚)包括如下通式的多個(gè)結(jié)構(gòu)單元 其中對(duì)于各結(jié)構(gòu)單元，各Q1獨(dú)立地為鹵素、伯或仲C1-C8烷基、苯基、C1-C8鹵烷基、C1-C8氨烷基、C1-C8烴氧基、或C2-C8鹵代烴氧基，其中至少兩個(gè)碳原子將鹵原子和氧原子隔開(kāi)；各Q2獨(dú)立地為氫、鹵素、伯或仲C1-C8烷基、苯基、C1-C8鹵烷基、C1-C8氨烷基、C1-C8烴氧基、或C2-C8鹵代烴氧基，其中至少兩個(gè)碳原子將鹵原子和氧原子隔開(kāi)。
3.權(quán)利要求2的熱塑性組合物，其中每個(gè)Q′獨(dú)立地為C1-4烷基或苯基，各Q2為氫。
4.權(quán)利要求的熱塑性組合物，其中在25℃的氯仿中測(cè)定的該聚(亞芳基醚)的特性粘度為0.2至約0.6dL/g。
5.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中該聚(亞芳基醚)包括2，6-二甲基酚和2，3，6-三甲基酚的共聚物。
6.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，包括10至約59重量％聚(亞芳基醚)，按組合物的總重量計(jì)。
7.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂含有至少25％重量的衍生于下式的鏈烯基芳烴單體的結(jié)構(gòu)單元 其中R1為氫、C1-C8烷基、鹵素；Z為乙烯基，鹵素、或C1-C8烷基；p為0至5。
8.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂包括至少一種聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂，其選自無(wú)規(guī)均聚苯乙烯，間規(guī)均聚苯乙烯，橡膠改性的聚苯乙烯，和包括至少一種上述聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂的混合物。
9.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，包括約1至約46重量％聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂，按組合物的總重量計(jì)。
10.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中該聚烯烴包括具有至少約80重量％衍生于乙烯、丙烯、丁烯、或其混合物的聚合的單元的均聚或共聚物。
11.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中該聚烯烴為丙烯聚合物，其包括聚丙烯的均聚物；或丙烯和至少一種選自乙烯和C4-C10α-烯烴的無(wú)規(guī)、接枝、或嵌段共聚物，條件是該共聚物含有至少約80重量％衍生于丙烯的重復(fù)單元。
12.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中該聚烯烴包括聚丙烯均聚物。
13.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，包括10至約70重量％的該聚烯烴，按組合物的總重量計(jì)。
14.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物包括(A)至少一種衍生于具有下式的鏈烯基芳族化合物的嵌段 其中R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基等等；R4和R8各自獨(dú)立地表示氫原子，C1-C6烷基、氯原子、溴原子；R5-R7各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基，或R4和R5與中心芳環(huán)一起形成萘基，或R5和R6與中心芳環(huán)一起形成萘基；和(B)至少一種衍生于共軛二烯烴的嵌段，其中通過(guò)氫化減少嵌段(B)中的脂族不飽和基團(tuán)的含量。
15.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物包括苯乙烯-(丁二烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。
16.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物的苯乙烯含量為20至約90重量％。
17.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物具有至多約10％殘余側(cè)脂族不飽和度。
18.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物具有至少約40％殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度。
19.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物的未氫化鏈內(nèi)不飽和度百分比與未氫化側(cè)脂族不飽和度的百分?jǐn)?shù)之比至少約2。
20.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，包括約1至約20重量％的選擇性氫化嵌段共聚物，按組合物的總重量計(jì)。
21.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，還包括聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物。
22.權(quán)利要求21的熱塑性組合物，其中該聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物包括具有丙烯聚合物主鏈和一種或多種苯乙烯聚合物接枝體的接枝共聚物。
23.權(quán)利要求22的熱塑性組合物，其中該聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物包括10至約90重量％的丙烯聚合物主鏈和約90至約10重量％的苯乙烯聚合物接枝體。
24.權(quán)利要求21的熱塑性組合物，包括約0.5至約15重量％的聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物，按組合物的總重量計(jì)。
25.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，還包括鏈烯基芳族化合物和共軛二烯烴的未氫化嵌段共聚物。
26.權(quán)利要求25的熱塑性組合物，其中該未氫化嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、或苯乙烯-丁二烯輻射狀調(diào)聚嵌段徑共聚物。
27.權(quán)利要求的熱塑性組合物25，包括約1至約20重量％的未氫化嵌段共聚物。
28.權(quán)利要求的熱塑性組合物，還包括鏈烯基芳族化合物和共軛二烯烴的完全氫化共聚物，其中完全氫化共聚物具有至多約10％殘余脂族不飽和度。
29.權(quán)利要求的熱塑性組合物28，其中完全氫化共聚物包括苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。
30.權(quán)利要求的熱塑性組合物28，包括1至約20重量％的完全氫化共聚物。
31.權(quán)利要求的熱塑性組合物，還包括乙烯/α烯烴彈性體共聚物。
32.權(quán)利要求的熱塑性組合物31，其中乙烯/α烯烴彈性體共聚物包括乙烯和至少一種C3-C10α-烯烴的共聚物。
33.權(quán)利要求的熱塑性組合物31，其中乙烯/α烯烴彈性體共聚物包括乙烯-丁烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、或其混合物。
34.權(quán)利要求的熱塑性組合物31，包括約1至約20重量％的乙烯/α烯烴彈性體共聚物。
35.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，還包括增強(qiáng)填料。
36.權(quán)利要求的熱塑性組合物35，其中該增強(qiáng)填料選自玻璃纖維、滑石、石英纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、碳化硅纖維、碳化硼纖維、石膏纖維、氧化鋁纖維、鐵纖維、鎳?yán)w維、銅纖維、硅灰石纖維、聚(醚酮)纖維、聚酰亞胺苯并噁唑纖維、聚(亞苯基硫)纖維、聚酯纖維、芳香聚酰胺纖維、芳香聚亞酰胺纖維、芳香聚醚亞酰胺纖維、丙烯酸類(lèi)纖維、聚(乙烯醇)纖維、聚四氟乙烯纖維、和包括至少一種上這增強(qiáng)填料的組合。
37.權(quán)利要求的熱塑性組合物35，其中該增強(qiáng)填料包括直徑約2至約25微米的玻璃纖維。
38.權(quán)利要求的熱塑性組合物35，其中該增強(qiáng)填料包括滑石。
39.權(quán)利要求的熱塑性組合物35，其中該增強(qiáng)填料包括平均直徑為3.5至約500納米的蒸氣-生長(zhǎng)的碳纖維。
40.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，還包括選自下列的至少一種添加劑穩(wěn)定劑、脫模劑、加工助劑、阻燃劑、滴淌延遲劑、成核劑、UV防止劑、染料、顏料、顆粒填料、導(dǎo)電添加劑、抗靜電劑，發(fā)泡劑、和抗氧劑。
41.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中該組合物模制后樣品與樣品之間的伊佐德缺口沖擊強(qiáng)度變化小于約10％，該沖擊強(qiáng)度是在73°F下根椐ASTMD256測(cè)定的。
42.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中該組合物模制后樣品與樣品之間撓曲模量小于約10％，該撓曲模量是在73°F下根椐ASTM D256測(cè)定的。
43.一種熱塑性組合物，包括聚(亞芳基醚)；聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂；聚烯烴；鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的選擇性氫化嵌段共聚物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物具有至多約20％殘余側(cè)脂族不飽和度和至少約30％殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度；和聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物或鏈烯基芳族化合物和共軛二烯烴的未氫化嵌段共聚物。
44.一種熱塑性組合物，包括約10至約59重量％的聚(亞芳基醚)；約3至約46重量％的聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂，條件是聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂占聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂總量的至少約30重量％；約10至約70重量％的聚烯烴；和約1至約20重量％的鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的選擇性氫化嵌段共聚物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物具有至多約20％殘余側(cè)脂族不飽和度和至少約30％殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度；其中所有重量％是基于組合物的總重。
45.一種熱塑性組合物，包括約10至約59重量％的聚(亞芳基醚)；約1至約46重量％的聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂；約10至約70重量％的聚烯烴；約1至約20重量％的鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的選擇性氫化嵌段共聚物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物具有至多約20％殘余側(cè)脂族不飽和度和至少約30％殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度；和約0.5至約10重量％的聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物；其中所有重量％是基于該組合物的總重。
46.一種熱塑性組合物，包括約10至約59重量％的聚(亞芳基醚)；約1至約46重量％的聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂；約1至約20重量％的鏈烯基芳烴化合物和共軛二烯烴的未氫化嵌段共聚物；約10至約70重量％的聚烯烴；約1至約20重量％的乙烯/α烯烴彈性體共聚物；約1至約20重量％的鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的選擇性氫化嵌段共聚物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物具有至多約20％殘余側(cè)脂族不飽和度和至少約30％殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度；和約0.5至約10重量％的聚丙烯-聚苯乙烯接枝共聚物；其中所有重量％是基于組合物的總重。
47.一種熱塑性組合物，包括如下的反應(yīng)產(chǎn)物聚(亞芳基醚)；聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂，其量為聚(亞芳基醚)和聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂總量的至少約30重量％；聚烯烴；和鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的選擇性氫化嵌段共聚物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物具有至多約20％殘余側(cè)脂族不飽和度和至少約30％殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度。
48.包括權(quán)利要求47的組合物的制品。
49.包括權(quán)利要求47的組合物的制品，其中該制品是使用選自下列的至少一種方法形成的注塑、吹塑、擠塑、片材擠出、薄膜擠出、型材擠出、拉擠成型、壓塑、熱成型、加壓成型、液壓成型、真空成型、和發(fā)泡成型。
50.一種制備熱塑性組合物的方法，包括熔融共混聚(亞芳基醚)；聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂；鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的選擇性氫化嵌段共聚物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物具有至多約20％殘余側(cè)脂族不飽和度和至少約30％殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度；和聚烯烴，以形成均勻的共混物。
51.一種制備熱塑性組合物的方法，包括熔融共混以形成第一均勻共混物，第一共混物包括聚(亞芳基醚)；聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂；和鏈烯基芳族化合物和共軛二烯烴的選擇性氫化嵌段共聚物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物具有至多約20％殘余側(cè)脂族不飽和度和至少約30％殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度；和熔融共混以形成含有第一均勻共聚物和和聚烯烴的第二均勻共聚物。
全文摘要
公開(kāi)了種一種熱塑性組合物，包括聚(亞芳基醚)；聚(鏈烯基芳烴)樹(shù)脂，聚烯烴；和鏈烯基芳族化合物與共軛二烯烴的選擇性氫化嵌段共聚物，該選擇性氫化嵌段共聚物具有至多約20％的殘余側(cè)脂族不飽和度和至少約30％的殘余鏈內(nèi)脂族不飽和度。該組合物具有剛性、沖擊強(qiáng)度、和耐熱性的優(yōu)良的平衡，并可用于各種領(lǐng)域，包括汽車(chē)儀表板、汽車(chē)前端模制品、汽車(chē)柵格開(kāi)口增強(qiáng)物、食品盤(pán)和動(dòng)力工具外殼。
文檔編號(hào)C08K7/02GK1520444SQ02812688
公開(kāi)日2004年8月11日 申請(qǐng)日期2002年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月25日
發(fā)明者阿迪英卡·阿迪迪杰, 托馬斯·J·哈特爾, 約翰·C·海洛克, J 哈特爾, C 海洛克, 阿迪英卡 阿迪迪杰 申請(qǐng)人:通用電氣公司