專利名稱：新的聚縮醛(共)聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對水具有高親合性的聚縮醛(共)聚合物，其盡管是高分子，但呈液態(tài)。
背景技術(shù)：
作為液態(tài)高分子材料，已知硅酮、聚亞烷基二醇、聚乙烯醚等，它們用于熱媒、潤滑劑、油等。在這些應(yīng)用領(lǐng)域中，當(dāng)考慮諸如洗凈等的維護(hù)時，液態(tài)高分子材料優(yōu)選是水溶性的。
就此而言，硅酮是顯示優(yōu)良潤滑特性的高分子材料，但是它對水的親合性非常不好，因此水溶性差，因此其用途受到了限制。
此外，聚亞烷基二醇的代表例聚乙二醇在低分子量到中分子量的范圍內(nèi)其自身呈液態(tài)，并且具有優(yōu)良的水溶性，但是其耐熱性不足，而另一方面，其在高分子量顯示結(jié)晶性，不呈液態(tài)，其處理變得困難。
另外，聚乙烯醚的代表例聚乙烯甲醚具有與溫水的相溶性，但還遠(yuǎn)非水溶性的。
因此，不夸張地說，幾乎還不知道有這樣的高分子材料，其自身呈液態(tài)，具有優(yōu)良的水溶性，并兼?zhèn)淠蜔嵝?，可提供作為通用的高分子材料，迫切需要市場開發(fā)這種高分子材料。
另一方面，作為與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)，通過共聚合三噁烷和1，3-二氧戊環(huán)而制備的共聚物在很大范圍內(nèi)已知。舉例來說，通過共聚合作為主成分的三噁烷和少量1，3-二氧戊環(huán)而制備的共聚物已知為聚縮醛共聚物，作為具有高熔點(diǎn)的優(yōu)良熱塑性樹脂材料，其用于形成機(jī)械零件等，但是不用說，這種聚縮醛共聚物不顯示與本發(fā)明的(共)聚合物相同的性質(zhì)。
此外，在特公昭42-22065號、美國專利第3337507號、美國專利第4788258號(特開平1-131235號)、美國專利4954400號(特開平2-166184號)的各公報中，公開了通過共聚合三噁烷和大量的1，3-二氧戊環(huán)而制備的共聚物。但是，在這些公報中公開的發(fā)明中，完全沒有設(shè)想獲得從三噁烷和1，3-二氧戊環(huán)形成的液態(tài)共聚物。例如，當(dāng)本發(fā)明的發(fā)明人對特公昭42-22065號中例示的從三噁烷和64mol％1，3-二氧戊環(huán)形成的共聚物進(jìn)行進(jìn)一步試驗(yàn)時，這種共聚物在室溫下是固體，而從實(shí)施例的記述方案看，美國專利第3337507號中記載的共聚物在室溫下也是固體。此外，在美國專利第4788258(特開平1-131235)中記載的共聚物是具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的無定形共聚物，但是從1，3-二氧戊環(huán)共聚量來看，也不認(rèn)為它是液態(tài)聚合物。此外，在美國專利第4954400號(特開平2-166184)中公開的共聚物通過共聚合三噁烷、1，3-二氧戊環(huán)和少量的雙官能單體而制備的橡膠狀共聚物，其不是本發(fā)明那樣的液態(tài)聚合物。另外，這些聚合物解聚快速，因此熱穩(wěn)定性不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供解決如上所述的課題的聚合物，該聚合物對水具有高親合性，盡管是高分子但呈液態(tài)，并兼具耐熱性，適于用作熱媒或潤滑劑等。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，作為研究結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(共)聚合特定量或更多的1，3-二氧戊環(huán)和三噁烷而制備，并且將其末端調(diào)節(jié)為特定值的(共)聚合物意外地自身呈液態(tài)，水溶性良好，熱穩(wěn)定性也良好，并且這種(共)聚合物以高收率獲得，從而完成本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及在室溫下呈液態(tài)的聚縮醛(共)聚合物及其制備方法，以及通過向這種聚縮醛(共)聚合物中加入水而形成的組合物，所述聚羧醛通過(共)聚合(A)75～100mol％的1，3-二氧戊環(huán)和(B)25～0mol％的三噁烷來制備，其總端基量為15～300mmol/kg，半縮甲醛端基量為80mmol/kg或更低。
本發(fā)明提供上述的聚羧醛(共)聚合物的制備方法，所述方法是在陽離子聚合催化劑和含烷氧基的化合物的存在下(共)聚合(A)75～100mol％的1，3-二氧戊環(huán)和(B)25～0mol％的三噁烷，并通過調(diào)節(jié)含烷氧基的化合物的添加量來控制聚縮醛(共)聚合物的端基量。優(yōu)選地(共)聚合(A)75～99mol％的1，3-二氧戊環(huán)和(B)25～1mol％的三噁烷。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明的聚縮醛(共)聚合物。首先，在本發(fā)明中使用的1，3-二氧戊環(huán)(A)是能夠通過乙二醇或環(huán)氧乙烷與甲醛或其水溶液在酸性催化劑的存在下反應(yīng)而獲得的環(huán)狀縮甲醛化合物，并且通過蒸餾等方法精制而使用。此外，三噁烷(B)是甲醛的環(huán)狀三聚體，通常通過使甲醛水溶液在酸性催化劑的存在下反應(yīng)來獲得，并且通過蒸餾等方法將其精制而使用。在聚合中使用的1，3-二氧戊環(huán)(A)、三噁烷(B)優(yōu)選盡量不含水、甲醇、甲酸等不純物。
本發(fā)明的聚縮醛(共)聚合物通過(共)聚合75～100mol％的這種1，3-二氧戊環(huán)(A)和25～0mol％的三噁烷(B)來獲得，這種1，3-二氧戊環(huán)(A)的(共)聚合比例極其重要。當(dāng)1，3-二氧戊環(huán)(A)的(共)聚合比例小于75mol％時，結(jié)晶化溫度變成高于室溫，不能獲得本發(fā)明的目的液態(tài)性能。優(yōu)選的(共)聚合比例是75～99mol％的1，3-二氧戊環(huán)(A)和25～1mol％的三噁烷(B)，特別優(yōu)選是78～95mol％的1，3-二氧戊環(huán)(A)和22～5mol％的三噁烷(B)。
此外，本發(fā)明的聚縮醛(共)聚合物可以通過進(jìn)一步(共)聚合1，3-二氧戊環(huán)(A)和三噁烷(B)，以及(C)選自縮水甘油醚化合物、環(huán)氧化合物、除1，3-二氧戊環(huán)以外的環(huán)狀縮甲醛化合物的化合物和oxepan化合物的化合物來制備。作為這種化合物(C)，脂肪族烷基縮水甘油醚、1，4-丁二醇縮甲醛、1，4-丁二醇二縮水甘油醚和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚是特別優(yōu)選的。作為其他可以使用的化合物(C)，可以列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、3，3-二(氯甲基)三噁烷、四氫呋喃、trioxepan、丙二醇縮甲醛、二乙二醇縮甲醛、三乙二醇縮甲醛、1，5-戊二醇縮甲醛、1，6-己二醇縮甲醛等。
這種化合物(C)的共聚合比例優(yōu)選為0.01～5mol％，用它獲得的共聚物的結(jié)晶化溫度更低，從本發(fā)明的目的之一的液態(tài)性能的角度而言，它是更有效的材料。
本發(fā)明的聚縮醛(共)聚合物的特征在于，在其制備中，并用除上述成分以外的分子量調(diào)節(jié)成分，從而調(diào)節(jié)端基量。作為分子量調(diào)節(jié)成分，其實(shí)例為不形成不穩(wěn)定末端的鏈轉(zhuǎn)移劑，即甲縮醛、甲氧基甲縮醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛和甲醛二正丁基醚等具有烷氧基的化合物。
在本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)這些分子量調(diào)節(jié)劑的使用量將生成的聚縮醛(共)聚合物的總端基量調(diào)節(jié)至15～300mmol/kg，更優(yōu)選將總端基量調(diào)節(jié)至20～300mmol/kg。當(dāng)總端基量過少時，由于粘稠而流動性顯著變差。此外，當(dāng)總端基量過多時，熱穩(wěn)定性降低，這是不期望的。
在本發(fā)明中，在制備通過(共)聚合如上所述的1，3-二氧戊環(huán)(A)和三噁烷(B)而制備的(共)聚合物，或者通過進(jìn)一步共聚合化合物(C)而制備的共聚物中，作為催化劑，通常使用陽離子聚合催化劑。具體地說，可以列舉四氯化鉛、四氯化錫、四氯化鈦、三氯化鋁、氯化鋅、三氯化釩、三氯化銻、五氟化磷、五氟化銻、三氟化硼、三氟化硼二乙基醚配合物、三氟化硼二丁醚配合物、三氟化硼二噁烷鹽、三氟化硼無水乙酸(acetic unhydrate)，以及三氟化硼三乙胺絡(luò)合物等三氟化硼配位化合物、高氯酸、乙酰高氯酸、叔丁酰高氯酸、羥基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸和對甲苯磺酸等無機(jī)和有機(jī)酸、四氟硼酸三乙基氧鎓、三苯基甲基六氟銻酸鹽、烯丙基六氟磷酸重氮物和烯丙基四氟硼酸重氮物等復(fù)鹽化合物、二乙基鋅、三乙基鋁、二乙基氯化鋁等烷基金屬鹽、雜多酸、同多酸等的1種或2種或更多種。其中特別優(yōu)選三氟化硼、三氟化硼二乙醚配合物、三氟化硼二丁醚配合物、三氟化硼二噁烷鹽、三氟化硼無水乙酸、三氟化硼三乙胺絡(luò)合物等三氟化硼配位化合物。這些陽離子聚合催化劑可以原樣使用，也可以用有機(jī)溶劑等預(yù)先稀釋而使用，對其調(diào)制方法沒有特別的限制。
在本發(fā)明中使用的用于制備聚縮醛(共)聚合物的聚合裝置沒有特別的限制，可以使用公知的裝置，并且可以使用分批法和連續(xù)法等任何方法。此外，聚合溫度優(yōu)選保持在40～135℃。
在它們那樣聚合后，為了停止催化劑的活性，進(jìn)行失活處理。催化劑的失活通過向聚合反應(yīng)后從聚合機(jī)排出的生成反應(yīng)物或聚合機(jī)中的反應(yīng)生成物中加入堿性化合物或其水溶液等來進(jìn)行。作為中和并失活聚合催化劑用的堿性化合物，使用氨或三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺類，或堿金屬、堿土金屬的氫氧化物鹽類、其它公知的催化劑失活劑。此外，優(yōu)選在聚合反應(yīng)后向生成物中快速加入上述失活劑的水溶液，從而進(jìn)行失活。在這種聚合方法和失活方法后，如果需要，以以往公知的方法進(jìn)行洗滌、未反應(yīng)單體的分離回收、干燥等。此外，必要的話可以公知的方法進(jìn)行不穩(wěn)定端基部的除去或用用穩(wěn)定物質(zhì)封閉不穩(wěn)定端基等，加入必要的各種穩(wěn)定劑。作為這里使用的穩(wěn)定劑，可以列舉受阻酚類化合物、含氮化合物、堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物、無機(jī)鹽、羧酸鹽等的任何1種或2種或更多種。
如上所述得到的本發(fā)明的聚縮醛(共)聚合物的重均分子量優(yōu)選為10000～500000，特別優(yōu)選為20000～1500000。此外，其總端基量如前所述，并且通過1H-NMR檢測到的半縮甲醛端基量需要為80mmol/kg或更低，優(yōu)選為0～60mmol/kg。在半縮甲醛端基量超過80mmol/kg的聚縮醛(共)聚合物的情況下，當(dāng)加熱到100℃或100℃以上時，發(fā)生伴隨聚合物分解發(fā)泡等問題。為了將半縮甲醛端基量控制在上述范圍內(nèi)，優(yōu)選供聚合的單體、共聚單體總量中的不純物，特別是水分為20ppm或更低，特別優(yōu)選為10ppm或更低。
通過向如上所述得到的本發(fā)明的聚縮醛(共)聚合物中添加0.1～20wt％的水，可以維持更穩(wěn)定的液態(tài)狀態(tài)。認(rèn)為這是因?yàn)橐苑肿铀交旌系乃肿幼璧K(共)聚合物的結(jié)晶化。當(dāng)添加的水分量太小時，沒有效果，當(dāng)過多時，損害作為溶解的高分子的特征的耐熱性，并且在100℃或更高溫度下會發(fā)生暴沸。優(yōu)選0.2～10wt％是有效的。
如果需要，可以將相容性的其它液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)加入本發(fā)明的聚縮醛(共)聚合物中，以改善耐熱性、流動性等。此外，根據(jù)其使用目的或用途，可以添加1種或2種或更多種一般的添加劑，例如染料、顏料等的著色劑、表面活性劑或有機(jī)高分子材料等。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。此外，通過以下方法進(jìn)行。
將用于評價物理性質(zhì)的聚合物溶解在六氟異丙醇d2中，并進(jìn)行1H-NMR測定。對對應(yīng)于各端基的峰面積進(jìn)行定量，并求出總端基量和半縮甲醛端基量。
在DSC中，以10℃/分從100℃降低評價用樣品的溫度，并測定放熱峰溫度。
在TAG中，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行評價。即，將評價用樣品在150℃下保持10分鐘，然后以每分鐘10℃升高溫度，并測量在250℃下的重量，并以對升溫開始時的重量的wt％表示。
實(shí)施例1～8將1，3-二氧戊環(huán)(A)、三噁烷(B)和在需要時加入共聚物中的化合物(C)以表1所示的比例，使其總量為100克那樣地稱量并注入反應(yīng)容器中，并以表1所示的比例進(jìn)一步加入作為分子量調(diào)節(jié)劑的甲縮醛。將反應(yīng)容器的熱(冷)媒設(shè)定為60℃，并加入30ppm的作為催化劑的磷鎢酸，在惰性氣氛下攪拌10分鐘進(jìn)行聚合。在聚合反應(yīng)完成后，將其加入60℃的含有0.05wt％三乙胺的水溶液中以使催化劑失活，然后，將其滴入甲醇溶液中，沉淀反應(yīng)生成物，將其分液過濾，真空干燥，得到聚縮醛(共)聚合物，并進(jìn)行評價。
比較例1～3除了按表1所示改變甲縮醛、磷鎢酸的加載量以外，按照與實(shí)施例2相同的方式獲得端基特性不同的聚縮醛共聚物，并進(jìn)行評價。
比較例4除了降低1，3-二氧戊環(huán)(A)的比例以外，按照與實(shí)施例1相同的方式獲得聚縮醛(共)聚合物，并進(jìn)行評價。
實(shí)施例9～11評價通過以表1所示的量向?qū)嵤├?獲得的聚縮醛共聚物中加入水而制備的組合物。
評價結(jié)果及收率列于表1中。
表1

*1 C-12-乙基己基縮水甘油醚C-21，4-丁二醇甲縮醛C-31，4-丁二醇二縮水甘油醚C-4三羥甲基丙烷三縮水甘油醚*2 沒有放熱峰
權(quán)利要求
1.在室溫下呈液態(tài)的聚縮醛(共)聚合物，其通過(共)聚合(A)75～100mol％的1，3-二氧戊環(huán)和(B)25～0mol％的三噁烷來制備，其總端基量為15～300mmol/kg，而半縮甲醛端基量為80mmol/kg或更低。
2.權(quán)利要求1的聚縮醛(共)聚合物，其通過共聚合(A)75～99mol％的1，3-二氧戊環(huán)和(B)25～1mol％的三噁烷來制備。
3.權(quán)利要求1或2的聚縮醛(共)聚合物，其通過進(jìn)一步共聚合(C)0.01～5mol％的選自縮水甘油醚化合物、環(huán)氧化合物、除1，3-二氧戊環(huán)以外的環(huán)狀縮甲醛化合物，以及oxepan化合物的化合物來制備。
4.權(quán)利要求3的聚縮醛(共)聚合物，其中化合物(C)選自脂肪族烷基縮水甘油醚、1，4-丁二醇縮甲醛、1，4-丁二醇二縮水甘油醚和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。
5.含有權(quán)利要求1或2的聚縮醛(共)聚合物和0.1～20重量％水的聚縮醛(共)聚合物組合物。
6.權(quán)利要求1的聚縮醛(共)聚合物的制備方法，所述方法包括在陽離子聚合催化劑和含烷氧基的化合物的存在下(共)聚合(A)75～100mol％的1，3-二氧戊環(huán)和(B)25～0mol％的三噁烷，并通過調(diào)節(jié)含烷氧基的化合物的添加量來控制聚縮醛(共)聚合物的端基量。
7.權(quán)利要求6的方法，其中(共)聚合(A)75～99mol％的1，3-二氧戊環(huán)和(B)25～1mol％的三噁烷。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚合物，該聚合物對水具有高親合性，盡管是高分子但呈液態(tài)，還兼具耐熱性，適于用作熱媒或潤滑劑。該聚合物是在室溫下呈液態(tài)的聚縮醛(共)聚合物，它通過(共)聚合(A)75～100mol％的1，3－二氧戊環(huán)和(B)25～0mol％的三噁烷來制備，并具有15～300mmol/kg的總端基量和80mmol/kg或更低的半縮甲醛端基量。
文檔編號C08L59/00GK1522267SQ0281324
公開日2004年8月18日 申請日期2002年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月27日
發(fā)明者田島義久, 中尾弘明, 川口邦明, 明 申請人:寶理塑料株式會社