專利名稱：用于生產間規(guī)1,2-聚丁二烯的鐵基催化劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般地涉及含鐵化合物、α-?；⑺岫ァ⒑陀袡C鋁化合物組合形成的催化劑體系。
背景技術：
間規(guī)1，2-聚丁二烯是有立構規(guī)整結構的晶態(tài)熱塑性樹脂，其中乙烯基側鏈交替地位于聚合物主鏈的兩側。間規(guī)1，2-聚丁二烯是顯示出塑料和橡膠性能的獨特材料，因而有許多應用。例如，可由間規(guī)1，2-聚丁二烯制備薄膜、纖維、和各種模制品。還可摻入天然或合成橡膠中與之共硫化以改善其性能。
一般地，間規(guī)1，2-聚丁二烯的熔融溫度為80至215℃，取決于1，2-鍵的含量和間同規(guī)整度。間規(guī)1，2-聚丁二烯的物性和加工性受其熔融溫度影響。熔融溫度較高的間規(guī)1，2-聚丁二烯一般有較好的機械性能，但由于使聚合物熔融需要高溫而更難加工。另一方面，熔融溫度較低的間規(guī)1，2-聚丁二烯更易于加工而且容易與彈性體混合，尤其是在機械混合過程中。為了加工性能，希望間規(guī)1，2-聚丁二烯有低于190℃的熔融溫度。有中等熔融溫度例如120至165℃的間規(guī)1，2-聚丁二烯特別適合輪胎應用，因為它可在溫和條件下容易與橡膠態(tài)彈性體混合而且仍有足夠的結晶度。因此，需要調節(jié)間規(guī)1，2-聚丁二烯熔融溫度的手段。
已報導了用于制備間規(guī)1，2-聚丁二烯的基于鈷、鈦、釩、鉻和鉬的各種過渡金屬催化劑體系。但這些催化劑體系大多不實用，因為其催化活性低或立體選擇性差，某些情況下產生不適合工業(yè)應用的低分子量聚合物或部分交聯的聚合物。
已知兩種用于制備間規(guī)1，2-聚丁二烯的鈷基催化劑體系。第一種包含鈷化合物、膦化合物、有機鋁化合物、和水。該催化劑體系產生結晶度極低的間規(guī)1，2-聚丁二烯。而且，該催化劑體系只在用鹵代烴類溶劑作為聚合物介質時才顯示出足夠的催化活性，而鹵化溶劑存在毒性問題。
第二種催化劑體系包含鈷化合物、有機鋁化合物、和二硫化碳。由于二硫化碳有較低的閃點、討厭的氣味、高揮發(fā)性和毒性，難以使用而且有危險，需要昂貴的安全措施以防止甚至很少量的二硫化碳逃入大氣中。此外，用此鈷催化劑體系生產的間規(guī)1，2-聚丁二烯熔融溫度為約200-210℃，使之難以加工。雖然可用催化劑改性劑降低用此鈷催化劑體系生產的間規(guī)1，2-聚丁二烯的熔融溫度，但使用此催化劑改性劑對催化劑活性和聚合物收率有不利影響。
基于含鐵化合物的配位催化劑體系如乙酰丙酮合鐵(III)與三乙基鋁的組合是已知的。但它們用于共軛二烯的聚合時催化活性極低而且立體選擇性差。產品混合物通常包含低聚物、低分子量液態(tài)聚合物、或部分交聯的聚合物。因而，這些鐵基催化劑體系沒有工業(yè)實用性。
由于間規(guī)1，2-聚丁二烯是有用產品而現有技術中已知的催化劑有許多缺點，因此開發(fā)一種用于使1，3-丁二烯聚合成間規(guī)1，2-聚丁二烯的有高催化活性和立體選擇性的顯著改進的新型催化劑組合物是有利的。
發(fā)明概述一般地，本發(fā)明提供一種催化劑組合物，是包含以下成分的組合物或反應產物(a)含鐵化合物，(b)α-?；⑺岫ィ?c)有機鋁化合物。
本發(fā)明還包括通過包括使(a)含鐵化合物、(b)α-?；⑺岫ズ?c)有機鋁化合物組合的步驟的方法形成的催化劑組合物。
本發(fā)明還包括一種共軛二烯聚合物的形成方法，包括在催化有效量的催化劑組合物存在下使共軛二烯單體聚合的步驟，所述催化劑組合物是通過(a)含鐵化合物、(b)α-酰基膦酸二酯和(c)有機鋁化合物組合形成的。
有利地，本發(fā)明催化劑組合物用于使共軛二烯單體聚合時有極高的催化活性和立體選擇性。除其它優(yōu)點之外，此活性和選擇性使得可用少量催化劑在較短的聚合時間之后以高收率產生共軛二烯聚合物如間規(guī)1，2-聚丁二烯。重要的是該催化劑組合用途很多。通過使用兩或多種立體結構不同的有機鋁化合物的共混物，可控制所得共軛二烯聚合物的特性而不需要可能對催化劑活性和聚合物收率有不利影響的催化劑改性劑。例如，可生產寬范圍熔融溫度和分子量的結晶共軛二烯聚合物如間規(guī)1，2-聚丁二烯，從而不需添加熔融溫度調節(jié)劑或分子量調節(jié)劑。此外，可通過改變α-?；⑺岫サ挠袡C取代基的空間和電子特性進一步控制催化劑組合物的性能特征。而且，本發(fā)明催化劑組合物中所用含鐵化合物一般是穩(wěn)定、廉價、相對無毒、而且易得的。此外，本發(fā)明催化劑組合物在包括環(huán)境友好的非鹵化溶劑如脂族和脂環(huán)族烴的多種溶劑中有高催化活性。而且，該催化劑組合物不含二硫化碳。因而，消除了與使用二硫化碳相伴的毒性、討厭的氣味、危險、和費用。
而且，本發(fā)明某些實施方案提供高活性催化劑組合物，可用較少的催化劑在較短的低聚時間后以極高的收率生產共軛二烯低聚物。事實上，由于這些實施方案的催化劑組合物甚至在低溫下也是活性的，所以可在極溫和的溫度條件下進行共軛二烯的低聚，避免熱聚合和/或裂化或其它有害效應。而且這些實施方案的催化劑組合物選擇性極高，從而可使1，3-丁二烯定量地轉化成無環(huán)二聚體。
說明性實施方案的詳述本發(fā)明催化劑組合物是通過(a)含鐵化合物、(b)α-?；⑺岫ズ?c)有機鋁化合物組合形成的。除這三種催化劑成分(a)、(b)和(c)之外，需要時還可加入其它有機金屬化合物或路易斯堿。
可用各種含鐵化合物或其混合物作為所述催化劑組合物的成分(a)。優(yōu)選這些含鐵化合物溶于烴類溶劑如芳烴、脂族烴或脂環(huán)族烴。但烴不溶性含鐵化合物可懸浮于聚合介質中形成催化活性物質，也是適用的。
所述含鐵化合物中的鐵原子可處于各種氧化態(tài)，包括但不限于0、+2、+3、和+4氧化態(tài)。其中鐵原子處于+2氧化態(tài)的二價鐵化合物(也稱為亞鐵化合物)和其中鐵原子處于+3氧化態(tài)的三價鐵化合物(也稱為正鐵化合物)是優(yōu)選的。適用的含鐵化合物包括但不限于羰酸鐵、有機磷酸鐵、有機膦酸鐵、有機次膦酸鐵、氨基甲酸鐵、二硫代氨基甲酸鐵、黃原酸鐵、α-二酮酸鐵、醇或酚鐵、和有機鐵化合物。
適用的羰酸鐵包括甲酸鐵(II)、甲酸鐵(III)、乙酸鐵(II)、乙酸鐵(III)、丙烯酸鐵(II)、丙烯酸鐵(III)、甲基丙烯酸鐵(II)、甲基丙烯酸鐵(III)、戊酸鐵(II)、戊酸鐵(III)、葡糖酸鐵(II)、葡糖酸鐵(III)、檸檬酸鐵(II)、檸檬酸鐵(III)、富馬酸鐵(II)、富馬酸鐵(III)、乳酸鐵(II)、乳酸鐵(III)、馬來酸鐵(II)、馬來酸鐵(III)、草酸鐵(II)、草酸鐵(III)、2-乙基己酸鐵(II)、2-乙基己酸鐵(III)、新癸酸鐵(II)、新癸酸鐵(III)、環(huán)烷酸鐵(II)、環(huán)烷酸鐵(III)、硬脂酸鐵(II)、硬脂酸鐵(III)、油酸鐵(II)、油酸鐵(III)、苯甲酸鐵(II)、苯甲酸鐵(III)、吡啶甲酸鐵(II)、和吡啶甲酸鐵(III)。
適用的有機磷酸鐵包括二丁基磷酸鐵(II)、二丁基磷酸鐵(III)、二戊基磷酸鐵(II)、二戊基磷酸鐵(III)、二己基磷酸鐵(II)、二己基磷酸鐵(III)、二庚基磷酸鐵(II)、二庚基磷酸鐵(III)、二辛基磷酸鐵(II)、二辛基磷酸鐵(III)、雙(1-甲基庚基)磷酸鐵(II)、雙(1-甲基庚基)磷酸鐵(III)、雙(2-乙基己基)磷酸鐵(II)、雙(2-乙基己基)磷酸鐵(III)、二癸基磷酸鐵(II)、二癸基磷酸鐵(III)、二(十二烷基)磷酸鐵(II)、二(十二烷基)磷酸鐵(III)、二(十八烷基)磷酸鐵(II)、二(十八烷基)磷酸鐵(III)、二油基磷酸鐵(II)、二油基磷酸鐵(III)、二苯基磷酸鐵(II)、二苯基磷酸鐵(III)、雙(對壬基苯基)磷酸鐵(II)、雙(對壬基苯基)磷酸鐵(III)、丁基(2-乙基己基)磷酸鐵(II)、丁基(2-乙基己基)磷酸鐵(III)、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸鐵(II)、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸鐵(III)、(2-乙基己基)(對壬基苯基)磷酸鐵(II)、和(2-乙基己基)(對壬基苯基)磷酸鐵(III)。
適用的有機膦酸鐵包括丁基膦酸鐵(II)、丁基膦酸鐵(III)、戊基膦酸鐵(II)、戊基膦酸鐵(III)、己基膦酸鐵(II)、己基膦酸鐵(III)、庚基膦酸鐵(II)、庚基膦酸鐵(III)、辛基膦酸鐵(II)、辛基膦酸鐵(III)、(1-甲基庚基)膦酸鐵(II)、(1-甲基庚基)膦酸鐵(III)、(2-乙基己基)膦酸鐵(II)、(2-乙基己基)膦酸鐵(III)、癸基膦酸鐵(II)、癸基膦酸鐵(III)、十二烷基膦酸鐵(II)、十二烷基膦酸鐵(III)、十八烷基膦酸鐵(II)、十八烷基膦酸鐵(III)、油基膦酸鐵(II)、油基膦酸鐵(III)、苯基膦酸鐵(II)、苯基膦酸鐵(III)、(對壬基苯基)膦酸鐵(II)、(對壬基苯基)膦酸鐵(III)、丁基丁基膦酸鐵(II)、丁基丁基膦酸鐵(III)、戊基戊基膦酸鐵(II)、戊基戊基膦酸鐵(III)、己基己基膦酸鐵(II)、己基己基膦酸鐵(III)、庚基庚基膦酸鐵(II)、庚基庚基膦酸鐵(III)、辛基辛基膦酸鐵(II)、辛基辛基膦酸鐵(III)、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸鐵(II)、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸鐵(III)、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸鐵(II)、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸鐵(III)、癸基癸基膦酸鐵(II)、癸基癸基膦酸鐵(III)、十二烷基十二烷基膦酸鐵(II)、十二烷基十二烷基膦酸鐵(III)、十八烷基十八烷基膦酸鐵(II)、十八烷基十八烷基膦酸鐵(III)、油基油基膦酸鐵(II)、油基油基膦酸鐵(III)、苯基苯基膦酸鐵(II)、苯基苯基膦酸鐵(III)、(對壬基苯基)(對壬基苯基)膦酸鐵(II)、(對壬基苯基)(對壬基苯基)膦酸鐵(III)、丁基(2-乙基己基)膦酸鐵(II)、丁基(2-乙基己基)膦酸鐵(III)、(2-乙基己基)丁基膦酸鐵(II)、(2-乙基己基)丁基膦酸鐵(III)、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸鐵(II)、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸鐵(III)、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸鐵(II)、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸鐵(III)、(2-乙基己基)(對壬基苯基)膦酸鐵(II)、(2-乙基己基)(對壬基苯基)膦酸鐵(III)、(對壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸鐵(II)、和(對壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸鐵(III)。
適用的有機次膦酸鐵包括丁基次膦酸鐵(II)、丁基次膦酸鐵(III)、戊基次膦酸鐵(II)、戊基次膦酸鐵(III)、己基次膦酸鐵(II)、己基次膦酸鐵(III)、庚基次膦酸鐵(II)、庚基次膦酸鐵(III)、辛基次膦酸鐵(II)、辛基次膦酸鐵(III)、(1-甲基庚基)次膦酸鐵(II)、(1-甲基庚基)次膦酸鐵(III)、(2-乙基己基)次膦酸鐵(II)、(2-乙基己基)次膦酸鐵(III)、癸基次膦酸鐵(II)、癸基次膦酸鐵(III)、十二烷基次膦酸鐵(II)、十二烷基次膦酸鐵(III)、十八烷基次膦酸鐵(II)、十八烷基次膦酸鐵(III)、油基次膦酸鐵(II)、油基次膦酸鐵(III)、苯基次膦酸鐵(II)、苯基次膦酸鐵(III)、(對壬基苯基)次膦酸鐵(II)、(對壬基苯基)次膦酸鐵(III)、二丁基次膦酸鐵(II)、二丁基次膦酸鐵(III)、二戊基次膦酸鐵(II)、二戊基次膦酸鐵(III)、二己基次膦酸鐵(II)、二己基次膦酸鐵(III)、二庚基次膦酸鐵(II)、二庚基次膦酸鐵(III)、二辛基次膦酸鐵(II)、二辛基次膦酸鐵(III)、雙(1-甲基庚基)次膦酸鐵(II)、雙(1-甲基庚基)次膦酸鐵(III)、雙(2-乙基己基)次膦酸鐵(II)、雙(2-乙基己基)次膦酸鐵(III)、二癸基次膦酸鐵(II)、二癸基次膦酸鐵(III)、二(十二烷基)次膦酸鐵(II)、二(十二烷基)次膦酸鐵(III)、二(十八烷基)次膦酸鐵(II)、二(十八烷基)次膦酸鐵(III)、二油基次膦酸鐵(II)、二油基次膦酸鐵(III)、二苯基次膦酸鐵(II)、二苯基次膦酸鐵(III)、雙(對壬基苯基)次膦酸鐵(II)、雙(對壬基苯基)次膦酸鐵(III)、丁基(2-乙基己基)次膦酸鐵(II)、丁基(2-乙基己基)次膦酸鐵(III)、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸鐵(II)、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸鐵(III)、(2-乙基己基)(對壬基苯基)次膦酸鐵(II)、和(2-乙基己基)(對壬基苯基)次膦酸鐵(III)。
適用的氨基甲酸鐵包括二甲基氨基甲酸鐵(II)、二甲基氨基甲酸鐵(III)、二乙基氨基甲酸鐵(II)、二乙基氨基甲酸鐵(III)、二異丙基氨基甲酸鐵(II)、二異丙基氨基甲酸鐵(III)、二丁基氨基甲酸鐵(II)、二丁基氨基甲酸鐵(III)、二芐基氨基甲酸鐵(II)、二芐基氨基甲酸鐵(III)。
適用的二硫代氨基甲酸鐵包括二甲基二硫代氨基甲酸鐵(II)、二甲基二硫代氨基甲酸鐵(III)、二乙基二硫代氨基甲酸鐵(II)、二乙基二硫代氨基甲酸鐵(III)、二異丙基二硫代氨基甲酸鐵(II)、二異丙基二硫代氨基甲酸鐵(III)、二丁基二硫代氨基甲酸鐵(II)、二丁基二硫代氨基甲酸鐵(III)、二芐基二硫代氨基甲酸鐵(II)、二芐基二硫代氨基甲酸鐵(III)。
適用的黃原酸鐵包括甲基黃原酸鐵(II)、甲基黃原酸鐵(III)、乙基黃原酸鐵(II)、乙基黃原酸鐵(III)、異丙基黃原酸鐵(II)、異丙基黃原酸鐵(III)、丁基黃原酸鐵(II)、丁基黃原酸鐵(III)、芐基黃原酸鐵(II)、和芐基黃原酸鐵(III)。
適用的α-二酮酸鐵包括乙酰丙酮酸鐵(II)、乙酰丙酮酸鐵(III)、三氟乙酰丙酮酸鐵(II)、三氟乙酰丙酮酸鐵(III)、六氟乙酰丙酮酸鐵(II)、六氟乙酰丙酮酸鐵(III)、苯甲酰丙酮酸鐵(II)、苯甲酰丙酮酸鐵(III)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸鐵(II)、和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸鐵(III)。
適用的醇或酚鐵包括甲醇鐵(II)、甲醇鐵(III)、乙醇鐵(II)、乙醇鐵(III)、異丙醇鐵(II)、異丙醇鐵(III)、2-乙基己醇鐵(II)、2-乙基己醇鐵(III)、苯酚鐵(II)、苯酚鐵(III)、壬基苯酚鐵(II)、壬基苯酚鐵(III)、萘酚鐵(II)、和萘酚鐵(III)。
術語“有機鐵化合物”意指含有至少一個鐵-碳鍵的任何鐵化合物。適用的有機鐵化合物包括雙(環(huán)戊二烯基)合鐵(II)(也稱為二茂鐵)、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鐵(II)(也稱為十甲基二茂鐵)、雙(戊二烯基)合鐵(II)、雙(2，4-二甲基戊二烯基)合鐵(II)、雙(烯丙基)二羰基合鐵(II)、(環(huán)戊二烯基)(戊二烯基)合鐵(II)、四(1-降冰片基)合鐵(IV)、(三亞甲基甲烷)三羰基合鐵(II)、雙(丁二烯)羰基合鐵(O)、(丁二烯)三羰基合鐵(O)、和雙(環(huán)辛四烯)合鐵(O)。
一實施方案中，成分(a)是含鹵素的鐵化合物。適當時，使用含鹵素的鐵化合物將產生適用于制備低聚物(代替聚合物)的催化劑體系?？刹捎酶鞣N含鹵素的鐵化合物或其混合物。含鹵素的鐵化合物中的鐵原子可處于各種氧化態(tài)，包括但不限于+2、+3、和+4氧化態(tài)。其中鐵原子處于+2氧化態(tài)的二價鐵化合物(也稱為亞鐵化合物)和其中鐵原子處于+3氧化態(tài)的三價鐵化合物(也稱為正鐵化合物)是優(yōu)選的。
可使用的適合的含鹵素的鐵化合物包括但不限于氟化鐵、氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、鹵氧化鐵、及其混合物。含鹵素的鐵化合物的具體實例包括氟化鐵(II)、氟化鐵(III)、氟氧化鐵(III)、氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、氯氧化鐵(III)、溴化鐵(II)、溴化鐵(III)、溴氧化鐵(III)、和碘化鐵(II)。
一類似的實施方案中，可用含鐵化合物和含鹵素的化合物使本發(fā)明催化劑體系改性以適用制備低聚物(代替聚合物)。適用的含鐵化合物是前面所公開的那些。適用的含鹵素的化合物包括含有一或多個不穩(wěn)定鹵原子的各種化合物或其混合物。這些鹵原子的例子包括但不限于氟、氯、溴、和碘。這些鹵原子之兩或多種的組合也可使用。溶于烴類溶劑的含鹵素的化合物是優(yōu)選的。但烴不溶性含鹵素的化合物可懸浮于低聚介質中形成催化活性物質，因而也是適用的。
適用的含鹵素的化合物包括但不限于鹵素元素、混合鹵素、鹵化氫、有機鹵化物、無機鹵化物、金屬鹵化物、有機金屬鹵化物、及其混合物。優(yōu)選的含鹵素的化合物是鹵化氫、金屬鹵化物、和有機金屬鹵化物，都含有至少一個不穩(wěn)定的鹵原子。
適用的鹵素元素包括氟、氯、溴、和碘。適用的混合鹵素的一些具體實例包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、和五氟化碘。
適用的鹵化氫包括氟化氫、氯化氫、溴化氫、和碘化氫。
適用的有機鹵化物包括叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、芐基氯、芐基溴、一氯-二苯基甲烷、一溴-二苯基甲烷、三苯甲基氯、三苯甲基溴、二氯甲基苯、二溴甲基苯、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、和溴甲酸甲酯。
適用的無機鹵化物包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氯氧化磷、溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、和四碘化碲。
適用的金屬鹵化物包括四氯化錫、四溴化錫、三氯化鋁、三溴化鋁、三氯化銻、五氯化銻、三溴化銻、三碘化銻、三氟化鋁、三氯化鎵、三溴化鎵、三碘化鎵、三氟化鎵、三氯化銦、三溴化銦、三碘化銦、三氟化銦、四氯化鈦、四溴化鈦、三碘化鈦、二氯化鋅、二溴化鋅、二碘化鋅、和二氟化鋅。
適用的有機金屬鹵化物包括氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二甲基鋁、溴化二乙基鋁、氟化二甲基鋁、氟化二乙基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二溴化甲基鋁、二溴化乙基鋁、二氟化甲基鋁、二氟化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丁基鋁、氯化甲基鎂、溴化甲基鎂、碘化甲基鎂、氯化乙基鎂、溴化乙基鎂、氯化丁基鎂、溴化丁基鎂、氯化苯基鎂、溴化苯基鎂、氯化芐基鎂、氯化三甲基錫、溴化三甲基錫、氯化三乙基錫、溴化三乙基錫、二氯化二叔丁基錫、二溴化二叔丁基錫、二氯化二丁基錫、二溴化二丁基錫、氯化三丁基錫、和溴化三丁基錫。
可用作所述催化劑組合物的成分(b)的適合的α-?；⑺岫グǚ黔h(huán)狀α-酰基膦酸二酯、環(huán)狀α-?；⑺岫?、及其混合物。非環(huán)狀α-酰基膦酸二酯可用以下結構式表示 其中R1為氫原子或一價有機基，每個R2(可相同或不同)為一價有機基。優(yōu)選R1和R2為烴基如(但不限于)烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基、和炔基，各基團優(yōu)選含有1個碳原子或適合形成所述基團的最小碳原子數至最多約20個碳原子。這些烴基可含有雜原子如(但不限于)氮、氧、硼、硅、硫、和磷原子。
α-?；⑺岫楸绢I域已知，可方便地通過亞磷酸三烴基酯與羧酸酰鹵或羧酸酐的Michaelis-Arbusov反應制備。
非環(huán)狀α-?；⑺岫サ倪m合類型包括但不限于甲酰膦酸二烴基酯、乙酰膦酸二烴基酯、丙酰膦酸二烴基酯、丁酰膦酸二烴基酯、異丁酰膦酸二烴基酯、戊酰膦酸二烴基酯、2-乙基己酰膦酸二烴基酯、環(huán)己酰膦酸二烴基酯、丙烯酰膦酸二烴基酯、甲基丙烯酰膦酸二烴基酯、巴豆酰膦酸二烴基酯、苯甲酰膦酸二烴基酯、甲苯酰膦酸二烴基酯、茴香酰膦酸二烴基酯、和萘甲酰膦酸二烴基酯。上述非環(huán)狀α-?；⑺岫サ幕旌衔镆部墒褂谩?br> 適用的甲酰膦酸二烴基酯包括甲酰膦酸二甲酯、甲酰膦酸二乙酯、甲酰膦酸二正丙酯、甲酰膦酸二異丙酯、甲酰膦酸二正丁酯、甲酰膦酸二異丁酯、甲酰膦酸二叔丁酯、甲酰膦酸二(2，2，2-三氟乙酯)、甲酰膦酸二(2，4-二甲基-3-戊酯)、甲酰膦酸二(2-乙基己酯)、甲酰膦酸二新戊酯、甲酰膦酸二(環(huán)己基甲酯)、甲酰膦酸二芐酯、甲酰膦酸二環(huán)丁酯、甲酰膦酸二環(huán)戊酯、甲酰膦酸二環(huán)己酯、甲酰膦酸二苯酯、甲酰膦酸二甲苯酯、甲酰膦酸二萘酯、甲酰膦酸二烯丙酯、甲酰膦酸二甲代烯丙酯、和甲酰膦酸二巴豆基酯。
適用的乙酰膦酸二烴基酯包括乙酰膦酸二甲酯、乙酰膦酸二乙酯、乙酰膦酸二正丙酯、乙酰膦酸二異丙酯、乙酰膦酸二正丁酯、乙酰膦酸二異丁酯、乙酰膦酸二叔丁酯、乙酰膦酸二(2，2，2-三氟乙酯)、乙酰膦酸二(2，4-二甲基-3-戊酯)、乙酰膦酸二(2-乙基己酯)、乙酰膦酸二新戊酯、乙酰膦酸二(環(huán)己基甲酯)、乙酰膦酸二芐酯、乙酰膦酸二環(huán)丁酯、乙酰膦酸二環(huán)戊酯、乙酰膦酸二環(huán)己酯、乙酰膦酸二苯酯、乙酰膦酸二甲苯酯、乙酰膦酸二萘酯、乙酰膦酸二烯丙酯、乙酰膦酸二甲代烯丙酯、和乙酰膦酸二巴豆基酯。
適用的丙酰膦酸二烴基酯包括丙酰膦酸二甲酯、丙酰膦酸二乙酯、丙酰膦酸二正丙酯、丙酰膦酸二異丙酯、丙酰膦酸二正丁酯、丙酰膦酸二異丁酯、丙酰膦酸二叔丁酯、丙酰膦酸二(2，2，2-三氟乙酯)、丙酰膦酸二(2，4-二甲基-3-戊酯)、丙酰膦酸二(2-乙基己酯)、丙酰膦酸二新戊酯、丙酰膦酸二(環(huán)己基甲酯)、丙酰膦酸二芐酯、丙酰膦酸二環(huán)丁酯、丙酰膦酸二環(huán)戊酯、丙酰膦酸二環(huán)己酯、丙酰膦酸二苯酯、丙酰膦酸二甲苯酯、丙酰膦酸二萘酯、丙酰膦酸二烯丙酯、丙酰膦酸二甲代烯丙酯、和丙酰膦酸二巴豆基酯。
適用的丁酰膦酸二烴基酯包括丁酰膦酸二甲酯、丁酰膦酸二乙酯、丁酰膦酸二正丙酯、丁酰膦酸二異丙酯、丁酰膦酸二正丁酯、丁酰膦酸二異丁酯、丁酰膦酸二叔丁酯、丁酰膦酸二(2，2，2-三氟乙酯)、丁酰膦酸二(2，4-二甲基-3-戊酯)、丁酰膦酸二(2-乙基己酯)、丁酰膦酸二新戊酯、丁酰膦酸二(環(huán)己基甲酯)、丁酰膦酸二芐酯、丁酰膦酸二環(huán)丁酯、丁酰膦酸二環(huán)戊酯、丁酰膦酸二環(huán)己酯、丁酰膦酸二苯酯、丁酰膦酸二甲苯酯、丁酰膦酸二萘酯、丁酰膦酸二烯丙酯、丁酰膦酸二甲代烯丙酯、和丁酰膦酸二巴豆基酯。
適用的異丁酰膦酸二烴基酯包括異丁酰膦酸二甲酯、異丁酰膦酸二乙酯、異丁酰膦酸二正丙酯、異丁酰膦酸二異丙酯、異丁酰膦酸二正丁酯、異丁酰膦酸二異丁酯、異丁酰膦酸二叔丁酯、異丁酰膦酸二(2，2，2-三氟乙酯)、異丁酰膦酸二(2，4-二甲基-3-戊酯)、異丁酰膦酸二(2-乙基己酯)、異丁酰膦酸二新戊酯、異丁酰膦酸二(環(huán)己基甲酯)、異丁酰膦酸二芐酯、異丁酰膦酸二環(huán)丁酯、異丁酰膦酸二環(huán)戊酯、異丁酰膦酸二環(huán)己酯、異丁酰膦酸二苯酯、異丁酰膦酸二甲苯酯、異丁酰膦酸二萘酯、異丁酰膦酸二烯丙酯、異丁酰膦酸二甲代烯丙酯、和異丁酰膦酸二巴豆基酯。
適用的戊酰膦酸二烴基酯包括戊酰膦酸二甲酯、戊酰膦酸二乙酯、戊酰膦酸二正丙酯、戊酰膦酸二異丙酯、戊酰膦酸二正丁酯、戊酰膦酸二異丁酯、戊酰膦酸二叔丁酯、戊酰膦酸二(2，2，2-三氟乙酯)、戊酰膦酸二(2，4-二甲基-3-戊酯)、戊酰膦酸二(2-乙基己酯)、戊酰膦酸二新戊酯、戊酰膦酸二(環(huán)己基甲酯)、戊酰膦酸二芐酯、戊酰膦酸二環(huán)丁酯、戊酰膦酸二環(huán)戊酯、戊酰膦酸二環(huán)己酯、戊酰膦酸二苯酯、戊酰膦酸二甲苯酯、戊酰膦酸二萘酯、戊酰膦酸二烯丙酯、戊酰膦酸二甲代烯丙酯、和戊酰膦酸二巴豆基酯。
適用的2-乙基己酰膦酸二烴基酯包括2-乙基己酰膦酸二甲酯、2-乙基己酰膦酸二乙酯、2-乙基己酰膦酸二正丙酯、2-乙基己酰膦酸二異丙酯、2-乙基己酰膦酸二正丁酯、2-乙基己酰膦酸二異丁酯、2-乙基己酰膦酸二叔丁酯、2-乙基己酰膦酸二(2，2，2-三氟乙酯)、2-乙基己酰膦酸二(2，4-二甲基-3-戊酯)、2-乙基己酰膦酸二(2-乙基己酯)、2-乙基己酰膦酸二新戊酯、2-乙基己酰膦酸二(環(huán)己基甲酯)、2-乙基己酰膦酸二芐酯、2-乙基己酰膦酸二環(huán)丁酯、2-乙基己酰膦酸二環(huán)戊酯、2-乙基己酰膦酸二環(huán)己酯、2-乙基己酰膦酸二苯酯、2-乙基己酰膦酸二甲苯酯、2-乙基己酰膦酸二萘酯、2-乙基己酰膦酸二烯丙酯、2-乙基己酰膦酸二甲代烯丙酯、和2-乙基己酰膦酸二巴豆基酯。
適用的環(huán)己酰膦酸二烴基酯包括環(huán)己酰膦酸二甲酯、環(huán)己酰膦酸二乙酯、環(huán)己酰膦酸二正丙酯、環(huán)己酰膦酸二異丙酯、環(huán)己酰膦酸二正丁酯、環(huán)己酰膦酸二異丁酯、環(huán)己酰膦酸二叔丁酯、環(huán)己酰膦酸二(2，2，2-三氟乙酯)、環(huán)己酰膦酸二(2，4-二甲基-3-戊酯)、環(huán)己酰膦酸二(2-乙基己酯)、環(huán)己酰膦酸二新戊酯、環(huán)己酰膦酸二(環(huán)己基甲酯)、環(huán)己酰膦酸二芐酯、環(huán)己酰膦酸二環(huán)丁酯、環(huán)己酰膦酸二環(huán)戊酯、環(huán)己酰膦酸二環(huán)己酯、環(huán)己酰膦酸二苯酯、環(huán)己酰膦酸二甲苯酯、環(huán)己酰膦酸二萘酯、環(huán)己酰膦酸二烯丙酯、環(huán)己酰膦酸二甲代烯丙酯、和環(huán)己酰膦酸二巴豆基酯。
適用的丙烯酰膦酸二烴基酯包括丙烯酰膦酸二甲酯、丙烯酰膦酸二乙酯、丙烯酰膦酸二正丙酯、丙烯酰膦酸二異丙酯、丙烯酰膦酸二正丁酯、丙烯酰膦酸二異丁酯、丙烯酰膦酸二叔丁酯、丙烯酰膦酸二(2，2，2-三氟乙酯)、丙烯酰膦酸二(2，4-二甲基-3-戊酯)、丙烯酰膦酸二(2-乙基己酯)、丙烯酰膦酸二新戊酯、丙烯酰膦酸二(環(huán)己基甲酯)、丙烯酰膦酸二芐酯、丙烯酰膦酸二環(huán)丁酯、丙烯酰膦酸二環(huán)戊酯、丙烯酰膦酸二環(huán)己酯、丙烯酰膦酸二苯酯、丙烯酰膦酸二甲苯酯、丙烯酰膦酸二萘酯、丙烯酰膦酸二烯丙酯、丙烯酰膦酸二甲代烯丙酯、和丙烯酰膦酸二巴豆基酯。
適用的甲基丙烯酰膦酸二烴基酯包括甲基丙烯酰膦酸二甲酯、甲基丙烯酰膦酸二乙酯、甲基丙烯酰膦酸二正丙酯、甲基丙烯酰膦酸二異丙酯、甲基丙烯酰膦酸二正丁酯、甲基丙烯酰膦酸二異丁酯、甲基丙烯酰膦酸二叔丁酯、甲基丙烯酰膦酸二(2，2，2-三氟乙酯)、甲基丙烯酰膦酸二(2，4-二甲基-3-戊酯)、甲基丙烯酰膦酸二(2-乙基己酯)、甲基丙烯酰膦酸二新戊酯、甲基丙烯酰膦酸二(環(huán)己基甲酯)、甲基丙烯酰膦酸二芐酯、甲基丙烯酰膦酸二環(huán)丁酯、甲基丙烯酰膦酸二環(huán)戊酯、甲基丙烯酰膦酸二環(huán)己酯、甲基丙烯酰膦酸二苯酯、甲基丙烯酰膦酸二甲苯酯、甲基丙烯酰膦酸二萘酯、甲基丙烯酰膦酸二烯丙酯、甲基丙烯酰膦酸二甲代烯丙酯、和甲基丙烯酰膦酸二巴豆基酯。
適用的巴豆酰膦酸二烴基酯包括巴豆酰膦酸二甲酯、巴豆酰膦酸二乙酯、巴豆酰膦酸二正丙酯、巴豆酰膦酸二異丙酯、巴豆酰膦酸二正丁酯、巴豆酰膦酸二異丁酯、巴豆酰膦酸二叔丁酯、巴豆酰膦酸二(2，2，2-三氟乙酯)、巴豆酰膦酸二(2，4-二甲基-3-戊酯)、巴豆酰膦酸二(2-乙基己酯)、巴豆酰膦酸二新戊酯、巴豆酰膦酸二(環(huán)己基甲酯)、巴豆酰膦酸二芐酯、巴豆酰膦酸二環(huán)丁酯、巴豆酰膦酸二環(huán)戊酯、巴豆酰膦酸二環(huán)己酯、巴豆酰膦酸二苯酯、巴豆酰膦酸二甲苯酯、巴豆酰膦酸二萘酯、巴豆酰膦酸二烯丙酯、巴豆酰膦酸二甲代烯丙酯、和巴豆酰膦酸二巴豆基酯。
適用的苯甲酰膦酸二烴基酯包括苯甲酰膦酸二甲酯、苯甲酰膦酸二乙酯、苯甲酰膦酸二正丙酯、苯甲酰膦酸二異丙酯、苯甲酰膦酸二正丁酯、苯甲酰膦酸二異丁酯、苯甲酰膦酸二叔丁酯、苯甲酰膦酸二(2，2，2-三氟乙酯)、苯甲酰膦酸二(2，4-二甲基-3-戊酯)、苯甲酰膦酸二(2-乙基己酯)、苯甲酰膦酸二新戊酯、苯甲酰膦酸二(環(huán)己基甲酯)、苯甲酰膦酸二芐酯、苯甲酰膦酸二環(huán)丁酯、苯甲酰膦酸二環(huán)戊酯、苯甲酰膦酸二環(huán)己酯、苯甲酰膦酸二苯酯、苯甲酰膦酸二甲苯酯、苯甲酰膦酸二萘酯、苯甲酰膦酸二烯丙酯、苯甲酰膦酸二甲代烯丙酯、和苯甲酰膦酸二巴豆基酯。
適用的甲苯酰膦酸二烴基酯包括甲苯酰膦酸二甲酯、甲苯酰膦酸二乙酯、甲苯酰膦酸二正丙酯、甲苯酰膦酸二異丙酯、甲苯酰膦酸二正丁酯、甲苯酰膦酸二異丁酯、甲苯酰膦酸二叔丁酯、甲苯酰膦酸二(2，2，2-三氟乙酯)、甲苯酰膦酸二(2，4-二甲基-3-戊酯)、甲苯酰膦酸二(2-乙基己酯)、甲苯酰膦酸二新戊酯、甲苯酰膦酸二(環(huán)己基甲酯)、甲苯酰膦酸二芐酯、甲苯酰膦酸二環(huán)丁酯、甲苯酰膦酸二環(huán)戊酯、甲苯酰膦酸二環(huán)己酯、甲苯酰膦酸二苯酯、甲苯酰膦酸二甲苯酯、甲苯酰膦酸二萘酯、甲苯酰膦酸二烯丙酯、甲苯酰膦酸二甲代烯丙酯、和甲苯酰膦酸二巴豆基酯。
適用的茴香酰膦酸二烴基酯包括茴香酰膦酸二甲酯、茴香酰膦酸二乙酯、茴香酰膦酸二正丙酯、茴香酰膦酸二異丙酯、茴香酰膦酸二正丁酯、茴香酰膦酸二異丁酯、茴香酰膦酸二叔丁酯、茴香酰膦酸二(2，2，2-三氟乙酯)、茴香酰膦酸二(2，4-二甲基-3-戊酯)、茴香酰膦酸二(2-乙基己酯)、茴香酰膦酸二新戊酯、茴香酰膦酸二(環(huán)己基甲酯)、茴香酰膦酸二芐酯、茴香酰膦酸二環(huán)丁酯、茴香酰膦酸二環(huán)戊酯、茴香酰膦酸二環(huán)己酯、茴香酰膦酸二苯酯、茴香酰膦酸二甲苯酯、茴香酰膦酸二萘酯、茴香酰膦酸二烯丙酯、茴香酰膦酸二甲代烯丙酯、和茴香酰膦酸二巴豆基酯。
適用的萘甲酰膦酸二烴基酯包括萘甲酰膦酸二甲酯、萘甲酰膦酸二乙酯、萘甲酰膦酸二正丙酯、萘甲酰膦酸二異丙酯、萘甲酰膦酸二正丁酯、萘甲酰膦酸二異丁酯、萘甲酰膦酸二叔丁酯、萘甲酰膦酸二(2，2，2-三氟乙酯)、萘甲酰膦酸二(2，4-二甲基-3-戊酯)、萘甲酰膦酸二(2-乙基己酯)、萘甲酰膦酸二新戊酯、萘甲酰膦酸二(環(huán)己基甲酯)、萘甲酰膦酸二芐酯、萘甲酰膦酸二環(huán)丁酯、萘甲酰膦酸二環(huán)戊酯、萘甲酰膦酸二環(huán)己酯、萘甲酰膦酸二苯酯、萘甲酰膦酸二甲苯酯、萘甲酰膦酸二萘酯、萘甲酰膦酸二烯丙酯、萘甲酰膦酸二甲代烯丙酯、和萘甲酰膦酸二巴豆基酯。
環(huán)狀α-酰基膦酸二酯含有通過橋連與所述磷原子單鍵連接的兩個氧原子的二價有機基形成的環(huán)狀結構。這些環(huán)狀α-?；⑺岫タ捎靡韵陆Y構式表示 其中R1如前面所定義，R3為二價有機基。優(yōu)選R1為烴基如(但不限于)烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基、和炔基，每個基團優(yōu)選含有1個碳原子或適合形成所述基團的最小碳原子數至最多約20個碳原子。優(yōu)選R3為亞烴基如(但不限于)亞烷基、取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、取代的亞環(huán)烷基、亞芳基、和取代的亞芳基，每個基團優(yōu)選含有1個碳原子或適合形成所述基團的最小碳原子數至最多約20個碳原子。這些烴基和亞烴基可含有雜原子如(但不限于)氮、氧、硼、硅、硫、和磷原子。
環(huán)狀α-?；⑺岫サ倪m合類型包括但不限于甲酰膦酸亞烴基酯、乙酰膦酸亞烴基酯、丙酰膦酸亞烴基酯、丁酰膦酸亞烴基酯、異丁酰膦酸亞烴基酯、戊酰膦酸亞烴基酯、2-乙基己酰膦酸亞烴基酯、環(huán)己酰膦酸亞烴基酯、丙烯酰膦酸亞烴基酯、甲基丙烯酰膦酸亞烴基酯、巴豆酰膦酸亞烴基酯、苯甲酰膦酸亞烴基酯、甲苯酰膦酸亞烴基酯、茴香酰膦酸亞烴基酯、和萘甲酰膦酸亞烴基酯。上述環(huán)狀α-?；⑺岫サ幕旌衔镆部墒褂?。
適用的甲酰膦酸亞烴基酯包括2-氧代-2-甲酰-5-丁基-5-乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷(dioxaphosphorinane)、2-氧代-2-甲酰-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-甲酰-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-甲酰-4-甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-甲酰-5-乙基-5-甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-甲酰-5，5-二乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-甲酰-5-甲基-5-丙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-甲酰-4-異丙基-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-甲酰-4，6-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-甲酰-4-丙基-5-乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-甲酰-4-甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-甲酰-4，5-二甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-甲酰-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-甲酰-4，5-苯并-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-甲酰-4，5-(3’-甲基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-甲酰-4，5-(4，-甲基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-甲酰-4，5-(4’-叔丁基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、和2-氧代-2-甲酰-4，5-萘并-1，3，2-二氧磷戊環(huán)。
適用的乙酰膦酸亞烴基酯包括2-氧代-2-乙酰-5-丁基-5-乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-乙酰-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-乙酰-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-乙酰-4-甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-乙酰-5-乙基-5-甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-乙酰-5，5-二乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-乙酰-5-甲基-5-丙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-乙酰-4-異丙基-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-乙酰-4，6-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-乙酰-4-丙基-5-乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-乙酰-4-甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-乙酰-4，5-二甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-乙酰-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-乙酰-4，5-苯并-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-乙酰-4，5-(3’-甲基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-乙酰-4，5-(4’-甲基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-乙酰-4，5-(4’-叔丁基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、和2-氧代-2-乙酰-4，5-萘并-1，3，2-二氧磷戊環(huán)。
適用的異丁酰膦酸亞烴基酯包括2-氧代-2-異丁酰-5-丁基-5-乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-異丁酰-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-異丁酰-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-異丁酰-4-甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-異丁酰-5-乙基-5-甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-異丁酰-5，5-二乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-異丁酰-5-甲基-5-丙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-異丁酰-4-異丙基-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-異丁酰-4，6-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-異丁酰-4-丙基-5-乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-異丁酰-4-甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-異丁酰-4，5-二甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-異丁酰-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-異丁酰-4，5-苯并-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-異丁酰-4，5-(3’-甲基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-異丁酰-4，5-(4’-甲基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-異丁酰-4，5-(4’-叔丁基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、和2-氧代-2-異丁酰-4，5-萘并-1，3，2-二氧磷戊環(huán)。
適用的戊酰膦酸亞烴基酯包括2-氧代-2-戊酰-5-丁基-5-乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-戊酰-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-戊酰-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-戊酰-4-甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-戊酰-5-乙基-5-甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-戊酰-5，5-二乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-戊酰-5-甲基-5-丙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-戊酰-4-異丙基-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-戊酰-4，6-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-戊酰-4-丙基-5-乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-戊酰-4-甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-戊酰-4，5-二甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-戊酰-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-戊酰-4，5-苯并-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-戊酰-4，5-(3’-甲基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-戊酰-4，5-(4’-甲基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-戊酰-4，5-(4’-叔丁基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、和2-氧代-2-戊酰-4，5-萘并-1，3，2-二氧磷戊環(huán)。
適用的環(huán)己酰膦酸亞烴基酯包括2-氧代-2-環(huán)己酰-5-丁基-5-乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-環(huán)己酰-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-環(huán)己酰-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-環(huán)己酰-4-甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-環(huán)己酰-5-乙基-5-甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-環(huán)己酰-5，5-二乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-環(huán)己酰-5-甲基-5-丙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-環(huán)己酰-4-異丙基-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-環(huán)己酰-4，6-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-環(huán)己酰-4-丙基-5-乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-環(huán)己酰-4-甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-環(huán)己酰-4，5-二甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-環(huán)己酰-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-環(huán)己酰-4，5-苯并-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-環(huán)己酰-4，5-(3’-甲基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-環(huán)己酰-4，5-(4’-甲基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-環(huán)己酰-4，5-(4’-叔丁基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、和2-氧代-2-環(huán)己酰-4，5-萘并-1，3，2-二氧磷戊環(huán)。
適用的丙烯酰膦酸亞烴基酯包括2-氧代-2-丙烯酰-5-丁基-5-乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-丙烯酰-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-丙烯酰-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-丙烯酰-4-甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-丙烯酰-5-乙基-5-甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-丙烯酰-5，5-二乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-丙烯酰-5-甲基-5-丙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-丙烯酰-4-異丙基-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-丙烯酰-4，6-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-丙烯酰-4-丙基-5-乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-丙烯酰-4-甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-丙烯酰-4，5-二甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-丙烯酰-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-丙烯酰-4，5-苯并-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-丙烯酰-4，5-(3’-甲基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-丙烯酰-4，5-(4’-甲基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-丙烯酰-4，5-(4’-叔丁基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、和2-氧代-2-丙烯酰-4，5-萘并-1，3，2-二氧磷戊環(huán)。
適用的苯甲酰膦酸亞烴基酯包括2-氧代-2-苯甲酰-5-丁基-5-乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-苯甲酰-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-苯甲酰-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-苯甲酰-4-甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-苯甲酰-5-乙基-5-甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-苯甲酰-5，5-二乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-苯甲酰-5-甲基-5-丙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-苯甲酰-4-異丙基-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-苯甲酰-4，6-二甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-苯甲酰-4-丙基-5-乙基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷、2-氧代-2-苯甲酰-4-甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-苯甲酰-4，5-二甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-苯甲酰-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-苯甲酰-4，5-苯并-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-苯甲酰-4，5-(3’-甲基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-苯甲酰-4，5-(4’-甲基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、2-氧代-2-苯甲酰-4，5-(4’-叔丁基苯并)-1，3，2-二氧磷戊環(huán)、和2-氧代-2-苯甲酰-4，5-萘并-1，3，2-二氧磷戊環(huán)。
各種有機鋁化合物或其混合物可作為所述催化劑組合物的成分(c)。術語“有機鋁化合物”意指含有至少一個鋁-碳鍵的任何鋁化合物。溶于烴類溶劑的有機鋁化合物是優(yōu)選的。
可使用的一類優(yōu)選的有機鋁化合物用以下通式表示AlRnX3-n，其中每個R(可相同或不同)為通過碳原子與鋁原子相連的一價有機基團，每個X(可相同或不同)為氫原子、羧酸根、醇根、或酚根，n為1至3的整數。優(yōu)選每個R為烴基如(但不限于)烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基、和炔基，每個基團優(yōu)選含有1個碳原子或適合形成所述基團的最小碳原子數至最多約20個碳原子。這些烴基可含有雜原子如(但不限于)氮、氧、硼、硅、硫、和磷原子。優(yōu)選每個X為羧酸根、醇根、或酚根，每個基團優(yōu)選含有1個碳原子或適合形成所述基團的最小碳原子數至最多約20個碳原子。
適用的有機鋁化合物包括但不限于三烴基鋁、氫化二烴基鋁、二氫化烴基鋁、羧酸二烴基鋁、二羧酸烴基鋁、一醇二烴基鋁、二醇烴基鋁、一酚二烴基鋁、和二酚烴基鋁等、及其混合物。三烴基鋁化合物是優(yōu)選的。
適用的有機鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三叔丁基鋁、三正戊基鋁、三新戊基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三(2-乙基己基)鋁、三環(huán)己基鋁、三(1-甲基環(huán)戊基)鋁、三(1-金剛烷基)鋁、三(2-金剛烷基)鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、三(2，6-二甲基苯基)鋁、三菜基鋁、三芐基鋁、二乙基苯基鋁、二乙基對甲苯基鋁、二乙基芐基鋁、乙基二苯基鋁、乙基二對甲苯基鋁、乙基二芐基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二異丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二正辛基鋁、氫化二苯基鋁、氫化二對甲苯基鋁、氫化二芐基鋁、氫化苯基乙基鋁、氫化苯基正丙基鋁、氫化苯基異丙基鋁、氫化苯基正丁基鋁、氫化苯基異丁基鋁、氫化苯基正辛基鋁、氫化對甲苯基乙基鋁、氫化對甲苯基正丙基鋁、氫化對甲苯基異丙基鋁、氫化對甲苯基正丁基鋁、氫化對甲苯基異丁基鋁、氫化對甲苯基正辛基鋁、氫化芐基乙基鋁、氫化芐基正丙基鋁、氫化芐基異丙基鋁、氫化芐基正丁基鋁、氫化芐基異丁基鋁、和氫化芐基正辛基鋁、二氫化乙基鋁、二氫化正丙基鋁、二氫化異丙基鋁、二氫化正丁基鋁、二氫化異丁基鋁、二氫化正辛基鋁、己酸二甲基鋁、辛酸二乙基鋁、2-乙基己酸二異丁基鋁、新癸酸二甲基鋁、硬脂酸二乙基鋁、油酸二異丁基鋁、二(己酸)甲基鋁、二(辛酸)乙基鋁、二(2-乙基己酸)異丁基鋁、二(新癸酸)甲基鋁、二(硬脂酸)乙基鋁、二(油酸)異丁基鋁、甲醇二甲基鋁、甲醇二乙基鋁、甲醇二異丁基鋁、乙醇二甲基鋁、乙醇二乙基鋁、乙醇二異丁基鋁、苯酚二甲基鋁、苯酚二乙基鋁、苯酚二異丁基鋁、二甲醇甲基鋁、二甲醇乙基鋁、二甲醇異丁基鋁、二乙醇甲基鋁、二乙醇乙基鋁、二乙醇異丁基鋁、二苯酚甲基鋁、二苯酚乙基鋁、和二苯酚異丁基鋁等、及其混合物。
另一類適用的有機鋁化合物是鋁氧烷。鋁氧烷包括可用以下通式表示的低聚線性鋁氧烷 和可用以下通式表示的低聚環(huán)狀鋁氧烷 其中x為1至約100的整數、優(yōu)選約10至約50；y為2至約100的整數、優(yōu)選約3至約20；每個R4(可相同或不同)為通過碳原子與鋁原子相連的一價有機基。優(yōu)選每個R4為烴基如(但不限于)烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基、和炔基，每個基團優(yōu)選含有1個碳原子或適合形成所述基團的最小碳原子數至最多約20個碳原子。這些烴基可含有雜原子如(但不限于)氮、氧、硅、硫、和磷原子。應注意適用于此應用的鋁氧烷的摩爾數意指鋁原子的摩爾數而非低聚鋁氧烷分子的摩爾數。此慣例為采用鋁氧烷的催化領域中常用。
鋁氧烷可通過三烴基鋁化合物與水反應制備。該反應可按已知方法進行，如(1)使三烴基鋁化合物溶于有機溶劑，然后與水接觸；(2)使三烴基鋁化合物與例如金屬鹽中所含結晶水或無機或有機化合物中吸附的水反應；和(3)使三烴基鋁化合物與水在待聚合的單體或單體溶液存在下反應。
適用的鋁氧烷化合物包括甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、異丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、1-金剛烷基鋁氧烷、2-金剛烷基鋁氧烷、正戊基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷、正己基鋁氧烷、正辛基鋁氧烷、2-乙基己基鋁氧烷、環(huán)己基鋁氧烷、1-甲基環(huán)戊基鋁氧烷、苯基鋁氧烷、2，6-二甲基苯基鋁氧烷、和米基鋁氧烷等、及其混合物。根據其可用性及其在脂族和脂環(huán)族烴類溶劑中的溶解性，異丁基鋁氧烷是特別適用的。改性甲基鋁氧烷可用本領域技術人員已知的技術用C2-C12烴基(優(yōu)選用異丁基)取代甲基鋁氧烷的約20-80％甲基形成。
一實施方案中，成分(c)包括至少一種空間受阻的有機鋁化合物和至少一種空間位阻很小或更簡單地說空間不受阻的有機鋁化合物。用于形成成分(c)的有機鋁化合物的一般特征在于含有至少一個通過鋁-碳鍵與鋁原子相連的有機基。這些有機基的位阻決定有機鋁化合物是否空間受阻。受阻的有機基產生受阻的有機鋁化合物?？山Y合下圖解釋這些有機基的位阻，該圖示出與三價鋁原子相連的有機基
其中Cα稱為α碳，Cβ稱為β碳。該有機基的位阻可取決于α和β碳的取代型式。一般地，如果α或β碳被高度取代，則認為有機基是空間受阻的。因而，如果α碳是仲或叔碳即只有一個或沒有與之鍵合的氫原子，則有機基是空間受阻的。而且β碳只有一個或沒有與之鍵合氫原子時，有機基是空間受阻的。另一方面，α碳為伯碳即有兩個與之鍵合的氫原子而且β碳有至少兩個與之鍵合的氫原子時，有機基是空間不受阻的。
空間受阻的有機基的非限制性實例包括異丙基、2-丁基、異丁基、叔丁基、2，2-二甲基-1-丙基(也稱為新戊基)、2-甲基-2-丁基(也稱為叔戊基)、3，3-二甲基-2-丁基、2，4-二甲基-3-戊基、2-乙基己基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、1-甲基環(huán)戊基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、2，6-二甲基苯基、和米基。
空間不受阻的有機基的非限制性實例包括甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、乙基、2，2，2-三氟乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、4-甲基-1-戊基(也稱為異己基)、5-甲基-1-己基(也稱為異庚基)、和6-甲基-1-庚基(也稱為異辛基)。
空間受阻的有機鋁化合物的非限制性實例包括三異丙基鋁、三(2-丁基)鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三(2，2-二甲基-1-丙基)鋁(也稱為三新戊基鋁)、三(2-甲基-2-丁基)鋁(也稱為三叔戊基鋁)、三(3，3-二甲基-2-丁基)鋁、三(2，4-二甲基-3-戊基)鋁、三(2-乙基己基)鋁、三環(huán)己基鋁、三環(huán)庚基鋁、三環(huán)辛基鋁、三(1-甲基環(huán)戊基)鋁、三(1-金剛烷基)鋁、三(2-金剛烷基)鋁、三(2，6-二甲基苯基)鋁、三米基鋁、異丙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷、2-乙基己基鋁氧烷、環(huán)己基鋁氧烷、1-甲基環(huán)戊基鋁氧烷、1-金剛烷基鋁氧烷、2-金剛烷基鋁氧烷、2，6-二甲基苯基鋁氧烷、和米基鋁氧烷。
空間不受阻的有機鋁化合物的非限制性實例包括三甲基鋁、三(氟甲基)鋁、三(二氟甲基)鋁、三(三氟甲基)鋁、三乙基鋁、三(2，2，2-三氟乙基)鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三正戊基鋁、三正己基鋁、三正庚基鋁、三正辛基鋁、三正壬基鋁、三正癸基鋁、三正十二烷基鋁、三(4-甲基-1-戊基)鋁(也稱為三異己基鋁)、三(5-甲基-1-己基)鋁(也稱為三異庚基鋁)、三(6-甲基-1-庚基)鋁(也稱為三異辛基鋁)、甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、正戊基鋁氧烷、正己基鋁氧烷、和正辛基鋁氧烷。
本發(fā)明催化劑組合物在催化劑濃度和催化劑成分比例的寬范圍內用于使共軛二烯如1，3-丁二烯聚合成聚合物如間規(guī)1，2-聚丁二烯時有極高的催化活性。但在催化劑濃度和催化劑成分比例的窄范圍內獲得性能最理想的聚合物。此外，據信三種催化劑成分(a)、(b)和(c)可相互作用形成活性催化劑物質。因此，任一種催化劑成分的最佳濃度都取決于其它催化劑成分的濃度。α-?；⑺岫ヅc含鐵化合物之摩爾比(P/Fe)可在約0.5∶1至約50∶1、更優(yōu)選約1∶1至約25∶1、甚至更優(yōu)選約2∶1至約10∶1的范圍內改變。有機鋁化合物與含鐵化合物之摩爾比(Al/Fe)可在約1∶1至約200∶1、更優(yōu)選約2∶1至約1 00∶1、甚至更優(yōu)選約3∶1至約50∶1的范圍內改變。
如上所述，本發(fā)明某些實施方案提供適用于使共軛二烯低聚的催化劑體系。這些體系同樣在催化劑濃度和催化劑成分比例的寬范圍內有高催化活性。所述催化劑組合物包括(a)含鹵素的鐵化合物、(b)α-?；⑺岫ァ⒑?c)有機鋁化合物的情況下，α-酰基膦酸二酯與含鹵素的鐵化合物之摩爾比(P/Fe)可在約0.5∶1至約50∶1、更優(yōu)選約1∶1至約25∶1、甚至更優(yōu)選約2∶1至約10∶1的范圍內改變。有機鋁化合物與含鹵素的鐵化合物之摩爾比(Al/Fe)可在約1∶1至約200∶1、更優(yōu)選約2∶1至約100∶1、甚至更優(yōu)選約3∶1至約50∶1的范圍內改變。
所述催化劑組合物包括(a)含鐵化合物和含鹵素的化合物、(b)α-?；⑺岫?、和(c)有機鋁化合物的情況下，α-酰基膦酸二酯與含鐵化合物之摩爾比(P/Fe)可在約0.5∶1至約50∶1、更優(yōu)選約1∶1至約25∶1、甚至更優(yōu)選約2∶1至約10∶1的范圍內改變。含鹵素的化合物與含鐵化合物之摩爾比(鹵素/Fe)可在約0.5∶1至約20∶1、更優(yōu)選約1∶1至約10∶1、甚至更優(yōu)選約2∶1至約6∶1的范圍內改變。而且，有機鋁化合物與含鐵化合物之摩爾比(Al/Fe)可在約1∶1至約200∶1、更優(yōu)選約2∶1至約100∶1、甚至更優(yōu)選約3∶1至約50∶1的范圍內改變。
所述催化劑組合物通過三種催化劑成分(a)、(b)和(c)組合或混合形成。盡管相信此組合產生活性催化劑物質，但尚不確定各種成分或組分之間相互作用或反應的程度。因而，用術語“催化劑組合物”包括所述成分的簡單混合物、因物理或化學引力產生的各種成分的復合物、所述成分的化學反應產物、或上述的組合。
本發(fā)明催化劑組合物可用以下方法之一形成第一，可將三種催化劑成分逐步或同時加入包含單體和溶劑的溶液、或僅本體單體中現場形成催化劑組合物。逐步加入催化劑成分時，催化劑成分的添加次序無關緊要。但優(yōu)選先加含鐵催化劑，然后加α-?；⑺岫ィ偌佑袡C鋁化合物。所述催化劑組合物包括含鹵素的化合物的情況下，優(yōu)選在含鐵化合物和α-?；⑺岫ブ蟮谟袡C鋁化合物之前加含鹵素的化合物。
第二，可在聚合系統之外使三種催化劑成分在適當溫度(一般為約-20至約80℃)下預混，然后將所得催化劑組合物加入單體溶液中。
第三，可在共軛二烯單體存在下預制催化劑組合物。即，在少量共軛二烯單體存在下使三種催化劑成分在適當溫度(一般為約-20至約80℃)下預混。用于預制催化劑的共軛二烯單體的量可在約1至約500mol/mol含鐵化合物、更優(yōu)選約5至約250mol/mol含鐵化合物、甚至更優(yōu)選約10至約100mol/mol含鐵化合物的范圍內。然后將所得催化劑組合物加入剩余的待聚合(或低聚)共軛二烯單體中。
第四，用兩步法形成催化劑組合物。第一步涉及在少量共軛二烯單體存在下使含鐵催化劑與有機鋁化合物在適當溫度(一般為約-20至約80℃)下反應。第二步中，將上述反應混合物、α-?；⑺岫ズ秃u素的化合物(適當量)逐步或同時加入待聚合的共軛二烯單體中。
第五，也可采用另一種兩步法。先使含鐵化合物與α-?；⑺岫ヮA混形成鐵-配體絡合物。形成后，使該鐵-配體絡合物與有機鋁化合物組合形成活性催化劑物質?？蓡为毜鼗蛟诖酆系墓曹椂﹩误w存在下形成鐵-配體絡合物。此絡合反應可在任何方便的溫度下在常壓下進行，但為提高反應速率，優(yōu)選在室溫或以上進行此反應。形成鐵-配體絡合物所需時間通常在含鐵化合物與α-酰基膦酸二酯混合后約10分鐘至約2小時的范圍內。形成鐵-配體絡合物所用溫度和時間取決于幾個變量包括所用原料和溶劑。形成后，所述鐵-配體絡合物可在不從絡合反應混合物中分離的情況下使用。但需要時，可將鐵-配體絡合物從絡合反應混合物中分離后使用。
成分(c)包括兩或多種立體結構不同的有機鋁化合物時，利于使兩或多種有機鋁化合物組合預制共混物，然后使該共混物與其它催化劑成分混合。不過，也可現場形成兩或多種有機鋁化合物的共混物。即在聚合時在其它催化劑成分和待聚合單體存在下使兩或多種有機鋁化合物組合。
所要產品是低聚物的情況下，優(yōu)選用以下方法形成催化劑體系。先使含鐵化合物或含鹵素的鐵催化劑與α-酰基膦酸二酯組合形成鐵-配體絡合物。形成后，使該鐵-配體絡合物與有機鋁化合物和含鹵素的化合物(適當量)組合形成活性催化劑物質。
如前面所述在聚合系統之外制備催化劑組合物或一或多種催化劑成分的溶液時，優(yōu)選使用有機溶劑或載體。所述有機溶劑可起溶解催化劑組合物或成分的作用，或者所述溶劑可僅起載體作用使催化劑組合物或成分懸浮于其中。所述有機溶劑優(yōu)選對催化劑組合物惰性。適用的溶劑包括烴類溶劑如芳烴、脂族烴、和脂環(huán)族烴。芳烴溶劑的非限制性實例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、和均三甲苯等。脂族烴類溶劑的非限制性實例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、異戊烷、異己烷、異庚烷、異辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、煤油、和石油溶劑油等。脂環(huán)族烴類溶劑的非限制性實例包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、和甲基環(huán)己烷等。也可使用上述烴的工業(yè)混合物。因環(huán)境原因，脂族和脂環(huán)族溶劑是非常優(yōu)選的。
本發(fā)明催化劑組合物用于使1，3-丁二烯聚合成間規(guī)1，2-聚丁二烯時顯示出極高的催化活性。雖然一種優(yōu)選實施方案涉及使1，3-丁二烯聚合成間規(guī)1，2-聚丁二烯，但也可使其它共軛二烯聚合?？删酆系钠渌曹椂┑囊恍┚唧w實例包括異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、和2，4-己二烯。也可在共聚中使用兩或多種共軛二烯的混合物。上述共軛二烯也適用于涉及低聚的那些在催化有效量的上述催化劑組合物存在下使1，3-丁二烯聚合生產間規(guī)1，2-聚丁二烯。聚合物質中所用催化劑總濃度取決于各種因素的相互影響如各成分的純度、聚合溫度、所要聚合速率和轉化率、和許多其它因素。因此，不能明確地給出具體的催化劑總濃度，只能說應使用催化有效量的各催化劑成分。一般地，含鐵化合物的用量可在約0.01至約2mmol/100g 1，3-丁二烯單體、更優(yōu)選約0.02至約1.0mmol/100g 1，3-丁二烯單體、甚至更優(yōu)選約0.05至約0.5mmol/100g1，3-丁二烯單體的范圍內改變。以上所述也適用于涉及低聚的那些實施方案。
1，3-丁二烯的聚合優(yōu)選在作為稀釋劑的有機溶劑中進行。因此，可使用溶液聚合系統，其中待聚合的1，3-丁二烯和生成的聚合物均溶于聚合介質。也可選擇生成的聚合物不溶于其中的溶劑而采用沉淀聚合系統。兩種情況下，除用于制備催化劑組合物的有機溶劑之外還在聚合體系中加入一定量的有機溶劑。附加的有機溶劑可與用于制備催化劑組合物所用有機溶劑相同或不同。通常要求選擇對用于催化聚合的催化劑組合物惰性的有機溶劑。前面已給出烴類溶劑的例子。使用溶劑時，待聚合的1，3-丁二烯單體的濃度不限于特定范圍。但優(yōu)選聚合開始時聚合介質中存在的1，3-丁二烯單體的濃度應在約3％至約80％(重)、更優(yōu)選約5％至約50％(重)、甚至更優(yōu)選約10％至約30％(重)的范圍內。
1，3-丁二烯的聚合也可利用本體聚合進行，意指不使用溶劑的聚合環(huán)境。本體聚合可在冷凝液相中或在氣相中進行。
進行1，3-丁二烯的聚合中，可用分子量調節(jié)劑控制所生產間規(guī)1，2-聚丁二烯的分子量。因而，可以這樣的方式擴大聚合系統的范圍使之可用于生產有寬范圍分子量的間規(guī)1，2-聚丁二烯?？墒褂玫姆肿恿空{節(jié)劑的適合類型包括但不限于α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、和1-辛烯；聚集二烯烴如丙二烯和1，2-丁二烯；非共軛二烯如1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，5-環(huán)辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、1，4-環(huán)己二烯、4-乙烯基環(huán)己烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，2-二乙烯基環(huán)己烷、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、和1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷；乙烯類如乙炔、甲基乙炔、和乙烯基乙炔；及其混合物。分子量調節(jié)劑的用量以每百份(重量)1，3-丁二烯單體的份數(phm)表示為約0.01至約10phm、優(yōu)選約0.02至約2phm、更優(yōu)選約0.05至約1phm。
還可通過在氫氣存在下進行1，3-丁二烯單體的聚合有效地控制所生產間規(guī)1，2-聚丁二烯的分子量。在此情況下，氫氣的分壓優(yōu)選為約0.01至約50大氣壓。
1，3-丁二烯的聚合可以間歇法、連續(xù)法或半連續(xù)法進行。在半連續(xù)法中，根據需要間歇地加入1，3-丁二烯單體以代替已聚合的單體。許多情況下，所述聚合優(yōu)選在中等至劇烈攪拌下用惰性保護氣如氮氣、氬氣或氦氣在絕氧條件下進行。聚合溫度可在低溫如-10℃或更低至高溫如100℃或更高的寬范圍內改變，優(yōu)選溫度范圍為約20至約90℃。可通過外部冷卻、通過1，3-丁二烯單體或溶劑蒸發(fā)冷卻、或兩種方法組合除去聚合熱。雖然所用聚合壓力可在寬范圍內改變，但優(yōu)選的壓力范圍為約1至約10大氣壓。
達到所要轉化率后，可通過加入使催化劑鈍化的聚合終止劑停止聚合。典型地，所用終止劑是質子化合物，包括但不限于醇、羧酸、無機酸、水、或其混合物?？稍谔砑咏K止劑的同時、之前或之后加入抗氧化劑如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚?？寡趸瘎┑挠昧客ǔＴ诰酆衔锂a品的0.2％至1％(重)的范圍內。聚合停止時，可利用脫溶劑和干燥的常規(guī)步驟從聚合混合物中回收間規(guī)1，2-聚丁二烯。例如，可用醇如甲醇、乙醇、或異丙醇使聚合混合物凝結然后過濾、或使溶劑和未反應的1，3-丁二烯單體蒸汽蒸餾然后過濾從聚合混合物中分離聚合物。然后使分離出的聚合物產品干燥以除去殘留的溶劑和水?；蛘?，通過直接使聚合物膠結材料轉鼓式干燥從聚合混合物中分離聚合物。
可控制鐵基催化劑組合物以改變所得共軛二烯聚合物的特性。如前面所述，本發(fā)明一實施方案涉及用兩或多種有不同位阻的有機鋁化合物的共混物生產間規(guī)1，2-聚丁二烯的方法。從而可控制間規(guī)1，2-聚丁二烯的熔融溫度。一般地，已發(fā)現在鐵基催化劑組合物中使用空間受阻的有機鋁化合物產生熔融溫度較高的聚合物，在鐵基催化劑組合物中使用空間不受阻的有機鋁化合物產生熔融溫度較低的聚合物。意外地，已發(fā)現通過使用空間結構不同的有機鋁化合物的共混物，可設計所得聚合物的熔融溫度。換言之，通過使用產生熔融溫度較高的聚合物的空間受阻有機鋁化合物和產生熔融溫度較低的聚合物的空間不受阻有機鋁化合物的共混物，可獲得熔融溫度在較高和較低溫度之間某處的聚合物。此外，可通過調節(jié)兩或多種空間結構不同的有機鋁化合物的共混物內受阻與不受阻有機鋁化合物之摩爾比調整聚合物的熔融溫度。一般地，可通過提高受阻與不受阻有機鋁化合物之摩爾比提高聚合物的熔融溫度。同樣，可通過降低受阻與不受阻有機鋁化合物之摩爾比降低聚合物的熔融溫度。
還發(fā)現可通過調節(jié)兩或多種空間結構不同的有機鋁化合物的共混物內受阻與不受阻有機鋁化合物之摩爾比控制間規(guī)1，2-聚丁二烯的分子量、1，2-鍵含量和間同規(guī)整度?？赏ㄟ^提高受阻與不受阻有機鋁化合物之摩爾比提高聚合物的分子量、1，2-鍵含量和間同規(guī)整度。同樣，可通過降低受阻與不受阻有機鋁化合物之摩爾比降低聚合物的分子量、1，2-鍵含量和間同規(guī)整度。
同樣，還可通過用其中所用α-?；⑺岫グ臻g受阻有機基代替空間不受阻有機基的本發(fā)明催化劑組合物合成聚合物提高間規(guī)1，2-聚丁二烯的熔融溫度、1，2-鍵含量、和間同規(guī)整度?？臻g受阻有機基的非限制性實例包括異丙基、異丁基、叔丁基、新戊基、2-乙基己基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)戊基、和2，6-二甲基苯基。空間不受阻有機基的非限制性實例包括甲基、氟甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、和正辛基。
本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，可制備熔融溫度為約110℃至約210℃的間規(guī)1，2-聚丁二烯。更優(yōu)選地，可制備熔融溫度為約120℃至約200℃的間規(guī)1，2-聚丁二烯，甚至更優(yōu)選地，可制備熔融溫度為約130℃至約190℃的間規(guī)1，2-聚丁二烯。所述間規(guī)1，2-聚丁二烯的1，2-鍵含量優(yōu)選為約60％至約99％、更優(yōu)選約70％至約95％。所述間規(guī)1，2-聚丁二烯的間同規(guī)整度優(yōu)選為約60％至約99％、更優(yōu)選約70％至約95％、甚至更優(yōu)選約75％至90％，所述百分率基于乙烯基的外消旋三元組確定，不包括與有1，4-構型的單體單元相鄰的乙烯基。
用本發(fā)明催化劑組合物生產的間規(guī)1，2-聚丁二烯有許多用途?？蓳交烊敫鞣N天然或合成橡膠中并與之共硫化以改善其性能。例如，可摻入彈性體內以改善這些彈性體的原始強度，尤其是在輪胎中。輪胎成型和固化步驟期間輪胎的支撐或增強外胎特別易變形。為此，在用于輪胎的支撐外胎的橡膠組合物中摻入間規(guī)1，2-聚丁二烯有防止或減小此變形的特殊效用。此外，在輪胎胎面組合物中摻入間規(guī)1，2-聚丁二烯可減少熱積累和改善輪胎胎面的抗撕裂性和耐磨性。間規(guī)1，2-聚丁二烯還適用于制造薄膜和包裝材料和許多模塑應用。
為證明本發(fā)明的實踐，已制備和測試以下實施例。但這些實施例不應視為限制本發(fā)明的范圍。權利要求書用來限定本發(fā)明。
實施例實施例1使乙酰氯(CH3COCl)與亞磷酸三乙酯(P(OEt)3)反應合成乙?；⑺岫阴?式CH3C(O)P(O)(OEt)2)。經約30分鐘的時間向在氬氣下在250ml圓底燒瓶中攪拌的亞磷酸三乙酯(109.0g，0.655mol)中滴加乙酰氯(51.4g，0.655mol)，同時用冰浴冷卻所述反應混合物。將混合物在室溫下攪拌1小時，然后在70℃加熱1小時。然后使反應燒瓶與蒸餾頭和接收燒瓶相連。通過常壓蒸餾除去反應中生成的乙基氯。剩余的粗產品通過在65-70℃和1托的壓力下真空蒸餾提純，得到乙?；⑺岫阴o色液體(86.6g，73％收率)。產品通過核磁共振(NMR)和紅外(IR)光譜分析鑒定。1H NMR數據(CDCl3，25℃，相對于四甲基硅烷)δ4.20(多重，4H，OCH2)、2.47(雙重，3JHP＝5.2Hz，3H，CH3CO)、1.36(三重，3JHH＝7.1Hz，6H，CH2CH3)。13P NMR數據(CDCl3，25℃，相對于85％H3PO4)δ-3.22。IR數據(凈液膜)v(C＝O)1700cm-1、v(P＝O)1255cm-1、v(P-O)1020cm-1。
實施例2將烘干的1-L玻璃瓶用自密封的橡膠襯和帶孔的金屬蓋蓋上。將該瓶用干氮氣流徹底吹掃后，在瓶中裝入105g己烷和228g含21.9％(重)1，3-丁二烯的1，3-丁二烯/己烷共混物。然后將以下催化劑成分按以下次序加入瓶中(1)0.05mmol 2-乙基己酸鐵(II)、(2)0.20mmol乙?；⑺岫阴?、和(3)0.65mmol三正丁基鋁。使該瓶在保持65℃的水浴中翻滾7小時。用3升含有2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作為抗氧化劑的異丙醇使聚合混合物凝結。過濾分離所得間規(guī)1，2-聚丁二烯并在真空下于60℃干燥至恒重。聚合物的產量為47.6g(95％收率)。通過差示掃描量熱法(DSC)測量，該聚合物的熔融溫度為125℃。該聚合物的1H和13C核磁共振(NMR)光譜分析顯示1，2-鍵含量為85.2％，間同規(guī)整度為75.9％。單體載荷、催化劑成分的量、和所得間規(guī)1，2-聚丁二烯的性質示于表I中。
表I
實施例3和4實施例3和4中，重復實施例2中所述步驟，但催化劑成分比例如表I中所示改變。單體載荷、催化劑成分的量、和所得間規(guī)1，2-聚丁二烯的性質示于表I中。
實施例5-7實施例5-7中，重復實施例2中所述步驟，但用三異丁基鋁代替三正丁基鋁，催化劑成分比例如表II中所示改變。單體載荷、催化劑成分的量、和所得間規(guī)1，2-聚丁二烯的性質示于表II中。實施例5中所生產聚合物的1H和13C NMR光譜分析顯示1，2-鍵含量為89.7％，間同規(guī)整度為88.5％。
表II
實施例8-10實施例8-10中，重復實施例2中所述步驟，但用2-乙基己酸鐵(III)代替2-乙基己酸鐵(II)，催化劑成分比例如表III中所示改變。單體載荷、催化劑成分的量、和所得間規(guī)1，2-聚丁二烯的性質示于表III中。
表III
實施例11-13實施例11-13中，重復實施例2中所述步驟，但用2-乙基己酸鐵(III)代替2-乙基己酸鐵(II)，用三異丁基鋁代替三正丁基鋁，催化劑成分比例如表IV中所示改變。單體載荷、催化劑成分的量、和所得間規(guī)1，2-聚丁二烯的性質示于表IV中。
表IV
實施例14將烘干的1-L玻璃瓶用自密封的橡膠襯和帶孔的金屬蓋蓋上。將該瓶用干氮氣流徹底吹掃后，在瓶中裝入106g己烷和227g含22.0％(重)1，3-丁二烯的1，3-丁二烯/己烷共混物。然后將以下催化劑成分按以下次序加入瓶中(1)0.075mmol 2-乙基己酸鐵(III)、(2)0.30mmol乙?；⑺岫阴?、和(3)0.90mmol三正丁基鋁。使該瓶在保持65℃的水浴中翻滾7小時。用3升含有2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作為抗氧化劑的異丙醇使聚合混合物凝結。過濾分離所得間規(guī)1，2-聚丁二烯并在真空下于60℃干燥至恒重。聚合物的產量為49.4g(99％收率)。通過差示掃描量熱法(DSC)測量，該聚合物的熔融溫度為124℃。該聚合物的1H和13C核磁共振(NMR)光譜分析顯示1，2-鍵含量為85.2％，間同規(guī)整度為75.9％。通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定，該聚合物的數均分子量(Mn)為170 000，重均分子量(Mw)為375 000，多分散指數(Mw/Mn)為2.2。
實施例15-18實施例15-18中，重復實施例14中所述步驟，但用不同摩爾比即25∶75、50∶50、75∶25、和100∶0的三異丁基鋁/三正丁基鋁混合物代替三正丁基鋁。單體載荷、催化劑成分的量、聚合物收率、和所得間規(guī)1，2-聚丁二烯的性質示于表V中。
表V
如表V中所示，可通過提高三異丁基鋁(空間受阻的)與三正丁基鋁(空間不受阻的)之摩爾比提高間規(guī)1，2-聚丁二烯的熔融溫度、分子量、1，2-鍵含量和間同規(guī)整度。
實施例19在氬氣氛下操作的手套箱內，在烘干的7-oz.玻璃瓶中裝入139mg(1.10mmol)無水氯化鐵(II)粉末和792mg(4.40mmol)乙酰基膦酸二乙酯。將瓶用自密封的橡膠襯和帶孔的金屬蓋蓋上，然后將瓶從手套箱中取出。向瓶中加入甲苯(19.1ml)。使瓶在保持80℃的水浴中翻滾1.5小時，導致氯化鐵(II)固體溶解，并生成包含氯化鐵(II)與乙?；⑺岫阴ヅ潴w的絡合物的淺黃色溶液。計算溶液中鐵-配體絡合物的濃度為0.055mmol/ml。
實施例20在氬氣氛下操作的手套箱內，在烘干的7-oz.玻璃瓶中裝入178mg(1.10mmol)無水氯化鐵(III)粉末和792mg(4.40mmol)乙?；⑺岫阴?。將瓶用自密封的橡膠襯和帶孔的金屬蓋蓋上，然后將瓶從手套箱中取出。向瓶中加入甲苯(19.1ml)。將該瓶在室溫下搖動30分鐘，導致氯化鐵(III)固體溶解，并生成包含氯化鐵(III)與乙?；⑺岫阴ヅ潴w的絡合物的黃色溶液。計算溶液中鐵-配體絡合物的濃度為0.055mmol/ml。
實施例21將烘干的1-L玻璃瓶用自密封的橡膠襯和帶孔的金屬蓋蓋上。將該瓶用干氮氣流徹底吹掃后，在瓶中裝入228g含21.9％(重)1，3-丁二烯的1，3-丁二烯/己烷共混物，再裝入0.60mmol三異丁基鋁和0.050mmol實施例19中制備的氯化鐵(II)與乙酰基膦酸二乙酯配體的絡合物。將瓶放在室溫水浴中。6小時后，加入0.30ml異丙醇終止低聚。通過氣相色譜法/質譜法(GC/MS)分析所得低聚混合物顯示所用1，3-丁二烯單體的99.5％已轉化，產品是5-甲基-1，3，6-庚三烯(79.2％)、1，3，6-辛三烯(12.2％)和三聚物(8.6％)的混合物。試驗數據示于表VI中。
表VI
實施例22和23實施例22和23中，重復實施例21中所述步驟，但催化劑成分比例如表VI中所示改變。單體載荷、催化劑成分的量、和低聚產品組成示于表VI中。
實施例24-26實施例24-26中，重復實施例21中所述步驟，但用實施例20中制備的氯化鐵(III)與乙酰基膦酸二乙酯配體的絡合物代替氯化鐵(II)與乙?；⑺岫阴サ慕j合物，在50℃下進行低聚。單體載荷、催化劑成分的量、和低聚產品組成示于表VII中。
表VII
實施例27將烘干的1-L玻璃瓶用自密封的橡膠襯和帶孔的金屬蓋蓋上。將該瓶用干氮氣流徹底吹掃后，在瓶中裝入228g含21.9％(重)1，3-丁二烯的1，3-丁二烯/己烷共混物。然后將以下催化劑成分按以下次序加入瓶中(1)0.050mmol 2-乙基己酸鐵(III)、(2)0.20mmol乙?；⑺岫阴ァ?3)0.15mmol氯化二異丁基鋁、和(4)0.50mmol三正丁基鋁。將瓶放在室溫水浴中。3小時后，加入0.30ml異丙醇終止低聚。通過氣相色譜法/質譜法(GC/MS)分析所得低聚混合物顯示所用1，3-丁二烯單體的99.5％已轉化，產品是5-甲基-1，3，6-庚三烯(79.5％)、1，3，6-辛三烯(12.5％)和三聚物(8.0％)的混合物。試驗數據示于表VIII中。
表VIII
實施例28和29實施例28和29中，重復實施例27中所述步驟，但催化劑成分比例如表VIII中所示改變。單體載荷、催化劑成分的量、和低聚產品組成示于表VIII中。
實施例21-29的結果顯示在溫和的溫度條件下，可使1，3-丁二烯基本上定量地轉化成作為主產物的兩種非環(huán)狀二聚物。
不背離本發(fā)明范圍和精神的各種修改和改變對本領域技術人員來說是顯而易見的。本發(fā)明不能被限于本文所給出的說明性實施方案。
權利要求
1.一種催化劑組合物，是包含以下成分的組合物或反應產物(a)含鐵化合物；(b)α-酰基膦酸二酯；和(c)有機鋁化合物。
2.一種催化劑組合物，通過包括使以下成分組合的步驟的方法形成(a)含鐵化合物；(b)α-?；⑺岫ィ缓?c)有機鋁化合物。
3.一種共軛二烯聚合物的形成方法，包括以下步驟在催化有效量的催化劑組合物存在下使共軛二烯單體聚合，所述催化劑組合物是通過以下成分組合形成的(a)含鐵化合物；(b)α-?；⑺岫ィ缓?c)有機鋁化合物。
4.權利要求1或2的催化劑組合物或權利要求3的方法，其中所述α-?；⑺岫ナ且韵陆Y構所示非環(huán)狀α-?；⑺岫?其中R1為氫原子或一價有機基，各R2可相同或不同，為一價有機基，或者所述α-?；⑺岫ナ且韵陆Y構所示環(huán)狀α-?；⑺岫?其中R1為氫原子或一價有機基，R3為二價有機基。
5.權利要求1或2的催化劑組合物或權利要求3的方法，其中所述環(huán)狀α-酰基膦酸二酯為甲酰膦酸亞烴基酯、乙酰膦酸亞烴基酯、丙酰膦酸亞烴基酯、丁酰膦酸亞烴基酯、異丁酰膦酸亞烴基酯、戊酰膦酸亞烴基酯、2-乙基己酰膦酸亞烴基酯、環(huán)己酰膦酸亞烴基酯、丙烯酰膦酸亞烴基酯、甲基丙烯酰膦酸亞烴基酯、巴豆酰膦酸亞烴基酯、苯甲酰膦酸亞烴基酯、甲苯酰膦酸亞烴基酯、茴香酰膦酸亞烴基酯、和萘甲酰膦酸亞烴基酯。
6.權利要求1或2的催化劑組合物或權利要求3的方法，其中所述有機鋁化合物與所述含鐵化合物之摩爾比為約1∶1至約200∶1，所述α-?；⑺岫ヅc所述含鐵化合物之摩爾比為約0.5∶1至約50∶1。
7.權利要求3的方法，其中所述共軛二烯單體主要由1，3-丁二烯組成，從而形成間規(guī)1，2-聚丁二烯；所述催化有效量包括約0.01至約2mmol/100g單體。
8.權利要求1或2的催化劑組合物或權利要求3的方法，其中所述有機鋁化合物包括兩或多種空間結構不同的有機鋁化合物的共混物，其中所述兩或多種空間結構不同的有機鋁化合物的共混物包括至少一種空間受阻的有機鋁化合物和至少一種空間不受阻的有機鋁化合物。
9.權利要求8的催化劑組合物或方法，其中至少一種空間受阻的有機鋁化合物為三異丙基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三新戊基鋁、三環(huán)己基鋁、三(1-甲基環(huán)戊基)鋁、三(1-金剛烷基)鋁、三(2-金剛烷基)鋁、三(2，6-二甲基苯基)鋁、三基鋁、異丙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷、環(huán)己基鋁氧烷、1-甲基環(huán)戊基鋁氧烷、2，6-二甲基苯基鋁氧烷、或其混合物，至少一種空間不受阻的有機鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、正己基鋁氧烷、正辛基鋁氧基、或其混合物。
10.權利要求3的方法，其中所述含鐵化合物為含鹵素的鐵化合物或含鹵素的化合物與含鐵化合物組合使用，所述催化劑組合物形成低聚物。
全文摘要
一種催化劑組合物，是包含以下成分的組合物或反應產物(a)含鐵化合物，(b)α－酰基膦酸二酯，和(c)有機鋁化合物。
文檔編號C08F36/04GK1527844SQ02814163
公開日2004年9月8日 申請日期2002年8月23日 優(yōu)先權日2001年8月24日
發(fā)明者S·羅, D·扎克, S 羅 申請人:株式會社普利司通