專利名稱：烯烴異構(gòu)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴的雙鍵異構(gòu)化方法，該方法包括使包含烯烴的原料與異構(gòu)化催化劑接觸。
本文所用術(shù)語“雙鍵異構(gòu)化”涉及烯烴分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵從熱力學(xué)上較不利的位置轉(zhuǎn)移至熱力學(xué)上更有利的位置。雙鍵異構(gòu)化之一例是線型α-烯烴的雙鍵從外面的α-位轉(zhuǎn)移至內(nèi)位例如β-或γ-位。另一例是使非共軛二烯的一或兩個雙鍵轉(zhuǎn)移形成共軛二烯。再另一例是使亞乙烯型烯烴的雙鍵轉(zhuǎn)移形成三取代的乙烯，例如使2-乙基-1-己烯異構(gòu)化成3-甲基-2-庚烯或3-甲基-3-庚烯。
背景技術(shù)：
US-A-5789646公開一種烯烴的雙鍵異構(gòu)化方法，該方法包括使包含烯烴的原料與異構(gòu)化催化劑接觸，所述異構(gòu)化催化劑是固體酸催化劑。US-A-5789646的實施例中描述的固體酸催化劑是硅/鋁原子比為25的H-ZSM-5和交聯(lián)的磺酸離子交換樹脂。US-A-5789646教導(dǎo)包含烯烴的原料優(yōu)選是干燥的。
US-A-4697040公開一種烯烴的雙鍵異構(gòu)化方法，該方法包括使包含烯烴的原料與異構(gòu)化催化劑接觸，所述異構(gòu)化催化劑包含鈉型沸石。US-A-4697040的沸石催化劑是特殊的Y型沸石，定為LZ-Y52(商標(biāo))。US-A-4697040(參考US-A-3686250)的現(xiàn)有技術(shù)中，教導(dǎo)高酸性異構(gòu)化催化劑的缺點在于痕量的雜質(zhì)使之以適宜的高速度鈍化，因而從長期活性和低成分的觀點出發(fā)，一般優(yōu)選中等酸度的異構(gòu)化催化劑。US-A-3686250建議采用在主催化劑床前面的流路中放置先運轉(zhuǎn)的催化劑載荷的保護床技術(shù)。
US-A-4749819公開一種烯烴的雙鍵異構(gòu)化方法，該方法包括使包含烯烴的原料與異構(gòu)化催化劑接觸，所述異構(gòu)化催化劑包含適當(dāng)孔道尺寸的沸石、優(yōu)選鎂堿沸石。US-A-4749819教導(dǎo)可使原料與耐火無機氧化物例如氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋁-鉻等或另一種非特定類型的分子篩接觸進(jìn)行預(yù)處理。
US-A-5237120公開一種烯烴的雙鍵異構(gòu)化方法，該方法包括使包含烯烴的原料與異構(gòu)化催化劑接觸，所述異構(gòu)化催化劑包含已使其外表面至少部分地對于酸催化的反應(yīng)鈍化的沸石。US-A-5237120的實施例中，使原料與由γ-氧化鋁、還原的亞鉻酸銅和分子篩沸石-3A組成的預(yù)處理材料接觸進(jìn)行預(yù)處理。沸石-3A的孔徑為0.3nm。
雖然烯烴雙鍵異構(gòu)化過程原料的預(yù)處理已受到很多關(guān)注，但仍希望改進(jìn)所述預(yù)處理從而改善異構(gòu)化催化劑的性能。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種用于烯烴雙鍵異構(gòu)化過程的改進(jìn)的預(yù)處理材料。使用本發(fā)明預(yù)處理材料使催化劑性能得到改善。可在一或多個方面看到催化劑性能的改善，如催化劑活性改善、選擇性改善、就活性而言的催化劑穩(wěn)定性改善、和就選擇性而言的催化劑穩(wěn)定性改善。在此方面，所述選擇性可以各種方式顯示，例如所述烯烴的雙鍵異構(gòu)體的生成量相對于由所述烯烴形成的其它化合物例如二聚物、三聚物、骨架異構(gòu)體等的生成量，或所述烯烴的一或多種異構(gòu)體的生成量相對于反應(yīng)混合物中存在的其它化合物的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明提供的預(yù)處理材料包含有大孔徑例如至少0.35nm的沸石。
因此，本發(fā)明提供一種烯烴的雙鍵異構(gòu)化方法，該方法包括使包含烯烴的原料與異構(gòu)化催化劑接觸，其中在所述原料與異構(gòu)化催化劑接觸之前，通過與包含孔徑為至少0.35nm的沸石的預(yù)處理材料接觸對所述原料的一或多種組分進(jìn)行預(yù)處理。
本發(fā)明還提供一種適用于進(jìn)行烯烴雙鍵異構(gòu)化過程的工藝設(shè)備，所述工藝設(shè)備包括裝有包含孔徑為至少0.35nm的沸石的預(yù)處理材料的預(yù)處理容器、和裝有異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化容器，其中預(yù)處理容器和異構(gòu)化容器這樣排列使包含烯烴的原料能與異構(gòu)化催化劑接觸而且在所述原料與異構(gòu)化催化劑接觸之前通過與預(yù)處理材料接觸對所述原料的一或多種組分進(jìn)行預(yù)處理。
本發(fā)明預(yù)處理非常適用于特定類型的與異構(gòu)的線型α-烯烴混合的亞乙烯型烯烴的異構(gòu)化。異構(gòu)化中，所述線型α-烯烴不或幾乎不轉(zhuǎn)化。所述特定的亞乙烯型烯烴是以下通式的CH2＝C(R1)R2，其中R1代表乙基，R2代表直鏈1-烷基。此烯烴組合物可存在于乙烯低聚過程的反應(yīng)產(chǎn)物中，其中所述線型α-烯烴是主產(chǎn)物，所述亞乙烯型烯烴是副產(chǎn)物。所述線型α-烯烴和所述亞乙烯型烯烴的沸點一般很接近使之通過蒸餾分離成問題。所述亞乙烯型烯烴的異構(gòu)化則產(chǎn)生比所述亞乙烯型烯烴本身更容易與線型α-烯烴分離的亞乙烯型烯烴異構(gòu)體(參考US-A-5789646和US-A-4697040，引入本文供參考)。
因此，本發(fā)明還提供一種包含線型α-烯烴和與所述線型α-烯烴異構(gòu)的以下通式的亞乙烯型烯烴的烯烴混合物的處理方法CH2＝C(R1)R2，其中R1代表乙基，R2代表直鏈1-烷基，該方法包括使包含所述烯烴混合物的原料與異構(gòu)化催化劑接觸而使所述亞乙烯型烯烴異構(gòu)化生成所述亞乙烯型烯烴的雙鍵異構(gòu)體，和使所述線型α-烯烴與所述亞乙烯型烯烴的雙鍵異構(gòu)體分離，其中在所述原料與異構(gòu)化催化劑接觸之前，通過與包含孔徑為至少0.35nm的沸石的預(yù)處理材料接觸對所述原料的一或多種組分進(jìn)行預(yù)處理。
發(fā)明詳述本發(fā)明方法適用于許多烯烴的異構(gòu)化。適用的烯烴為例如線型α-烯烴和非共軛二烯。最適用于所述異構(gòu)化的烯烴是以下通式的亞乙烯型烯烴CH2＝C(R1)R2，其中R1和R2代表獨立地有至少2個碳原子的烷基，以致所述分子結(jié)構(gòu)包含至少一個烯丙型氫原子。典型地，R1和R2代表獨立地有至多20個碳原子、更典型地至多16個碳原子的烷基。典型地，R1代表乙基。典型地，R2代表直鏈1-烷基，優(yōu)選包含偶數(shù)個碳原子。優(yōu)選的亞乙烯型烯烴為例如2-乙基-1-戊烯和2-乙基-1-庚烯，特別是2-乙基-1-丁烯、2-乙基-1-己烯、2-乙基-1-辛烯、2-乙基-1-癸烯和2-乙基-1-十二碳烯。
要被異構(gòu)化的烯烴可以是多種烯烴，例如多種如上定義的亞乙烯型烯烴，特別是多種分子結(jié)構(gòu)中都有代表乙基而且與烷基R2不同的烷基R1的亞乙烯型烯烴。優(yōu)選烷基R2是有不同碳原子數(shù)(例如5、7和9)的直鏈1-烷基，優(yōu)選這些碳數(shù)均為偶數(shù)(例如4和6；或4、6、8和10；或12、14和16)。
所述異構(gòu)化中可存在相對穩(wěn)定的在盛行的條件下不異構(gòu)化或發(fā)生其它反應(yīng)或僅在很低程度上異構(gòu)化或反應(yīng)的第二烯烴。所述第二烯烴的例子是乙烯、丙烯、環(huán)己烯和2-甲基丙烯。
本發(fā)明一特殊實施方案中，在作為第二烯烴的線型α-烯烴存在下使如上定義的亞乙烯型烯烴異構(gòu)化，而不或幾乎不使所述線型α-烯烴異構(gòu)化或發(fā)生其它反應(yīng)。優(yōu)選所述線型α-烯烴有與所述亞乙烯型烯烴相同的碳數(shù)，從而所述線型α-烯烴代表所述亞乙烯型烯烴的一種異構(gòu)體。特別地，所述亞乙烯型烯烴的分子結(jié)構(gòu)中有代表乙基的烷基R1而且烷基R2為直鏈1-烷基。例如，可在1-己烯存在下使2-乙基-1-丁烯異構(gòu)化，可在1-辛烯存在下使2-乙基-1-己烯異構(gòu)化，和可在1-癸烯存在下使2-乙基-1-辛烯異構(gòu)化?？稍谙鄳?yīng)的異構(gòu)的線型α-烯烴存在下使兩或多種此亞乙烯型烯烴異構(gòu)化。
所述異構(gòu)化催化劑優(yōu)選為固體催化劑，特別是固體酸。合適的固體催化劑是酸型陽離子交換樹脂，例如交聯(lián)的磺酸催化劑。更典型地，所述異構(gòu)化催化劑為分子篩。合適的分子篩是磷酸硅鋁分子篩或金屬磷酸硅鋁分子篩，其中所述金屬可以是例如鐵、鈷或鎳。
所述異構(gòu)化催化劑的分子篩的孔徑可在寬范圍內(nèi)選擇。優(yōu)選所述異構(gòu)化催化劑的分子篩的孔徑為至少0.6nm、更優(yōu)選至少0.65nm、最優(yōu)選至少0.7nm。典型地所述異構(gòu)化催化劑的分子篩的孔徑為至多1nm、更典型地至多0.9nm、優(yōu)選至多0.8nm。分子篩的孔或孔道不是圓形時，本文中認(rèn)為所述孔徑與孔或孔道的較小寬度有關(guān)。W.M.Meier and D.H.Olson，“Atlas of Zeolite Structure Types”，2ndRevisededition(1987)，published by the Structure Commission of theInternational Zeolite Association中規(guī)定了許多分子篩的孔徑。本文中關(guān)于分子篩所使用的術(shù)語“孔”和“孔道”是可互換的。
優(yōu)選所述異構(gòu)化催化劑的分子篩為硅鋁酸鹽，即沸石，典型地硅/鋁(Si/Al)原子比為至少1.3、更優(yōu)選至少1.5、特別是至少2。優(yōu)選所述Si/Al原子比至多20、更優(yōu)選至多8、特別是至多5。除非另有說明，本文所用Si/Al原子比是沸石的骨加Si/Al原子比。所述骨架Si/Al原子比是通過29Si-NMR測定的。
典型地，所述異構(gòu)化催化劑的分子篩分子結(jié)構(gòu)中包含方鈉石籠。優(yōu)選所述方鈉石籠排列在八面沸石結(jié)構(gòu)中。絲光沸石、ZSM-5沸石、β-沸石或ω-沸石也可用作異構(gòu)化催化劑。
所述異構(gòu)化催化劑的分子篩優(yōu)選為酸型，例如銨型或氫型。這意味著所述異構(gòu)化催化劑的分子篩的陽離子部位至少部分地被酸性物質(zhì)例如銨和/或氫離子占據(jù)。優(yōu)選所述異構(gòu)化催化劑的分子篩的陽離子部位至少部分地被氫離子占據(jù)，即所述分子篩為氫型。其它陽離子部位可被例如堿金屬離子或堿土金屬離子如鈉離子或鈣或鎂離子占據(jù)。適合地，所述陽離子部位的至少10％、更適合為至少50％、特別是至少75％被氫和/或銨離子占據(jù)，而實際上通常至多99.9％、更通常至多99％的陽離子部位被氫和/或銨離子占據(jù)。優(yōu)選所述陽離子部位的至少10％、更優(yōu)選至少50％、特別是至少75％被氫離子占據(jù)，而實際上通常至多99.9％、更通常至多99％的陽離子部位被氫離子占據(jù)。
如果用于異構(gòu)化催化劑的分子篩為銨型，可在使用前通過任何適合手段使之轉(zhuǎn)化成氫型，例如在至少300℃的溫度下、例如在400至600℃范圍內(nèi)的溫度下加熱。
典型地所述異構(gòu)化催化劑的分子篩的表面積在400至1000m2/g的范圍內(nèi)、更典型地在600至950m2/g的范圍內(nèi)。本文所用表面積是通過ASTM-D3662-92的方法測量的。
例如，所述異構(gòu)化催化劑中可使用的分子篩是氫型ZMS-5沸石，Si/Al原子比為例如25或80。優(yōu)選用于所述異構(gòu)化催化劑的分子篩之一例是CBV 500(商標(biāo))，它是有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石，整體Si/Al原子比為約2.6(據(jù)信骨架Si/Al原子比在2.3-3的范圍內(nèi))，孔徑為0.74nm，表面積為約750m2/g?？傻玫戒@型的CBV 500沸石，由ZeolystInternational出售。優(yōu)選用于異構(gòu)化催化劑的另一例分子篩是CBV400(商標(biāo))，它是有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石，整體Si/Al原子比為約2.55(據(jù)信骨架Si/Al原子比在2.3-3的范圍內(nèi))，孔徑為0.74nm，表面積為約730m2/g?？傻玫綒?鈉型的CBV 400沸石(含2.2％w鈉，按Na2O計算，據(jù)信80-85％的陽離子部位被氫離子占據(jù))。CBV 400沸石由ZeolystInternational出售。
優(yōu)選用于異構(gòu)化催化劑的分子篩是顆粒形式的，例如丸粒、圓柱體或小球，基于顆粒的重量包含例如至少10％(重)、典型地至少50％(重)、優(yōu)選至少90％(重)的分子篩。實際上，此顆粒通常包含至多99.99％(重)、更通常至多99.9％(重)、最通常至多99％(重)的分子篩。所述顆粒中可存在常規(guī)粘合劑。適用的常規(guī)粘合劑可以是無機材料如粘土、氧化硅和/或金屬氧化物。可使用于異構(gòu)化催化劑的分子篩與其它材料如多孔基質(zhì)材料例如氧化鋁、氧化硅/氧化鋁、氧化硅/氧化鎂、氧化硅/氧化鋯和氧化硅/氧化鈦、氧化硅/氧化鋁/氧化釷和氧化硅/氧化鋁/氧化鋯復(fù)合。
本發(fā)明異構(gòu)化過程中，可存在或不存在液體稀釋劑。適用的是有機液體稀釋劑，例如烴類如鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，或氯代烴。
本發(fā)明異構(gòu)化過程可通過液相原料與異構(gòu)化催化劑接觸進(jìn)行。所述原料包含要被異構(gòu)化的烯烴(下文中“第一烯烴”，例如如上定義的亞乙烯型烯烴)和可選的第二烯烴(例如線型α-烯烴)和可選的液體稀釋劑。適合地，所述第一烯烴占所述原料的0.01至100％(重)。更適合地，所述第一烯烴占所述原料的0.05至90％(重)。所述第二烯烴(如果存在的話)適合占所述原料的10至99.99％(重)、更適合占所述原料的20至99.95％(重)。第一烯烴與第二烯烴(如果存在的話)之重量比優(yōu)選在0.05∶100至10∶100、特別是0.1∶100至5∶100的范圍內(nèi)。所述液體稀釋劑(如果存在的話)適合占所述組分混合物的1至99.99％(重)、更適合占所述原料的10至99.95％(重)。以較小量存在的物質(zhì)通常不認(rèn)為是稀釋劑。
本發(fā)明異構(gòu)化過程可用溶于或以固體形式懸浮于原料中的異構(gòu)化催化劑進(jìn)行，這尤其適合所述異構(gòu)化過程以間歇液相法進(jìn)行時。溶解或懸浮的異構(gòu)化催化劑的量可在0.1至20g/kg原料、優(yōu)選0.5至10g/kg原料的范圍內(nèi)。
所述異構(gòu)化過程也可用以固定床形式存在的固體異構(gòu)化催化劑進(jìn)行，這尤其適合所述異構(gòu)化過程以連續(xù)法(液相法或氣相法)進(jìn)行時。采用固定床的連續(xù)液相法是優(yōu)選的。LHSV可在0.01至200kg/(l.h)、優(yōu)選0.1至100kg/(l.h)的范圍內(nèi)。在此方面，術(shù)語“LHSV”代表液時空速，為質(zhì)量流量除以催化劑床的體積。流過催化劑床的方向不重要。例如流動方向可以是向上流動或向下流動。
本發(fā)明異構(gòu)化過程可在能實現(xiàn)所要異構(gòu)化的寬壓力和溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。壓力適合在0.01至10MPa的范圍內(nèi)、更適合在0.02至2MPa的范圍內(nèi)、特別是0.05至1MPa。溫度適合在0至300℃的范圍內(nèi)、更適合在10至250℃的范圍內(nèi)、最適合在20至200℃的范圍內(nèi)。第一烯烴為如上定義的亞乙烯型烯烴時，溫度適合在0至150℃的范圍內(nèi)、更適合在10至100℃的范圍內(nèi)、最適合在20至80℃的范圍內(nèi)。
所述異構(gòu)化過程可這樣進(jìn)行以使所述亞乙烯型烯烴在異構(gòu)化催化劑上的轉(zhuǎn)化率為至少5％。優(yōu)選亞乙烯型烯烴的轉(zhuǎn)化率為至少40％、更優(yōu)選至少60％、最優(yōu)選至少80％。但亞乙烯型烯烴的轉(zhuǎn)化通常不完全，更通常地亞乙烯型烯烴的轉(zhuǎn)化率至多99.9％、最通常地至多99.8％。存在α-烯烴特別是線型α-烯烴時，所述α-烯烴在異構(gòu)化催化劑上的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為至多20％、更優(yōu)選至多10％、最優(yōu)選至多5％。通常所述α-烯烴根本不轉(zhuǎn)化，更通常地所述α-烯烴的轉(zhuǎn)化率為至少0.1％、更通常地至少0.2％。
與異構(gòu)化催化劑接觸之前可對所述第一烯烴、第二烯烴(如果存在的話)和液體稀釋劑(如果存在的話)之一或多種進(jìn)行預(yù)處理。不希望受理論限制，相信所述預(yù)處理導(dǎo)致脫除不利于異構(gòu)化催化劑性能特別是催化劑活性和活性穩(wěn)定性的雜質(zhì)?？梢韵胂螅穗s質(zhì)可以是水或包含雜原子如氧、氮、硫和磷的有機化合物。此雜質(zhì)可能是在各組分的合成、整理、提純或其它處理過程中引入的。
典型地，在與異構(gòu)化催化劑接觸時，所述原料包含相對于原料重量至多50ppmw、優(yōu)選至多10ppmw、特別是至多1ppmw的水。典型地，包含氧雜原子的有機化合物的含量使氧雜原子的含量(相對于原料重量)為至多50ppmw、優(yōu)選至多20ppmw。典型地，包含氮雜原子的有機化合物的含量使氮雜原子的含量(相對于原料重量)為至多50ppmw、優(yōu)選至多20ppmw。典型地，包含硫雜原子的有機化合物的含量使硫雜原子的含量(相對于原料重量)為至多50ppmw、優(yōu)選至多20ppmw。典型地，包含磷雜原子的有機化合物的含量使磷雜原子的含量(相對于原料重量)為至多10ppmw、優(yōu)選至多2ppmw。
根據(jù)本發(fā)明，所述預(yù)處理包括與包含孔徑至少0.35nm的沸石的預(yù)處理材料接觸。可與其它預(yù)處理方法組合。適用的其它預(yù)處理方法是蒸餾、萃取和與另一種預(yù)處理材料如活性炭、氧化鋁、氧化硅和其它沸石接觸。所述預(yù)處理可用于所述原料的一或多種單獨的各組分。但優(yōu)選在與異構(gòu)化催化劑接觸之前以混合物、特別是供給異構(gòu)化過程的原料形式一起預(yù)處理。
優(yōu)選用作預(yù)處理材料的沸石是孔徑至少0.5nm、特別是至少0.6nm的沸石，而且其孔徑典型地至多1.5nm、更典型地至多1.2nm、特別是至多1nm。W.M.Meier and D.H.Olson，“Atlas of Zeolite StructureTypes”，2ndRevised edition(1987)，published by the StructureCommission of the International Zeolite Association中規(guī)定了許多沸石的孔徑。
優(yōu)選用作預(yù)處理材料的沸石在其結(jié)構(gòu)中包含方鈉石籠，特別是排列形成八面沸石結(jié)構(gòu)的方鈉石。優(yōu)選用作預(yù)處理材料的沸石有高于約1、特別是至少1.2的Si/Al原子比。優(yōu)選所述Si/Al原子比至多1.5。優(yōu)選用作預(yù)處理材料的沸石是沸石-X。
用作預(yù)處理材料的沸石典型地包含占據(jù)至少一部分陽離子部位的堿金屬離子和/或堿土金屬離子。堿金屬離子是優(yōu)選的，特別是鈉離子。適用的堿土金屬離子的例子是鈣離子和鎂離子。適合地所述陽離子部位的至少10％、更適合地至少50％、特別是至少90％被堿金屬離子和/或堿土金屬離子占據(jù)，而實際上通常至多99.9％、更通常至多99％的陽離子部位被堿金屬離子和/或堿土金屬離子占據(jù)。優(yōu)選所述陽離子部位的至少10％、更優(yōu)選至少50％、特別是至少90％被堿金屬離子占據(jù)，而實際上通常至多99.9％、更通常至多99％的陽離子部位被堿金屬離子占據(jù)。
典型地，用作預(yù)處理材料的沸石表面積在400至1000m2/g的范圍內(nèi)、更典型地為600至950m2/g。
優(yōu)選用作預(yù)處理材料的沸石的例子是沸石-10X，特別是沸石-13X。這些沸石很容易商購，例如從UOP。沸石-10X是鈣型X沸石，孔徑為約0.75nm，Si/Al原子比在1.2至1.5的范圍內(nèi)，表面積為約700m2/g。沸石-13X是鈉型X沸石，孔徑為約8nm，Si/Al原子比在1.2至1.5的范圍內(nèi)，表面積為約700m2/g。
優(yōu)選用作預(yù)處理材料的沸石是顆粒形式的，例如丸粒、圓柱體或小球，基于顆粒的重量包含例如至少10％(重)、典型地至少50％(重)、優(yōu)選至少90％(重)的沸石。實際上，此顆粒通常包含至多99.99％(重)、更通常至多99.9％(重)、最通常至多99％(重)的沸石(基于顆粒的重量)。所述顆粒中可存在常規(guī)粘合劑。適用的常規(guī)粘合劑可以是無機材料如粘土、氧化硅和/或金屬氧化物?？墒褂米黝A(yù)處理材料的沸石與其它材料如多孔基質(zhì)材料例如氧化鋁、氧化硅/氧化鋁、氧化硅/氧化鎂、氧化硅/氧化鋯和氧化硅/氧化鈦、氧化硅/氧化鋁/氧化釷和氧化硅/氧化鋁/氧化鋯復(fù)合。
可通過使預(yù)處理材料懸浮于所述組分或組分混合物中進(jìn)行預(yù)處理，這尤其適合以間歇液相法進(jìn)行預(yù)處理時。懸浮的預(yù)處理材料的量可在0.1至50g/kg組分或組分混合物、優(yōu)選0.2至10g/kg組分或組分混合物的范圍內(nèi)。
所述預(yù)處理也可用以固定床形式存在的預(yù)處理材料進(jìn)行，這尤其適合所述預(yù)處理過程以連續(xù)法(液相法或氣相法)進(jìn)行時。采用固定床的連續(xù)液相法是優(yōu)選的。LHSV可在0.05至50kg/(l.h)、優(yōu)選0.1至20kg/(l.h)的范圍內(nèi)。在此方面，術(shù)語“LHSV”代表液時空速，為質(zhì)量流量除以預(yù)處理床的體積。流過預(yù)處理床的方向不重要。例如流動方向可以是向上流動或向下流動。
采用所述預(yù)處理材料的預(yù)處理可在寬溫度和壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。溫度適合在-20至100℃的范圍內(nèi)、更適合在-10至80℃的范圍內(nèi)。壓力適合在0.01至10MPa的范圍內(nèi)、更適合在0.02至2MPa的范圍內(nèi)、特別是0.05至1MPa。
如前面所述，某些實施方案中，本發(fā)明異構(gòu)化方法用于與各種異構(gòu)的線型α-烯烴混合的一或多種亞乙烯型烯烴。所述亞乙烯型烯烴的分子結(jié)構(gòu)中，烷基R1為乙基，烷基R2為有偶數(shù)碳數(shù)或連續(xù)偶數(shù)碳數(shù)的直鏈1-烷基。此混合物可來自乙烯低聚過程，其中一或多種線型α-烯烴為主產(chǎn)物，一或多種亞乙烯型烯烴為副產(chǎn)物。此乙烯低聚過程為本領(lǐng)域已知，參見例如US-A-4749819、US-A-5557027、US-A-4528416、US-A-4472525、US-A-4472522、US-A-4284837、US-A-4260844和US-A-4020121，引入本文供參考。
所述乙烯低聚過程可在齊格勒型催化劑如鋰、鈉、鉀、鈹和鎂金屬催化劑存在下進(jìn)行。所述乙烯低聚過程適合在鎳催化劑存在下進(jìn)行，其中所述鎳與二齒螯合配體絡(luò)合。優(yōu)選的二齒螯合配體有叔有機磷部分，取代在碳原子上的適合官能團直接與有機磷部分的磷原子相連或由不多于兩個碳原子隔開。優(yōu)選的二齒螯合配體的例子是鄰-二烴膦基苯甲酸，例如鄰-二苯膦基苯甲酸和鄰-二環(huán)己基膦基苯甲酸，和2-二烴膦基丙酸，例如2-二苯膦基丙酸和2-二環(huán)己基膦基丙酸，和相應(yīng)的堿金屬鹽。
所述乙烯低聚過程可在存在或不存在液體稀釋劑的情況下進(jìn)行。適合與絡(luò)合鎳催化劑一起使用的液體稀釋劑包括質(zhì)子或非質(zhì)子極性稀釋劑，如一元和多元醇，特別是脂族二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇；1，2-亞烷基碳酸酯，如碳酸1，2-亞乙酯、碳酸1，2-亞丙酯和碳酸2，3-亞丁酯；和醚類，特別是環(huán)醚如四氫呋喃。
所述乙烯低聚過程可在寬溫度和壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選的溫度在0至200℃、特別是30至140℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選的壓力在0.1至35MPa、特別是2.5至15MPa的范圍內(nèi)。
可通過相分離、用質(zhì)子或非質(zhì)子極性稀釋劑萃取、用水萃取、和蒸餾之一或多種從低聚反應(yīng)混合物中分離低聚產(chǎn)物。
本發(fā)明異構(gòu)化過程的產(chǎn)品可通過任何適合方法整理和提純。如前面所述在線型α-烯烴存在下使亞乙烯型烯烴異構(gòu)化時，可通過蒸餾使亞乙烯型烯烴的雙鍵異構(gòu)體與線型α-烯烴分離。處理線型α-烯烴混合物的過程可構(gòu)成線型α-烯烴的提純過程，因為可產(chǎn)生更純的線型α-烯烴。
除非另有說明，本文所提及的有機化合物例如有機稀釋劑和配體典型地有至多40個碳原子、更典型地至多20個碳原子、特別是至多10個碳原子、更特別地至多6個碳原子。本文所定義的碳原子數(shù)(即碳數(shù))范圍包括定為范圍界限的數(shù)值。
現(xiàn)通過以下實施例說明本發(fā)明。
實施例1(對比)如下試驗來自Zeolyst International的1.6mm(1/16in)直徑圓柱形CBV 500沸石(商標(biāo))催化2-乙基-1-丁烯的異構(gòu)化的能力。
通過用鎳催化劑使乙烯低聚并通過涉及用含水萃取液萃取的方法整理制備1-己烯試樣。蒸餾得到作為C6-餾分的1-己烯試樣，含有作為雜質(zhì)的0.55％(重)2-乙基-1-丁烯和約20ppmw水。
將所述沸石圓柱體試樣在空氣中于500℃加熱15小時。在有100ml1-己烯試樣的瓶中放入0.15g試樣。將該瓶在20℃和0.1MPa壓力下?lián)u動50分鐘，然后測量所述1-己烯中2-乙基-1-丁烯的含量。結(jié)果示于表I中。
實施例2-4(對比)基本上重復(fù)實施例1，但用以下沸石試樣代替CBV 500沸石-LZ-Y52沸石(商標(biāo))，商購的鈉型Y沸石，孔徑為0.74nm，Si/Al原子比為2.37(實施例2)，-沸石-13X(實施例3)，和-沸石-4A(實施例4)。
所得到和試驗的所有沸石試樣均為1.6mm(1/16in)直徑圓柱形的。
結(jié)果示于表I中。
在有100ml1-己烯的瓶中加入LZ-Y52沸石，用沸石-13X(實施例5和7)或沸石-4A(實施例6)作預(yù)處理材料對所述1-己烯進(jìn)行預(yù)處理，采用實施例3或?qū)嵤├?中所述方法，并使1-己烯試樣與預(yù)處理材料分離。結(jié)果示于表I中。
表I
*)1-己烯試樣制備的；**)對比例，不按本發(fā)明實施例8將1.6mm(1/16in)直徑圓柱形沸石-13X試樣在空氣中于200℃加熱。使第一不銹鋼筒形容器(直徑約2.5cm，高約25cm)充滿此沸石形成顆粒床。將1.6mm(1/16in)直徑圓柱形CBV 500沸石試樣在空氣中于200℃加熱。使第二不銹鋼筒形容器(直徑約2.5cm，高約5cm)充滿后一沸石形成顆粒床。
使類似于實施例1-7中所使用的但含有0.85％(重)2-乙基-1-丁烯而且水含量為約20ppmw的1-己烯試樣流通過第一容器并由第一容器通過第二容器。兩容器中所述流動均向上，流量為250ml/hr。第一容器中，溫度為2℃，壓力為0.5MPa。第二容器中，溫度為40℃，壓力為0.5MPa。36kg 1-己烯試樣通過容器后，離開第二容器的1-己烯流中2-乙基-1-丁烯的含量為0.05％(重)。
實施例9基本上重復(fù)實施例8，但用1.6mm(1/16in)直徑圓柱形CBV 400沸石試樣代替CBV 500沸石。36kg 1-己烯試樣通過容器后，離開第二容器的1-己烯流中2-乙基-1-丁烯的含量為0.11％(重)。
實施例10基本上重復(fù)實施例9，但采用類似于實施例1-7中所用1-己烯試樣但含有0.82％(重)2-乙基-1-丁烯而且水含量為約20ppmw的另一1-己烯試樣，流量為240g/hr。24kg 1-己烯試樣通過容器后，離開第二容器的1-己烯流中2-乙基-1-丁烯的含量為0.50％(重)。
實施例11基本上重復(fù)實施例10，但用1.6mm(1/16in)直徑圓柱形CBV 8062沸石試樣代替CBV 400沸石。來自Zeolyst International的CBV 8062沸石(商標(biāo))是氫型ZSM-5沸石，Si/Al原子比為80。24kg 1-己烯試樣通過容器后，離開第二容器的1-己烯流中2-乙基-1-丁烯的含量為0.62％(重)。
這些實施例表明用大孔徑的沸石如沸石-4A和沸石-13X作預(yù)處理材料時異構(gòu)化催化劑的性能得到改善(參見實施例5和6與實施例1相比，實施例7與實施例2相比)。更具體地，表明預(yù)處理沸石與異構(gòu)化催化劑組合使用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，即所述組合使用導(dǎo)致亞乙烯型烯烴含量的減少量比僅用預(yù)處理沸石(實施例3和4)實現(xiàn)的減少量與僅用異構(gòu)化催化劑(實施例1和2)實現(xiàn)的減少量之和更大。此協(xié)同效應(yīng)是非顯而易見的和意想不到的，現(xiàn)有技術(shù)中未建議此組合，雖然已知所述預(yù)處理沸石有異構(gòu)化催化劑性質(zhì)(參見US-A-4697040和US-A-3686250)而且異構(gòu)化催化劑可作為預(yù)處理材料(參見US-A-3686250)。
實施例中還表明選擇包含孔徑為至少0.6nm的酸型分子篩的異構(gòu)化催化劑實現(xiàn)改進(jìn)的催化劑性能(參見實施例1與實施例2相比，實施例5與實施例7相比，實施例8-10與實施例11相比)。
權(quán)利要求
1.一種烯烴的雙鍵異構(gòu)化方法，該方法包括使包含烯烴的原料與異構(gòu)化催化劑接觸，其中在所述原料與異構(gòu)化催化劑接觸之前，通過與包含孔徑為至少0.35nm的沸石的預(yù)處理材料接觸對所述原料的一或多種組分進(jìn)行預(yù)處理。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴是以下通式的亞乙烯型烯烴CH2＝C(R1)R2，其中R1和R2代表獨立地有至少2個碳原子的烷基，以致所述分子結(jié)構(gòu)包含至少一個烯丙型氫原子。
3.權(quán)利要求2的方法，其中R1代表乙基，R2代表直鏈1-烷基，所述原料還包含作為所述亞乙烯型烯烴的異構(gòu)體的線型α-烯烴。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中R2代表有偶數(shù)個碳原子的直鏈1-烷基。
5.權(quán)利要求1至4之任一的方法，其中所述異構(gòu)化催化劑包含孔徑至少0.6nm而且至多1nm的酸型分子篩。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述異構(gòu)化催化劑的分子篩是硅/鋁原子比至少1.3而且至多20的氫型沸石。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述異構(gòu)化催化劑的沸石有八面沸石結(jié)構(gòu)。
8.權(quán)利要求1至7之任一的方法，其中所述預(yù)處理材料的沸石有至少0.5nm而且至多1.5nm的孔徑。
9.權(quán)利要求1至8之任一的方法，其中所述預(yù)處理材料的沸石為鈉型或鈣型。
10.權(quán)利要求1至9之任一的方法，其中所述原料的組分以混合物形式一起預(yù)處理。
11.一種包含線型α-烯烴和與所述線型α-烯烴異構(gòu)的以下通式的亞乙烯型烯烴的烯烴混合物的處理方法CH2＝C(R1)R2，其中R1代表乙基，R2代表直鏈1-烷基，該方法包括使包含所述烯烴混合物的原料與異構(gòu)化催化劑接觸而使所述亞乙烯型烯烴異構(gòu)化生成所述亞乙烯型烯烴的雙鍵異構(gòu)體，和使所述線型α-烯烴與所述亞乙烯型烯烴的雙鍵異構(gòu)體分離，其中在所述原料與異構(gòu)化催化劑接觸之前，通過與包含孔徑為至少0.35nm的沸石的預(yù)處理材料接觸對所述原料的一或多種組分進(jìn)行預(yù)處理。
全文摘要
一種烯烴的雙鍵異構(gòu)化方法，該方法包括使包含烯烴的原料與異構(gòu)化催化劑接觸，其中在所述原料與異構(gòu)化催化劑接觸之前，通過與包含孔徑為至少0.35nm的沸石的預(yù)處理材料接觸對所述原料的一或多種組分進(jìn)行預(yù)處理；適用于進(jìn)行此異構(gòu)化過程的設(shè)備；和一種包含線型α－烯烴和與所述線型α－烯烴異構(gòu)的以下通式的亞乙烯型烯烴的烯烴混合物的處理方法CH
文檔編號C08F2/01GK1531514SQ02814334
公開日2004年9月22日 申請日期2002年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月21日
發(fā)明者M·J·多爾, B·D·穆雷, M J 多爾, 穆雷 申請人:國際殼牌研究有限公司