專利名稱：活性能量射線固化性水性涂料組合物、涂裝金屬材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐溶劑性及對(duì)金屬材料表面的密接性優(yōu)異的活性能量射線固化性水性涂料組合物，以及具有用該涂料組合物涂裝的對(duì)金屬材料表面密接性和苛刻加工后的密接性優(yōu)異的、耐溶劑性也優(yōu)異的固化涂膜的涂裝金屬材料以及其制造方法。
背景技術(shù)：
為了對(duì)金屬材料，例如鍍鋼板的表面進(jìn)行改質(zhì)，用各種涂料組合物、表面處理劑對(duì)鋼板進(jìn)行處理。
處理的目的是提高防止指紋痕跡附著性、成形加工性、耐藥品性、耐腐蝕性等，主要通過在鋼板表面涂裝有機(jī)樹脂來達(dá)到目的。
金屬材料表面處理后成形加工的情況下，為了保持成形加工性，多采用加工性優(yōu)良的軟質(zhì)有機(jī)樹脂，如果使用這樣的軟質(zhì)有機(jī)樹脂，多數(shù)情況下難于保持表面硬度和耐溶劑性、耐磨耗性等能性。
另一方面，通常也進(jìn)行形成鉻酸鹽處理、磷酸鋅處理等的無機(jī)系被膜的處理，但這些處理雖然耐腐性和耐溶劑性等良好，但多數(shù)情況下對(duì)有機(jī)樹脂的成形加工性較差。
用有機(jī)涂膜被覆金屬材料的情況下，為提高金屬表面與有機(jī)涂膜層的密接性，在形成鉻酸鹽處理等的底層處理后也多進(jìn)行形成有機(jī)涂膜層的工序，但有報(bào)告鉻酸鹽處理藥劑和含在涂膜中的6價(jià)鉻對(duì)生體有毒性和環(huán)境負(fù)擔(dān)性，希望一種代替鉻酸鹽處理的、使用毒性、環(huán)境負(fù)擔(dān)性極低的處理劑的處理法。
但是開發(fā)毒性和環(huán)境負(fù)擔(dān)性低、可確保與鉻酸鹽處理相當(dāng)?shù)拿芙有缘奶幚韯┦抢щy的，至今也沒有得到能有充分密接性的金屬表面用的涂裝處理藥劑。因此，尋求一種與鉻酸鹽的有無無關(guān)，具有良好的密接性的、安全性和衛(wèi)生性優(yōu)異的處理藥劑和被覆涂膜層。
現(xiàn)在，在加工成形金屬材料，特別是鋁、銅、鐵等金屬板，或鍍鋼板的領(lǐng)域中，經(jīng)過在金屬板表面涂布潤(rùn)滑油成形加工，加工后進(jìn)行脫脂的工序。
只是為了加工成形涂布潤(rùn)滑油、加工后脫脂的工序是繁瑣的，強(qiáng)烈希望簡(jiǎn)化涂布潤(rùn)滑油的工序和脫脂的工序，因此，強(qiáng)烈要求一種為得到保持表面滑性功能、進(jìn)一防銹功能、或具有可與其他涂料等重疊涂布的功能、即使不進(jìn)行鉻酸鹽處理也具有高的密接性的有機(jī)被覆涂膜的金屬材料表面用涂料組合物。
另一方面，在現(xiàn)有的涂料、涂層劑和油墨中，為了得到適于涂裝、印刷涂裝的涂料粘度，用溶劑稀釋的溶劑型為主流，但使用有機(jī)溶劑存在安全衛(wèi)生性和作業(yè)環(huán)境方面的問題。
另外，在無溶劑型涂料中，雖然不需要干燥工序，但還存在常溫下涂料粘度過高、為得到適于涂裝的涂料粘度而需要加熱涂料的情況，進(jìn)一步添加單體想要降低粘度時(shí)添加的稀釋單體有皮膚毒性、臭氣等情況等的與溶劑型同樣的問題。
而且，為了改良涂膜物性，如果使用高分子量的粘合劑樹脂，由于涂料粘度變得過高，所以不能使用這樣高分子量的粘合樹脂，因此，難于獲得優(yōu)異的涂膜物性。
為解決這些問題，近年來正盛行開發(fā)以安全無害的水為溶劑的可以容易地調(diào)整涂料粘度的涂料水性化的研究。
現(xiàn)在，為了使樹脂分散或溶解在水系溶劑中，需要使用分散劑或乳化劑，或者使用在主鏈或側(cè)鏈具有極性基團(tuán)的對(duì)水具有溶解性或具有自身分散性的樹脂。
后者自身分散性樹脂或水溶性樹脂可確保較優(yōu)異的性能。但是，使用分子內(nèi)具有極性基團(tuán)的樹脂作為涂料的粘合劑樹脂時(shí)，存涂膜的耐水性和耐溶劑性差的傾向。
作為全部解決這些問題點(diǎn)、即保持要求的涂膜物性、而且安全性和環(huán)境問題等的手段，提案有水性活性能量射線固化型的涂料、涂層劑、油墨等。
在特開平8-259888號(hào)公報(bào)中，提出了由水和分散在水中的活性能量射線固化性微凝膠粒子構(gòu)成的水性分散體。
該微凝膠粒子是通過氨基甲酸酯鍵或尿素鍵在聚氨酯樹脂與樹脂相互間交聯(lián)，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的凝膠狀態(tài)的被膜形成性聚氨酯樹脂粒子，該聚氨酯樹脂具有活性能量射線固化性乙烯性不飽和雙鍵和鹽基。
進(jìn)一步，還記載了在被膜形成性聚氨酯樹脂粒子內(nèi)部可以含有1-50％其他的活性能量射線固化性化合物和活性能量射線固化反應(yīng)的引發(fā)劑，通過使用這些活性能量射線固化性微凝膠粒子，不僅成為水性涂料，同時(shí)該涂膜還具有足夠的耐水性且耐溶劑性也優(yōu)異。
另外，在特開平9-31150號(hào)公報(bào)中公開了作為可得到高交聯(lián)度的涂膜的組合物，是以具有2個(gè)以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的雙鍵與具有活性氫的羥基化合物進(jìn)行邁克爾加成的生成物、具有酸性基團(tuán)的多羥基化合物、和聚異氰酸酯化合物為必須成分，使其反應(yīng)得到活性能量射線固化性水性聚氨酯樹脂組合物。
另外，現(xiàn)在活性能量射線固化性組合物一般使用固化性優(yōu)異的具有丙烯酰基的組合物，在特開平10-251360號(hào)公報(bào)中公開了將具有甲基丙烯?；幕钚阅芰可渚€固化性水性聚氨酯組合物在密接性、耐藥品性、表面硬度、耐熱黃變性優(yōu)異，可用于涂料、涂層劑、油墨的用途。
另外，在該特開平10-251361號(hào)公報(bào)中記載了通過混合活性能量射線固化性微凝膠粒子與活性能量射線固化性水性聚氨酯化合物，可得到優(yōu)異的密接性與耐溶劑性、加工性以及涂裝適應(yīng)性。
這些活性能量射線固化性水性聚氨酯樹脂組合物對(duì)于塑料薄膜、木質(zhì)建材、建材化妝紙等有機(jī)材料，金屬材料或玻璃等無機(jī)材料中的任一個(gè)密接性都優(yōu)異，耐溶劑性上也優(yōu)異，可以用于涂料、涂層劑、油墨等用途。
這些中任何一個(gè)都是含有分子內(nèi)同時(shí)具有活性能量射線固化性乙烯性不飽和雙鍵和鹽基的水性聚氨酯樹脂的活性能量射線固化性水性組合物，該涂膜通過活性能量射線固化，丙烯?；臐舛仍礁摺⒔宦?lián)度越高，耐溶劑性就越高。
但是，交聯(lián)度越高時(shí)具有密接性以及伴隨該密接性的加工性就下降的傾向。另外，由于水性化，必須要在樹脂中導(dǎo)入鹽基或極性基團(tuán)，因此，即使提高交聯(lián)度，還有難于獲得對(duì)極性溶劑的充分的耐溶劑性的傾向。
為了獲得耐溶劑性，如果極度增增加粘合劑樹脂的交聯(lián)度，涂膜就會(huì)變脆，具有這樣的固化涂膜的金屬板不能用于耐受拉延加工所需要的高度的加工性和密接性的用途。
在特開平10-298213號(hào)公報(bào)中，公開了一種包含具有聚合性雙鍵且含有羧基、磷酸酯基、羧酸鹽基、磷酸酯鹽基等陽(yáng)離子性親水基團(tuán)的活性能量射線固化型乳化劑的活性能量射線固化性乳液的乳液穩(wěn)定性優(yōu)異、對(duì)基材的密接性也好的組合物。
但是，得到的乳液型組合物在涂膜形成時(shí)難于均質(zhì)化，不僅涂膜的表面平滑性、光澤的涂膜表面的物性差，而且耐溶劑性、耐藥品性也差。
進(jìn)一步，該乳液組合物因?yàn)轱@示非牛頓流動(dòng)，所以與均質(zhì)的水溶性型相比，在制成涂料時(shí)輥涂裝等的涂裝適應(yīng)性差。
涂膜形成時(shí)不均質(zhì)化的缺點(diǎn)在數(shù)微米的薄固化涂膜中表現(xiàn)顯著，因此，導(dǎo)致涂膜的耐溶劑性、對(duì)基材的密接性、加工性差的結(jié)果。
在特開昭61-83262號(hào)公報(bào)、特公平2-41555號(hào)公報(bào)、以及特開平5-320568號(hào)等公報(bào)中公開了通過在水性丙烯酸樹脂與水性氨基樹脂中添加環(huán)氧樹脂與磷酸，或者環(huán)氧樹脂與磷酸酯與羧酸的反應(yīng)物而改善密接性的熱固化型組合物。
它們雖然具有密接性，但是將這些組合物形成數(shù)微米的薄的涂膜時(shí)導(dǎo)致耐溶劑性、密接性、加工性差的結(jié)果。
如上述那樣進(jìn)行了多次嘗試，但到現(xiàn)在為止，在金屬板表面上形成的涂膜中還沒有對(duì)金屬板表面的密接性優(yōu)異、耐受拉延加工等苛刻加工、保持被膜密接性、耐腐蝕性優(yōu)異、且對(duì)極性溶劑或堿性藥液顯示足夠高的耐性的涂膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是，提供一種安全性優(yōu)異、并且同時(shí)具有認(rèn)為是不協(xié)調(diào)的對(duì)金屬表面的密接性與腐蝕性，特別是苛刻加工后的密接性與耐溶劑性，尤其是對(duì)極性高的醇類的耐性的、優(yōu)異的活性能量射線固化性水性涂料組合物。另外，還提供具有通過在金屬材料表面形成該涂料組合物的涂膜，將該涂膜用活性能量射線固化，對(duì)金屬材料表面的密接性優(yōu)異、耐溶劑性優(yōu)異的固化涂膜的涂裝金屬材料以及其制造方法。
本發(fā)明人深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有特定磷酸酯化合物、特定水性聚氨酯樹脂及膠狀二氧化硅的活性能量射線固化性水性涂料組合物解決了上述課題，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的第1發(fā)明的要旨是，一種活性能量射線活性能量射線固化性水性涂料組合物，其含有(1)具有乙烯性不飽和雙鍵的磷酸酯化合物(以下，稱為磷酸酯化合物(I))，(2)同時(shí)具有乙烯性不飽和雙鍵、和能形成鹽的基團(tuán)的聚氨酯化合物(以下，稱為水性聚氨酯樹脂(II))，以及，(3)膠狀二氧化硅。
本發(fā)明的第2發(fā)明的要旨是，一種在金屬材料表面具有用活性能量射線使前述活性能量射線固化性水性涂料組合物的涂膜固化的涂膜的涂裝金屬材料。
本發(fā)明的第3發(fā)明的要旨是，一種涂裝金屬材料的制造方法，包含將該水性涂料組合物涂布在金屬材料表面的工序、將該涂料組合物中的溶劑成分揮發(fā)形成涂膜的工序、和對(duì)該涂膜照射活性能量射線的工序。
根據(jù)上述發(fā)明，可提供(1)耐溶劑性和對(duì)金屬材料表面的密接性優(yōu)異的活性能量射線固化性水性涂料組合物，(2)具有耐溶劑性、耐腐蝕性、對(duì)金屬材料表面的密接性優(yōu)異的固化涂膜的涂裝金屬材料，(3)該涂裝金屬材料的制造方法。
具體實(shí)施例方式
(活性能量射線固化性水性涂料組合物)本發(fā)明的活性能量射線固化性水性涂料組合物含有磷酸酯化合物(I)、水性聚氨酯樹脂(II)以及膠狀二氧化硅。
該水性涂料組合物的溶劑或分散溶劑以水為基本，除水外，也可含有在可溶解或分散磷酸酯化合物(I)、水性聚氨酯樹脂(II)以及膠狀二氧化硅范圍內(nèi)的有機(jī)溶劑。
該活性能量射線固化性水性涂料組合物中的有機(jī)溶劑的含量從安全性、衛(wèi)生性或減少環(huán)境污染的意義上優(yōu)選為相對(duì)全部溶劑的5質(zhì)量％以下。
這里，所謂的活性能量射線是指紫外線、可見光、電子射線、X射線等能量射線。
(1)磷酸酯化合物(I)用于本發(fā)明的活性能量射線固化性水性涂料組合物的磷酸酯化合物(I)是1分子中具有1個(gè)以上的乙烯性不飽和雙鍵的磷酸酯化合物，例如可舉出同一分子中具有乙烯性不飽和雙鍵的磷酸烷基酯、磷酸烯丙基酯、磷酸芳烷基酯等。
具體地，可以舉出下述通式(1)所示的具有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯類，通式(1)表示的磷酸單酯或磷酸二酯、與烷基單縮水甘油醚類、烷基縮水甘油酯或聚環(huán)氧化合物的反應(yīng)物，同時(shí)具有縮水甘油基甲基丙烯酸酯等的環(huán)氧基與乙烯性不飽和雙鍵的化合物與磷酸或磷酸單酯、磷酸二酯等的反應(yīng)物，或下述通式(2)所示的具有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯類。特別優(yōu)選的是通式(1)所示的具有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯類。
通式(1)
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數(shù)1-8的烷基，k表示2-12的整數(shù)，n表示0-3的整數(shù)，a+b+c＝3，并且a表示1-3的整數(shù)，b表示0-2的整數(shù)。)通式(2) (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數(shù)1-8的烷基，k表示2-4的整數(shù)，n表示1-10的整數(shù)，a+b+c＝3，并且a表示1-3的整數(shù)，b表示0-2的整數(shù)。)作為通式(1)表示的具有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯類，例如可以舉出磷酸與2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯等脫水縮合得到的化合物，對(duì)2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯等與ε-己內(nèi)酯開環(huán)加成得到的化合物與磷酸的脫水縮合物等。
作為通式(2)所示的具有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯類，可舉出例如對(duì)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯等和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃等的加成物，與磷酸脫水縮合得到的化合物。
磷酸酯化合物(I)可以通過用堿性化合物中和溶解或均一分散在水中得到。
本發(fā)明的水性涂料組合物中的磷酸酯化合物(I)可提高涂膜對(duì)金屬表面的密接性，但過度添加則降低涂液的穩(wěn)定性或涂膜的耐腐蝕性、耐堿性。如果考察這些作用，其配合量的合適范圍為相對(duì)于組合物的不揮發(fā)成分為1-30質(zhì)量％(用磷原子換算為0.2-5質(zhì)量％)，更優(yōu)選的范圍為5-15質(zhì)量％(用磷原子換算為1-2.5質(zhì)量％)。
(2)水性聚氨酯樹脂(II)
本發(fā)明的活性能量射線固化性水性涂料組合物中所用的水性聚氨酯樹脂(II)是同時(shí)具有乙烯性不飽和雙鍵和能形成鹽的基團(tuán)的聚氨酯樹脂。
這樣的水性聚氨酯樹脂例如通過以不與異氰酸酯基反應(yīng)的溶劑作為反應(yīng)溶劑，使具有能形成鹽的基團(tuán)的化合物(a)、2官能以上的聚異氰酸酯化合物(b)和多元醇化合物(c)的反應(yīng)物與具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物(d)反應(yīng)得到聚氨酯樹脂，然后通過中和能形成該聚氨酯樹脂中的鹽的基團(tuán)，加入水得到。根據(jù)需要也可以通過減壓蒸餾除去反應(yīng)溶劑。
(2-1)具有能形成鹽的基團(tuán)的化合物(a)本發(fā)明中，所謂的能形成鹽的基團(tuán)，是可以形成堿和鹽的酸性基團(tuán)，或者可以形成酸和鹽的堿性基團(tuán)。作為前者，示例出羧基、磺酸基、磷酸酯基等，作為后者，示例出氨基、N-取代氨基、N-N-二取代氨基等。
本發(fā)明中使用的具有可形成鹽的基團(tuán)的化合物(a)是指具有可形成上述任意的鹽的基團(tuán)、并且含有2個(gè)以上與異氰酸酯基有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物。例如有二醇類、以及二胺類等。
具體地，可舉出三羥甲基丙烷單磷酸酯；三羥甲基丙烷單硫酸酯；二鹽基酸成分的至少一部分是磺基琥珀酸鈉或磺基間苯二酸鈉的聚酯二元醇；N-甲基二乙醇胺；例如賴氨酸、胱氨酸等二氨基羧酸類；2，6-二羥基苯甲酸以及3，5-二羥基苯甲酸、2，2-二(羥甲基)丙酸、2，2-二(羥乙基)丙酸、2，2-二(羥丙基)丙酸、二(羥甲基)醋酸、2，2-(羥甲基)丁酸等二羥基烷基烷酸；二(4-羥苯基)醋酸；2，2-二(4-羥苯基)戊酸；酒石酸；N，N-二羥乙基氨基乙酸；N，N-二(2-羥乙基)-3-羧基-丙酰胺；或二羥基烷基烷酸與ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯化合物加成的含有羧基的聚己內(nèi)酯二醇等。
可形成鹽的基團(tuán)的必要量可以根據(jù)配合成分的種類與組成比適宜選擇。作為前述例中具有可形成鹽的基團(tuán)的物質(zhì)，特別優(yōu)選的是在分子中具有選自羧基、磺酸鹽基中的1種或同時(shí)具有2種的化合物，或它們的混合物。特別地，從各方面看，具有羧基的化合物由于平衡容易獲得而優(yōu)選。
水性聚氨酯樹脂(II)的酸價(jià)優(yōu)選20-100KOHmg/g的范圍，更優(yōu)選25-40KOHmg/g的范圍。
(2-2)聚異氰酸酯化合物(b)作為聚異氰酸酯化合物(b)，可舉出例如1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；前述脂肪族二異氰酸酯的三聚體、低分子三醇與前述脂肪族二異氰酸酯的加合物等脂肪族聚異氰酸酯；或異佛爾酮二異氰酸酯、二氯己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、氫化甲代亞苯基二異氰酸酯、甲基環(huán)亞己基二異氰酸酯、異丙烯基環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯；前述脂肪族二異氰酸酯的三聚體、低分子三醇與前述脂肪族二異氰酸酯的加合物等脂肪族聚異氰酸酯；或者二甲苯基二異氰酸酯等的芳香脂肪族二異氰酸酯；二甲苯基二異氰酸酯的三聚體、低分子三醇與前述芳香脂肪族二異氰酸酯的加合物等芳香脂肪族聚異氰酸酯；或者二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯；三苯基甲烷三異氰酸酯、前述芳香族二異氰酸酯的三聚體、低分子三醇與前述芳香族二異氰酸酯的加合物等芳香族聚異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等的3官能以上的聚異氰酸酯；或者COSMONATE LL(三井化學(xué)株式會(huì)社制造碳化二亞胺化的二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯與二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯的混合物)；或者Carbodilite V-05(日清紡織株式會(huì)社制造具有碳化二亞胺基的末端脂肪族聚異氰酸酯化合物類)等的具有碳化二亞胺基的聚異氰酸酯化合物類等，可以混合使用上述兩種以上的聚異氰酸酯化合物。
(2-3)多元醇化合物(c)作為多元醇化合物(c)，可以使用二醇類、高分子多元醇類等。
作為多元醇類，可舉出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、環(huán)己基二甲醇、雙酚A、雙酚F、氫化雙酚A、氫化雙酚F、蓖麻油改性二醇等。
進(jìn)一步，可舉出甘油、三甲基丙烷等的三元醇，季戊四醇等四元醇，蓖麻油改性多元醇等。
作為高分子多元醇，可舉出聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等。多元醇的分子量?jī)?yōu)選數(shù)均分子量為500-5000范圍的多元醇。
作為聚酯多元醇，可舉出選自除了前述多元醇之外還有乙基縮水甘油醚、甲基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、月桂基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十八烷基縮水甘油醚等烷基單縮水甘油醚類，或者烷基縮水甘油酯(商品名Cardula E10ShellJapan制造)等中1種以上的單環(huán)氧化合物與，選自己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸等的脂肪族二堿基酸、或苯二酸酐、間苯二酸、對(duì)苯二酸、偏苯三酸酐等芳香族多堿基酸或其酸酐、或氫化苯二甲酸酐、二甲基-1，4-環(huán)己烷二羧酸等脂肪族多堿基酸或其酸酐等中的一種以上的多堿基酸或酸酐通過加成反應(yīng)和/或縮合反應(yīng)得到的聚酯多元醇。
進(jìn)一步，可舉出多元醇與ε-己內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯的開環(huán)聚合得到的聚酯多元醇。
作為聚碳酸酯多元醇類的例子，可舉出以1，6-己二醇為原料的亞己基系聚碳酸酯多元醇、使用1，4-丁二醇形成的聚碳酸酯二醇、使用新戊二醇形成的聚碳酸酯二醇、使用3-甲基-1，5-新戊二醇形成的碳酸酯二醇、使用1，9-壬二醇形成的聚碳酸酯二醇。
進(jìn)一步，作為聚醚多元醇，具體地可舉出聚乙二醇、聚丙二醇以及聚丁二醇等聚亞烷基二醇。特別是聚丁二醇除了保持涂膜的加工性外，還有利于提高耐溶劑性和耐脫脂液性。
(2-4)具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物(d)本發(fā)明使用的具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物(d)是具有羥基或氨基等的與異氰酸酯有反應(yīng)性的官能團(tuán)、和具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
作為這樣的化合物的具體例，可舉出例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等一羥基一(甲基)丙烯酸酯；或者甘油二(甲基)丙烯酸酯、LIGHT-ESTERG-201P(共榮社化學(xué)制造)的如，一羥基二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯等的一羥基三丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯等的一羥基五丙烯酸酯類；和甘油一(甲基)丙烯酸酯等二羥基一(甲基)丙烯酸酯；以及它們與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃或ε-己內(nèi)酯加成聚合的化合物等。
進(jìn)一步，可舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯，與二乙醇胺、二異丙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺等二烷醇胺或甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、甲基丙醇胺等一烷基一烷醇胺進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的生成物。
另外，也可舉出異佛爾酮二異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯等具有反應(yīng)性不同的二個(gè)異氰酸酯基的二異氰酸酯類與、一羥基一(甲基)丙烯酸酯、一羥基二(甲基)丙烯酸酯等反應(yīng)得到的半氨基甲酸酯(halfurethanes)、或者甲基丙烯?；惽杷狨ヅc上述二烷醇胺類或上述一烷基一烷醇胺類反應(yīng)得到的生成物。
(2-5)水性聚氨酯樹脂(II)的合成水性聚氨酯樹脂(II)的代表性的制造方法如下所示。首先，將具有能形成鹽的基團(tuán)的化合物(a)、與2官能以上的聚異氰酸酯化合物(b)、多元醇化合物(c)配合，使異氰酸酯過剩，得到異氰酸酯基末端聚氨酯預(yù)聚物。
羥基與異氰酸酯基的反應(yīng)在無溶劑或在不與異氰酸酯基反應(yīng)的溶劑中在20-120℃的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
另外，此時(shí)，根據(jù)需要，可以適當(dāng)量地任意添加公知的阻聚劑、氨基甲酸酯化催化劑。
作為阻聚劑，可舉出氫醌、三位丁基氫醌、N-甲基醌等。
作為氨基甲酸酯化催化劑，例如可使用二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、N，N-二甲基芐基胺、氫氧化鈉、二乙基鋅四(正丁氧基)鈦等。
作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選在對(duì)異氰酸酯基惰性的有機(jī)溶劑中反應(yīng)，作為這樣的有機(jī)溶劑，例如可舉出丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、二噁烷、乙腈、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、一甘醇一甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等。它們可單獨(dú)或混合使用。
接著，使該異氰酸酯基末端聚氨酯預(yù)聚物與具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物(d)反應(yīng)，得到在分子鏈末端具有乙烯性不飽和雙鍵和/或異氰酸酯基的、且可形成鹽的基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物。
導(dǎo)入具有乙烯性不飽和雙鍵的基團(tuán)的反應(yīng)，或?qū)刖哂幸蚁┬圆伙柡碗p鍵的基團(tuán)后的其他反應(yīng)中，也優(yōu)選使用氫醌、三位丁基氫醌、N-甲基醌等阻聚劑。
接下來，中和該聚氨酯預(yù)聚物中的可形成鹽的基團(tuán)，分散在水中，調(diào)制水和有機(jī)溶劑混合溶液。
作為中和具有上述的可形成鹽的基團(tuán)的例中舉出的羧基、磷酸酯化合物(I)、通式(1)中所示的具有(甲基)丙烯酰氧基團(tuán)的磷酸酯類的堿性的化合物，可舉出三甲胺、三乙胺等三烷胺類；二甲基一乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇一甲胺等烷基烷醇胺類；二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等堿性乙烯基單體。
其后，根據(jù)必要，添加在水或有機(jī)溶劑中溶解的交聯(lián)劑。
作為交聯(lián)劑，例如可舉出乙二胺、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、六亞甲基二胺、肼、二乙基三胺、三乙基四胺、或四亞乙基五胺等脂肪胺；環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、降冰片烯二氨基甲基等脂肪環(huán)族胺；甲代亞苯基二胺、二甲苯基二胺、苯二胺、三(2-氨基乙基)胺、2，6-二氨基吡啶等芳香胺；γ-氨基丙基三甲氧基呋喃、γ-二氨基丙基三乙氧基呋喃、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基呋喃、或N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基呋喃等氨基呋喃。
進(jìn)一步，作為酮亞胺化合物，可舉出上述示例的二胺、三胺等伯胺與異丁酮間脫水生成的酮亞胺化合物。
作為使用交聯(lián)劑交聯(lián)水性聚氨酯樹脂(II)或使其鏈延長(zhǎng)的其他方法，將交聯(lián)劑預(yù)先溶解在水相中，然后將在有機(jī)溶劑中溶解了氨基甲酸酯預(yù)聚物的有機(jī)溶液分散在該水相中，調(diào)制水和有機(jī)溶劑混合溶液。
其后，通過從該水和有機(jī)溶劑混合溶液中減壓餾去有機(jī)溶劑，可得到具有活性能量射線固化性的水性聚氨酯樹脂(II)的水溶液或水分散液。
通過使用二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(以下，稱為氫化MDI)作為上述2官能以上的聚異氰酸酯化合物的一部分或全部，得到使用氫化MDI的水性聚氨酯樹脂(II)，特別是從耐溶劑性優(yōu)異的角度優(yōu)選該使用氫化MDI的水性聚氨酯樹脂(II)。氫化MDI相對(duì)全部異氰酸酯的配合比率優(yōu)選在25質(zhì)量％以上。進(jìn)一步，水性聚氨酯樹脂(II)的乙烯性不飽和基團(tuán)濃度優(yōu)選1-5當(dāng)量/kg。
(1)膠狀二氧化硅本發(fā)明的活性能量射線固化性水性涂料組合物中使用的第三必須成分的膠狀二氧化硅是將帶負(fù)電的無定形二氧化硅粒子分散在水中呈膠體狀的分散物。為了獲得膠狀二氧化硅穩(wěn)定的分散狀態(tài)，可添加胺等。
本發(fā)明中膠狀二氧化硅的也可使用任意的膠狀二氧化硅。但如果用鋁表面處理膠狀二氧化硅，則可提高分散性而優(yōu)選。作為這樣的用鋁表面處理的膠狀二氧化硅，可舉出例如“Snowtex C”(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)。
膠狀二氧化硅的配合量，從提高耐溶劑性的角度，優(yōu)選相對(duì)于活性能量射線固化性水性涂料組合物的不揮發(fā)成分為3-60質(zhì)量％，在重視耐脫脂液性的場(chǎng)合下更優(yōu)選5-25重量％。
(2)活性能量固化性水性涂料組合物的調(diào)制本發(fā)明的活性能量射線固化性水性涂料組合物通過將磷酸酯化合物(I)、水性聚氨酯樹脂(II)以及膠狀二氧化硅溶解或分散在水性溶劑中獲得。
作為水性溶劑，以水為基本，除水之外，在將磷酸酯化合物(I)、水性聚氨酯樹脂(II)以及膠狀二氧化硅溶解或分散范圍內(nèi)也可含有有機(jī)溶劑，該有機(jī)溶劑可以在前述條件范圍內(nèi)任意選擇，活性能量射線固化性水性涂料樹脂組合物中的有機(jī)溶劑的含量從安全性、衛(wèi)生性或減少環(huán)境污染的意義上優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
合成水性聚氨酯樹脂(II)時(shí)，作為聚異氰酸酯化合物(b)，使用二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯時(shí)，由于能特別地獲得耐溶劑性優(yōu)異的固化涂膜，而優(yōu)選。
進(jìn)一步，根據(jù)需要，可以混合公知的活性能量射線聚合性單體、活性能量射線聚合性低聚物、公知的活性能量射線固化用聚合引發(fā)劑、公知的樹脂組合物、氨基塑料、硅烷偶合劑、稀釋劑、表面活性劑、增塑劑、蠟、防止水解劑、乳化劑、流平劑、消泡劑、抗氧化劑、抗菌劑等添加劑、助劑等。進(jìn)一步，根據(jù)需要也可混合二氧化硅粉末、氧化鋁粉末等無機(jī)粉末、或公知的染料、顏料等著色料、防銹顏料、防銹劑等。
這些添加劑可以在調(diào)制涂料組合物時(shí)添加，如特開平8-259888號(hào)公報(bào)中公開那樣，調(diào)制本發(fā)明使用的水性聚氨酯樹脂(II)時(shí)，在轉(zhuǎn)移到水相前的階段導(dǎo)入的話，即使添加劑是非水溶性化合物的情況下也能容易混合。
作為添加劑，在使用硅烷偶合劑的場(chǎng)合，可得到高耐煮沸性。另外，通過該添加，可謀求提高涂料組合物的貯藏穩(wěn)定性。
作為硅烷偶合劑，優(yōu)選分子中具有與有機(jī)材料有親和性和反應(yīng)性的官能團(tuán)、對(duì)無機(jī)材料有親和性或反應(yīng)性的烷氧基硅烷基團(tuán)的硅烷偶合劑。
具體地，例如可舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基)硅烷等那樣的乙烯基硅烷；γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷；β-(3，4-環(huán)氧氯己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等環(huán)氧硅烷；γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷；異丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷等的烷基硅烷等。
作為本發(fā)明的活性能量射線固化性水性涂料組合物中添加的硅烷偶合劑，從耐煮沸性優(yōu)異的方面看，可以特別優(yōu)選使用γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷。
可以預(yù)先混合硅烷偶合劑中的1種以上，或者分別添加。例如，可以預(yù)先混和氨基硅烷與環(huán)氧硅烷進(jìn)行添加。添加量可任意選擇，作為能獲得耐煮沸性以及貯藏穩(wěn)定性的效果的添加量，優(yōu)選相對(duì)于該水性涂料組合物的不揮發(fā)成分為0.1-20質(zhì)量％左右。
(涂裝金屬材料)本發(fā)明的涂裝金屬材料是金屬材料表面具有涂布本發(fā)明的活性能量射線固化性水性涂裝組合物，用活性能量射線使該涂料組合物固化的固化涂膜，對(duì)該涂裝金屬材料進(jìn)行說明。
本發(fā)明的涂裝金屬材料上的固化涂膜，磷酸酯基對(duì)金屬材料表面具有親和性或化學(xué)結(jié)合性，并且通過用活性能量射線照射的乙烯性不飽和雙鍵的聚合被交聯(lián)。也就是形成的固化被膜不僅單單通過乙烯性不飽和雙鍵的聚合固化，而且也可通過磷酸酯基對(duì)金屬表面的親和性或化學(xué)結(jié)合牢固地粘合。
本發(fā)明的涂裝金屬材料能用于各種用途，例如，從防止指紋痕跡附著用途、潤(rùn)滑鋼板用途、底漆用途、和不需要上層涂裝的涂膜用途等各種觀點(diǎn)出發(fā)，為了表面保護(hù)而設(shè)計(jì)了表面固化涂膜。
固化涂膜的膜厚沒有特定的限制，可根據(jù)目的來決定，例如，在想付與耐指紋性、潤(rùn)滑性的場(chǎng)合，通常優(yōu)選1-3μm左右的固化涂膜厚度，在需要確保如接地等的導(dǎo)電性場(chǎng)合，優(yōu)選0.5-1μm左右的稍微薄的固化涂膜厚度。
作為金屬材料的例子，可舉出除了鋼材以外的，鈦、銅、鋁、鋅等非鐵金屬材料。這些金屬材料在其表面也可以用金屬、金屬化合物、非金屬或它們的混合物構(gòu)成的被覆劑被覆。
作為被覆劑，可以使用鋅、鎳、銅、鉻、錫、鉛、鋁、鐵或它們的合金等的金屬被覆劑，或者在其中分散了二氧化硅、氧化鋁、聚乙二醇、胺等金屬系被覆劑，磷酸鋅、磷酸鎂、氧化鋁等金屬化合物被覆劑，陶瓷、石墨、樹脂等非金屬被覆劑或它們的混合物。使用這些被覆劑可通過溶射或鍍覆等方法在金屬材料表面形成被覆層。
具有這些被覆劑的金屬材料中，含有鋅的被覆劑，即用鋅、鋅與其他金屬的合金、磷酸鋅等鋅化合物等被覆的金屬材料的場(chǎng)合，相對(duì)于該金屬材料涂布本發(fā)明的活性能量射線固化性水性涂料組合物形成涂膜，使其固化時(shí)，可得到涂膜的表面硬度高、耐溶劑性優(yōu)異、相對(duì)于金屬材料的粘合性優(yōu)異、耐腐蝕性、并且加工性優(yōu)異的涂裝金屬材料。
金屬材料如前所述也可以是在其表面具有通過鉻酸鹽處理等的涂裝前處理的無機(jī)被膜的金屬材料，作為本發(fā)明的涂裝金屬材料所用的金屬材料，可以使用沒有這些無機(jī)被膜的金屬材料。
在金屬表面具有鋅的金屬材料的場(chǎng)合，考慮到磷酸化合物容易與鋅反應(yīng)，使用這樣的金屬材料的場(chǎng)合，在對(duì)于作為本發(fā)明的課題的對(duì)金屬材料的粘合性和對(duì)涂膜的耐溶劑性的效果發(fā)揮與用鉻酸鹽處理的場(chǎng)合同等乃至同等以上的效果，可以避免6價(jià)鉻的毒性、環(huán)境負(fù)擔(dān)性的問題。
(涂裝金屬材料的制造方法)接下來，對(duì)包含涂布在金屬材料表面的本發(fā)明的活性能量射線固化性水性涂料組合物的工序、使該涂料組合物中的溶劑成分揮發(fā)形成涂膜的工序、以及對(duì)金屬材料表面的該涂膜照射活性能量射線的工序的涂裝金屬材料的制造方法進(jìn)行說明。
涂裝金屬材料的制造方法通常包含下述的工序中的1個(gè)以上。
(1)為了除去金屬表面的污垢，提高涂料組合物的潤(rùn)濕性和密接性的工序，例如堿脫脂、酸洗、噴砂、噴丸處理、水洗、熱水洗、溶劑洗凈、研磨等的公知的工序，
(2)為了進(jìn)一步提高涂料組合物的潤(rùn)濕性和密接性的前處理工序，例如，鉻酸鹽處理、磷酸鋅處理、磷酸鐵處理、其他磷酸鹽處理、復(fù)合氧化被膜處理、Ni或Co等置換析出處理等的公知的處理，以及組合這些處理的處理工序，(3)為在金屬材料表面涂布或者附著涂料組合物的工序，(4)使金屬材料表面上的涂料組合物中的溶劑揮發(fā)形成涂膜的工序，(5)為了促進(jìn)涂料組合物中的固化反應(yīng)的加熱工序，(6)為了促進(jìn)涂膜的固化反應(yīng)照射活性能量射線的工序，(7)為了促進(jìn)前述(4)和/或(5)的工序預(yù)先對(duì)金屬材料預(yù)熱的工序等在本發(fā)明的涂裝金屬材料的制造方法中，前述(3)的工序、(4)的工序、以及(6)的工序是必須的工序，可適宜組合其他工序，在金屬材料表面形成活性能量射線固化涂膜的工序。
這些工序的順序沒有特別的限制，根據(jù)目的和處理藥劑的種類適宜選擇，可決定順序。本發(fā)明的活性能量射線固化性水性涂料組合物通過活性能量射線得以進(jìn)行組合物的硬化反應(yīng)，所以，上述(6)的工序是必要的。
另外，其中，特別地，為了通過照射設(shè)備費(fèi)用和清洗成本比較便宜的紫外線進(jìn)行固化而設(shè)計(jì)該涂料組合物。
(3)的涂布工序可以通過例如輥涂、簾涂、浸漬涂布、噴霧涂布、刷毛涂布、靜電涂裝等公知的方法進(jìn)行。
(4)的溶劑揮發(fā)工序可以通過風(fēng)干、熱風(fēng)加熱、誘導(dǎo)加熱、近紅外線和遠(yuǎn)紅外線等的能量射線照射，超聲波振動(dòng)等公知的方法進(jìn)行。
(5)的工序通過加熱例如(4)的工序中所使用的金屬材料的方法進(jìn)行。
(6)的工序?yàn)檎丈浠钚阅芰可渚€的工序，活性能量射線固化性水性涂料組合物的涂膜通過照射紫外線、可見光、電子射線、X射線等活性能量射線，使該涂膜中的樹脂交聯(lián)固化。
作為活性能量射線，優(yōu)選紫外線、電子射線。
在對(duì)涂膜照射電子射線使其固化的場(chǎng)合，特別是不需要聚合引發(fā)劑，使用加速電壓20-2000KeV，優(yōu)選使用150-300KeV的電子射線照射裝置，或者含有少量的氧，或者在惰性氣氛中，全照射量為5-200kGy，優(yōu)選10-100kGy進(jìn)行照射，可以得到固化涂膜。
對(duì)涂膜照射紫外線的場(chǎng)合，作為光源，例如可以使用水銀燈、氙燈等得到的紫外線，在空氣中或惰性氣氛中使其固化。
此時(shí)，添加光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑的種類可以任意選擇公知的材料。其添加量也可以任意選擇，例如相對(duì)于該涂膜組合物的不揮發(fā)性成分為0.2-20質(zhì)量％，優(yōu)選0.5-10質(zhì)量％的范圍。
(7)的工序可以通過(4)、(5)中所述的加熱金屬材料的方法進(jìn)行。對(duì)于各自工序的具體的條件可以適宜選擇。
用本發(fā)明的活性能量射線固化性水性涂料組合物在金屬材料表面形成涂膜時(shí)的涂膜的附著量可以根據(jù)目的進(jìn)行選擇。例如，在以防止指紋或潤(rùn)滑板用途為目的時(shí)，使固化涂膜的膜厚為1-3μm進(jìn)行涂裝。
實(shí)施例以下，使用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。首先，通過合成例1，2具體地表示、說明前述本發(fā)明中使用的水性聚氨酯樹脂(II)、使用氫化MDI的水性聚氨酯樹脂(II)的合成例。
以下，“份”表示“質(zhì)量份”，“％”表示“質(zhì)量％”。下文中粘度表示加德納粘度。
在帶有具備回流冷卻管、以及氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)的攪拌機(jī)的反應(yīng)器內(nèi)，加入聚氧亞乙基二醇(Mn＝600)2.4份，2，2-二(羥甲基)丙酸19.6份，聚酯二醇(己二酸新戊二醇酯Mn＝500)34.4份，三羥甲基丙烷4.4份，丁基乙基丙二醇9.7份，Takenate 600(武田藥品制造氫化XDI)83.8份，甲乙酮154.3份，月桂酸二丁基錫0.008份，一邊攪拌，一邊用0.5小時(shí)升溫至70℃，在70-75℃反應(yīng)3小時(shí)。
接著，向其中加入叔丁基氫醌0.05份，LIGHT-ESTER G-201P(共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造)44.3份，MEK(甲乙酮)88.5份，將氮?dú)鈱?dǎo)入管替換成空氣導(dǎo)入管，再于70-75℃一邊每4小時(shí)加入叔丁基氫醌0.04份，一邊使其反應(yīng)10小時(shí)，得到聚氨酯樹脂的溶液。
在該溶液中，緩慢加入三乙胺14.7份、純水516.1份，在30℃保持2小時(shí)后，加入Surfinol AK02(日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)0.5份，在50℃減壓餾去甲乙酮，得到不揮發(fā)成分29.3％，固體成分酸價(jià)40.5KOHmg/g，加德納粘度U-V，不飽和基團(tuán)濃度為1.9當(dāng)量/kg的透明液體的具有活性能量射線固化性的水性聚氨酯樹脂(II)的水溶液。
在帶有具備回流冷卻管、以及氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)的攪拌機(jī)的反應(yīng)器內(nèi)，加入聚氧亞乙基二醇(Mn＝600)3.2份，內(nèi)酯聚酯二醇OD-X-2155(Mn＝970大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)42.6份，2，2-二(二羥甲基)丁酸21.14份，丁基乙基丙二醇7.1份，蓖麻油LM-R(豐國(guó)制油制造)22.9份，氫化XDI 47.4份，甲乙酮170.9份，辛酸亞錫0.02份，一邊攪拌，一邊用0.5小時(shí)升溫至70℃，在70-75℃反應(yīng)3小時(shí)。
接著，向其中加入氫化XDI(Takenate 600)28.8份，再次在70-75℃反應(yīng)1小時(shí)。
其后，加入N-甲基醌0.2份，LIGHT-ESTER G-201P(共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造)40.3份，辛酸亞錫0.1份，將氮?dú)鈱?dǎo)入管替換成空氣導(dǎo)入管，再于70-75℃繼續(xù)反應(yīng)。
一邊每4小時(shí)加入叔丁基氫醌0.04份以及辛酸亞錫0.04份，一邊反應(yīng)10小時(shí)，得到聚氨酯樹脂的溶液。
將其冷卻到30℃，在該溶液中加入三乙胺14.4份、純水530份，Surfinol AK02(日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)0.5份，在50℃減壓餾去甲乙酮，得到不揮發(fā)成分30％，固體成分酸價(jià)39.3KOHmg/g，加德納粘度U，不飽和基團(tuán)濃度為1.6當(dāng)量/kg的透明液體的具有活性能量射線固化性的、使用氫化MDI的水性聚氨酯樹脂(II)的水溶液。
在帶有具備回流冷卻管、以及氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)的攪拌機(jī)的反應(yīng)器內(nèi)，加入聚氧亞乙基二醇(Mn＝600)1.5份，聚四亞甲基二醇PTMG1000(Mn＝1000，三菱化學(xué)株式會(huì)社制造)42.4份，2，2-二(二羥甲基)丁酸18.6份，蓖麻油LM-R(豐國(guó)制油制造)20.6份，氫化XDI 70.9份，甲乙酮153.9份，辛酸亞錫0.03份，一邊攪拌，一邊用0.5小時(shí)升溫至70℃，在70-75℃反應(yīng)3小時(shí)。
其后，加入N-甲基醌0.2份，LIGHT-ESTER G-201P(共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造)29.3份，辛酸亞錫0.1份，將氮?dú)鈱?dǎo)入管替換成空氣導(dǎo)入管，再于70-75℃繼續(xù)反應(yīng)。
一邊每4小時(shí)加入叔丁基氫醌0.04份以及辛酸亞錫0.04份，一邊反應(yīng)10小時(shí)，得到聚氨酯樹脂的溶液。
將其冷卻到30℃，在該溶液中加入三乙胺12.7份、純水477.0份，Surfinol AK02(日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)0.5份，在50℃減壓餾去甲乙酮，得到不揮發(fā)成分30％，固體成分酸價(jià)44.2KOHmg/g，加德納粘度V-W，不飽和基團(tuán)濃度為1.5當(dāng)量/kg的透明液體的具有活性能量射線固化性的、使用聚四亞甲基二醇和氫化MDI的水性聚氨酯樹脂(II)的水溶液。
接著，將使用合成例1-3中得到的水性聚氨酯樹脂(II)調(diào)制的本發(fā)明的活性能量射線固化性水性涂料組合物涂布在金屬材料上固化得到的涂裝金屬材料的評(píng)價(jià)結(jié)果(實(shí)施例)，與比較例一起進(jìn)行說明。
按照表1，調(diào)制含有磷酸酯化合物(I)、水性聚氨酯樹脂(II)和膠狀二氧化硅的本發(fā)明的活性能量射線固化性水性涂料組合物(實(shí)施例1-4)。另外，作為比較例，調(diào)制不含有磷酸酯化合物(I)、膠狀二氧化硅的任一個(gè)的活性能量射線固化性水性涂料組合物(比較例2、3)。
另外，作為不具有乙烯性不飽和基團(tuán)的、在分子中具有鹽基的加工性良好的水性聚氨酯樹脂的比較例，使用在指紋痕跡防止用涂料等中所用的大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的水性聚氨酯樹脂“SPENSOLL-512”。該樹脂的不揮發(fā)性成分為30％。表1中，記載為“水性聚氨酯”(比較例1)。
另外，表1中記載的水性樹脂以外的各配合成分如下述。表中的數(shù)值，除了％”表示以外，全部表示“質(zhì)量份”。
Kayamer PM21日本化藥株式會(huì)社制造，具有甲基丙烯酰氧基的磷酸酯Irgacure 184Ciba專業(yè)化學(xué)制造，光聚合引發(fā)劑，1-羥基環(huán)己基苯基酮NUC-Silicon A-174日本Unicar株式會(huì)社制造，硅烷偶合劑，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Snowtex-C日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制造鋁處理膠狀二氧化硅Aquacer 537日本Big Chemie制造，水分散烯烴類蠟FZ-3153日本Unicar株式會(huì)社制造，有機(jī)硅乳液表1
使用調(diào)制的涂裝組合物和上述的水性聚氨酯樹脂，根據(jù)下述的方法在金屬材料表面形成涂膜。
作為涂裝對(duì)象的金屬材料，使用不設(shè)計(jì)涂裝前處理層的0.8mm板厚的電鍍鋅鋼板(以下，稱為未處理電鍍鋅鋼板)，同樣板厚的不設(shè)計(jì)涂裝前處理層的熔融鍍鋅鋼板(以下，稱為未處理熔融鍍鋅鋼板)、以及同樣板厚的不實(shí)施鉻酸處理(附著量以金屬鉻換算約10mg/m2)的電鍍鋅鋼板。對(duì)上述未處理鍍鋅鋼板，使用甲乙酮除去板的防銹油膜的鋼板。
涂裝金屬材料的調(diào)制為，相對(duì)于上述的金屬材料在實(shí)施例1，2，4和比較例2，3中，將調(diào)制不揮發(fā)成分為20％的活性能量射線固化性水性涂料組合物使用刮漆棒(drawdown rod)#3涂布，使固化涂膜厚度為約1μm，通過送風(fēng)干燥機(jī)在80℃干燥2小時(shí)。然后，使用120W的高壓水銀燈，照射130mJ/cm2(運(yùn)輸帶速度10m)的紫外線使涂膜固化。
在比較例1中將調(diào)制不揮發(fā)成分為20％的水性涂料組合物使用刮漆棒(drawdown rod)#3涂布，使固化涂膜厚度為約1μm，通過送風(fēng)干燥機(jī)在200℃干燥2小時(shí)。
在實(shí)施例3中與前述實(shí)施例1、2和比較例2、3同樣涂布，干燥后，使用鹽崎電氣制造電動(dòng)簾涂(electric curtain)照射加速電壓165v，照射量30kGy(gray)的電子射線，使涂膜固化。
在表2和表3中記載的“未電鋅鋼板”表示0.8mm厚的未處理電鍍鋅鋼板，“未熔鋅鋼板”表示0.8mm厚的未處理熔融鍍鋅鋼板，“Cr鋅鋼板”表示0.8mm厚的實(shí)施鉻酸處理的電鍍鋅鋼板。
耐溶劑試驗(yàn)使用未處理電鍍鋅鋼板以及實(shí)施鉻酸處理的電鍍鋅鋼板的涂裝金屬材料，密接性試驗(yàn)、加工性試驗(yàn)分別使用用未處理熔融鍍鋅鋼板、未處理電鍍鋅鋼板以及實(shí)施了鉻酸處理的電鍍鋅鋼板的涂裝金屬材料。
耐乙醇性在耐溶劑試驗(yàn)的溶劑中使用試劑1級(jí)乙醇，耐MEK性在耐溶劑試驗(yàn)的溶劑中使用試劑1級(jí)甲乙酮。
按照以下的順序進(jìn)行固化涂膜的耐溶劑性試驗(yàn)(機(jī)械摩擦試驗(yàn))、密接性試驗(yàn)(基盤方格的玻璃紙粘附帶剝離試驗(yàn))、加工性試驗(yàn)I(基盤方格的Erichsen加工性試驗(yàn))、以及加工性試驗(yàn)II(老虎鉗折曲加工試驗(yàn))、加工性試驗(yàn)III(深拉延加工試驗(yàn))、耐脫脂液性試驗(yàn)、耐腐蝕性試驗(yàn)。結(jié)果示于表2和表3。
制作5×13cm的涂裝金屬材料的試驗(yàn)片，摩擦試驗(yàn)在I型(太平理化工業(yè)株式會(huì)社制造)的頭部上設(shè)置用4.5×3.5cm的紗布包著的脫脂棉0.8g，使其含浸溶劑，加300g的重物，規(guī)定次數(shù)(10、20、50、60次)摩擦，判定底層露出與否。
◎完全沒有露出部分，摩擦痕跡也不明顯。
○完全沒有露出部分，但是有摩擦痕跡。
△有少量痕跡到達(dá)底層的部分。
×涂膜剝離，底層露出。
在涂裝金屬材料試驗(yàn)片的涂膜中央部分使用切割刀，以1mm間隔劃出橫豎各11條的貫通涂膜的平行線，在1平方厘米中設(shè)置分量100個(gè)的基盤方格。然后，在基盤方格上壓附玻璃紙粘附帶，急劇剝離。算出試驗(yàn)片的剝離面積，算出殘存在基盤方格上的涂膜的面積，用百分率表示。
在距離預(yù)先3小時(shí)煮沸的5×15cm的涂裝金屬材料試驗(yàn)片的一端3cm的中央，與上述的基盤方格制作方法相同的方法在涂膜上制作基盤方格，用Erichsen試驗(yàn)機(jī)將基盤方格中央部分?jǐn)D出5cm。與上述同樣剝離基盤方格部分的玻璃紙粘附帶，算出殘存在基盤方格上的涂膜的面積，用百分率表示。
使用5×15cm的涂裝金屬材料試驗(yàn)片，另外準(zhǔn)備與試驗(yàn)片同樣厚度的T設(shè)定板，將外側(cè)作為涂裝面，間隔夾著0至數(shù)枚的T設(shè)定板進(jìn)行彎折180度，用老虎鉗夾壓彎曲。將夾著的枚數(shù)0作為0T，1枚作為1T，2枚作為2T，3枚作為3T。對(duì)彎取部分進(jìn)行玻璃紙粘附帶剝離試驗(yàn)，將沒剝離的最小的T設(shè)定板枚數(shù)作為加工性指標(biāo)。
在拉延比為2.0、潤(rùn)滑油不涂布下進(jìn)行圓筒拉延后，用切割刀在軀干部分以2mm間隔橫豎各自劃出6條貫通涂膜的平行線，在1平方厘米中設(shè)置分量25個(gè)的基盤方格。然后通過在基盤方格上壓附玻璃紙粘附帶，通過急劇剝離，評(píng)價(jià)加工后的涂膜附著性。評(píng)價(jià)點(diǎn)用殘存的分量的數(shù)目表示。
將在1L離子交換水中溶解了脫脂劑FC-4480(日本Parkerizing株式會(huì)社制造)18g的脫脂液加熱至45℃，在其中浸漬涂裝金屬材料的試驗(yàn)片(5×13cm)3分鐘。將該試驗(yàn)片水洗干燥后目視判斷涂膜的狀態(tài)。
○試驗(yàn)前后沒有發(fā)現(xiàn)涂膜狀態(tài)變化。
△發(fā)現(xiàn)涂膜剝離。
×涂膜的一部分溶解。
根據(jù)JIS Z 2371記載的鹽水噴霧試驗(yàn)方法，將涂裝金屬材料的試驗(yàn)片(5×15cm)在氣氛溫度35℃下，在試驗(yàn)片上噴5％NaCl水溶液，通過72小時(shí)后的白銹發(fā)生率進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。
◎白銹發(fā)生率不足10％○白銹發(fā)生率10％以上、不足20％△白銹發(fā)生率20％以上、不足30％×白銹發(fā)生率30％以上表2

表3

從表2，3中的本次試驗(yàn)中最苛刻耐溶劑性試驗(yàn)即耐乙醇性60次摩擦試驗(yàn)，耐NEK60次摩擦試驗(yàn)中，比較例均是×，相比之下，實(shí)施例1，3，4為○，實(shí)施例2為△，由此可知，使用本發(fā)明的水性涂料樹脂組合物的涂膜耐溶劑性優(yōu)異。
另外，各實(shí)施例均取得可被膜密接性、加工性試驗(yàn)I、加工性試驗(yàn)II、加工性試驗(yàn)III、耐腐蝕性優(yōu)異的成績(jī)，由此可知，不僅耐溶劑性，而且密接性、苛刻加工后的被膜密接性、耐藥液性、耐腐蝕性均優(yōu)異。
另外，從耐溶劑性試驗(yàn)、密接性試驗(yàn)、加工性試驗(yàn)的結(jié)果可知，沒有鉻酸鹽處理被膜的金屬材料在對(duì)金屬材料的密接性和涂膜的耐溶劑性的效果中，發(fā)揮了與鉻酸鹽處理的場(chǎng)合具有同等或同等以上的效果。
本發(fā)明的活性能量射線固化性水性涂料組合物安全性高、是可以改善作業(yè)環(huán)境的水性型涂料組合物，對(duì)水性涂料的現(xiàn)有的弱點(diǎn)即耐乙醇性、耐MEK性等的耐溶劑性優(yōu)異，對(duì)金屬材料表面的密接性特別優(yōu)異，可以有價(jià)值地利用在涂料、涂層劑、油墨、底漆層劑、粘合劑等用途。另外，本發(fā)明的涂裝金屬材料是在金屬材料表面涂裝該水性涂料組合物，用活性能量射線使其固化具有固化涂膜的涂裝金屬材料，在耐溶劑性、對(duì)金屬材料表面的密接性、加工后密接性特別優(yōu)異，適用于包括苛刻深拉延加工的各種成形加工。
權(quán)利要求
1.一種活性能量射線固化性水性涂料組合物，其特征在于，含有(1)具有乙烯性不飽和雙鍵的磷酸酯化合物，(2)同時(shí)具有乙烯性不飽和雙鍵、和能形成鹽的基團(tuán)的水性聚氨酯樹脂，以及(3)膠狀二氧化硅。
2.權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化性水性涂料組合物，其中，前述具有乙烯性不飽和雙鍵的磷酸酯化合物是通式(1)所示的具有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯類，通式(1) 式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數(shù)1-8的烷基，k表示2-12的整數(shù)，n表示0-3的整數(shù)，a+b+c＝3，并且a表示1-3的整數(shù)，b表示0-2的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化性水性涂料組合物，其中，前述水性聚氨酯樹脂的聚異氰酸酯成分的一部分或全部是二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯。
4.權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化性水性涂料組合物，其中，前述水性聚氨酯樹脂的多元醇成分的一部分是聚四亞甲基二醇。
5.權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化性水性涂料組合物，其中，前述膠狀二氧化硅是用鋁表面處理過的膠體二氧化硅。
6.一種涂裝金屬材料，其特征在于，在金屬材料表面具有用活性能量射線使權(quán)利要求1-5中的任一項(xiàng)所述的活性能量射線固化性水性涂料組合物固化形成的涂膜。
7.權(quán)利要求6所述的涂裝金屬材料，其中，前述金屬材料是在表面具有被覆劑的金屬材料。
8.權(quán)利要求7所述的涂裝金屬材料，其中，前述被覆劑是鋅、鋅與其它金屬的合金、或鋅化合物。
9.權(quán)利要求8所述的涂裝金屬材料，其中，前述金屬材料是沒有進(jìn)行鉻酸鹽處理的鋼板。
10.一種涂裝金屬材料的制造方法，其特征在于，包括將權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)所述的活性能量射線固化性水性涂料組合物涂布在金屬材料表面的工序、使該涂料組合物中的溶劑成分揮發(fā)形成涂膜的工序、和對(duì)該涂膜照射活性能量射線的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種安全性優(yōu)異、并且同時(shí)具有認(rèn)為是不協(xié)調(diào)的對(duì)金屬表面的密接性與耐腐蝕性，特別是苛刻加工后的密接性與耐溶劑性，尤其是對(duì)極性高的醇類的耐性的優(yōu)異的活性能量射線固化性水性涂料組合物。本發(fā)明的組合物含有(1)具有乙烯性不飽和雙鍵的磷酸酯化合物，(2)同時(shí)具有乙烯性不飽和雙鍵、和能形成鹽的基團(tuán)的水性聚氨酯樹脂，以及(3)膠狀二氧化硅。
文檔編號(hào)C08G18/75GK1531575SQ0281433
公開日2004年9月22日 申請(qǐng)日期2002年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月18日
發(fā)明者田中重弘, 高瀨正則, 松尾弘司, 金井洋, 山岡育郎, 森陽(yáng)一郎, 大原伸一, 藤井正, 一, 則, 司, 郎 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 新日本制鐵株式會(huì)社