專利名稱：軟聚烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柔軟、高度可撓曲聚烯烴組合物及其制備工藝。
背景技術(shù)：
有彈性性能同時(shí)保持良好熱塑性行為的聚烯烴組合物，由于其聚烯烴典型的寶貴性能(例如化學(xué)惰性、機(jī)械性能和無毒性)，已經(jīng)用于許多應(yīng)用領(lǐng)域。進(jìn)而，它們可以用熱塑性聚合物使用的相同技術(shù)有利地轉(zhuǎn)變成成品。
具體地說，可撓曲聚合物材料廣泛用于醫(yī)療領(lǐng)域(例如血漿或靜脈內(nèi)溶液用容器或靜脈輸液管的生產(chǎn))以及包裝、擠出涂層以及電線和電纜被覆。
在許多這樣的應(yīng)用中，目前使用含有給所述聚合物以其所希望的可撓曲性特征所必需的足夠增塑劑的氯乙烯聚合物。然而，所述聚合物產(chǎn)品受到日益增多的批評，這既由于它們所含增塑劑的可疑毒性，也由于當(dāng)焚燒時(shí)它們會向大氣層中散發(fā)極毒的副產(chǎn)物例如二噁英。因此，用除所希望的可撓曲性特征和任選地透明性外還會有烯烴聚合物典型的化學(xué)惰性和無毒性的產(chǎn)品代替所述材料會是非常有用的。
保留良好熱塑性行為的彈性聚丙烯組合物已經(jīng)在業(yè)內(nèi)借助于先含有少量烯烴共聚單體的丙烯然后乙烯/丙烯或乙烯/α-烯烴混合物的順序共聚得到。為此目的，通常使用載帶于氯化鎂上的鹵鈦化合物系催化劑。
例如，EP-A-400333描述了通過順序聚合得到的彈塑性聚烯烴組合物，包含A)10～60重量份結(jié)晶丙烯聚合物或共聚物；B)10～40重量份一種在常溫下不溶于二甲苯的含乙烯聚合物組分；和C)30～60重量份一種在室溫下可溶于二甲苯的乙烯/丙烯共聚物組分。
所述組合物是相對可撓曲的而且有良好的彈性性能，如同與良好永久變形值相聯(lián)系的、低于700MPa的撓曲模量值(在該文件的實(shí)施例中制備的組合物顯示270～350MPa范圍內(nèi)的撓曲模量值)所證實(shí)的；不過，這樣的數(shù)值對于很多應(yīng)用來說并非完全令人滿意，而且該組合物沒有令人滿意的光學(xué)性能例如透明性。當(dāng)?shù)谝痪酆想A段產(chǎn)生的結(jié)晶聚合物的含量相對高時(shí)，用順序聚合法制備的組合物可以得到令人滿意的透明性特征；不過；大量結(jié)晶組分的存在對彈性和可撓曲性性能是有害的。
EP-A-373660描述了通過順序聚合得到的聚丙烯組合物，包含(A)70～98wt％結(jié)晶丙烯共聚物和(B)2～30wt％乙烯與丙烯和/或另一種α-烯烴的一種彈性體共聚物，其二甲苯可溶部分具有能滿足與該結(jié)晶共聚物的特性粘度的特定相關(guān)性的特性粘度。然而，這些組合物雖然有良好光學(xué)品質(zhì)但由于結(jié)晶共聚物(A)的含量高而顯示高撓曲模量值(典型地高于600MPa)。WO 00/11057描述了一種非均相聚烯烴組合物的制備工藝，包含i)在一種齊格勒-納塔催化劑的存在下進(jìn)行的聚合階段，以產(chǎn)生a)丙烯和/或乙烯的結(jié)晶均聚物或共聚物，和b)乙烯與一種C3-C10α-烯烴的彈性體共聚物；ii)處理階段，以使該齊格勒-納塔催化劑失活并添加一種金屬茂催化劑；和iii)在該金屬茂催化劑的存在下進(jìn)行的聚合階段，以產(chǎn)生乙烯與一種C3-C10α-烯烴、較好含有50～75wt％乙烯的彈性體共聚物。
EP-A-472946描述了可撓曲的彈塑性聚烯烴組合物，以重量份計(jì)包含A)10～50份全同立構(gòu)丙烯均聚物或共聚物；B)5～20份在室溫下不溶于二甲苯的乙烯共聚物；和C)40～80份一種含有40wt％以下的乙烯而且在室溫下可溶于二甲苯的乙烯/丙烯共聚物；所述共聚物的特性粘度較好是1.7～3dl/g。所述組合物的撓曲模量低于150MPa；永久變形在75％伸長率時(shí)為20～50％、在100％伸長率時(shí)為約33～40％；Shore D硬度為20～35；且肖氏A硬度為約90。這些機(jī)械性能盡管就先有技術(shù)上已知的組合物而言是有利的，但對于某些應(yīng)用來說仍然是不完全令人滿意的。具體地說，對于醫(yī)療應(yīng)用以及對于包裝、壓延材料、擠壓貼膠、和電線與電纜被覆來說，需要更可撓曲的聚合物。
因此，目前需要既有較低撓曲模量值又保持可接受光學(xué)性能的更可撓曲聚烯烴組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種聚烯烴組合物，包含下列組分(A)8～25wt％一種結(jié)晶聚合物組分，選自下列組成的一組(i)一種丙烯均聚物，其在室溫下在二甲苯中的溶解度低于10wt％；和(ii)丙烯與至少一種式H2C＝CHR的α-烯烴的共聚物，式中R是H或一種C2-6直鏈或支鏈烷基，含有至少85wt％丙烯，其在室溫下在二甲苯中的溶解度低于15wt％；(B)75～92wt％一種彈性體組分，包含(1)丙烯與至少一種式H2C＝CHR的α-烯烴的第一彈性體共聚物，式中R是H或一種C2-6直鏈或支鏈烷基，任選地含有0.5～5wt％一種雙烯，所述第一彈性體共聚物含有15～32wt％α-烯烴，且其在室溫下在二甲苯中的溶解度大于50wt％，該二甲苯可溶部分的特性粘度范圍為3.0～5.0dl/g；和(2)丙烯與至少一種式H2C＝CHR的α-烯烴的第二彈性體共聚物，式中R是H或一種C2-6直鏈或支鏈烷基，任選地含有0.5～5wt％一種雙烯，所述第二彈性體共聚物含有32wt％以上～45wt％α-烯烴，且其在室溫下在二甲苯中的溶解度大于80wt％，該二甲苯可溶部分的特性粘度范圍為4.0～6.5dl/g；(1)/(2)重量比范圍為1∶5～5∶1。較好通過至少兩個(gè)階段的順序聚合制備的本發(fā)明聚烯烴組合物有低于60MPa的撓曲模量、低于90的肖氏A硬度、和100％伸長率時(shí)低于35％的永久形變。本發(fā)明進(jìn)一步涉及以上報(bào)告的聚烯烴組合物的制備工藝，包含至少兩個(gè)順序聚合階段，而且每次隨后聚合都是在上一次聚合反應(yīng)中生成的聚合物材料的存在下進(jìn)行的，其中結(jié)晶聚合物組分(A)是用至少一個(gè)第一階段制備的，而彈性體組分(B)是用至少一個(gè)第二階段制備的。按照一個(gè)較好實(shí)施方案，所有聚合階段都是在一種催化劑的存在下進(jìn)行的，該催化劑包含一種三烷基鋁化合物、任選地一種電子給體、和一種固體催化劑成分，該固體催化劑成分包含載帶于無水氯化鎂上的一種Ti鹵化物或鹵醇化物和一種電子給體化合物，所述固體催化劑成分的表面積(用BET法測定)小于200m2/g，且孔隙率(用BET法測定)高于0.2ml/g。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的聚烯烴組合物顯示出非常低的撓曲模量值，同時(shí)保留較小可撓曲組合物的機(jī)械性能和光學(xué)性能。這些聚烯烴組合物包含8～25wt％、較好10～20wt％、甚至更好12～18wt％的結(jié)晶聚合物組分(A)，和75～92wt％、較好80～90wt％、甚至更好82～88wt％的彈性體組分(B)。本發(fā)明組合物的結(jié)晶聚合物組分(A)是(i)一種丙烯均聚物或(ii)丙烯與至少一種式H2C＝CHR的α-烯烴的共聚物，式中R是H或一種C2-6直鏈或支鏈烷基。均聚物(i)在室溫下在二甲苯中的溶解度低于10wt％、較好低于5wt％、甚至更好低于3wt％。所謂“室溫”在本文中系指約25℃的溫度。
丙烯共聚物(ii)含有至少85wt％丙烯、較好至少90％丙烯，且在室溫下在二甲苯中的溶解度低于15wt％、較好低于10wt％、甚至更好低于8wt％。所述α-烯烴較好是乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯、己烯-1、辛烯-1或其組合，甚至更好的丙烯共聚物(ii)是丙烯與乙烯的一種共聚物。
丙烯與乙烯或一種α-烯烴或其組合的共聚物是較好的(A)成分，因?yàn)樗鼈冑x予本發(fā)明組合物以高透明度。本發(fā)明聚烯烴組合物的彈性體組分(B)包含第一彈性體共聚物(1)和第二彈性體共聚物(2)。所謂“彈性體”在本文中系指一種結(jié)晶度低或無定形的聚合物，其在室溫下在二甲苯中的溶解度大于50wt％。
第一彈性體共聚物(1)是丙烯與式H2C＝CHR的至少一種α-烯烴的共聚物。式中R是H或一種C2-6直鏈或支鏈烷基，任選地含有0.5～5wt％一種雙烯；所述α-烯烴較好是乙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1，甚至更好的是乙烯。該α-烯烴含量范圍為15～32wt％、較好為25～30wt％。彈性體共聚物(1)在室溫下在二甲苯中的溶解度大于50wt％、較好大于70wt％、甚至更好大于80wt％；該二甲苯可溶部分的特性粘度范圍為3.0～5.0dl/g、更好為3.5～4.5dl/g、甚至更好為3.8～4.3dl/g。第二彈性體共聚物(2)是丙烯與式H2C＝CHR的至少一種α-烯烴的共聚物。式中R是H或一種C2-6直鏈或支鏈烷基，任選地含有0.5～5wt％一種雙烯；所述α-烯烴較好是乙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1，甚至更好的是乙烯。該α-烯烴含量是32wt％以上～45wt％、更好的范圍是35～40wt％。該彈性體共聚物(2)在室溫下在二甲苯中的溶解度大于80wt％、較好大于85wt％，且該二甲苯可溶部分的特性粘度范圍為4.0～6.5dl/g、較好為4.5～6.0dl/g、更好為5.0～5.7dl/g。如同以上報(bào)告的，丙烯和乙烯或另一種α-烯烴或其組合為生成彈性體組分(B)的共聚物(1)和(2)的共聚，可以在一種共軛或非共軛的雙烯例如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和偏亞乙基降冰片烯-1的存在下進(jìn)行。該雙烯當(dāng)存在時(shí)是以相對于組分(B)的重量而言0.5～5wt％的數(shù)量含有的。
彈性體共聚物(1)/(2)的重量比范圍為1∶5～5∶1。
本發(fā)明的聚烯烴組合物的撓曲模量低于60MPa、較好10～50MPa；肖氏A硬度低于90、較好65～80；100％伸長率時(shí)的永久形變低于35％、較好10～30％。
進(jìn)而，該組合物可以提供從聚α-烯烴順序、較好從聚乙烯順序衍生的結(jié)晶度，這是由于在彈性體共聚物(B)(1)和(2)的聚合中此類順序的部分生成的緣故。這種結(jié)晶度可以通過借助于差示掃描量熱法(DSC)分析測定聚α-烯烴順序產(chǎn)生的融化熱(例如PE焓)來檢測；在DSC中，該組合物可以提供至少一個(gè)可歸因于結(jié)晶PE相即結(jié)晶型的(CH2)n順序的熔融峰。在本發(fā)明的組合物中，在130℃以下存在的、可歸因于聚乙烯順序的峰的融化熱較好大于3J/g。按照本發(fā)明的一種較好實(shí)施方案，該聚烯烴組合物呈一種球形微粒形式，其平均直徑為250～7,000μm、可流動性低于30秒、(壓實(shí)的)堆積密度大于0.4g/ml。本發(fā)明的聚烯烴組合物可以通過至少兩個(gè)階段的順序聚合來制備；按照一種較好實(shí)施方案，該順序聚合是在一種催化劑的存在下進(jìn)行的，該催化劑包含一種三烷基鋁化合物、任選地一種電子給體、和一種固體催化劑成分，該固體催化劑成分包含載帶于無水氯化鎂上的一種Ti的鹵化物或鹵-醇化物和一種電子給體化合物。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及以上所報(bào)告的聚烯烴組合物的一種制備工藝，所述工藝包含至少兩個(gè)順序聚合階段，且每次順序聚合都是在上一次聚合反應(yīng)中生成的聚合物材料的存在下進(jìn)行的，其中，該結(jié)晶聚合物組分(A)是在至少一個(gè)第一階段中制備的，而彈性體組分(B)是在至少一個(gè)第二階段中制備的。這些聚合階段可以在一種齊格勒-納塔催化劑和/或一種金屬茂催化劑的存在下進(jìn)行。按照一種較好的實(shí)施方案，所有聚合階段都是在一種催化劑的存在下進(jìn)行的，該催化劑包含一種三烷基鋁化合物、任選地一種電子給體、和一種固體催化劑成分，該固體催化劑成分包含載帶于無水氯化鎂上的一種Ti的鹵化物或鹵-醇化物和一種電子給體化合物。有以上提到的特征的催化劑是專利文獻(xiàn)上眾所周知的；特別有利的是USP 4,399,054和EP-A-45977中所述的催化劑。其它實(shí)例可以參閱USP 4,472,524。所述催化劑中使用的固體催化劑成分包含選自下列組成的一組的化合物作為電子給體(內(nèi)給體)醚類，酮類，內(nèi)酯類，含有N、P和/或S原子的化合物，以及一羧酸和二羧酸的酯。
特別適用的電子給體化合物是鄰苯二甲酸酯類，例如鄰苯二甲酸二異丁酯、二辛酯、二苯酯和芐酯·丁酯。
其它特別適用的電子給體是下式的1，3-二醚 式中RI和RII彼此相同或不同地是C1-C18烷基、C3-C18環(huán)烷基或C7-C18芳基基團(tuán)；RIII和RIV彼此相同或不同地是C1-C4烷基基團(tuán)；或者是其中2位上的碳原子屬于一種由5、6或7個(gè)碳原子構(gòu)成并含有兩個(gè)或3個(gè)不飽和的單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)的1，3-二醚。這種類型的醚詳見EP-A-361493和EP-A-728769。所述醚的代表性實(shí)例是2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲基丙烷、和9，9-二(甲氧甲基)芴。
以上所述催化劑的制備是按照各種方法進(jìn)行的。例如，讓式中n一般是1～3且ROH是乙醇、丁醇或異丁醇的一種MgCl2·nROH加合物(尤其呈類球形微粒的形式)與含有電子給體化合物的過量TiCl4反應(yīng)。反應(yīng)溫度一般是80～120℃。然后將固體分離出來，并在電子給體化合物的存在或不存在下再一次與TiCl4反應(yīng)，然后將其分離、用一種烴類的等分液體洗滌直至氯離子全部消失。在該固體催化劑成分中，用Ti表示的鈦化合物一般是以0.5～10wt％的數(shù)量存在的。仍然固定在該固體催化劑成分上的電子給體化合物的數(shù)量，相對于二鹵化鎂而言，一般是5～20mol％。該固體催化劑成分制備中可以使用的鈦化合物是鈦的鹵化物和鹵素-醇化物。四氯化鈦是較好的化合物。
以上所述的反應(yīng)導(dǎo)致呈活性形式的鹵化鎂的生成。能引起從除鹵化物外的鎂化合物例如羧酸鎂出發(fā)生成呈活性形式的鹵化鎂的其它反應(yīng)是文獻(xiàn)上已知的。作為助催化劑使用的Al-烷基化合物包含Al-三烷基例如Al-三乙基、Al-三異丁基、Al-三正丁基、和含有借助于O或N原子或SO4可SO3基團(tuán)彼此鍵合的兩個(gè)或更多個(gè)Al原子的直鏈或環(huán)狀A(yù)l-烷基化合物。Al-烷基化合物一般是以能使Al/Ti比為1～1000的數(shù)量使用的?？梢宰鳛橥饨o體使用的電子給體化合物包括芳香族酯類例如苯甲酸烷酯、尤其含有至少一個(gè)Si-OR鍵的硅化合物，式中R是一個(gè)烴基。硅化合物的實(shí)例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(環(huán)己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(環(huán)戊基)2Si(OCH3)2。有以上所述化學(xué)式的1，3-二醚類也可以有利地使用。如果該內(nèi)給體是這些二醚類之一，則外給體就可以省略。該固體催化劑成分的表面積(用BET法測定)較好小于200m2/g、更好在80～170m2/g范圍內(nèi)，其孔隙率(用BET法測定)較好大于0.2ml/g、更好在0.25～0.5ml/g范圍內(nèi)。該催化劑可以與少量烯烴預(yù)接觸(預(yù)聚)、使該催化劑在一種烴類溶劑中保持懸浮、并在常溫～60℃的溫度聚合，從而產(chǎn)生0.5～3倍于該催化劑重量的聚合物數(shù)量。該操作也可以在液體單體中進(jìn)行，在這種情況下產(chǎn)生1000倍于該催化劑重量的聚合物數(shù)量。通過使用以上所述催化劑，得到了呈類球形微粒形式的聚烯烴組合物，該微粒的平均直徑為約250～7,000μm、可流動性小于30秒、(壓實(shí)的)堆積密度大于0.4g/ml。按照本發(fā)明的工藝中可以使用的其它催化劑是如USP 5,324,800和EP-A-0129368中所述的金屬茂型催化劑；特別有利的是，例如，如USP5,145,819和EP-A-0485823中所述的橋聯(lián)二茚基金屬茂。另一類適用催化劑是所謂受限幾何形狀催化劑，如EP-A-0416815、EP-A-0420436、EP-A-0671404、EP-A-0643066和WO 91/04257中所述。這些金屬茂化合物可以有利地用來生產(chǎn)彈性體(B)(1)和(B)(2)。按照一種較好實(shí)施方案，本發(fā)明的聚合工藝包含三個(gè)階段，全都在齊格勒-納塔催化劑的存在下進(jìn)行，其中在第一階段，使相關(guān)單體聚合生成組分(A)；在第二階段，使乙烯和丙烯、丙烯和另一種α-烯烴、或乙烯、丙烯和另一種α-烯烴以及任選地一種雙烯的混合物聚合生成該彈性體共聚物(B)(1)；而在第三階段，使乙烯和丙烯、或丙烯和另一種α-烯烴、或乙烯、丙烯和另一種α-烯烴以及任選地一種雙烯的混合物聚合生成該彈性體共聚物(B)(2)。這些聚合階段可以在液相中、在氣相中或在液-氣相中進(jìn)行。較好，該結(jié)晶聚合物組分(A)的聚合是在液體單體中進(jìn)行的(例如使用液體丙烯作為稀釋劑)，而該彈性體共聚物(B)(1)和(B)(2)的共聚是在氣相中進(jìn)行的，除丙烯的部分脫氣外無中間階段。按照一種最好的實(shí)施方案，這三個(gè)順序聚合階段全都是在氣相中進(jìn)行的。結(jié)晶聚合物組分(A)制備的聚合階段以及彈性體共聚物(B)(1)和(B)(2)制備的反應(yīng)溫度可以是相同的或不同的，且較好是40℃～90℃；更好，組分(A)制備的反應(yīng)溫度范圍是50～80℃，而成分(B)(1)和(B)(2)制備的反應(yīng)溫度范圍是40～80℃。當(dāng)在液體單體中進(jìn)行時(shí)制備組分(A)的聚合階段的壓力是與液體丙烯在所使用的操作溫度的蒸氣壓相抗衡的壓力，而且它可能因用來進(jìn)料該催化劑混合物的少量惰性稀釋劑的蒸氣壓、因任選單體的過高壓力以及因用來作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣而改變。聚合壓力范圍當(dāng)在液相中進(jìn)行時(shí)較好在33～43bar，而當(dāng)在氣相中進(jìn)行時(shí)較好在5～30bar。相對于這兩個(gè)階段的滯留時(shí)間取決于組分(A)和(B)之間的所希望比值，通?？梢栽?5分鐘～8小時(shí)的范圍內(nèi)?？梢允褂脴I(yè)內(nèi)已知的慣常分子量調(diào)節(jié)劑，例如鏈轉(zhuǎn)移劑(如氫或ZnEt2)。本發(fā)明的聚烯烴組合物得到了應(yīng)用，尤其用于醫(yī)療、汽車、包裝、電線和電纜被覆領(lǐng)域，以及用于壓延材料和擠出貼面。具體地說，在醫(yī)療應(yīng)用方面，它們可以用于血漿或靜脈內(nèi)溶液用容器或靜脈輸液管的制備。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種包含以上所述聚烯烴組合物的物品。因不同應(yīng)用所需要的性能而異，本發(fā)明組合物可以與其它彈性體聚合物例如乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丙烯/雙烯三元共聚物(EPDM)、乙烯與C4-C12α-烯烴的共聚物(例如乙烯/辛烯-1共聚物，如以商品名Engage銷售的該共聚物)及其混合物組合使用。這樣的彈性體聚合物可以以該總組合物的5～80wt％的數(shù)量存在。
可以添加常用于烯烴聚合物中的慣常添加劑、填料和顏料，例如核化劑、延伸油、礦物填料、及其它有機(jī)的和無機(jī)的顏料。使用下列分析方法來測定詳細(xì)描述中和實(shí)施例中報(bào)告的性能。
性能方法熔體流動速率(MFR“L”)ASTM D 1238條件L乙烯含量(wt％)紅外光譜法特性粘度 在四氫萘中于135℃測定23℃撓曲模量和用Polymer Laboratories的動態(tài)力學(xué)玻璃化溫度(Tg)測定裝置DMTA在下列條件下測定頻率量度1Hz掃描溫度2℃/min待分析聚合物樣品是用一種40×40×1mm薄片制作的，該薄片是從一種用一臺Carver壓機(jī)在200℃以10噸壓力壓塑10分鐘并以100℃/min冷卻得到的片材取下來的。
Shore D硬度 ASTM D 2240肖氏A硬度 ASTM D 2240100％伸長率時(shí)的永久形變 MA 17051斷裂拉伸強(qiáng)度 ASTM D 412-92斷裂伸長率ASTM D 412-9223℃壓縮變定25％ ASTM D 39570℃壓縮變定25％ ASTM D 395表面積B.E.T.
孔隙率B.E.T.
堆積密度 DIN 53194在室溫下在二甲苯中的溶解度(wt％)測定將2.5g聚合物在135℃在攪拌下溶解于250ml二甲苯中。20分鐘后，邊攪拌邊使該溶液冷卻到25℃，然后使其靜置30分鐘。
用濾紙濾出沉淀；溶液在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)，殘?jiān)?0℃真空干燥直至達(dá)到恒重。然后計(jì)算在室溫下可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分率。把在室溫下不可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分率視為該聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)。這個(gè)值實(shí)質(zhì)上對應(yīng)于通過用沸騰正庚烷萃取測定的全同立構(gòu)指數(shù)，該指數(shù)由定義構(gòu)成聚丙烯的全同立構(gòu)指數(shù)。除非另有說明，否則要遭遇各種物理-力學(xué)分析的樣品都是在用IRGANOX R1010受阻酚穩(wěn)定劑(0.05wt％)和IRGAFOS 168亞磷酸酯穩(wěn)定劑(0.1wt％)使該樣品穩(wěn)定之后用一臺Negri & Bossi注壓機(jī)90成形，然后用一臺雙螺桿Berstorff擠塑機(jī)(機(jī)筒直徑25mm)在210℃將該樣品切粒。
條件如下—熔體溫度220℃；—模型溫度60℃；—注塑時(shí)間9秒；—冷卻時(shí)間15秒。
試驗(yàn)用坯料的尺寸是127×127×2.5mm。從這些坯料上切割出C型啞鈴并送交以500mm/min的夾具速度進(jìn)行的拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)。也從這些坯料上切割出永久形變、壓縮變定、撓曲模量、以及肖氏A和D硬度測試樣品。所有試樣都是平行于前沿從而垂直于流動方向切割的。
表示為％(B)的、(B)(1)和(2)組分之和的重量百分率是通過測定第二階段期間進(jìn)料的混合物的重量并將與最終產(chǎn)品的重量比較來計(jì)算的。
實(shí)施例1～3催化劑體系的制備一種包含MgCl2·3C2H5OH加合物的催化劑成分制備如下將28.4g無水MgCl2、49.5g純粹無水乙醇、100ml ROL OB/30凡士林油(粘度350cs)導(dǎo)入一個(gè)浸沒于恒溫控制在120℃的浴中的燒瓶中、在攪拌下、在惰性氣氛中，直至該MgCl2完全溶解。然后，該混合物總是在惰性氣氖下趁熱轉(zhuǎn)移到一個(gè)配備加熱夾套并含有150ml凡士林油和150ml硅油的150ml容器中。該混合物在攪拌下保持在120℃，后者用一臺Hanke & Kunkel K.G.Ika Werke Ultra Turrax T-45N攪拌器進(jìn)行。所述攪拌以3000rpm持續(xù)3分鐘。將混合物出料到一個(gè)2升容器中，該容器含有1000ml無水正庚烷，攪拌并加以冷卻，使得最終溫度不超過0℃。這樣得到的MgCl2·3EtOH微球?yàn)V出、在室溫下真空干燥。然后，以這種方式得到的干燥加合物通過在氮?dú)饬飨略趶?0℃逐漸升高到100℃的溫度加熱直至每摩爾MgCl2的醇含量為1.1摩爾來脫醇。這樣得到的部分脫醇加合物的表面積為11.5m2/g、孔隙率為0.13、堆積密度為0.564g/cc。
在攪拌下在0℃，將所得到的加合物25g添加到625ml TiCl4中。然后用1小時(shí)將該混合物加熱到100℃。當(dāng)溫度達(dá)到40℃時(shí)，以使得Mg/鄰苯二甲酸二異丁酯摩爾比為8這樣的數(shù)量添加鄰苯二甲酸二異丁酯。所得到的混合物在100℃再加熱2小時(shí)，然后使之沉降，并趁熱將液體虹吸抽出。添加550ml TiCl4，混合物在120℃加熱1小時(shí)。讓所得到的混合物沉降、趁熱將液體虹吸抽出。此固體用200ml 60℃無水己烷洗滌6次、再用200ml室溫?zé)o水己烷洗滌3次。真空干燥后，該固體提供等于0.383ml/g的孔隙率和等于150m2/g的表面積。
一般聚合過程該聚合是在不銹鋼流態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
在聚合期間，每個(gè)反應(yīng)器中的氣相都用氣相色譜法不斷地分析，以期確定乙烯、丙烯和氫的含量。乙烯、丙烯和氫是使用能測定和/或調(diào)控各單體流量的儀器以使得在聚合進(jìn)程期間其在氣相中的濃度保持恒定這樣一種方式進(jìn)料的。該操作在三個(gè)階段中都是連續(xù)的，每個(gè)階段都包含氣相中丙烯與乙烯的聚合。丙烯是在一臺75升不銹鋼環(huán)形反應(yīng)器內(nèi)的液體丙烷中聚合的，其內(nèi)溫為20～25℃，并有一種催化劑體系存在，該催化劑體系包含一種如以上所述那樣制備的固體成分(15-20g/h)，和75-80g/h Al-三乙基(TEAL)10％己烷溶液與適量二環(huán)戊基二甲氧基甲硅烷(DCPMS)給體的混合物，使得TEAL/DCPMS重量比為5～6。該催化劑是按照以上報(bào)告的工藝制備的。
第一階段這樣得到的預(yù)聚物排放到有表1中報(bào)告的溫度的第一氣相反應(yīng)器中。然后，按表1中報(bào)告的比例和數(shù)量進(jìn)料氫氣、丙烯、乙烯和惰性氣體，得到所述表中報(bào)告的氣相的組成。
第二階段在為了進(jìn)行各種分析而取出一個(gè)樣品之后，把第一階段得到的聚合物排放到有表1中所報(bào)告溫度和壓力的第二相反應(yīng)器中。然后，按表1中報(bào)告的比例和數(shù)量進(jìn)料氫氣、丙烯、乙烯和惰性氣體，得到所述表中報(bào)告的氣相的組成。
第三階段在為了進(jìn)行各種分析而取出一個(gè)樣品之后，把第二階段得到的聚合物排放到有表1中所報(bào)告溫度和壓力的第三相反應(yīng)器中。然后，按表1中報(bào)告的比例和數(shù)量進(jìn)料氫氣、丙烯、乙烯和惰性氣體，得到所述表中報(bào)告的氣相的組成。
在聚合結(jié)束時(shí)，在大氣壓力下將顆粒狀聚合物排放到一個(gè)容器中，其中，為了吹脫剩余單體而通入一股逆流水蒸汽。然后，將聚合物排放到一個(gè)容器中，其中，為了使該聚合物干燥而通入一股80～90℃的逆流氮?dú)狻?br> 以上工藝中使用的操作條件和對從其中得到的聚合物組合物進(jìn)行的各種分析的結(jié)果分別列于表1和2中。
比較例1為了進(jìn)行比較，測試了一種聚烯烴組合物，包含—31wt％一種結(jié)晶丙烯/乙烯共聚物，其乙烯含量為3.3wt％且在室溫下在二甲苯中的溶解度為5.5wt％；和—69wt％一種丙烯/乙烯彈性體共聚物，其乙烯含量為27wt％、在室溫下在二甲苯中的溶解度為90.3wt％且二甲苯可溶級分的I.V.為3.20dl/g。
所述聚烯烴組合物是在隨后在氣相中進(jìn)行的階段中、在實(shí)施例1～3中使用的催化劑體系的存在下、作為一種反應(yīng)器等級得到的。從中得到的聚合物組合物的特征報(bào)告于表2中。
表1

表1(續(xù))

表2

*肖氏A是在5秒鐘后評估的。
**這些性能是對在一臺雙螺桿Berstorff擠塑機(jī)中用過氧化物(100ppm Luperox 101)減粘斷裂之后得到的聚合物組合物測定的。在減粘斷裂之前，實(shí)施例3的聚合物顯示出0.07g/10min的MFR“L”和4.57dl/g的二甲苯可溶部分特性粘度。以上結(jié)果證實(shí)，按照本發(fā)明的聚烯烴組合物是比用業(yè)內(nèi)已知方法可以得到的同類組合物可撓曲得多的。更具體地說，實(shí)施例1～3的組合物的撓曲模量、硬度和永久形變值比比較例1的組合物的各該性能低得多。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴組合物，包含下列組分(A)8～25wt％一種結(jié)晶聚合物組分，選自下列組成的一組(i)一種丙烯均聚物，其在室溫下在二甲苯中的溶解度低于10wt％；和(ii)丙烯與至少一種式H2C＝CHR的α-烯烴的共聚物，式中R是H或C2-6直鏈或支鏈烷基，含有至少85wt％丙烯，其在室溫下在二甲苯中的溶解度低于15wt％；(B)75～92wt％一種彈性體組分，包含(1)丙烯與至少一種式H2C＝CHR的α-烯烴的第一彈性體共聚物，式中R是H或C2-6直鏈或支鏈烷基，任選地含有0.5～5wt％一種雙烯，所述第一彈性體共聚物含有15～32wt％α-烯烴，且其在室溫下在二甲苯中的溶解度大于50wt％，該二甲苯可溶部分的特性粘度范圍為3.0～5.0dl/g；和(2)丙烯與至少一種式H2C＝CHR的α-烯烴的第二彈性體共聚物，式中R是H或C2-6直鏈或支鏈烷基，任選地含有0.5～5wt％一種雙烯，所述第二彈性體共聚物含有32wt％以上～45wt％α-烯烴，且其在室溫下在二甲苯中的溶解度大于80wt％，該二甲苯可溶部分的特性粘度范圍為4.0～6.5dl/g；(1)/(2)重量比范圍為1∶5～5∶1。該聚烯烴組合物的撓曲模量低于60MPa、肖氏A硬度低于90，且100％伸長率時(shí)永久形變低于35％。
2.按照權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中，組分(A)的含量范圍為12～18wt％。
3.按照權(quán)利要求1或2的聚烯烴組合物，其中，組分(A)是一種丙烯均聚物(i)，其在室溫下在二甲苯中的溶解度低于5wt％。
4.按照權(quán)利要求1或2的聚烯烴組合物，其中，組分(A)是一種含有至少90wt％丙烯的丙烯共聚物(ii)，其在室溫下在二甲苯中的溶解度低于10wt％。
5.按照權(quán)利要求1或4的聚烯烴組合物，其中，丙烯共聚物(ii)是丙烯和乙烯的共聚物。
6.按照權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中，所述組分(B)的第一彈性體共聚物(1)含有25～30wt％α-烯烴，且其在室溫下在二甲苯中的溶解度大于70wt％、該二甲苯可溶部分的特性粘度范圍為3.5～4.5dl/g。
7.按照權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中，所述組分(B)的第二彈性體共聚物(2)含有35～40wt％α-烯烴，且其在室溫下在二甲苯中的溶解度大于85wt％、該二甲苯可溶部分的特性粘度范圍為4.5～6.0dl/g。
8.按照權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中，組分(B)的彈性體(1)和(2)是丙烯和乙烯的共聚物。
9.按照權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中，撓曲模量范圍為10～50MPa、肖氏A硬度范圍為65～80、100％伸長率時(shí)永久形變范圍為10～30％。
10.按照權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中，該組合物呈球形微粒的形式，其平均直徑為250～7000μm、可流動性小于30秒、(壓實(shí)的)堆積密度大于0.4g/ml。
11.按照權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中，該組合物是通過在一種催化劑的存在下進(jìn)行的、至少兩個(gè)階段的順序聚合得到的，該催化劑包含一種三烷基鋁化合物、任選地一種電子給體、和一種固體催化劑成分，后者包含載帶于無水氯化鎂上的一種Ti的鹵化物或鹵素-醇化物和一種電子給體化合物。
12.權(quán)利要求1記載的聚烯烴組合物的制備工藝，包含至少兩個(gè)順序聚合階段，且每次隨后聚合都是在前面的聚合反應(yīng)中剛生成的聚合物材料的存在下進(jìn)行的，其中，結(jié)晶聚合物組分(A)是在至少一個(gè)第一階段中制備的，且彈性體聚合物組分(B)是在至少一個(gè)第二階段中制備的，所有聚合階段都是在一種催化劑的存在下進(jìn)行的，該催化劑包含一種三烷基鋁化合物、任選地一種電子給體、和一種固體催化劑成分，后者包含載帶于無水氮化鎂上的一種Ti的鹵化物或鹵素-醇化物和一種電子給體化合物，所述固體催化劑成分的表面積(用BET法測定)低于200m2/g、孔隙率(用BET法測定)大于0.2ml/g。
13.按照權(quán)利要求12的工藝，其中，該固體催化劑成分的表面積(用BET法測定)范圍為80～170m2/g、孔隙率(用BET法測定)范圍為0.25～0.5ml/g。
14.按照權(quán)利要求12的工藝，其中，該結(jié)晶聚合物組分(A)的聚合在液體單體中進(jìn)行，而彈性體組分(B)的聚合在氣相中進(jìn)行。
15.按照權(quán)利要求12的工藝，其中，這些順序聚合階段全部在氣相中進(jìn)行。
16.一種制品，該制品包含權(quán)利要求1的聚烯烴組合物。
全文摘要
一種聚烯烴組合物，包含(A)8～25wt％一種丙烯均聚物或共聚物和(B)75～92wt％一種彈性體組分，該組分包含(1)丙烯與15～32wt％式H
文檔編號C08L23/10GK1533412SQ02814636
公開日2004年9月29日 申請日期2002年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月27日
發(fā)明者A·佩里科尼, E·加拉納尼, A·維拉紐瓦, A 佩里科尼, ν, 贍 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司