專利名稱：作為抗沖改性劑的茂金屬生產(chǎn)的極低密聚乙烯或線型低密度聚乙烯的制作方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般地涉及聚烯烴共混組合物和由聚烯烴共混組合物生產(chǎn)的產(chǎn)品。更具體地，本發(fā)明涉及聚丙烯與茂金屬生產(chǎn)的極低密聚乙烯或線型低密度聚乙烯抗沖改性劑的聚烯烴共混組合物、及由此聚烯烴共混組合物制成的產(chǎn)品如吹塑瓶。
2.背景本領(lǐng)域已知多種類型的聚乙烯。低密度聚乙烯(“LDPE”)可在高壓下用自由基引發(fā)劑制備或按氣相法用齊格勒-納塔或釩催化劑制備，典型地密度在0.916-0.940g/cm3的范圍內(nèi)。LDPE也稱為“支化”或“不均勻支化”聚乙烯，因?yàn)閺木酆衔镏麈溕斐鲚^大量的長(zhǎng)支鏈。相同密度范圍即0.916-0.940g/cm3的不含長(zhǎng)支鏈的線型聚乙烯也是已知的；此“線型低密度聚乙烯”(“LLDPE”)可用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑生產(chǎn)。較高密度的LDPE(典型地在0.928-0.940g/cm3范圍內(nèi))有時(shí)稱為中密度聚乙烯(“MDPE”)。有更大密度的聚乙烯為高密度聚乙烯(“HDPE”)，即密度大于0.940g/cm3的聚乙烯，一般用齊格勒-納塔催化劑制備。極低密度聚乙烯(“VLDPE”)也是已知的。VLDPE可通過(guò)各種不同方法生產(chǎn)產(chǎn)生有不同性質(zhì)的聚合物，但一般可稱為密度小于0.916g/cm3、典型地0.890至0.915g/cm35或0.900至0.915g/cm3的聚乙烯。
US 5,272,236和5,278,272公開了稱為“基本上線型乙烯聚合物”(“SLEP”)的聚乙烯。這些SLEP的特征在于有被約0.01至約3個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)碳、更優(yōu)選約0.01至約1個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)碳、尤其是約0.05至約1個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)碳取代的聚合物主鏈。本文和US 5272 236和5 278 272中所用有“長(zhǎng)鏈支化”的聚合物定義為有至少約6個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)的，該長(zhǎng)度以上不能用13C NMR光譜辨別。還公開所述長(zhǎng)支鏈可與聚合物主鏈一樣長(zhǎng)。本文所用術(shù)語(yǔ)“線型”用于有線型主鏈而沒(méi)有長(zhǎng)鏈支化的聚合物；即“線型”聚合物是沒(méi)有SLEP聚合物的長(zhǎng)支鏈特征的。
聚丙烯表現(xiàn)出幾個(gè)有利性質(zhì)，如透明度極好。因而，聚丙烯有許多用途，特別是在制造吹塑瓶中。但聚丙烯產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度差。一直用聚乙烯和/或塑性體作為聚丙烯的抗沖改性劑以改善聚丙烯的抗沖性。但用這些共混物生產(chǎn)的制品表現(xiàn)出以下特征之一或多種沖擊強(qiáng)度差、透明度差、生產(chǎn)成本高、加工性能差、成本高、和/或其它不理想的性質(zhì)。因此，需要改進(jìn)的共混組合物，特別是有適宜制造吹塑容器的性質(zhì)的共混組合物。
其它背景參考文獻(xiàn)包括WO 00/11078、WO 98/37139、WO94/06859和EP 1 072 643A。
3.概述一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及由聚合物共混組合物制成的制品如瓶子。一方面，所述制品通過(guò)吹塑技術(shù)制成。一方面，所述制品是Bruceton平均下落高度為至少3英尺或至少3.5英尺或至少3.8英尺或至少4.5英尺或至少4.8英尺或至少5英尺的吹塑容器。另一方面，所述制品是容積至少60流體盎司(1.78L)或至少90流體盎司(2.66L)的吹塑容器。
一般地，所述聚合物共混組合物包含聚丙烯和茂金屬生產(chǎn)的極低密度聚乙烯或線型低密度聚乙烯的抗沖改性劑。一實(shí)施方案中，所述聚丙烯聚合物包括無(wú)規(guī)共聚物。一實(shí)施方案中，所述極低密度聚乙烯聚合物包括共聚單體含量為25％(重)或更低、優(yōu)選20％(重)或更低、更優(yōu)選15％(重)或更低的乙烯共聚物。一實(shí)施方案中，所述茂金屬催化的線型極低密度聚乙烯聚合物有以下特征之一或多種(a)密度低于0.916g/cm3，(b)組成分布寬度指數(shù)為50至85％，(c)分子量分布Mw/Mn為2.0至3.0，(d)分子量分布Mz/Mw小于2.0，和(e)TREF測(cè)量中有兩個(gè)峰。
一實(shí)施方案中，所述聚合物共混組合物包含5至85％(重)的抗沖改性劑和95至15％(重)的聚丙烯聚合物，基于聚丙烯聚合物和抗沖改性劑之總重。另一實(shí)施方案中，所述聚合物共混組合物包含5至35％(重)的抗沖改性劑和95至65％(重)的聚丙烯聚合物，基于聚丙烯聚合物和抗沖改性劑之總重。
除瓶子之外，本發(fā)明聚合物共混組合物還可用于其它產(chǎn)品和制品，如薄膜、涂層、層壓材料、和其它結(jié)構(gòu)。所述聚合物共混組合物還可用除吹塑以外的其它加工技術(shù)加工。
4.詳述本發(fā)明一般地涉及聚烯烴共混組合物和由聚烯烴共混組合物生產(chǎn)的產(chǎn)品。更具體地，本發(fā)明涉及聚丙烯與茂金屬生產(chǎn)的極低密聚乙烯或線型低密度聚乙烯抗沖改性劑的聚烯烴共混組合物、及由此共混組合物制成的產(chǎn)品如吹塑瓶。由本發(fā)明聚合物共混組合物制成的吹塑瓶表現(xiàn)出良好的沖擊強(qiáng)度和良好的透明度。
4.1聚丙烯組分本發(fā)明聚合物共混組合物包括聚丙烯聚合物。本文所用術(shù)語(yǔ)“聚丙烯”和“PP”聚合物意指丙烯含量為至少50％(重)的任何丙烯類聚合物。所述聚丙烯可以是聚丙烯均聚物、丙烯類共聚物、或其組合。所述聚丙烯共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物或結(jié)晶/半結(jié)晶共聚物，如有全同立構(gòu)或間同立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯。一特殊實(shí)施方案中，所述聚丙烯優(yōu)選為無(wú)規(guī)共聚物。
一般適用于制備聚丙烯共聚物的共聚單體包括α-烯烴，如C2和C4-C20α-烯烴。α-烯烴的例子包括但不限于乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、1-辛烯、和4-甲基-1-戊烯。優(yōu)選的α-烯烴是乙烯。所述α-烯烴的含量?jī)?yōu)選低于20％(重)、更優(yōu)選低于10％(重)?？筛鶕?jù)所用加工方法的類型選擇有一定熔體流動(dòng)速率的聚丙烯。
所述聚丙烯可用任何常規(guī)聚合法如溶液、淤漿或氣相法用任何適合的催化劑如齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑用任何適合的反應(yīng)器系統(tǒng)如單或多反應(yīng)器系統(tǒng)生產(chǎn)。
一實(shí)施方案中，所述聚丙烯聚合物的熔體流動(dòng)速率(ASTM D1238，條件L)為0.5至200dg/min、或0.5至100dg/min。另一實(shí)施方案中，所述聚丙烯聚合物的分子量分布為1.5至10。
盡管一直以單組分聚合物形式論述所述聚合物共混組合物的PP聚合物組分，但也包括兩或多種有本文所述性質(zhì)的PP聚合物。
4.2VLDPE組分本發(fā)明聚合物共混組合物可包括極低密度聚乙烯(VLDPE)聚合物。本文所用術(shù)語(yǔ)“極低密度聚乙烯”聚合物和“VLDPE”聚合物意指密度低于0.916g/cm3的聚乙烯聚合物。至少一個(gè)特定實(shí)施方案中，本發(fā)明包括用氣相聚合法制備的VLDPE聚合物。本文所用術(shù)語(yǔ)“氣相聚合”意指在氣體流化床中由單體聚合成聚合物的聚合。例如，本發(fā)明VLDPE可通過(guò)在茂金屬催化劑存在下在反應(yīng)條件下在有流化床和流化介質(zhì)的氣相反應(yīng)器中使α-烯烴聚合制備。一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述VLDPE聚合物可通過(guò)在單反應(yīng)器(與多反應(yīng)器相對(duì))中聚合制備。如后面更詳細(xì)地論述的，可使用各種氣相聚合法。例如，可以非冷凝或“干”式、冷凝方式、或“超冷凝方式”進(jìn)行聚合。一特定實(shí)施方案中，可使流化介質(zhì)中的液體保持在基于流化介質(zhì)總重大于2％(重)的水平。
離開反應(yīng)器的物質(zhì)包括密度在本文所述范圍內(nèi)例如密度為0.890至0.915、更窄地密度為0.910至0.915的極低密度聚乙烯(VLDPE)和包含未反應(yīng)單體氣體的物流。聚合后，回收所述聚合物。某些實(shí)施方案中，可使所述物流壓縮和冷卻，與進(jìn)料組分混合，然后使氣相和液相返回反應(yīng)器。
一優(yōu)選方面，本發(fā)明VLDPE是由乙烯單體及至少一種共聚單體例如己烯或辛烯制備的共聚物。本文所用術(shù)語(yǔ)“共聚物”還包括有多于兩類單體的聚合物如三元共聚物。例如，可用乙烯單體與丁烯、己烯和辛烯之任意兩種制備VLDPE三元共聚物。包含乙烯/丁烯共聚物的VLDPE聚合物之一實(shí)施方案中，丁烯與乙烯之摩爾比應(yīng)為約0.015至0.035、優(yōu)選0.020至0.030。包含乙烯/己烯共聚物的VLDPE聚合物之一實(shí)施方案中，己烯與乙烯之摩爾比應(yīng)為約0.015至0.035、優(yōu)選0.020至0.030。包含乙烯/辛烯共聚物的VLDPE聚合物之一實(shí)施方案中，辛烯與乙烯之摩爾比應(yīng)為約0.015至0.035、優(yōu)選0.020至0.030。
一般適用于制備VLDPE共聚物的共聚單體包括α-烯烴，如C3-C20α-烯烴、優(yōu)選C3-C12α-烯烴。所述α-烯烴共聚單體可以是直鏈或支鏈的，需要時(shí)可使用兩或多種共聚單體。適用的共聚單體的例子包括直鏈C3-C12α-烯烴、和有一或多個(gè)C1-C3烷基支鏈或芳基的α-烯烴。具體實(shí)例包括丙烯；1-丁烯，3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。應(yīng)理解以上所列共聚單體僅僅是舉例說(shuō)明而不是要限制。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯，更優(yōu)選1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
盡管一般不優(yōu)選，但其它適用的共聚單體包括極性乙烯基、共軛和非共軛二烯、乙炔和醛類單體，可以微量包含在三元共聚物組合物中。適合用作共聚單體的非共軛二烯優(yōu)選為有6至15個(gè)碳原子的直鏈二烯烴或環(huán)烯基取代鏈烯烴。適用的非共軛二烯包括例如(a)直鏈無(wú)環(huán)二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無(wú)環(huán)二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)脂環(huán)族二烯，如1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯；(d)多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋連的環(huán)二烯，如四氫化茚，降冰片二烯，甲基四氫化茚，二環(huán)戊二烯(DCPD)，雙環(huán)(2.2.1)庚-2，5-二烯，鏈烯基、亞烷基、環(huán)烯基和亞環(huán)烷基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)環(huán)烯基取代的鏈烯烴，如乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)辛烯、4-乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)癸烯、和乙烯基環(huán)十二碳烯。典型使用的非共軛二烯中，優(yōu)選的二烯烴是二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、和四環(huán)-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。特別優(yōu)選的二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。注意此描述中術(shù)語(yǔ)“非共軛二烯”和“二烯”可互換使用。
應(yīng)理解共聚單體的用量取決于所要VLDPE聚合物的密度和所選共聚單體。一般地，共聚單體的存在量要為25％(重)或更低、優(yōu)選20％(重)或更低、更優(yōu)選15％(重)或更低。一實(shí)施方案中，共聚單體的存在量可為5％(重)或更高。對(duì)于給定的共聚單體，隨著共聚單體含量提高，由其生產(chǎn)的VLDPE聚合物的密度降低。本領(lǐng)域技術(shù)人員可很容易地確定適用于生產(chǎn)有所要密度的VLDPE聚合物的適合共聚單體含量。
茂金屬催化劑是本發(fā)明的重要特征。對(duì)于本專利說(shuō)明書和權(quán)利要求書而言，“茂金屬催化劑”定義為含有與過(guò)渡金屬結(jié)合的一或多個(gè)環(huán)戊二烯基部分的至少一種茂金屬催化劑組分?；钚源呋瘎w系應(yīng)不僅包括茂金屬，而且包括活化劑如鋁氧烷或其衍生物(優(yōu)選MAO)、離子化活化劑、路易斯酸、或其組合。所述催化劑體系優(yōu)選負(fù)載于載體之上，載體典型地為無(wú)機(jī)氧化物或氯化物或樹脂狀材料如聚乙烯。優(yōu)選所述催化劑體系包括與烷基或烷氧基金屬組分或離子化合物組分反應(yīng)的有單或多個(gè)環(huán)戊二烯基組分的茂金屬組分。這些催化劑可包括部分和/或充分活化的前體組合物?？赏ㄟ^(guò)預(yù)聚或包封使催化劑改性。適用于實(shí)施本發(fā)明的具體茂金屬和催化劑體系公開在WO96/11961(PCT/US95/12789)和WO 96/11960(PCT/US95/12737)中。茂金屬催化劑和催化劑體系的其它非限制性實(shí)例公開在US 4,808,561、5,017,714、5,055,438、5,064,802、5,124,418、5,153,157和5,324,800中，其公開和教導(dǎo)均引入本文供參考。其它有機(jī)金屬配合物和/或催化劑體系描述在Organometallics，1999，2046；WO 96/23010、WO99/14250、WO 98/50392、WO 98/41529、WO 98/40420、WO 98/40374、WO 98/47933、EP 0 881 233和EP 0 890 581中。
本文所用術(shù)語(yǔ)“茂金屬”和“茂金屬催化劑前體”意指有第4、5或6族過(guò)渡金屬(M)與可被取代的環(huán)戊二烯基(Cp)配體、至少一個(gè)非環(huán)戊二烯基衍生的配體(X)、和0或1個(gè)含雜原子的配體(Y)的化合物，這些配體與M配位而且數(shù)量與其化合價(jià)對(duì)應(yīng)。所述茂金屬催化劑前體一般需要用適合的助催化劑(稱為“活性劑”)活化以產(chǎn)生“活性茂金屬催化劑”，即有可使烯烴配位、插入和聚合的配位空位的有機(jī)金屬配合物。所述茂金屬催化劑前體優(yōu)選是以下類型之任一或兩種茂金屬化合物的混合物(1)有兩個(gè)Cp環(huán)系配體的環(huán)戊二烯基(Cp)配合物。Cp配體與金屬形成夾心配合物，可自由旋轉(zhuǎn)(未橋連的)或通過(guò)橋連基鎖入剛性構(gòu)型內(nèi)。所述Cp環(huán)配體可以是相同或不同的、未取代的、取代的、或其衍生物，如可被取代的雜環(huán)環(huán)系，所述取代基可稠合形成其它飽和或不飽和環(huán)系如四氫茚基、茚基或芴基環(huán)系。這些環(huán)戊二烯基配合物有以下通式(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq其中Cp1和Cp2為相同或不同的環(huán)戊二烯基環(huán)；R1和R2獨(dú)立地為鹵素或含有最多約20個(gè)碳原子的烴基、鹵碳基(halocarbyl)、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬；m為0至5；p為0至5；與其關(guān)聯(lián)的環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個(gè)R1和/或R2取代基可連接在一起形成含4至約20個(gè)碳原子的環(huán)；R3為橋連基；n為兩配體之間直接鏈中的原子數(shù)，為0至8、優(yōu)選0至3；M為有3至6價(jià)的過(guò)渡金屬，優(yōu)選來(lái)自元素周期表第4、5或6族，優(yōu)選處于其最高氧化態(tài)；每個(gè)X均為非環(huán)戊二烯基配體，獨(dú)立地為氫、鹵素或含有最多約20個(gè)碳原子的烴基、羥烴基、鹵碳基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、羥烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬；q等于M的化合價(jià)減2。
(2)僅有一個(gè)Cp環(huán)系配體的單環(huán)戊二烯基配合物。Cp配體與金屬形成半夾心配合物，可自由旋轉(zhuǎn)(未橋連的)或通過(guò)與含雜原子的配體相連的橋連基鎖入剛性構(gòu)型內(nèi)。所述Cp環(huán)配體可以是未取代的、取代的、或其衍生物，如可被取代的雜環(huán)環(huán)系，所述取代基可稠合形成其它飽和或不飽和環(huán)系如四氫茚基、茚基或芴基環(huán)系。所述含雜原子的配體與金屬鍵合并可選地通過(guò)橋連基與所述Cp配體鍵合。所述雜原子本身是來(lái)自元素周期表第15族的配位數(shù)為3的原子或來(lái)自元素周期表第16族的配位數(shù)為2的原子。這些單環(huán)戊二烯基配合物有以下通式(Cp1R1m)R3n(YrR2)MXs其中每個(gè)R1獨(dú)立地為鹵素或含有最多約20個(gè)碳原子的烴基、鹵碳基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬；“m”為0至5；與其關(guān)聯(lián)的環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個(gè)R1取代基可連接在一起形成含4至約20個(gè)碳原子的環(huán)；R3為橋連基；“n”為0至3；M為有3至6價(jià)的過(guò)渡金屬，優(yōu)選來(lái)自元素周期表第4、5或6族，優(yōu)選處于其最高氧化態(tài)；Y為含雜原子的基團(tuán)，其中所述雜原子是來(lái)自元素周期表第15族的配位數(shù)為3的元素或來(lái)自第16族的配位數(shù)為2的元素，優(yōu)選氮、磷、氧或硫；R2為選自C1-C20烴基、取代的C1-C20烴基的基團(tuán)，其中一或多個(gè)氫原子被鹵原子取代，Y為三配價(jià)而且未橋連時(shí)，Y上可有兩個(gè)R2基，均獨(dú)立地為選自C1-C20烴基、取代的C1-C20烴基的基團(tuán)，其中一或多個(gè)氫原子被鹵原子取代，每個(gè)X均為非環(huán)戊二烯基配體，獨(dú)立地為氫、鹵素或含有最多約20個(gè)碳原子的烴基、羥烴基、鹵碳基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、羥烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬；“s”等于M的化合價(jià)減2。
以上用于生產(chǎn)本發(fā)明m-VLDPE聚合物的(1)中所述類型的雙環(huán)戊二烯基茂金屬的例子公開在US 5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434；和5,304,614中。
適用的以上(1)中所述類型的雙環(huán)戊二烯基茂金屬的說(shuō)明性而非限制性的例子是以下的外消旋異構(gòu)體μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2；
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2；μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(Cl)2；μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(CH3)2；μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2；和μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；其中M為Zr或Hf。
適用的以上(1)中所述類型的非對(duì)稱環(huán)戊二烯基茂金屬的例子公開在US 4,892,851；5,334,677；5,416,228；和5,449,651；和J.Am.Chem.Soc.1988,110,6255中。
優(yōu)選的以上(1)中所述類型的非對(duì)稱環(huán)戊二烯基茂金屬的說(shuō)明性而非限制性的例子是μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基基)(2-甲基茚基)M(CH3)2；μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2；μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；和μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；其中M為Zr或Hf，R為Cl或CH3。
適用的以上(2)中所述類型的單環(huán)戊二烯基茂金屬的例子公開在US 5,026,798；5,057,475；5,350,723；5,264,405；5,055,438；和WO 96/002244中。
優(yōu)選的以上(2)中所述類型的單環(huán)戊二烯基茂金屬的說(shuō)明性而非限性的例子是μ-(CH3)2Si(環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷氨基(amido))M(R)2；μ-(CH3)2Si(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷氨基)M(R)2；μ-(CH2(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷氨基)M(R)2；μ-(CH3)2C(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-叔丁氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)十二烷氨基)M(R)2；和μ-(C6H5)2C(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)十二烷氨基)M(R)2；其中M為Ti、Zr或Hf，R為Cl或CH3。
作為適用于本文所述VLDPE聚合物的催化劑的其它有機(jī)金屬配合物是有二亞氨基配體體系的那些，如WO 96/23010中所述。描述適用的有機(jī)金屬配合物的其它參考文獻(xiàn)包括Organometallics，1999，2046；WO 99/14250、WO 98/50392、WO 98/41529、WO 98/40420、WO 98/40374、WO 98/47933、EP 0 881 233和EP 0 890 581。
茂金屬化合物和/或其它有機(jī)金屬配合物與活化劑接觸產(chǎn)生活性催化劑。一類活化劑是非配位陰離子，其中術(shù)語(yǔ)“非配位陰離子”(NCA)意指不與所述過(guò)渡金屬陽(yáng)離子配位或僅與所述過(guò)渡金屬陽(yáng)離子弱配位從而仍是易變的足以被中性路易斯堿置換的陰離子。“相容的”非配位陰離子是最初形成的配合物分解時(shí)不降為中性的那些。此外，所述陰離子將不向所述陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移陰離子取代基或片段使之生成中性四配位茂金屬化合物和由所述陰離子產(chǎn)生的中性副產(chǎn)物。適用于本發(fā)明的非配位陰離子是相容的非配位陰離子，在平衡其+1態(tài)的離子電荷的意義上使茂金屬陽(yáng)離子穩(wěn)定，仍保留足夠的易變性以在聚合過(guò)程中可被烯屬或炔屬不飽和單體置換。此外，適用于本發(fā)明的陰離子在分子大小足夠大以抑制或防止所述茂金屬陽(yáng)離子被聚合過(guò)程中可能存在的除可聚合單體以外的路易斯堿中和的意義上是大或龐大的。典型地，所述陰離子有大于或等于約4埃的分子大小。
制備茂金屬催化劑的另一方法利用離子化陰離子前體，它們最初是中性路易斯酸，但與茂金屬化合物發(fā)生電離反應(yīng)時(shí)形成陽(yáng)離子和陰離子。例如，三(五氟苯基)硼起從茂金屬化合物中奪取烷基、氫離子或甲硅烷基配體的作用以產(chǎn)生茂金屬陽(yáng)離子和穩(wěn)定非配位陰離子；參見EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732。加聚用茂金屬催化劑也可通過(guò)用含有金屬氧化基團(tuán)以及陰離子基團(tuán)的陰離子前體使過(guò)渡金屬化合物的金屬中心氧化制備；參見EP-A-0 495 375。
能使本發(fā)明茂金屬化合物陽(yáng)離子化從而用所得非配位陰離子穩(wěn)定的適用活化劑的例子包括三烷基取代的銨鹽如四苯基硼酸三乙銨；四苯基硼酸三丙銨；四苯基硼酸三正丁銨；四對(duì)甲苯基硼酸三甲銨；四鄰甲苯基硼酸三甲銨；四(五氟苯基)硼酸三丁銨；四(o，p-二甲基苯基)硼酸三丙銨；四(m，m-二甲基苯基)硼酸三丁銨；四(p-三氟甲基苯基)硼酸三丁銨；四(五氟苯基)硼酸三丁銨；和四鄰甲苯基硼酸三正丁銨；N，N-二烷基苯銨鹽如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨；四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯銨；四(全氟4-聯(lián)苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨；四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨；四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨；和四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯銨；二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二異丙銨；和四苯基硼酸二環(huán)己銨；和三芳基鏻三芳基鏻鹽如四苯基硼酸三苯鏻；四苯基硼酸三(甲基苯基)鏻；和四苯基硼酸三(二甲基苯基)鏻。
適用陰離子前體的其它例子包括含有穩(wěn)定的碳鎓離子和相容非配位陰離子的那些。這些包括四(五氟苯基)硼酸卓鎓；四(五氟苯基)硼酸三苯甲鎓；四(五氟苯基)硼酸重氮苯；苯基三(五氟苯基)硼酸卓鎓；苯基三(五氟苯基)硼酸三苯甲鎓；苯基(三五氟苯基)硼酸重氮苯；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸卓鎓；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯甲鎓；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸卓鎓；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸卓鎓；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸三苯甲鎓；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸重氮苯；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸卓鎓；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯甲鎓；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸重氮苯；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸卓鎓；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯甲鎓；和四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸重氮苯。
所述金屬配體包括在標(biāo)準(zhǔn)條件下不能電離奪取的鹵素部分例如二氯·(甲基苯基)亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(叔丁氨基)合鋯的情況下，可通過(guò)已知的與有機(jī)金屬化合物如氫化或烷基鋰或鋁、烷基鋁氧烷、格利雅試劑等的烷基化反應(yīng)使之轉(zhuǎn)化。參見EP-A-0 500 944、EP-A1-0 570 982和EP-A1-0 612 768描述在添加活化陰離子化合物之前或在加入活化陰離子化合物的情況下烷基鋁化合物與二鹵代茂金屬化合物反應(yīng)的方法。例如，可在引入反應(yīng)容器之前使烷基鋁化合物與茂金屬混合。由于所述烷基鋁也適合作清除劑(如后面所述)，使用超過(guò)使茂金屬烷基化所需標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量的烷基鋁將使之與所述茂金屬化合物一起加入反應(yīng)溶劑中。通常，鋁氧烷不與茂金屬一起加入，以避免過(guò)早活化，但既作為清除劑又作為烷基化活化劑時(shí)可在可聚合單體存在下直接加入反應(yīng)容器中。
烷基鋁氧烷還適合作催化劑活化劑，特別用于有鹵素配體的那些茂金屬。適合作催化劑活化劑的鋁氧烷典型地是以下通式所示低聚鋁化合物(R-Al-O)n(環(huán)狀化合物)或R(R-Al-O)nAlR2(線型化合物)。式中，每個(gè)R或R2為C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，“n”為1至約50的整數(shù)。最優(yōu)選R為甲基而且“n”為至少4，即甲基鋁氧烷(MAO)。鋁氧烷可通過(guò)本領(lǐng)域已知的各種方法制備。例如，可用溶于惰性有機(jī)溶劑中的水處理烷基鋁或使烷基鋁與水合鹽如懸浮于惰性有機(jī)溶劑中的水合硫酸銅接觸產(chǎn)生鋁氧烷。但一般使烷基鋁與限量的水反應(yīng)產(chǎn)生線型和環(huán)狀鋁氧烷的混合物。
可選地，還使用清除化合物。本文所用術(shù)語(yǔ)“清除化合物”意指能從反應(yīng)溶劑中除去極性雜質(zhì)的那些化合物。無(wú)意中可能與任何聚合反應(yīng)組分特別是溶劑、單體和共聚單體進(jìn)料一起引入此類雜質(zhì)，通過(guò)降低甚至消除催化活化不利地影響催化劑活性和穩(wěn)定性，特別是茂金屬陽(yáng)離子-非配位陰離子對(duì)為催化劑體系時(shí)。極性雜質(zhì)或催化劑毒物包括水、氧、氧化烴、金屬雜質(zhì)等。優(yōu)選在進(jìn)入反應(yīng)容器之前采取措施，例如在合成或制備各組分之后或期間采用化學(xué)處理或精細(xì)分離技術(shù)，但在聚合過(guò)程中通常仍需要少量的清除化合物。典型地，所述清除化合物是有機(jī)金屬化合物如US 5,153,157和5,241,025；EP-A-0,426,638；WO-A-91/09882；WO-A-94/03506；和WO-A-93/14132的第13族有機(jī)金屬化合物。列舉的化合物包括三乙基鋁、三乙基硼烷、三異丁基鋁、異丁基鋁氧烷，有龐大取代基與金屬或準(zhǔn)金屬中心共價(jià)鍵合的那些是優(yōu)選的以減小與活性催化劑的副作用。
離開反應(yīng)器的物質(zhì)包括VLDPE聚合物和包含未反應(yīng)單體氣體的物流。聚合后，回收所述聚合物。某些實(shí)施方案中，使所述物流壓縮和冷卻，與進(jìn)料組分混合，然后使氣相和液相返回反應(yīng)器。
一般地，執(zhí)行本文所述氣相聚合法中，反應(yīng)器溫度可在約50至約110℃的范圍內(nèi)，有時(shí)更高。但反應(yīng)器溫度應(yīng)不超過(guò)生成的VLDPE的熔點(diǎn)。作為例子的反應(yīng)器溫度為約80℃。反應(yīng)器壓力應(yīng)為100至1000psig、優(yōu)選約150至600psig、更優(yōu)選200至約500psig、最優(yōu)選在250至400psig之間。
所述過(guò)程優(yōu)選連續(xù)循環(huán)操作。下面描述連續(xù)循環(huán)操作的氣相聚合法之一特定的非限制性實(shí)施方案，應(yīng)理解也可采用其它形式的氣相聚合。
使包含一或多種單體的氣流在反應(yīng)條件下在茂金屬催化劑存在下連續(xù)通過(guò)流化床。使該氣流從流化床中排出，再循環(huán)回反應(yīng)器。同時(shí)，可從反應(yīng)器中取出聚合物產(chǎn)品，加入新鮮單體代替已反應(yīng)的單體。此循環(huán)的一部分中，在反應(yīng)器內(nèi)，循環(huán)氣流被聚合熱加熱。在此循環(huán)的另一部分中通過(guò)反應(yīng)器外的冷卻系統(tǒng)除去此熱量。可除去反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使反應(yīng)器內(nèi)氣流的溫度保持在低于聚合物和催化劑降解溫度的溫度。此外，通常希望防止不能作為產(chǎn)品取出的聚合物附聚或形成大塊。這可以本領(lǐng)域已知的各種方式實(shí)現(xiàn)，例如通過(guò)控制反應(yīng)床內(nèi)氣流的溫度低于聚合反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的聚合物顆粒的熔化或粘著溫度。
應(yīng)除去熱量，因?yàn)榱骰簿酆戏ㄖ挟a(chǎn)生的聚合物量一般與可從反應(yīng)器內(nèi)流化床反應(yīng)區(qū)中取出的熱量有關(guān)。在氣相聚合過(guò)程中，可通過(guò)使反應(yīng)器外的物流冷卻從循環(huán)氣流中除去熱量。流化床法中循環(huán)氣流的速度應(yīng)足以使流化床保持在流化狀態(tài)。某些傳統(tǒng)流化床反應(yīng)器中，為除去聚合熱循環(huán)的流體量通常大于支撐流化床和使流化床內(nèi)固體充分混合所需流體量。但為防止從流化床排出的氣流中夾帶過(guò)多固體，應(yīng)調(diào)節(jié)氣流的速度。
可使循環(huán)物流冷卻至低于露點(diǎn)的溫度，導(dǎo)致部分循環(huán)物流冷凝，如US 4 543 399和US 4 588 790中所述，在與本發(fā)明不矛盾的情況下引入本文供參考。如那些專利中所述，應(yīng)在不發(fā)生上述附聚和/或在流化床聚合過(guò)程中引入液體時(shí)可能發(fā)生的堵塞的情況下使所得包含夾帶液體的物流返回反應(yīng)器。對(duì)于本專利而言，所述過(guò)程中在循環(huán)物流或反應(yīng)器中有意加入液體一般稱為氣相聚合法的“冷凝方式”操作。如上面提及的專利所教導(dǎo)，在“冷凝方式”操作中使循環(huán)物流溫度降至其露點(diǎn)以下時(shí)，由于冷卻能力提高，聚合物產(chǎn)量可能比“非冷凝”或“干”式提高。而且，在產(chǎn)品性質(zhì)不變或幾乎不變的情況下以“冷凝方式”操作可實(shí)現(xiàn)時(shí)空產(chǎn)率(在給定反應(yīng)器體積內(nèi)聚合物產(chǎn)量)明顯提高。而且，在某些“冷凝方式”操作中，兩相氣/液循環(huán)物流混合物的液相夾帶或懸浮于混合物的氣相中。使循環(huán)物流冷卻產(chǎn)生此兩相混合物導(dǎo)致液/氣平衡。加熱或減壓時(shí)發(fā)生液體汽化。時(shí)空產(chǎn)率提高是循環(huán)物流的冷卻能力提高的結(jié)果，這又是因進(jìn)入的循環(huán)物流與流化床溫度之間的溫差較大和循環(huán)物流中夾帶的冷凝液汽化所致。本文所述方法用于制備韌性改善的VLDPE之一非限制性具體實(shí)施方案中，采用“冷凝方式”操作。
在操作所述氣相聚合法獲得本發(fā)明VLDPE中，應(yīng)預(yù)先確定聚合物和催化劑的量、反應(yīng)器的操作溫度、共聚單體與單體之比和氫氣與單體之比，以達(dá)到所要密度和熔體指數(shù)。
盡管可用各種氣相聚合法制備本發(fā)明聚烯烴，包括“非冷凝”或“干”式，但優(yōu)選采用各種“冷凝方式”方法包括上述專利中所述冷凝方式方法以及改進(jìn)的“冷凝方式”氣相聚合法如Griffin等US 5,462,999和US 5,405,922中公開的那些方法之任一，在與本文所公開的方法不矛盾的情況下引入本文供參考。其它類型的冷凝式方法也適用，包括所謂“超冷凝方式”方法，如US 5,352,749和5,436,304中所述，在與本發(fā)明不矛盾的情況下引入本文供參考。
可用于所述冷凝方式氣相聚合操作之一的“可冷凝流體”可包括飽和或不飽和烴。適用的惰性可冷凝流體的例子是易揮發(fā)的液態(tài)烴，可選自含2至8個(gè)碳原子的飽和烴。一些適用的飽和烴是丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷、和其它飽和的C6烴、正庚烷、正辛烷和其它飽和的C7和C8烴或其混合物。優(yōu)選的惰性可冷凝烴是C4和C6飽和烴。所述可冷凝流體可還包括可聚合的可冷凝共聚單體如烯烴、α-烯烴、二烯烴、含至少一種α-烯烴的二烯烴或其包括可部分或完全摻入聚合物產(chǎn)品中的上述單體之一些的混合物。
本文所述氣相聚合法(包括本文參考的專利中的那些)之任一中，可使產(chǎn)物流中的未反應(yīng)單體循環(huán)。優(yōu)選地，為制備有所要密度的本發(fā)明VLDPE，應(yīng)仔細(xì)控制循環(huán)物流的組成使共聚單體保持適當(dāng)比例，如前面所述。
本發(fā)明有改進(jìn)性能的聚乙烯的密度在0.890g/cm3、0.900g/cm3、0.905g/cm3、0.910g/cm3、或0.911g/cm3的下限至0.915g/cm3或0.913g/cm3的上限的范圍內(nèi)。本說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中，密度值以g/cm3表示。用由板切成的碎片按ASTM D-1928-96方法C壓塑、按ASTMD618方法A老化并按ASTM D1505-96測(cè)量確定密度值。
所述VLDPE聚合物的另一特征在于熔體指數(shù)(MI)為0.5至50g/10min(dg/min)，按ASTM-1238條件E測(cè)量。一或多種具體實(shí)施方案中，熔體指數(shù)的下限還包括0.7和1.0g/10min，熔體指數(shù)的上限還包括5、10、12、15和20g/10min，在任何下限至任何上限范圍內(nèi)的熔體指數(shù)均在本發(fā)明范圍內(nèi)。
優(yōu)選的氣相茂金屬催化的VLDPE聚合物可通過(guò)組分分布窄進(jìn)一步表征。如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，共聚物的組成分布與聚合物分子中共聚單體分布的均勻性有關(guān)。已知茂金屬催化劑使共聚單體極均勻地?fù)饺氘a(chǎn)生的聚合物分子中。因此，由有單一茂金屬組分的催化劑體系產(chǎn)生的共聚物有極窄的組分分布，大多數(shù)聚合物分子將有大約相同的共聚單體含量，所述共聚單體無(wú)規(guī)地分布在每個(gè)分子內(nèi)。相反，傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑一般產(chǎn)生組成分布相當(dāng)寬的共聚物，聚合物分子中共聚單體含量寬范圍地改變。
組成分布的度量是“組成分布寬度指數(shù)”(“CDBI”)。組成分布寬度指數(shù)(CDBI)的定義和確定CDBI的方法可參見US 5 206 075和WO 93/03093。從重量分?jǐn)?shù)對(duì)組成分布曲線，通過(guò)確定中值兩側(cè)共聚單體含量在中值共聚單體含量的50％以內(nèi)的試樣的重量百分率測(cè)定CDBI。易采用分離共聚物試樣各餾分的公知技術(shù)測(cè)定共聚物的CDBI。此技術(shù)之一是Wild等，J.Poly.Sci.Poly.Phys.Ed.，vol.20，441頁(yè)(1982)中所述溫升洗脫分級(jí)(TREF)。
為確定CDBI，先產(chǎn)生所述共聚物的溶解度分布曲線。這可用上述TREF技術(shù)獲得的數(shù)據(jù)完成。此溶解度分布曲線是溶解的共聚物的重量分?jǐn)?shù)隨溫度變化的曲線。使之轉(zhuǎn)換成重量分?jǐn)?shù)對(duì)組成分布曲線。為簡(jiǎn)化組成與洗脫溫度的相關(guān)性，假定所有餾分都有Mn＞15,000，其中Mn是所述餾分的數(shù)均分子量。存在的任何低重量餾分一般在所述VLDPE聚合物中所占比例很小。本說(shuō)明書的其余部分和所附權(quán)利要求書在CDBI的測(cè)量中都維持假定所有餾分都有Mn＞15,000的約定。
所述VLDPE聚合物還可用分子量分布(MWD)表征。分子量分布(MWD)是給定聚合物試樣內(nèi)分子量范圍的度量。公知MWD的寬度可用不同分子量平均值之比如重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn或Z-均分子量與重均分子量之比Mz/Mw表征。
Mz、Mw和Mn可用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量，也稱為尺寸排阻色譜法(SEC)。此技術(shù)用包含充滿多孔球的柱、洗脫溶劑和檢測(cè)器的儀器分離不同尺寸的聚合物分子。一典型測(cè)量中，所用GPC儀器是在145℃下操作的配有ultrastyro凝膠柱的Waters色譜儀。所用洗脫溶劑是三氯苯。用已知分子量的十六聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)所述柱。由所述標(biāo)樣得到的聚苯乙烯保留體積與測(cè)試聚合物的保留體積的關(guān)聯(lián)得到聚合物分子量。
平均分子量M可由下式計(jì)算M=ΣiNiMin+1ΣiNiMin]]>其中Ni為有分子量Mi的分子數(shù)。n＝0時(shí)，M為數(shù)均分子量Mn。n＝1時(shí)，M為重均分子量Mw。n＝2時(shí)，M為Z-均分子量Mz。所要MWD函數(shù)(例如Mw/Mn或Mz/Mw)是相應(yīng)M值之比。M和MWD的測(cè)量為本領(lǐng)域公知，更詳細(xì)地描述在例如Slade，P.E.Ed.，PolymerMolecular Weights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F(xiàn).，Principles of Polymer Systems 3rd ed.，Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)155-160；US 4,540,753；Verstrate等，Macromolecules，vol.21，(1988)3360；及其中所引參考文獻(xiàn)中。
后面權(quán)利要求書中所述VLDPE聚合物優(yōu)選為線型聚合物，即沒(méi)有長(zhǎng)鏈支化。本文所用術(shù)語(yǔ)“線型”用于有線型主鏈而沒(méi)有長(zhǎng)鏈支化的聚合物；即“線型”聚合物是沒(méi)有US 5,272,236和5,278,272中所定義的SLEP聚合物的長(zhǎng)支鏈特征的聚合物。因此，那些專利中所公開的“基本上線型”聚合物不是“線型”聚合物，因?yàn)榇嬖陂L(zhǎng)鏈支化。
優(yōu)選的VLDPE聚合物除密度、熔體指數(shù)和本文所述其它參數(shù)之外還有以下特征之一或多種(a)組成分布CDBI為50至85％、或60至80％、或55至75％、或55％或更大至70％或更??；(b)分子量分布Mw/Mn為2至3、或2.2至2.8；(c)分子量分布Mz/Mw小于2；和(d)在TREF測(cè)量中存在兩個(gè)峰。
有這些特征之一些或全部的特別優(yōu)選的VLDPE是前面所述氣相茂金屬生產(chǎn)的VLDPE。
本說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中所用在TREF測(cè)量中存在兩個(gè)峰意指用后面實(shí)施例部分中公開的TREF法獲得的歸一化ELS(蒸發(fā)物質(zhì)光散射)響應(yīng)(縱或y軸)對(duì)洗脫時(shí)間(橫或x軸，溫度從左至右升高)的曲線圖中存在兩個(gè)不同的歸一化ELS響應(yīng)峰。此處“峰”意指所述曲線的總斜率隨著溫度升高而由正變負(fù)。兩峰之間是局部最小值，其中所述曲線的總斜率隨著溫度升高而由負(fù)變正。所述曲線的“總趨勢(shì)”要排除多個(gè)可能以2℃或更小的間隔出現(xiàn)的局部最小值和最大值。優(yōu)選所述兩個(gè)不同的峰相隔至少3℃、更優(yōu)選相隔至少4℃、甚至更優(yōu)選相隔至少5℃。此外，在洗脫溫度延伸至0℃或更低的情況下所述曲線圖上這兩個(gè)不同的峰都出現(xiàn)在20℃以上和120℃以下的溫度。此限制避免與所述圖上因在最低洗脫溫度下仍可溶解的物質(zhì)所引起的在低溫下的明顯峰混淆。此圖上的兩個(gè)峰表示雙峰組成分布(CD)。雙峰CD也可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方法測(cè)定。
VLDPE的長(zhǎng)鏈支化減少時(shí)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明優(yōu)選的膜性質(zhì)平衡。因而，在上述催化劑結(jié)構(gòu)方面，雙Cp結(jié)構(gòu)比單Cp結(jié)構(gòu)優(yōu)選，非橋連結(jié)構(gòu)比橋連結(jié)構(gòu)優(yōu)選，非橋連的雙Cp結(jié)構(gòu)是最優(yōu)選的。減小或消除長(zhǎng)鏈支化產(chǎn)生基本上不含或不含長(zhǎng)鏈支化的聚合物的優(yōu)選催化劑體系是基于非橋連的雙Cp二茂鋯，例如但不限于二氯·雙(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯)合鋯。
可用對(duì)稱的茂金屬生產(chǎn)本發(fā)明VLDPE聚合物。對(duì)稱的茂金屬包括但不限于二氯·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(異丁基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(戊基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(異戊基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(苯基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(芐基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(三甲基甲硅烷基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；
二氯·雙(環(huán)丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(環(huán)戊基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(環(huán)己基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(丙烯基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(丁烯基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(1，3-乙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(1，3-丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(1，3-丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(1，3-異丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(1，3-異丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·雙(1，3-甲基環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯；和二氯·雙(1，2，4-二甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯。
可用非對(duì)稱茂金屬生產(chǎn)本發(fā)明VLDPE聚合物。非對(duì)稱茂金屬包括但不限于二氯·環(huán)戊二烯基·(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(戊基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(異丁基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(異戊基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(芐基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(苯基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(1，3-丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(1，3-丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(1，3-異丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；
二氯·環(huán)戊二烯基·(1，2，4-二甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(乙基四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(丙基四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·(甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·(丙基環(huán)戊二烯基)·(丙基四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(茚基)合鋯；二氯·(甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯；二氯·(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯；二氯·(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯；二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯；二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(1-甲基茚基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(1，3-二甲基茚基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(1，2，3-三甲基茚基)合鋯；二氯·環(huán)戊二烯基·(4，7-二甲基茚基)合鋯；二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(4，7-二甲基茚基)合鋯；二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(4，7-二甲基茚基)合鋯；
二氯·環(huán)戊二烯基·(5，6-二甲基茚基)合鋯；二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(5，6-二甲基茚基)合鋯；和二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(5，6-二甲基茚基)合鋯。
下面描述本發(fā)明催化劑的優(yōu)選生產(chǎn)方法，可參見1994年6月24日申請(qǐng)的USSN 265 533(現(xiàn)已放棄)和1994年6月24日申請(qǐng)的USSN265 532(現(xiàn)已放棄)，全部引入本文供參考。一優(yōu)選實(shí)施方案中，典型地使茂金屬催化劑組分懸浮于液體中形成茂金屬溶液，形成包含活化劑和液體的另一溶液。所述液體可以是能與至少一種茂金屬催化劑組分和/或至少一種活化劑形成溶液等的任何相容溶劑或其它液體。所述優(yōu)選實(shí)施方案中，所述液體是環(huán)狀脂族或芳族烴、最優(yōu)選甲苯。優(yōu)選使茂金屬和活化劑溶液混合在一起，加入多孔載體中使茂金屬溶液和活化劑溶液或茂金屬和活化劑溶液的總體積小于多孔載體的孔體系的4倍、更優(yōu)選小于3倍、甚至更優(yōu)選小于2倍、更優(yōu)選在1-1.5倍至2.5-4倍范圍內(nèi)、最優(yōu)選在1.5至3倍范圍內(nèi)。而且，所述優(yōu)選實(shí)施方案中，在催化劑制劑中加入抗靜電劑。
一實(shí)施方案中，由在600℃下脫水的二氧化硅制備茂金屬催化劑。所述催化劑是在有攪拌器的混合容器中制備的工業(yè)規(guī)模催化劑。在所述混合器中加入1156磅(462kg)甲苯的初始進(jìn)料。然后混入925磅(421kg)30％(重)甲基鋁氧烷的甲苯溶液。然后加入100磅(46kg)20％(重)二氯·雙(1，3-甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(所含茂金屬為20.4磅(9.3kg))。再向混合器中加入144磅(66kg)甲苯以沖洗茂金屬料筒，使之在環(huán)境條件下混合30分鐘。然后加入54.3磅(25kg)含5.3磅(2.4kg)AS-990的AS-990甲苯溶液(表面改性劑溶液)。再用100磅(46kg)甲苯?jīng)_洗所述表面改性劑的容器，加入所述混合器中。使所得漿液在3.2psia(70.6kPa)和175°F(79℃)下真空干燥成自由流動(dòng)粉末。最終催化劑重量為1093磅(497kg)。所述催化劑的最終鋯載荷可為0.40％，鋁載荷可為12.0％。
一優(yōu)選實(shí)施方案中，基本上均勻的催化劑體系是優(yōu)選的。對(duì)于本專利說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書而言，“基本上均勻的催化劑”是催化劑組分(優(yōu)選有活化劑)的過(guò)渡金屬之摩爾比均勻地分布在整個(gè)多孔載體中的催化劑。
多孔載體的總孔體積的測(cè)量方法為本領(lǐng)域公知。這些方法之一的詳情描述在Volume 1，Experimental Methods in Catalytic Research(Academic Press，1968)中(特別參見67-96頁(yè))。此優(yōu)選方法涉及用經(jīng)典的BET裝置進(jìn)行氮吸附。本領(lǐng)域公知的另一方法描述在Innes，TotalPorosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration.Vol.28，No.3，Analytical Chemistry 332-334(March，1956)中。
活化劑組分的金屬與茂金屬組分的過(guò)渡金屬之摩爾比在0.3∶1至1000∶1、優(yōu)選20∶1至800∶1、最優(yōu)選50∶1至500∶1的范圍內(nèi)。所述活化劑是前面所述離子化活化劑時(shí)，活化劑組分的金屬與過(guò)渡金屬組分之摩爾比優(yōu)選在0.3∶1至3∶1之間的范圍內(nèi)?；罨瘎┙M分的金屬與過(guò)渡金屬組分之摩爾比在0.3∶1至3∶1之間的范圍內(nèi)。
在氣相聚合法中，典型地采用連續(xù)循環(huán)，其中在反應(yīng)器循環(huán)的一部分中，循環(huán)氣流(或稱為循環(huán)物流或流化介質(zhì))在反應(yīng)器內(nèi)被聚合熱加熱。在循環(huán)的另一部分中通過(guò)反應(yīng)器外的冷卻系統(tǒng)除去此熱量。(參見例如US 4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471和5,462,999，均引入本文供參考。)由單體生產(chǎn)聚合物的氣體流化床法中，一般使含有一或多種單體的氣流在催化劑存在下在反應(yīng)條件下連續(xù)地循環(huán)通過(guò)流化床。氣流從流化床中排出，再循環(huán)回反應(yīng)器。同時(shí)，從反應(yīng)器中取出聚合物產(chǎn)品，加入新或新鮮單體代替已聚合的單體。
本發(fā)明方法之一實(shí)施方案中，所述方法實(shí)質(zhì)上不含清除劑。對(duì)于本專利說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書而言，術(shù)語(yǔ)“實(shí)質(zhì)上不含”意指本發(fā)明工藝過(guò)程中在任何給定時(shí)間清除劑的存在量都不多于10ppm(基于循環(huán)物流之總重)。
本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，所述過(guò)程基本上不含清除劑。對(duì)于本專利說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書而言，術(shù)語(yǔ)“基本上不含”定義為本發(fā)明工藝過(guò)程中在任何給定時(shí)間清除劑的存在量都不多于50ppm(基于流化床之總重)。
一實(shí)施方案中，在反應(yīng)器啟動(dòng)過(guò)程中為除去雜質(zhì)而且確保引發(fā)聚合，在自催化劑放入反應(yīng)器時(shí)起的前12小時(shí)、優(yōu)選最多6小時(shí)、更優(yōu)選低于3小時(shí)、甚至更優(yōu)選低于2小時(shí)、最優(yōu)選低于1小時(shí)的過(guò)程中清除劑的存在量基于流化床之總床重低于300ppm、優(yōu)選低于250ppm、更優(yōu)選低于200ppm、甚至更優(yōu)選低于150ppm、還更優(yōu)選低于100ppm、最優(yōu)選低于50ppm，然后停止加清除劑。
本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，存在足量的清除劑直至本發(fā)明催化劑達(dá)到基于重量比的催化劑產(chǎn)率大于1000g聚合物/g催化劑、優(yōu)選大于約1500、更優(yōu)選大于2000、甚至更優(yōu)選大于2500、最優(yōu)選大于3000。
本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，啟動(dòng)過(guò)程中存在足量的清除劑直至本發(fā)明催化劑的催化劑產(chǎn)率達(dá)到穩(wěn)態(tài)的40％、優(yōu)選低于30％、甚至更優(yōu)選低于20％、最優(yōu)選低于10％。對(duì)于本專利說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書而言，“穩(wěn)態(tài)”是生產(chǎn)速率(每小時(shí)生產(chǎn)聚合物的重量)。
催化劑或催化劑體系的產(chǎn)率受主單體(即乙烯或丙烯)分壓影響。優(yōu)選所述單體(乙烯或丙烯)的摩爾百分率為約25至90％(摩爾)，所述單體的分壓在約75psia(517kPa)至約300psia(2069kPa)的范圍內(nèi)，這些是氣相聚合法的典型條件。
本發(fā)明方法中使用清除劑時(shí)，所述清除劑典型地可直接引入反應(yīng)器中或間接地引入循環(huán)物流或能將所述清除劑引入反應(yīng)器的任何外部裝置中。優(yōu)選所述清除劑直接進(jìn)入反應(yīng)器，在典型的氣相法中最優(yōu)選直接進(jìn)入反應(yīng)器床或分布板下面，優(yōu)選在所述床處于流化態(tài)之后。一實(shí)施方案中，所述清除劑可一次、間歇地或連續(xù)地引入反應(yīng)器系統(tǒng)。
本發(fā)明方法中所用清除劑以基于穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)速率等于10至100ppm的速度引入反應(yīng)器中，然后停止引入清除劑。
再另一實(shí)施方案中，特別是在啟動(dòng)過(guò)程中，所述清除劑(使用時(shí))以足以使催化劑產(chǎn)率以200、優(yōu)選300、甚至更優(yōu)選400、最優(yōu)選500g聚合物/g催化劑/min的速率增加的速度引入。
另一實(shí)施方案中，清除劑的金屬與茂金屬催化劑組分的過(guò)渡金屬之摩爾比約等于0.2乘以清除劑的ppm(基于生產(chǎn)率乘以催化劑產(chǎn)率(kg聚合物/g催化劑))。所述摩爾比的范圍是約300至10。一優(yōu)選實(shí)施方案中，用烷基鋁作清除劑的情況下，所述摩爾比表示為鋁(Al)與過(guò)渡金屬例如鋯之比，其中Al的摩爾數(shù)是基于所用清除劑的總量。
還優(yōu)選氫氣不與所述清除劑同時(shí)加入系統(tǒng)。本發(fā)明方法中使用負(fù)載型茂金屬催化劑體系時(shí)，所述清除劑在與催化劑體系所用載體分離的載體上引入也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
對(duì)于本專利說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書而言，細(xì)粉是尺寸小于125μm的聚合物粒子。這樣大小的細(xì)粉可用標(biāo)準(zhǔn)120目篩網(wǎng)測(cè)量。一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明工藝過(guò)程中在任何給定時(shí)間存在于反應(yīng)器內(nèi)的清除劑中，小于125μm的細(xì)粉含量低于10％、優(yōu)選低于1％、更優(yōu)選低于0.85％至低于0.05％。
在本發(fā)明范圍內(nèi)可用反應(yīng)器外的系統(tǒng)除去本發(fā)明方法中由循環(huán)物流引入的清除劑。這可防止清除劑循環(huán)回反應(yīng)器并防止清除劑在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)積累。優(yōu)選將此系統(tǒng)設(shè)置在循環(huán)物流管線中換熱器或壓縮機(jī)之前。預(yù)計(jì)此系統(tǒng)將使清除劑從循環(huán)物流管線內(nèi)的流化介質(zhì)中冷凝出來(lái)。優(yōu)選對(duì)所述流化介質(zhì)進(jìn)行處理以除去清除劑，參見例如US 4,460,755，引入本文供參考。
本發(fā)明方法還設(shè)想在所述工藝過(guò)程中可間歇地引入清除劑，其中從循環(huán)物流中除去引入的所有清除劑的大于90％、優(yōu)選大于95％。
本發(fā)明還設(shè)想本發(fā)明催化劑或催化劑體系或其組分在啟動(dòng)時(shí)可作為清除劑，但這將是花費(fèi)很高的方法。
本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法是以冷凝方式操作的氣相聚合法。對(duì)于本專利說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書而言，有目的地向反應(yīng)器中引入有液相和氣相的循環(huán)物流使液體的重量百分率(基于循環(huán)物流之總重)大于約2.0％(重)的方法定義為以“冷凝方式”操作氣相聚合法。
本發(fā)明方法之一實(shí)施方案中，循環(huán)物流內(nèi)液體的重量百分率(基于循環(huán)物流之總重)在約2至約50％(重)的范圍內(nèi)、優(yōu)選大于10％(重)、更優(yōu)選大于15％(重)、甚至更優(yōu)選大于20％(重)、最優(yōu)選在約20和約40％之間的范圍內(nèi)。但可根據(jù)所要生產(chǎn)率使用任何冷凝液含量。
本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，清除劑(如果使用的話)的用量基于過(guò)渡金屬清除劑的金屬與茂金屬的過(guò)渡金屬之摩爾比應(yīng)小于100、優(yōu)選小于50、更優(yōu)選小于約25，在清除劑是含鋁的有機(jī)金屬化合物而茂金屬的過(guò)渡金屬是第4族金屬的情況下，則上述摩爾比基于鋁的摩爾數(shù)與催化劑的第4族金屬的摩爾數(shù)。
結(jié)垢是用于描述聚合物沉積在反應(yīng)器表面上聚集的術(shù)語(yǔ)。結(jié)垢損害聚合過(guò)程的所有部件，包括反應(yīng)器及其輔助系統(tǒng)、硬件等。尤其在限制氣體流量或液體流量的區(qū)域結(jié)垢是破壞性的。首要關(guān)心的兩個(gè)主要區(qū)域是換熱器和分布板結(jié)垢。換熱器由一系列排列在管束中的小直徑管組成。分布板是有許多小直徑孔的固定板，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前循環(huán)物流中所含氣體通過(guò)這些孔或分布至流化床反應(yīng)器的固體聚合物床中，如US 4,933,149中所述，引入本文供參考。
結(jié)垢表現(xiàn)為跨越所述板、冷卻器或兩者的壓降增大。一旦所述壓降變得太高，所述壓縮機(jī)不再能使氣體或液體有效地循環(huán)，通常需要關(guān)閉反應(yīng)器。清理反應(yīng)器可能需用幾天，非常耗時(shí)而且浪費(fèi)。循環(huán)氣體管線和壓縮機(jī)內(nèi)也可能發(fā)生結(jié)垢，但通常伴隨著板和冷卻器結(jié)垢。
粒度如下測(cè)定通過(guò)測(cè)定在一系列US標(biāo)準(zhǔn)篩上收集的物料的重量和測(cè)定重均粒度測(cè)量所述粒度。
細(xì)粉定義為通過(guò)120目標(biāo)準(zhǔn)篩的總分布百分率。
一實(shí)施方案中，所述方法用茂金屬催化劑操作，此例中基于二氯·雙(1，3-甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯進(jìn)行描述。表明用TEAL操作工業(yè)反應(yīng)器的結(jié)垢效應(yīng)。此例包括在茂金屬催化劑上啟動(dòng)工業(yè)反應(yīng)器的信息。所述氣相聚合法及附加催化劑制備的可能優(yōu)化公開在US 5,763,543、6,087,291和5,712,352及WO 00/02930和WO 00/02931中。
盡管一直以單組分聚合物形式論述所述聚合物共混組合物的VLPDE聚合物組分，但也包括兩或多種有本文所述性質(zhì)的此VLDPE聚合物、優(yōu)選兩或多種m-VLDPE聚合物的共混物。
4.3LLDPE組分本發(fā)明聚合物共混組合物可包括線型低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物。本文所用術(shù)語(yǔ)“線型低密度聚乙烯”聚合物和“LLDPE”聚合物意指密度為0.916至0.940g/cm3的乙烯均聚物或優(yōu)選共聚物。有多于兩類單體的聚合物如三元共聚物也包括在本文所用術(shù)語(yǔ)“共聚物”之內(nèi)。一般適用于制備LLDPE共聚物的共聚單體包括α-烯烴，如C3-C20α-烯烴、優(yōu)選C3-C12α-烯烴。所述α-烯烴共聚單體可以是直鏈或支鏈的，需要時(shí)可使用兩或多種共聚單體。適用的共聚單體的例子包括直鏈C3-C12α-烯烴、和有一或多個(gè)C1-C3烷基支鏈或芳基的α-烯烴。具體實(shí)例包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；有一或多個(gè)甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。應(yīng)理解以上所列共聚單體僅僅是舉例說(shuō)明而不是要限制。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。
其它適用的共聚單體包括極性乙烯基、共軛和非共軛二烯、乙炔和醛類單體，可以微量包含在三元共聚物組合物中。適合用作共聚單體的非共軛二烯優(yōu)選為有6至15個(gè)碳原子的直鏈二烯烴或環(huán)烯基取代的鏈烯烴。適用的非共軛二烯包括例如(a)直鏈無(wú)環(huán)二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無(wú)環(huán)二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)脂環(huán)族二烯，如1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯；(d)多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋連的環(huán)二烯，如四氫化茚，降冰片二烯，甲基四氫化茚，二環(huán)戊二烯(DCPD)，雙環(huán)(2.2.1)庚-2，5-二烯，鏈烯基、亞烷基、環(huán)烯基和亞環(huán)烷基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)環(huán)烯基取代的鏈烯，如乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)辛烯、4-乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)癸烯、和乙烯基環(huán)十二碳烯。典型使用的非共軛二烯中，優(yōu)選的二烯是二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、和四環(huán)-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。特別優(yōu)選的二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
共聚單體的用量取決于所要LLDPE聚合物的密度和所選共聚單體。本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易確定適用于生產(chǎn)有所要密度的LLDPE聚合物的適合共聚單體含量。
所述LLDPE聚合物的密度為0.916至0.940g/cm3、優(yōu)選0.916至0.925g/cm3。所述LLDPE聚合物的熔體指數(shù)可為0.5至50g/10min(dg/min)，按ASTM-1238條件E測(cè)量。所述熔體指數(shù)的可選下限包括0.7和1.0g/10min，所述熔體指數(shù)的可選上限包括5、10、12、15和20g/10min，在任何下限至任何上限范圍內(nèi)的熔體指數(shù)均在本發(fā)明范圍內(nèi)。
所述LLDPE聚合物可用任何常規(guī)聚合方法和適用的催化劑如齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑生產(chǎn)。茂金屬催化的LLDPE(m-LLDPE)是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的m-LLDPE是WO 94/26816中所述氣相、茂金屬催化的LLDPE。適用的LLDPE的例子包括以商品名EXCEEDTM購(gòu)自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，Texas的茂金屬LLDPE、作為ExxonMobil LL系列LLDPE購(gòu)自ExxonMobilChemical Co.，Houston，Texas的齊格勒-納塔LLDPE、和購(gòu)自DowChemical Co.的DOWLEXTMLLDPE樹脂。
盡管一直以單組分聚合物形式論述所述聚合物共混組合物的LLPDE聚合物組分，但也包括兩或多種有本文所述性質(zhì)的此LLDPE聚合物、優(yōu)選兩或多種茂金屬催化的LLDPE聚合物的共混物。
4.3共混物一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種聚合物共混組合物，所述共混物可包括PP聚合物和VLDPE聚合物或LLDPE聚合物的抗沖改性劑。
優(yōu)選所述共混物包含作為抗沖改性劑的VLDPE聚合物。所述共混物可包括本文所述任何VLDPE聚合物、優(yōu)選茂金屬催化的VLDPE聚合物、更優(yōu)選氣相生產(chǎn)的茂金屬催化的VLDPE聚合物。所述共混物可包括任何PP聚合物、優(yōu)選無(wú)規(guī)PP共聚物。已發(fā)現(xiàn)由PP聚合物和VLDPE或LLDPE的抗沖改性劑制成的制品顯示出良好的抗沖性及良好的透明度。
所述共混物可用常規(guī)設(shè)備和方法形成，例如使各組分干混然后在混合機(jī)內(nèi)熔混、或使所述組分直接在混合機(jī)內(nèi)一起混合，如班伯里混合機(jī)、哈克混合機(jī)、布拉本德混合機(jī)、或單或雙螺桿擠出機(jī)包括直接在聚合過(guò)程下游使用的混料擠出機(jī)和側(cè)臂擠出機(jī)。此外，需要時(shí)，所述共混物、所述共混物的一或多種組分、和由所述共混物形成的產(chǎn)品如制品或薄膜中可包含添加劑。此添加劑為本領(lǐng)域公知，可包括例如填料；抗氧化劑(例如受阻酚類如來(lái)自Ciba-Geigy的IRGANOXTM1010或IRGANOXTM1076)；亞磷酸酯(例如來(lái)自Ciba-Geigy的IRGAFOSTM168)；防粘添加劑；增粘劑如聚丁烯、萜烯樹脂、脂族和芳族烴類樹脂、堿金屬和甘油硬脂酸酯和氫化樹脂；UV穩(wěn)定劑；熱穩(wěn)定劑；防粘連劑；脫模劑；抗靜電劑；顏料；著色劑；染料；蠟；二氧化硅；填料；和滑石等。
所述共混物可包括至少5％(重)且至多85％(重)的所述抗沖改性劑(優(yōu)選VLDPE聚合物)和至少15％(重)且至多95％(重)的所述PP聚合物，這些重量百分率基于所述共混物的PP聚合物和抗沖改性劑之總重。所述抗沖改性劑含量(優(yōu)選VLDPE聚合物)的可選下限可以是5％、10％、或15％(重)，基于所述共混物的PP聚合物和抗沖改性劑之總重。所述抗沖改性劑含量(優(yōu)選VLDPE聚合物)的可選上限可以是25％、30％、35％(重)，基于所述共混物的PP聚合物和抗沖改性劑之總重。從任何下限至任何上限的范圍都在本發(fā)明范圍內(nèi)。
此外，所述聚合物共混組合物還可包含純凈原材料、回用料、或其組合。一般地，純凈原材料與回用料組合使用使形成的制品的抗沖性和透明度比僅使用純凈原材料時(shí)降低。
4.4制品、薄膜、涂層本發(fā)明一方面涉及通過(guò)吹塑技術(shù)如擠壓吹塑或注塑法由上述聚合物共混組合物形成制品。吹塑法之一例包括繞包含所述聚合物共混組合物的軟管結(jié)構(gòu)的外側(cè)裝配模具。一般地，擠壓吹塑采用擠出的管狀結(jié)構(gòu)而注射吹塑采用注塑的管狀結(jié)構(gòu)。將所述管加熱，然后向所述軟管中吹空氣迫使所述軟管與模具的內(nèi)壁相符。所述聚合物共混組合物冷卻后，打開模具，取出新模塑的制品。吹塑用于制備許多容器，如洗滌劑瓶、軟飲料瓶、罐、和儲(chǔ)存桶。
包含本文所公開的抗沖改性劑的聚合物共混組合物用于形成吹塑容器而不明顯損失透明度的一方面是抗沖改性的成本低、加工性能良好(如脫模性良好而且容易修整溢料)、和能加入高含量的抗沖改性劑。
本發(fā)明另一方面涉及由上述聚合物共混組合物形成單層薄膜。這些薄膜可通過(guò)以下所述任何公知的擠出或共擠技術(shù)形成。本發(fā)明薄膜可以是未取向、單軸取向或雙軸取向的。所述薄膜的物性可隨所用成膜技術(shù)改變。
本發(fā)明另一方面涉及由上述聚合物共混組合物形成多層薄膜。多層薄膜可通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法形成。多層薄膜的總厚度可根據(jù)所要應(yīng)用改變。約5-100μm、更典型地約10-50μm的總厚度適合于大多數(shù)應(yīng)用?？筛鶕?jù)所要最終應(yīng)用的性能、所用樹脂或共聚物、設(shè)備容量和其它因素調(diào)節(jié)多層薄膜各層的厚度對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見的。可將形成每層的原料通過(guò)共擠出供料頭和模頭組件共擠產(chǎn)生有粘附在一起但組成不同的兩或多層的薄膜。共擠可適用于流延薄膜或吹塑薄膜法。
一方面，包含所述聚合物共混組合物的薄膜(單層或多層)可用流延技術(shù)如驟冷輥流延法形成。例如，可將組合物以熔融態(tài)通過(guò)扁平模頭擠出，然后冷卻形成薄膜。作為特例，可用中試規(guī)模的流延薄膜生產(chǎn)線如下制備流延薄膜。在約250至約300℃范圍內(nèi)的溫度下使聚合物粒料熔融，選擇與所述樹脂的熔體粘度匹配的熔融溫度。在多層流延薄膜的情況下，將兩或多種不同的熔體送入共擠適配器，使所述兩或多種熔體流合并成多層共擠結(jié)構(gòu)。使該層流通過(guò)單集料管薄膜擠出模頭分布至所要寬度。?？陂g隙開口典型地為約0.025英寸(約600μm)。然后將物料拉伸至最終厚度。對(duì)于0.8mil(20μm)薄膜而言，物料拉伸比典型地為約21∶1?？捎谜婵障浠驓馇袑㈦x開模頭的熔體導(dǎo)引至保持在約90°F(32℃)的主驟冷輥。所得聚合物薄膜收集在卷繞機(jī)上?？捎煤穸缺O(jiān)控器監(jiān)控膜厚，并可用修邊機(jī)修整薄膜邊緣。需要時(shí)，可用一或多個(gè)可選的處理器對(duì)薄膜進(jìn)行表面處理。此驟冷輥流延法為本領(lǐng)域公知，描述在例如The Wiley Encyclopedia of PackagingTechnology，Second Edition，A.L.Brody and K.S.Marsh，Ed.，JohnWiley and Sons，Inc.，New York(1997)中。雖然驟冷輥流延是一例，但也可采用其它形式的流延。
另一方面，包含所述聚合物共混組合物的薄膜(單層或多層)可用吹塑技術(shù)形成，即形成吹塑薄膜。例如，可將所述組合物以熔融態(tài)通過(guò)環(huán)形口模擠出，冷卻形成管狀吹塑薄膜，然后可軸向切開并展開形成平膜。作為特例，可如下制備吹塑薄膜。將聚合物共混組合物引入擠出機(jī)的料斗，如水冷和電阻加熱的L/D比為24∶1的63.5mm Egan擠出機(jī)?？捎媚ｎ^間隙為2.24mm的15.24cm Sano模頭以及Sano雙孔不旋轉(zhuǎn)且不能調(diào)節(jié)的風(fēng)環(huán)生產(chǎn)所述薄膜。將所述薄膜通過(guò)模頭擠成薄膜，通過(guò)在膜表面上吹空氣使之冷卻。將薄膜從模頭拉出形成柱形膜，使之冷卻、夾膜和可選地經(jīng)過(guò)所要求的輔助處理如切開、處理、密封或壓花。最終的薄膜可繞成卷用于后續(xù)處理，或者可供入制袋機(jī)而轉(zhuǎn)變成袋。適用于按本發(fā)明實(shí)施方案形成薄膜的一種特殊吹塑薄膜方法和設(shè)備描述在US 5,569,693中。當(dāng)然，也可采用其它吹塑薄膜形成方法。
一實(shí)施方案中，適用于形成薄膜(單層或多層)的聚合物共混組合物包含熔體指數(shù)下限為0.5g/10min或更高、0.7g/10min或更高、1g/10min或更高而上限為5g/10min或更低、3g/10min或更低、或2g/10min或更低的氣相茂金屬生產(chǎn)的VLDPE，任何下限至任何上限的熔體指數(shù)范圍都在本發(fā)明范圍內(nèi)。
本發(fā)明再另一方面涉及通過(guò)擠出涂覆形成的制品。例如可在所述聚合物共混組合物離開模頭時(shí)使基質(zhì)材料與所述熱熔聚合物共混組合物接觸。例如，通過(guò)模頭擠出共混聚合物膜時(shí)可將所述共混聚合物膜擠出涂覆在已成型的聚丙烯薄膜上。一般在比流延薄膜更高的溫度(典型地約600°F)下處理擠出涂層促使擠出材料粘附在基質(zhì)上。其它擠出涂覆法為本領(lǐng)域已知，包括例如US 5,268,230、5,178,960和5,387,630中所述的那些。一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在軟基質(zhì)如紙、或金屬箔等之上的共混聚合物薄膜或涂層，其中所述薄膜或涂層由聚合物共混組合物形成。所述涂層可以是單層膜或多層膜。所述基質(zhì)也可以是紙奶盒、果汁容器、薄膜等的原料。一實(shí)施方案中，所述涂層由包含氣相茂金屬生產(chǎn)的VLDPE的共混物形成，所述VLDPE的熔體指數(shù)下限為5g/10min或更高、7g/10min或更高、9g/10min或更高、13g/10min或更高、14g/10min或更高、15g/10min或更高而上限為20g/10min或更低，任何下限至任何上限的熔體指數(shù)范圍都在本發(fā)明范圍內(nèi)。
本發(fā)明薄膜和涂層也適用于層狀結(jié)構(gòu)，即本文所述薄膜或涂層置于兩基質(zhì)之間。這些薄膜和涂層也適合作為單或多層結(jié)構(gòu)中的熱封或防濕層。
另一方面，本發(fā)明涉及通過(guò)本領(lǐng)域已知方法生產(chǎn)的含有所述聚合物共混組合物的任何聚合物產(chǎn)品。除上述吹塑容器之外，本發(fā)明還包括有其它特殊用途的產(chǎn)品，如膜類產(chǎn)品，包括可伸薄膜、袋(即運(yùn)輸袋、垃圾袋和襯里、工業(yè)襯里和產(chǎn)品袋)、軟和食品包裝(例如新切產(chǎn)品包裝、冷凍食品包裝)、個(gè)人護(hù)理膜袋、醫(yī)用膜產(chǎn)品(如IV袋)、尿片背襯和家用包裹物。產(chǎn)品還可包括打捆包裝、包裝和成套包裝各種產(chǎn)品，包括通常用集裝箱和/或貨盤裝運(yùn)、儲(chǔ)存和/或陳列的各種糧食、地毯卷、液體容器和各種類似貨物。產(chǎn)品還可包括表面保護(hù)應(yīng)用(拉伸或不拉伸)，如生產(chǎn)、運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中表面的暫時(shí)保護(hù)。由本文所述聚合物共混組合物生產(chǎn)的制品和薄膜有許多潛在應(yīng)用。
5.實(shí)施例方法用于本發(fā)明VLDPE聚合的茂金屬催化劑按前面針對(duì)未橋連雙Cp結(jié)構(gòu)(如二氯·雙(1，3-甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯)所描述的方法制備。
所述ACD協(xié)議是用于半結(jié)晶共聚物表征組成分布(CD)的分析級(jí)TREF(溫升洗脫分級(jí))試驗(yàn)。使試樣溶于良溶劑，緩慢冷卻使之在載體上結(jié)晶，然后在洗脫過(guò)程中通過(guò)加熱再溶解并從載體中洗出。通過(guò)溶液中聚合物鏈的結(jié)晶溫度之差使聚合物鏈分級(jí)，所述結(jié)晶溫度是組成(和缺陷結(jié)構(gòu))的函數(shù)。質(zhì)量檢測(cè)器提供濃度對(duì)洗脫溫度數(shù)據(jù)；用窄-CD標(biāo)準(zhǔn)建立的校準(zhǔn)曲線(即mol％共聚單體對(duì)溫度)獲得CD表征。用Twoin-house Visual Basic程序獲得數(shù)據(jù)并進(jìn)行分析。
所述ACD試驗(yàn)提供兩種分布·溶解度分布(重量分?jǐn)?shù)對(duì)溶解溫度)-直接測(cè)量的。
·組成分布(重量分?jǐn)?shù)對(duì)共聚單體含量)-將所述校準(zhǔn)曲線用于所述溶解度分布獲得。
通常強(qiáng)調(diào)CD的表征。但在以下情況下溶解度分布可能同樣或更重要·尚未建立所述聚合物的校準(zhǔn)曲線。
·試樣的MW低或MWD寬以致所述試樣的大部分是低MW(M＜20k)的。這些情況下，所報(bào)告的CD受溶解度與MW的相關(guān)性影響。所述校準(zhǔn)曲線必須校正MW的影響給出真實(shí)的CD，這需要先知道給定試樣的MW和組成對(duì)溶解度的相對(duì)影響。相反，溶解度分布正確地說(shuō)明兩作用的貢獻(xiàn)，無(wú)法分開。
注意溶解度分布應(yīng)取決于溶劑類型和結(jié)晶/溶解條件。如果正確地校準(zhǔn)，所述CD應(yīng)與這些實(shí)驗(yàn)參數(shù)的變化不關(guān)。
組成分布寬度指數(shù)(CDBI)用以下檢測(cè)儀器測(cè)量ACD用于TREF(溫升洗脫分級(jí))分析的Modified Waters 150-C(包括結(jié)晶柱、旁路管道、定時(shí)和溫度控制器)；柱75μm玻璃球填充在(高壓液相色譜)HPLC-型柱中；冷卻劑液氮；軟件“A-TREF”Visual Basic程序；和檢測(cè)器Polymer Laboratories ELS-1000。用于CDBI測(cè)量的試驗(yàn)條件如下GPC設(shè)置流動(dòng)相TCE(四氯乙烯)溫度柱室循環(huán)5-115℃，注射器室在115℃運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間1小時(shí)30分鐘平衡時(shí)間10分鐘(每次試驗(yàn)前)流量2.5ml/min注射體積300μl壓力設(shè)置無(wú)流動(dòng)時(shí)轉(zhuǎn)換器調(diào)至0，高壓截止設(shè)定在30bar溫度控制器設(shè)置初始溫度115℃斜線上升(ramp)1溫度5℃，上升時(shí)間＝45分鐘，停留時(shí)間＝3分鐘斜線上升2溫度115℃，上升時(shí)間＝30分鐘，停留時(shí)間＝0分鐘ELS設(shè)置噴霧器溫度120℃蒸發(fā)器溫度135℃氣體流量1.0slm(標(biāo)準(zhǔn)立升/分鐘)加熱的輸送管道溫度120℃實(shí)施例1本發(fā)明某些VLDPE聚合物樹脂用本文所公開的茂金屬催化劑體系通過(guò)氣相聚合制備。本發(fā)明樹脂在表I中標(biāo)記為試樣A、G、H(EXCEEDTM321，0.9129g/cm3)和I。用于制備試樣A、G、H和I的共聚單體是乙烯和己烯。操作流化氣相反應(yīng)器生產(chǎn)所得共聚物。
所述聚合在連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。這些反應(yīng)器的流化床由聚合物顆粒組成。乙烯和氫氣的進(jìn)料氣流在各反應(yīng)器床下面引入循環(huán)氣管線。己烯共聚單體在反應(yīng)器床下面引入。惰性烴(異戊烷)也在循環(huán)氣管線中引入各反應(yīng)器為反應(yīng)器循環(huán)氣提供附加的熱容。控制乙烯、氫氣和己烯共聚單體各自的流量保持固定的組成目標(biāo)。通過(guò)在線氣相色譜測(cè)量氣體濃度以確保循環(huán)氣流中組成相對(duì)恒定。
固體催化劑直接用純化氮?dú)庾⑷肓骰病Ｕ{(diào)節(jié)催化劑速度以保持生產(chǎn)率恒定。通過(guò)補(bǔ)充原料和循環(huán)氣連續(xù)流過(guò)各反應(yīng)區(qū)使生長(zhǎng)聚合物顆粒的反應(yīng)床保持流化狀態(tài)。為保持反應(yīng)器溫度恒定，不斷地上調(diào)或下調(diào)循環(huán)氣的溫度以適應(yīng)所述聚合生熱速率的任何變化。
以與粒狀產(chǎn)品生成速率相等的速率取出所述床的一部分以使所述流化床保持恒定高度。將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至凈化容器以除去夾帶的烴。
具體地，將某些“本發(fā)明”聚合物即按本發(fā)明氣相聚合法制備的那些聚合物的性質(zhì)與某些“對(duì)比”聚合物即按非本發(fā)明方法制備的聚合物對(duì)比。
現(xiàn)涉及對(duì)比例，試樣B用對(duì)比聚合物制備，具體地在氣相聚合法中用茂金屬催化劑制備的線型低密度聚乙烯(EXCEEDTMECD-350D60，0.9189g/cm3)。試樣C用在氣相聚合法中用齊格勒-納塔催化劑制備的線型低密度聚乙烯(ExxonMobil LL-3001，0.9199g/cm3)制備。試樣D用在高壓本體聚合法中用茂金屬催化劑制備的塑性體(EXACT3132，0.9031g/cm3)制備。試樣E用在溶液聚合法中用齊格勒-納塔催化劑制備的極低密度聚乙烯(Dow Attane 4201，0.9132g/cm3)制備。試樣F用在溶液聚合法中用茂金屬催化劑制備的極低密度聚乙烯(Dow Affinity 1840，0.9104g/cm3)制備。試樣J用在氣相聚合法中用茂金屬催化劑制備的線型低密度聚乙烯(EXCEEDTMECD-320，0.9178g/cm3)制備。試樣K用在氣相聚合法中用茂金屬催化劑制備的線型低密度聚乙烯(EXCEEDTMECD-350D60，0.9183g/cm3)制備。
所述樹脂的密度、熔體指數(shù)測(cè)試結(jié)果和表征數(shù)據(jù)示于下表I中。表中試樣B-F和J-K的對(duì)比例用星號(hào)(*)表示。
表I樹脂性能
實(shí)施例2-8用本發(fā)明聚合物共混組合物制備吹塑容器。所述容器包括適合容納90液量盎司的容積而且重115g的瓶。實(shí)施例2中，吹塑容器由90％(重)無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物和10％(重)茂金屬氣相聚合的VLDPE(熔體指數(shù)為1，密度為0.912g/cm3)的共混物形成。實(shí)施例3和4中，吹塑容器由80％(重)無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物和20％(重)茂金屬氣相聚合的VLDPE(熔體指數(shù)為1，密度為0.912g/cm3)的共混物形成。
作為對(duì)比例，用其它共混物制備吹塑容器。所述容器包括適合容納90液量盎司的容積而且重115g的瓶。實(shí)施例5和實(shí)施例6中，吹塑容器由90％(重)無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物和10％(重)塑性體(EXACT0201，熔體指數(shù)為1.1，密度為0.902g/cm3)的共混物形成。實(shí)施例7中，吹塑容器由90％(重)無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物和10％(重)塑性體(EXACT8201，熔體指數(shù)為1.1，密度為0.882g/cm3)的共混物形成。實(shí)施例8中，吹塑容器由90％(重)無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物和10％(重)塑性體(EXACT4033，熔體指數(shù)為0.8，密度為0.880g/cm3)的共混物形成。EXACT塑性體來(lái)自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
由于形成容器把手中吹塑機(jī)的修整和切割限制，由塑性體與聚丙烯的共混物制備的吹塑容器限于塑性體含量為10％(重)或更低的共混物。由VLDPE與聚丙烯的共混物制備的吹塑容器可有10％(重)及以上或20％(重)及以上的VLDPE含量。因此，包含VLDPE作為抗沖改性劑的聚合物共混組合物在制備吹塑容器中顯示出比用塑性體作為抗沖改性劑改進(jìn)的加工性能。包含VLDPE作為抗沖改性劑的吹塑容器顯示出比包含塑性體作為抗沖改性劑的吹塑容器改進(jìn)的脫模性和溢料過(guò)程中的修整性。由于加工性能改進(jìn)，可使用比用塑性體作為抗沖改性劑時(shí)更高量的VLDPE作為抗沖改性劑。
根據(jù)實(shí)施例2和實(shí)施例5-8的吹塑容器的目視檢查，VLDPE含量為10％(重)的實(shí)施例2的吹塑容器意外地顯示出比塑性體含量為10％(重)的實(shí)施例5-8好的透明度。VLDPE含量為20％(重)的實(shí)施例3-4的吹塑容器意外地顯示出良好的透明度，透明度比VLDPE含量為10％(重)的實(shí)施例1的吹塑容器稍微下降。
對(duì)實(shí)施例2-8中形成的吹塑容器進(jìn)行Bruceton下落試驗(yàn)，結(jié)果示于表II中。所述Bruceton下落試驗(yàn)結(jié)果是按ASTM D-2463-95方法B測(cè)定的。一般地，Bruceton下落試驗(yàn)提供吹塑的熱塑性塑料容器的抗下落沖擊性的指標(biāo)。對(duì)于每一實(shí)施例，使20個(gè)包含所述聚合物共混組合物的一組容器充滿40°F(6℃)的水，然后在40°F下冷藏7天或30天。然后使此組容器從不同高度落下，根據(jù)最近測(cè)試樣品所得結(jié)果升高或降低下落高度。Bruceton平均下落高度是破損容器的平均下落高度。
包含10％VLDPE及無(wú)規(guī)聚丙烯的實(shí)施例2顯示出與實(shí)施例5-6相似的Bruceton平均下落高度；實(shí)施例2顯示出比實(shí)施例7更高的Bruceton平均下落高度；而且實(shí)施例2顯示出比實(shí)施例8更低的Bruceton平均下落高度。包含20％VLDPE及無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物的實(shí)施例3和實(shí)施例4顯示出比包含塑性體與無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物的共混物的實(shí)施例5-8更高的Bruceton平均下落高度。此外，如實(shí)施例3和實(shí)施例4所示，儲(chǔ)存7天和儲(chǔ)存30天的包含20％VLDPE及無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物的容器的沖擊強(qiáng)度性能無(wú)明顯下降。
表II
實(shí)施例9-12用本發(fā)明聚合物共混組合物的某些實(shí)施方案制備一組吹塑容器。所述容器包括適合容納約2升的容積而且重約90g的瓶。實(shí)施例9中，吹塑容器由85％(重)無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物和15％(重)茂金屬氣相聚合的VLDPE(熔體指數(shù)為1，密度為0.912g/cm3)的共混物形成。實(shí)施例10中，吹塑容器由80％(重)無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物和20％(重)茂金屬氣相聚合的VLDPE(熔體指數(shù)為1，密度為0.912g/cm3)的共混物形成。商購(gòu)的茂金屬氣相聚合的VLDPE的例子包括EXCEED，來(lái)自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
作為對(duì)比例，用其它共混物制備吹塑容器。所述容器包括適合容納約2升容積而且重約90g的瓶。對(duì)比例11和對(duì)比例12中，吹塑容器由85％(重)無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物和15％(重)塑性體(EXACT0201，熔體指數(shù)為1.1，密度為0.902g/cm3)的共混物形成。EXACT塑性體來(lái)自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
對(duì)實(shí)施例9-12中形成的吹塑容器進(jìn)行吹制熱塑性塑料容器的堆疊承壓性能試驗(yàn)(也稱為最大負(fù)載試驗(yàn))，結(jié)果示于表III中。所述結(jié)果是按ASTM D 2659-95測(cè)定的。一般地，該試驗(yàn)方法包括測(cè)定吹制熱塑性容器在堆疊承壓條件下以恒定的壓縮撓曲速度負(fù)載時(shí)的機(jī)械性能。對(duì)每一實(shí)施例，將一組20個(gè)所述聚合物共混組合物制成的容器置于試驗(yàn)機(jī)的構(gòu)件之間。然后調(diào)節(jié)試驗(yàn)機(jī)的活動(dòng)構(gòu)件直至其接觸容器頂部。然后，將每個(gè)容器壓癟，記錄壓癟載荷和適當(dāng)撓曲間隔處的相應(yīng)撓度。通過(guò)觀察壓癟屈服載荷下所述容器的計(jì)量長(zhǎng)度中產(chǎn)生的長(zhǎng)度減少量確定每一實(shí)施例的壓癟屈服載荷下的撓度。結(jié)果以磅/平方英寸表示。
用15％VLDPE和無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物制備的實(shí)施例9顯示出比用15％塑性體和無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物制備的實(shí)施例11-12更高的最大負(fù)載和更大的剛度。
對(duì)實(shí)施例9-12中形成的吹塑容器進(jìn)行Bruceton下落試驗(yàn)，結(jié)果示于表III中。所述Bruceton下落試驗(yàn)結(jié)果是如上所述按ASTMD-2463-95測(cè)定的。
用15％VLDPE和無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物制備的實(shí)施例9顯示出有利的Bruceton平均下落高度，盡管其值比用15％塑性體和無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物制備的實(shí)施例11-12低。
對(duì)實(shí)施例9-12中形成的吹塑容器進(jìn)行霧度試驗(yàn)，結(jié)果示于表III中。所述結(jié)果是按ASTM D 1003方法A測(cè)定的。一般地，該試驗(yàn)方法包括評(píng)價(jià)材料如基本上透明塑料的平面部分的比透光率和廣角光散射性質(zhì)。霧度是被散射使其方向偏離入射光束大于規(guī)定角度的透射光的百分率。對(duì)每一實(shí)施例，由所述實(shí)施例獲得三個(gè)試樣，按ASTM D1003制作。然后，按方法A用霧度測(cè)定儀記錄霧度值。
用15％VLDPE和無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物制備的實(shí)施例9顯示出比用15％塑性體和無(wú)規(guī)聚丙烯共聚物制備的實(shí)施例11-12更大的霧度。不過(guò)，實(shí)施例9用于該實(shí)施方案的預(yù)定用途之一的吹塑瓶包裝產(chǎn)品顯示出極好的霧度。
表III
本文所引用的所有專利、測(cè)試方法和其它文獻(xiàn)包括優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)都在與本發(fā)明不矛盾而且允許此引入的所有權(quán)限下引入供參考。
雖然以上論述涉及本發(fā)明的某些實(shí)施例、變型和優(yōu)選實(shí)施方案，但在不背離其基本范圍的情況下可設(shè)想本發(fā)明的其它和進(jìn)一步的實(shí)施方案，本文所公開的各發(fā)明的范圍由以下權(quán)利要求書(包括其等同物)限制。
權(quán)利要求
1.一種聚合物共混組合物，包含(a)有以下特征的茂金屬催化的線型極低密度聚乙烯聚合物(i)密度為0.890至0.916g/cm3，(ii)組成分布寬度指數(shù)為50至85％重，(iii)分子量分布Mw/Mn為2.0至3.0，(iv)分子量分布Mz/Mw小于2.0，和(v)TREF測(cè)量中有兩個(gè)峰；和(b)聚丙烯聚合物；其中所述共混物包含5至85％的所述極低密度聚乙烯聚合物和95至15％的聚丙烯聚合物，基于所述聚丙烯聚合物和所述極低密度聚乙烯聚合物之總重。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述極低密度聚乙烯聚合物是氣相茂金屬生產(chǎn)的極低密度聚乙烯聚合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述極低密度聚乙烯聚合物的密度為0.900至0.915g/cm3。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述極低密度聚乙烯聚合物的密度為0.905至0.915g/cm3。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述極低密度聚乙烯聚合物的密度為0.910至0.915g/cm3。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述極低密度聚乙烯聚合物的熔體指數(shù)為0.5至50g/10min。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚丙烯聚合物的熔體流動(dòng)速率為0.5至200g/10min。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚丙烯聚合物的分子量分布指數(shù)為1.5至10。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述極低密度聚乙烯聚合物是乙烯與至少一種選自C3-C12α-烯烴的共聚單體的共聚物。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述極低密度聚乙烯聚合物是共聚單體乙烯與至少一種選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚單體的共聚物。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述極低密度聚乙烯聚合物是共聚單體乙烯與1-己烯的共聚物。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中所述極低密度聚乙烯聚合物的組成分布寬度指數(shù)為60至80％。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中所述極低密度聚乙烯聚合物的組成分布寬度指數(shù)為55至75％。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中所述極低密度聚乙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn為2.2至2.8。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中所述共混物包含5至35％的所述極低密度聚乙烯聚合物和95至65％的聚丙烯聚合物，基于所述聚丙烯聚合物和所述極低密度聚乙烯聚合物之總重。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述共混物包含10至30％的所述極低密度聚乙烯聚合物和90至70％的聚丙烯聚合物，基于所述聚丙烯聚合物和所述極低密度聚乙烯聚合物之總重。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中所述共混物包含15至25％的所述極低密度聚乙烯聚合物和85至75％的聚丙烯聚合物，基于所述聚丙烯聚合物和所述極低密度聚乙烯聚合物之總重。
18.包含權(quán)利要求1的聚合物共混物的制品。
19.權(quán)利要求18的制品，其中所述制品是吹塑容器。
20.一種包含聚合物共混物的制品，所述聚合物共混物包含(a)有以下特征的茂金屬催化的線型極低密度聚乙烯聚合物(i)密度為0.890至0.916g/cm3，(ii)組成分布寬度指數(shù)為50至85％重，(iii)分子量分布Mw/Mn為2.0至3.0，(iv)分子量分布Mz/Mw小于2.0，和(v)TREF測(cè)量中有兩個(gè)峰；和(b)聚丙烯聚合物；其中所述共混物包含5至85％重的所述極低密度聚乙烯聚合物和95至15％重的聚丙烯聚合物，基于所述聚丙烯聚合物和所述極低密度聚乙烯聚合物之總重。
21.權(quán)利要求20的制品，其中所述制品是吹塑容器。
22.權(quán)利要求20的制品，其中所述制品是Bruceton平均下落高度為至少3英尺的吹塑容器。
23.權(quán)利要求22的制品，其中所述Bruceton平均下落高度為至少3.8英尺。
24.權(quán)利要求22的制品，其中所述Bruceton平均下落高度為至少4.8英尺。
25.權(quán)利要求21的制品，其中所述吹塑容器的容積為至少60液量盎司。
26.權(quán)利要求20的制品，其中所述極低密度聚乙烯聚合物是氣相茂金屬生產(chǎn)的極低密度聚乙烯聚合物。
27.權(quán)利要求20的制品，其中所述極低密度聚乙烯聚合物的密度為0.900至0.915g/cm3。
28.權(quán)利要求20的制品，其中所述極低密度聚乙烯聚合物的密度為0.905至0.915g/cm3。
29.權(quán)利要求20的制品，其中所述極低密度聚乙烯聚合物的密度為0.910至0.915g/cm3。
30.權(quán)利要求20的制品，其中所述極低密度聚乙烯聚合物的熔體指數(shù)為0.5至50g/10min。
31.權(quán)利要求20的制品，其中所述聚丙烯聚合物的熔體流動(dòng)速率為0.5至200g/10min。
32.權(quán)利要求20的制品，其中所述聚丙烯聚合物的分子量分布指數(shù)為1.5至10。
33.權(quán)利要求20的制品，其中所述極低密度聚乙烯聚合物是共聚單體乙烯與至少一種選自C3-C12α-烯烴的共聚單體的共聚物。
34.權(quán)利要求20的制品，其中所述極低密度聚乙烯聚合物是共聚單體乙烯與至少一種選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚單體的共聚物。
35.權(quán)利要求20的制品，其中所述極低密度聚乙烯聚合物是共聚單體乙烯與1-己烯的共聚物。
36.權(quán)利要求20的制品，其中所述極低密度聚乙烯聚合物的組成分布寬度指數(shù)為60至80％。
37.權(quán)利要求20的制品，其中所述極低密度聚乙烯聚合物的組成分布寬度指數(shù)為55至75％。
38.權(quán)利要求20的制品，其中所述極低密度聚乙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn為2.2至2.8。
39.權(quán)利要求20的制品，其中所述聚丙烯聚合物是無(wú)規(guī)共聚物。
40.權(quán)利要求20的制品，其中所述共混物包含5至35％重的所述極低密度聚乙烯聚合物和95至65％重的聚丙烯聚合物，基于所述聚丙烯聚合物和所述極低密度聚乙烯聚合物之總重。
41.權(quán)利要求20的制品，其中所述共混物包含10至30％重的所述極低密度聚乙烯聚合物和90至70％重的聚丙烯聚合物，基于所述聚丙烯聚合物和所述極低密度聚乙烯聚合物之總重。
42.權(quán)利要求20的制品，其中所述共混物包含15至25％重的所述極低密度聚乙烯聚合物和85至75％重的聚丙烯聚合物，基于所述聚丙烯聚合物和所述極低密度聚乙烯聚合物之總重。
43.一種包含聚合物共混物的吹塑容器，所述聚合物共混物包含(a)有以下特征的茂金屬催化的線型極低密度聚乙烯聚合物(i)密度為0.900至0.915g/cm3，(ii)組成分布寬度指數(shù)為50至85％重，(iii)分子量分布Mw/Mn為2.0至3.0，(iv)分子量分布Mz/Mw小于2.0，和(v)TREF測(cè)量中有兩個(gè)峰；和(b)聚丙烯聚合物；其中所述共混物包含5至35％重的所述極低密度聚乙烯聚合物和95至65％重的聚丙烯聚合物，基于所述聚丙烯聚合物和所述極低密度聚乙烯聚合物之總重。
44.權(quán)利要求43的容器，其中所述容器的Bruceton平均下落高度為至少3英尺。
45.權(quán)利要求44的容器，其中所述Bruceton平均下落高度為至少3.8英尺。
46.權(quán)利要求44的容器，其中所述Bruceton平均下落高度為至少4.8英尺。
47.權(quán)利要求43的容器，其中所述容器的容積為至少60液量盎司。
48.權(quán)利要求43的容器，其中所述共混物包含10至30％重的所述極低密度聚乙烯聚合物和90至70％重的聚丙烯聚合物，基于所述聚丙烯聚合物和所述極低密度聚乙烯聚合物之總重。
49.權(quán)利要求43的容器，其中所述共混物包含15至25％重的所述極低密度聚乙烯聚合物和85至75％重的聚丙烯聚合物，基于所述聚丙烯聚合物和所述極低密度聚乙烯聚合物之總重。
全文摘要
一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及由聚合物共混組合物制成的制品如吹塑瓶。一方面，所述制品通過(guò)吹塑技術(shù)制成。一方面，所述制品是Bruceton平均下落高度為至少3.8英尺或更高的吹塑容器。另一方面，所述制品是容積至少60流體盎司或更大的吹塑容器。一般地，所述聚合物共混組合物包含聚丙烯和茂金屬生產(chǎn)的極低密度聚乙烯或線型低密度聚乙烯的抗沖改性劑。一實(shí)施方案中，所述聚丙烯聚合物包括無(wú)規(guī)共聚物。一實(shí)施方案中，所述茂金屬催化的線型極低密度聚乙烯聚合物有以下特征之一或多種(a)密度低于0.916g/cm
文檔編號(hào)C08L33/10GK1535295SQ02814718
公開日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2002年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月22日
發(fā)明者D·B·達(dá)納韋, D B 達(dá)納韋 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司