專利名稱：水解縮聚淀粉、其制造方法與水解縮聚淀粉制的成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水解縮聚淀粉、其制造方法、與前述水解縮聚淀粉制的纖維制品、薄膜或片狀成形品及模塑成型品。本發(fā)明的水解縮聚淀粉，例如，作為化妝品用增粘劑、食品用增粘劑、糯米紙、可食性材料，及纖維制品、薄膜、片材、管、棒等的擠出成型制品，模塑成型制品與注射成型制品的原料使用。
背景技術(shù)：
不具有熱塑性的淀粉是經(jīng)濟性的聚合物，但不能在一般的聚合物用途，例如薄膜、纖維、成型品等方面使用。已有許多使用淀粉生產(chǎn)熱塑性制品的提案。
作為這樣的變性淀粉有羥烷基淀粉、乙酸酯淀粉或氨基甲酸酯淀粉。這些變性淀粉通過使淀粉的甲羥基與尿素、環(huán)氧化物、氨基甲酸酯或異氰酸酯形成物質(zhì)等反應(yīng)制得。然而這類變性方法生產(chǎn)的化工淀粉不經(jīng)濟，一般不用于前述之類的用途。
淀粉有支鏈淀粉形成的支鏈，由于是巨大的聚合物不顯示熱塑性。而且甲羥基間的氫鍵等阻礙成為熱塑性。通過使淀粉的甲羥基反應(yīng)，進行變性，失去氫鍵力，則淀粉呈現(xiàn)熱塑性。
另一方面，淀粉加熱時生成α-化淀粉，冷卻時恢復(fù)成β-化淀粉。藕粉是淀粉在水的存在下，加熱變成糊狀，外觀上可呈現(xiàn)熱塑性的例子。特公平7-74241號公報記載了把水加到淀粉中，在高溫下制造水解淀粉，制造干燥調(diào)制的溶融體。但沒記載水解后繼續(xù)進行縮聚。
另外，特公平7-57827號公報記載了將淀粉與生物降解性樹脂進行混合的方法。是把水加到淀粉中，在高溫下制造水解淀粉，制造干燥調(diào)制的熔融體的方法。
即，對淀粉加水水解，制造水解淀粉。記載了該水解淀粉呈現(xiàn)熱塑性。并記載了水解淀粉的分子量從初期的1/2降到1/5000，呈現(xiàn)熱塑性。由于沒有規(guī)定分子量的絕對值，這在技術(shù)上還留有疑問。
此外，還記載使該水解淀粉吸濕18重量％，混合其他的樹脂，使用注射成型機試制啞鈴形試片。該試片吸濕變形小。但，與通常的塑料相比，18重量％已是相當(dāng)大的值，不是一般的值。
已有許多報告報道在罐內(nèi)、二氧化碳-水系的超臨界狀態(tài)下對淀粉進行水解的方法。例如，特開平11-92501號公報提出了高密度化流體中多糖類的變性。然而，該提案只公開了在罐內(nèi)、二氧化碳-水系的超臨界狀態(tài)下將淀粉的巨大高分子水解成低于低聚物的分子的方法，如何能夠有效地水解成低分子化合物是主要的課題。因此，并沒有記載將作為高分子的淀粉進行水解，再連續(xù)地對所得的低分子進行縮聚的方法。
另外，特開2001-253967號公報提出了交聯(lián)高分子材料的再生方法。其中記載了將交聯(lián)高分子材料與水供給單螺桿或雙螺桿擠出機，前述水在前述擠出機內(nèi)成為超臨界水或亞臨界水的條件下進行水解，切斷交聯(lián)部分的方法。其中沒有記載利用二氧化碳-水系的二氧化碳超臨界或亞臨界的方法。此外，也沒記載對切斷的交聯(lián)部分再進行縮聚的方法。
一般熱塑性高分子具有在軟化點以上的高溫下容易熔融粘著的性質(zhì)。因此，為了防止這種膠粘，通常進行急冷。眾所周知，例如制造尼龍、聚酯等的粒料時，從噴嘴將熔融的聚合物擠出成切片狀，在冷水中進行急冷，當(dāng)溫度降到軟化點以下之后用刀具切斷，防止粒料的粘著。然而，采用水冷在再次熔融之前必須進行干燥，這在經(jīng)濟上是不利的。還沒有報道在熱塑性樹脂軟化點以上防止粘著的方法。
本發(fā)明的目的在于提供新型的水解縮聚淀粉及其廉價的制造方法。
本發(fā)明的目的在于提供具有熱塑性、柔軟性及實用上充分的機械物性，且廉價的水解縮聚淀粉及其制造方法，尤其是在軟化點以上也難以粘著的水解縮聚淀粉及其制造方法。
本發(fā)明的目的在于提供具有充分的使用特性，且廉價、又具有生物降解性的纖維制品、薄膜及片材成型制品及模塑成型制品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及在淀粉主鏈中的一部分導(dǎo)入式(1)-O-(C＝O)-O-表示的基、式(2)-((O-R1)x-(O-(C＝O)-R2)m-Oz-表示的基、和式(3)-CH2-(C＝O)-CHR3-O-表示的基組成的組中選出的至少1種基的水解縮聚淀粉。R1表示C1以上的亞烷基或C6以上的亞芳基。R2表示C1以上的亞烷基或C6以上的亞芳基。x表示0或1。y表示0或1。x+y是1或2。m表示1～3100的整數(shù)，z表示1或2。R3表示氫原子、C1以上的烷基、C6以上的芳基或C1以上的烷氧基。
本發(fā)明涉及交聯(lián)的前述水解縮聚淀粉。
本發(fā)明的水解縮聚淀粉，優(yōu)選在溫度20℃，相對濕度60％的條件下放置24小時，實際上達到恒量平衡的水分率是1～6重量％。本發(fā)明的水解縮聚淀粉優(yōu)選在溫度25℃的水中浸漬1小時后的膨潤率為150～400％。本發(fā)明的水解縮聚淀粉優(yōu)選呈現(xiàn)融變性。
本發(fā)明的水解縮聚淀粉，例如，可以通過使淀粉與形成式(1)所示基的化合物、形成式(2)所示基的化合物和形成式(3)所示基的化合物組成的組中選出的至少1種的化合物在水存在下、100～350℃下反應(yīng)，或者在水與二氧化碳氣存在下，在二氧化碳氣成為超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)的條件下使其反應(yīng)進行制造。
本發(fā)明的水解縮聚淀粉的制造方法，優(yōu)選在淀粉與從形成式(1)所示基的化合物、形成式(2)所示基的化合物和形成式(3)所示基的化合物組成的組中選出的至少1種的化合物的反應(yīng)中使用擠出機，在100～250kg/cm2(＝9.8～24.5MPa)的噴嘴前壓力下擠出。
本發(fā)明的水解縮聚淀粉作為形成纖維制品、薄膜或片材成型制品與模塑成型制品的材料使用。
本發(fā)明的水解縮聚淀粉是熱塑性的，在軟化點以上的溫度下也難以粘著，優(yōu)選呈現(xiàn)觸變性。本發(fā)明的水解縮聚淀粉可視為通過使淀粉主鏈中的一部分具有式(1)、式(2)或式(3)所示柔軟的線型有機基，改進了吸濕性明顯大的這種淀粉的缺點，是熱塑性、具有柔軟性的淀粉。即，通過導(dǎo)入式(1)、式(2)或式(3)表示的基，使剛直的葡萄糖鏈構(gòu)成的淀粉主鏈中的一部分存在類似合葉的柔軟部分，主鏈變得柔軟。柔軟性增大的主鏈容易變成小絲球狀。變成絲球狀的主鏈與其他主鏈的纏結(jié)少，結(jié)果主鏈間可以滑動。該現(xiàn)象被認為是成為本發(fā)明水解縮聚淀粉呈現(xiàn)熱塑性的緣故。
通過使淀粉與形成式(1)、式(2)或式(3)所示基的化合物在如前述的條件下反應(yīng)，淀粉產(chǎn)生水解反應(yīng)，水解的淀粉與形成式(1)、式(2)或式(3)所示基的化合物進行脫水縮聚，生成本發(fā)明的水解縮聚淀粉。
附圖的簡單說明

圖1是表示本發(fā)明實施例1制造的水解縮聚淀粉采用傅里葉紅外分光光度計測定結(jié)果的曲線圖。
圖2是表示本發(fā)明實施例1制造的水解縮聚淀粉與用作原料的玉米淀粉采用傅里葉變換紅外分光光度計測定結(jié)果的曲線圖。
發(fā)明的最佳實施方案本發(fā)明的水解縮聚淀粉在淀粉主鏈中的一部分具有導(dǎo)入式(1)、式(2)或式(3)所示基的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的水解縮聚淀粉具有式(10)-G-Mn-所示的重復(fù)單元。G表示除去葡萄糖的1位與4位羥基的2價基。M表示式(1)、式(2)或式(3)表示的基。n表示1以上的整數(shù)。n為2以上的整數(shù)時，多個M可以彼此相同也可以不同。
作為式(2)中的R1，例如有1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基等C1以上(通常12以下)的直鏈狀亞烷基；亞苯基、聯(lián)亞苯基、聯(lián)苯撐亞烷基(例如，聯(lián)苯撐亞甲基、2，2-聯(lián)苯撐亞丙基)等C6以上(通常15以下)的亞芳基。
作為式(2)中的R2，例如有1，1-亞乙基、1，1-亞丙基、1，2-亞丙基、1，1-亞丁基、1，2-亞丁基、1，3-亞丁基等具有C1以上(通常12以下)烷基的亞烷基；亞苯基、聯(lián)苯撐亞烷基(例如聯(lián)苯撐亞甲基、2，2-聯(lián)苯撐亞丙基)等C6以上(通當(dāng)15以下)的亞芳基。
R2為亞烷基的水解縮聚淀粉比為亞芳基的水解縮聚淀粉具有柔軟性及生物降解性高的傾向。
作為式(2)表示的基，有式(4)-(O-(C＝O)-R2)m-表示的基(x＝0、y＝1、z＝0)、式(5)-(O-(C＝O)-R2)m-O-表示的基(x＝0、y＝1、z＝1)、式(6)-(O-R1)m-表示的基(x＝1、y＝0、z＝0)、式(7)-(O-R1-O-(C＝O)-R2)m-表示的基(x＝1、y＝1、z＝0)、式(8)-(O-R1)m-O-表示的基(x＝1、y＝0、z＝1)及式(9)-(O-R1)-O-(C＝O)-R2)m-O-表示的基(x＝1、y＝1、z＝1)。
作為式(4)表示的基，有脂肪族的酯基(R2為亞烷基)、芳香族酯基(R2為亞芳基)，有單酯基(m＝1)、二酯基(m＝2)、三酯基(m＝3)、多酯基(m為2～3100的整數(shù)、尤其是4～3100的整數(shù))。
作為式(5)表示的基，有脂肪族酯醚基(R2為亞烷基)、芳香族酯醚基(R2為亞芳基)，有單酯醚基(m＝1)、二酯醚基(m＝2)、三酯醚基(m＝3)、多酯醚基(m為2～3100的整數(shù)，尤其是4～3100的整數(shù))。
作為式(6)表示的基，有單烷基醚基(R1為亞烷基、m＝1)、二烷基醚基(R1為亞烷基、m＝2)、三烷基醚基(R1為亞烷基、m＝3)、多烷基醚基(R1為亞烷基、m為2～3100的整數(shù)、尤其是4～3100的整數(shù))、單芳基醚基(R1為亞芳基、m＝1)、二芳基醚基(R1為亞芳基、m＝2)、三芳基醚基(R1為亞芳基、m＝3)、多芳基醚基(R1為亞芳基、m為2～3100的整數(shù)，尤其是4～3100的整數(shù))。
作為式(7)表示的基，有單亞烷基酯基(R1為亞烷基、m＝1)、二亞烷基酯基(R1為亞烷基、m＝2)、三亞烷基酯基(R1為亞烷基、m＝3)、多亞烷基酯基(R1為亞烷基、m為2～3100的整數(shù)、尤其是4～3100的整數(shù))、單亞芳基酯基(R1為亞芳基、m＝1)、二亞芳基酯基(R1為亞芳基、m＝2)、三亞芳基酯基(R1為亞芳基、m＝3)、多亞芳基酯基(R1為亞芳基、m為2～3100的整數(shù)、尤其是4～3100的整數(shù))。
作為式(8)表示的基，有單烷基二醚基(R1為亞烷基、m＝1)、二烷基二醚基(R1為亞烷基、m＝2)、三烷基二醚基(R1為亞烷基、m＝3)、多烷基二醚基(R1為亞烷基、m為2～3100的整數(shù)、尤其4～3100的整數(shù))、單芳基二醚基(R1為亞芳基、m＝1)、二芳基二醚基(R1為亞芳基、m＝2)、三芳基二醚基(R1為亞芳基、m＝3)、多芳基二醚基(R1為亞芳基、m為2～3100的整數(shù)、尤其4～3100的整數(shù))。
作為式(9)表示的基，有單亞烷基酯醚基(R1為亞烷基、m＝1)、二亞烷基酯醚基(R1為亞烷基、m＝2)、三亞烷基酯醚基(R1為亞烷基、m＝3)、多亞烷基酯醚基(R1為亞烷基、m為2～3100的整數(shù)、尤其4～3100的整數(shù))、單亞芳基酯醚基(R1為亞芳基、m＝1)、二亞芳基酯醚基(R1為亞芳基、m＝2)、三亞芳基酯醚基(R1為亞芳基、m＝3)。多亞芳基酯醚基(R1為亞芳基、m為2～3100的整數(shù)，尤其4～3100的整數(shù))。
作為式(3)中的R3，例如，有氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基等C1以上(通常3以下)的烷基；苯基等C6以上(通常8以下)的芳基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等C1以上(通常3以下)的烷氧基。作為式(3)表示的基，例如，有二甲酮基(R3為氫原子)、乙基甲基酮基(R3為甲基)、甲基甲氧基甲基酮基(R3為甲氧基)。
本發(fā)明的水解縮聚淀粉，可以在淀粉主鏈中的一部分導(dǎo)入式(1)、式(2)或式(3)所示基的1種或2種以上。作為導(dǎo)入式(1)、式(2)或式(3)所示基的2種以上的水解縮聚淀粉，有具有式(1)所示基和式(2)所示基或式(3)所示基的水解縮聚淀粉；有具有式(2)所示基和式(3)所示基的水解縮聚淀粉；有具有式(2)所示二種以上基的水解縮聚淀粉；有具有式(3)所示2種以上基的水解縮聚淀粉；有具有式(1)所示基、式(2)所示基與式(3)所示基的水解縮聚淀粉。
淀粉主鏈中的一部分導(dǎo)入了式(1)所示的基，這在采用紅外分光光度計測定時，可以通過對淀粉所沒有的碳酸基測定特有的CO伸縮振動形成的1745～1755cm-1的吸收帶進行確認。
淀粉主鏈中的一部分導(dǎo)入式(4)、式(5)、式(7)及式(9)所示的基(y＝1)，這在使用溶劑(例如，鄰甲酚)從所得的水解縮聚淀粉中抽出未反應(yīng)的形成式(4)、式(5)、式(7)及式(9)所示基的化合物(例如，聚乳酸)之后，采用紅外分光光度計測定，可以通過對淀粉所沒有的酯基測定特有的CO伸縮振動形成的1730～1740cm-1的吸收帶進行確認。另外，R3為1，1-亞乙基時(例如，作為形成前述式(5)所示基的化合物使用聚α-羥基丙酸時)，從所得的水解縮聚淀粉中抽出未反應(yīng)的聚α-羥基丙酸之后，采用NMR測定，可以通過對聚α-羥基丙酸的甲基測定特有的峰值進行確認。
淀粉主鏈中的一部分導(dǎo)入式(6)、式(7)、式(8)或式(9)所示的基(x＝1)，這可以在使用溶劑(例如，沸騰水)從所得的水解縮聚淀粉中抽出未反應(yīng)的形成式(6)、式(7)、式(8)及式(9)所示基的化合物(例如，正丙醇)之后，在NMR測定中，例如，R1為1，3-亞丙基時，對淀粉所沒有的丙醇的亞甲基測定特有的峰值進行確認。
淀粉主鏈中的一部分導(dǎo)入式(3)所示的基，這可以在采用紅外分光光度計測定時，通過對式(3)所示的基測定特有的CO伸縮振動形成的1715～1725cm-1的吸收帶進行確認。對淀粉及形成式(3)所示基的化合物(例如，甘油)來講沒有這種吸收帶。
從水解縮聚淀粉的熱塑性觀點考慮，式(1)、式(2)或式(3)表示的基，相對于淀粉的葡萄糖單元100摩爾，優(yōu)選按總的化學(xué)式量，以50～100、尤其70～100的比例導(dǎo)入。式(1)、式(2)與式(3)所示基的導(dǎo)入量少時，水解縮聚淀粉的熱塑性低，導(dǎo)入量多時形成式(1)、式(2)或式(3)所示基的化合物有時從最終制品中析出。
向水解縮聚淀粉的主鏈中導(dǎo)入式(1)、式(2)或式(3)所示基的量，即使是用紅外分光光度計觀察的微量，即，即使是幾％、也出現(xiàn)該效果。靈敏度低的光度計有時觀察為肩形。隨著式(1)、式(2)或式(3)所示的基向主鏈中的導(dǎo)入量增多，水解縮聚淀粉的熱塑性提高。式(1)、式(2)與式(3)所示基的導(dǎo)入量少時，水解縮聚淀粉變硬，導(dǎo)入量多時有變軟的傾向。
本發(fā)明的水解縮聚淀粉可以通過使淀粉與形成式(1)所示基的化合物、形成式(2)所示基的化合物(形成式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)或式(9)所示基的化合物)或形成式(3)所示基的化合物反應(yīng)進行制造。
作為主原料淀粉，可以使用一般使用的淀粉。例如，由大麥、黑麥、烏麥、小麥、米與玉米之類的谷類、土豆及珍珠粉等的薯類生產(chǎn)。本發(fā)明中原料淀粉的種類沒有特殊限制。但著眼于經(jīng)濟性好而優(yōu)選使用玉米淀粉。
淀粉的分子量非常大，例如約為20,000,000，依淀粉的種類而異。
作為式(1)表示的基，即形成碳酸基的化合物，可以使用二氧化碳、或者碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈣等經(jīng)加熱放出二氧化碳的碳酸化物等。
作為形成式(4)所示基的化合物，例如，有式(11)H-(C＝O)-R3-(O-(C＝O)-R3)m-1-OH表示的化合物。
式(4)表示的基中，作為形成脂肪族單酯基(R3為亞烷基、m＝1)的化合物，例如，有乙醇醛、羥基乙醛、羥基丁醛、甘油醛等羥基烷基醛。式(4)表示的基中，作為形成芳香族單酯基(R2為亞芳基、m＝1)的化合物，例如，有羥甲基芐基醛、羥乙基芐基醛、羥丙基芐基醛等羥烷基芳基醛。
式(4)表示的基中，作為形成二酯基(m＝2)、三酯基(m＝3)、多酯基(m為2～3100的整數(shù)、尤其是4～3100的整數(shù))等的化合物，例如，有乙醇醛單乳酸酯、乙醇醛二乳酸酯、乙醇醛三乳酸酯、乙醇醛多乳酸酯等羥基烷基醛與脂肪族羧酸的酯。
作為形成式(5)所示基的化合物，例如，有式(12)H-(O-(C＝O)-R3)m-OH表示的化合物。式(5)表示的基中，作為形成脂肪族酯醚基(R2為亞烷基)的化合物，例如，有α-羥基丙酸(乳酸)、β-羥基丙酸、α-羥基丁酸、β-羥基丁酸、γ-羥基丁酸等羥基烷基羧酸及其縮聚物(例如，聚α-羥基丙酸)。式(5)表示的基中，作為形成芳香族單酯醚基(R3為亞芳基)的化合物，例如，有羥甲基芐基羧酸、羥乙基芐基羧酸、羥丙基芐基羧酸等羥烷基芳基羧酸。
作為形成式(6)所示基的化合物，例如，有式(13)H-(O-R1)m-H表示的化合物。式(6)表示的基中，作為形成烷基醚基(R1為亞烷基、m＝1)的化合物，例如，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等醇。
作為形成式(7)所示基的化合物，例如，有式(14)H-(R1-O-(C＝O)-R3)m-OH表示的化合物。
式(7)表示的基中，作為烷基酯醚基(R1為亞烷基、m＝1)、二烷基酯醚基(R1為亞烷基、m＝2)、三烷基酯醚基(R1為亞烷基、m＝3)、多烷基酯醚基(R1為亞烷基、m為2～3100的整數(shù)、尤其是4～3100的整數(shù)時)，例如，有乳酸乙酯、二乳酸乙酯、三乳酸乙酯、多乳酸乙酯、乳酸丙酯、二乳酸丙酯、三乳酸丙酯、多乳酸丙酯、乳酸丁酯、二乳酸丁酯、三乳酸丁酯、多乳酸丁酯、α-羥基丁酸乙酯、二α-羥基丁酸乙酯、三α-羥基丁酸乙酯、多α-羥基丁酸乙酯、α-羥基丁酸丙酯、二α-羥基丁酸丙酯、三α-羥基丁酸丙酯、多α-羥基丁酸丙酯、α-羥基丁酸丁酯、二α-羥基丁酸丁酯、三α-羥基丁酸丁酯、多α-羥基丁酸丁酯等羥酸的烷基酯。
作為形成式(8)所示基的化合物，例如，有式(15)H-R4-(C＝O)-OH表示的化合物、式(16)H-(O-R1)m-OH。-R4-CH2-相當(dāng)于R1。作為式(8)表示的基，即形成烷基醚基的化合物，例如，有丙酸、丁酸(丁酸、異丁酸)、戊酸、己酸、月桂酸、油酸、硬脂酸等脂肪族羧酸；乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、乙二醇-丙二醇共聚物。
作為形成式(9)所示基的化合物，例如，有式(17)H-R1-O-(C＝O)-R5-(C＝O)-O-H表示的化合物。R5，-R5-CH2-相當(dāng)于式(2)中的R3。作為形成式(9)所示基的化合物，例如，有馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單丁酯、琥珀酸乙酯、琥珀酸丙酯、琥珀酸丁酯、富馬酸乙酯、富馬酸丙酯、富馬酸丁酸、己二酸乙酯、己二酸丙酯、己二酸丁酯等二羧酸烷基酯。
作為形成式(3)所示基的化合物，例如，有式(18)X-O-CH2-CH(OH)-CHR3-O-Y表示的化合物(X與Y分別表示氫原子或?；?。作為形成式(3)所示基的化合物，例如，有甘油、1-甲基甘油等1-烷基甘油、1-甲氧基甘油等1-烷氧基甘油，或這些的酯。甘油或其酯部分導(dǎo)入淀粉主鏈中后形成二甲基酮(式(3)中的R3為氫原子)。1-烷基甘油及其酯導(dǎo)入淀粉主鏈中后形成α-烷基甲基酮基(式(3)中的R3為烷基)。1-烷氧基甘油及其酯導(dǎo)入淀粉的主鏈中后形成烷氧基甲基酮基(式(3)中的R3為烷氧基)。作為酯，例如，有月桂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等脂肪族有機酸等的甘油酯(單甘油酯、二甘油酯等)。使用酯的場合，要考慮優(yōu)選反應(yīng)游離的有機酸(尤其是低分子量的有機酸)對最終制品的特性沒有不良的影響。
作為形成式(1)、式(2)或式(3)所示基的化合物，通過使用天然食品中存在的成分，可以獲得安全性好，對環(huán)境也好的水解縮聚淀粉。
通過使淀粉與形成式(1)、式(2)或式(3)所示基的化合物，在水的存在下，100-350℃，優(yōu)選135-155℃下反應(yīng)，可以在淀粉主鏈中的一部分導(dǎo)入式(1)、式(2)或式(3)表示的基。反應(yīng)溫度太低時反應(yīng)率降低，反應(yīng)溫度太高時，所得水解縮聚淀粉有時產(chǎn)生著色，分子量明顯降低、脆化。
通過使淀粉與形成式(1)、式(2)或式(3)所示基的化合物，在水與二氧化碳氣的存在下，二氧化碳氣成為超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)的條件下(例如，溫度100～350℃、優(yōu)選135～155℃、反應(yīng)最高壓力7.48～29.4MPa、優(yōu)選15.7～23.5MPa的條件下)進行反應(yīng)，可以在淀粉主鏈中的一部分導(dǎo)入式(1)、式(2)或式(3)表示的基。所存在的二氧化碳也起形成式(1)所示基的化合物的作用。二氧化碳在溫度31.1℃以上、壓力7.48MPa以上的條件下為超臨界狀態(tài)，在溫度31.1℃以上、壓力不足7.48MPa的條件下及溫度不足31.1℃。壓力7.48MPa以上的條件下為亞臨界狀態(tài)。超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)的二氧化碳促進淀粉的水解反應(yīng)，同時有助于水解的淀粉與形成式(1)所示基的化合物進行脫水縮聚反應(yīng)，并作為交聯(lián)劑有利于交聯(lián)反應(yīng)。二氧化碳的使用量，以水為基準(zhǔn)，例如可優(yōu)選0.1-3重量％。二氧化碳由于淀粉分解時起催化劑作用，所以即使微量也發(fā)揮效果。
反應(yīng)最高壓力，例如，可以為76～300kg/cm2(＝7.5～29.4MPa)、優(yōu)選為160～240kg/cm2(＝15.7～23.5MPa)。壓力太低時反應(yīng)率降低。壓力太高時，所得水解縮聚淀粉有時產(chǎn)生著色，分子量明顯降低、脆化。反應(yīng)時間例如可以為1～10分鐘、優(yōu)選為3～5分鐘。時間太長時，所得水解縮聚淀粉有時產(chǎn)生著色，分子量明顯降低、脆化。時間太短時反應(yīng)率降低，有時不能獲得具有充分性能的水解縮聚淀粉。
水的使用量，例如相對于淀粉100重量份(除水分外)，與淀粉中所含的水分(通常12～13重量％)共計為30～80重量份，優(yōu)選為50～70重量份。水的使用量少時淀粉的反應(yīng)率降低。水的使用量太多時脫水縮聚反應(yīng)率降低，分子量的恢復(fù)少，有所得水解縮聚淀粉的分子量降低的傾向。另外，為了回收水解縮聚淀粉而脫水所需的能量增大，經(jīng)濟性不好。
通過使淀粉與形成式(1)、式(2)或式(3)所示基的化合物在前述各條件下反應(yīng)，連續(xù)地進行淀粉主鏈的水解反應(yīng)和水解的淀粉與形成式(1)、式(2)或式(3)所示基的化合物的脫水縮聚反應(yīng)，在淀粉主鏈中的一部分導(dǎo)入式(1)、式(2)或式(3)表示的基。認為淀粉的支鏈隨淀粉主鏈的水解反應(yīng)而被切斷，淀粉的分子量減少，同時淀粉接近直鏈狀，此外，通過導(dǎo)入式(1)、式(2)或式(3)表示的基，賦予疏水性和柔軟性，水解縮聚淀粉呈現(xiàn)熱塑性。
形成式(1)、式(2)或式(3)所示基的化合物的一部分與葡萄糖單元的羥基、尤其是與羥甲基的羥基進行脫水反應(yīng)形成側(cè)鏈，使水解縮聚淀粉的熱塑性提高。
淀粉與形成式(1)、式(2)或式(3)所示基的化合物的反應(yīng)率，可以通過由TGA、DSC分析測定水解縮聚淀粉的減量率及水分含有量，算出未反應(yīng)的形成式(1)、式(2)或式(3)所示基化合物的量進行推測。
在水的存在下，高壓且高剪切力下，通過進行加熱可以使淀粉水解。為了使淀粉在高壓下短時間進行水解、然后接著進行脫水縮聚反應(yīng)，淀粉與形成式(1)、式(2)或式(3)所示基的化合物反應(yīng)，優(yōu)選使用脫水用排氣式擠出機類型的連續(xù)反應(yīng)機。作為反應(yīng)機最好使用擠出機，例如2排氣口擠出機、或3排氣口擠出機。所使用的螺桿為了只使供給部分很好地喂入優(yōu)選為雙螺桿，此后到機頭由單螺桿構(gòu)成。例如3排氣口擠出機，優(yōu)選由螺桿供給部、剪切混煉壓縮部、開式排氣部、混煉壓縮部、真空泵抽吸排氣部、混煉壓縮部、真空泵的吸排氣部、混煉壓縮部構(gòu)成。
使用擠出機作為反應(yīng)機的場合，例如，優(yōu)選在100～250kg/cm2(＝9.8～24.5MPa)的噴嘴前壓力下擠出。
本發(fā)明的水解縮聚淀粉可以使用交聯(lián)劑進行交聯(lián)。通過使水解縮聚淀粉的羥甲基間交聯(lián)，可以抑制水膨潤性、提高耐水性。交聯(lián)的程度即使很小也呈現(xiàn)充分抑制水膨潤的效果。水膨潤性隨交聯(lián)增加而降低。水膨潤率，例如可以由測定在常溫(例如，25℃)的水中浸漬1小時，使其膨潤前后的重量和絕對干燥重量算出。
作為交聯(lián)劑，例如，可以使用磷酸類、多元羧酸類、羥基羧酸類、環(huán)氧化物、酸酐、異氰酸酯、硅烷化物等。作為交聯(lián)劑，例如，有三聚磷酸鈉等的磷酸鹽；草酸、馬來酸、己二酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸等的多元羧酸；己二酸鈣、草酸鈣、馬來酸鈣、鄰苯二甲酸鈣、琥珀酸鈣等的多元羧酸鹽；乳酸等的羥基羧酸；乳酸鈣等的羥基羧酸鹽；二氧化碳；碳酸氫鈉、碳酸氫鈣等的碳酸氫鹽；一縮水甘油醚等的環(huán)氧化物；琥珀酸酐、馬來酸酐等的酸酐；六亞甲基二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯等的異氰酸酯；乙烯基三甲基硅烷等的硅烷化物；六氫-1，3，5-三丙烯酰基-s-三嗪。交聯(lián)劑可以單獨使用1種，或?qū)?種以上混合使用。
在水解縮聚淀粉中添加交聯(lián)劑，通過加熱(例如100～180℃)進行混煉，可以使水解縮聚淀粉進行交聯(lián)。交聯(lián)劑的添加量，以交聯(lián)前的水解縮聚淀粉為基準(zhǔn)，優(yōu)選0.01～3重量％。交聯(lián)劑的添加量少時，具有抑制水解縮聚淀粉的水膨潤性、提高耐水性效果小的傾向，水解縮聚淀粉溶解于水中，有時水膨潤性無限大。交聯(lián)劑的添加量太多時，有時水解縮聚淀粉的熱塑性與流動性降低、加工性降低。
使用擠出機，在水的存在下使淀粉與形成式(1)所示基的化合物(例如，二氧化碳氣)反應(yīng)時，以及在水與二氧化碳氣的存在下使淀粉與形成式(2)或式(3)所示基的化合物反應(yīng)時，例如，使噴嘴前壓力維持在160kg/cm2(＝15.7MPa)以上，通過在大氣中瞬時地擠出而引起迅速的脫水，可以使葡萄糖單元的羥甲基間部分引起二氧化碳的交聯(lián)。由于該部分的碳酸交聯(lián)，可以獲得有足夠交聯(lián)密度，在軟化點以上呈現(xiàn)觸變性的水解縮聚淀粉。該交聯(lián)反應(yīng)由于是羥甲基間的脫水導(dǎo)致的交聯(lián)反應(yīng)，因此越是更迅速地脫水、即、越是從更高壓更迅速地減壓，則水解縮聚淀粉的交聯(lián)密度越高、水膨潤性低、耐水性高、水解縮聚淀粉越難以粘著。
例如，使用與擠出機的機頭接觸的熱刀具切斷獲得的交聯(lián)水解縮聚淀粉的粒料，邊噴射若干的空氣邊落下，例如即使是停在設(shè)置于1m下的接受盤中的狀態(tài)下，由于不粘著，故可直接使用壓力輸送噴射機輸送。另外，使用這種粒料采用吹塑薄膜裝置在制膜中，例如對距機頭1m后方的膜泡狀薄膜即使從兩側(cè)加壓貼緊也不粘著。交聯(lián)的水解縮聚淀粉難以粘著，這估計是由于交聯(lián)具有可逆的觸變性的緣故。
本發(fā)明的水解縮聚淀粉，例如，重均分子量可以為30000～500000，優(yōu)選為50000～200000。分子量低的水解縮聚淀粉有機械物性低的傾向，分子量高的水解縮聚淀粉有時流動性低、難以成型。
水解縮聚淀粉的分子量，由于提高淀粉與形成式(1)、式(2)或式(3)所示基的化合物反應(yīng)時的反應(yīng)溫度，或由于提高反應(yīng)壓力而有降低的傾向。
本發(fā)明的水解縮聚淀粉，優(yōu)選在溫度20℃，相對濕度60％的條件下放置24小時，實際上達到恒量平衡的水分率為1～6重量％。
本發(fā)明的水解縮聚淀粉，在25℃的水中浸漬1小時后的膨潤率優(yōu)選是150～400％。前述膨潤率太高的水解縮聚淀粉耐水性低，并有粒料容易粘著的傾向，膨潤率太低的水解縮聚淀粉有流動性低的傾向。例如，通過使水解縮聚淀粉葡萄糖單元的羥甲基間進行交聯(lián)，可以降低前述膨潤率。
本發(fā)明的水解縮聚淀粉優(yōu)選具有觸變性。例如，交聯(lián)的水解縮聚淀粉呈現(xiàn)可逆的觸變性。交聯(lián)的水解縮聚淀粉只加熱到軟化點以上，因為交聯(lián)不切斷，由于表面張力小所以變成球狀，維持原形，但在該狀態(tài)下施加輕微的荷重時容易流動，變形。除去荷重時仍維持變形、呈現(xiàn)可逆的觸變性。
本發(fā)明的水解縮聚淀粉，由于淀粉不以粒子存在，故透明性好。本發(fā)明的水解縮聚淀粉，例如使用分光光度計對熱壓制作的厚1mm的片材測得的霧度是30以下的優(yōu)異值。霧度，例如使用スガ試驗機公司制HGM-2DP測定Tt(全光線透過率(％)與Td(擴散透過率(％))，可以算出作為霧度(％)＝Td÷Tt×100。本發(fā)明的水解縮聚淀粉的片材浸漬在水中時，由于部分的膨潤性之差，產(chǎn)生折射率的部分差，引起光散射，慢慢白濁，但經(jīng)過干燥，折射率的局部差消失，又變成透明。
本發(fā)明的水解縮聚淀粉中可以添中一般使用的聚合物用添加劑。作為這些添加劑、例如，可列舉著色劑(顏料、染料)、抗菌劑、防臭劑、防腐劑、防蟲劑、抗靜電劑、耐光劑、耐熱劑、抗粘連劑等的添加劑。這些的添加劑可以單獨使用，還可以2種以上一起使用。有關(guān)這些添加劑的使用應(yīng)當(dāng)根據(jù)用途考慮，使之對作為食品的特性，作為藥品的特性，廢棄時的生物降解性等沒有不良影響。
通過向本發(fā)明的水解縮聚淀粉中加入脂肪族有機酸及其甘油酯等的增塑劑，可以提高熱塑性。通過增加增塑劑的配合量可以進一步提高熱塑性。
形成式(1)、式(2)或式(3)所示基的化合物的反應(yīng)率，可以用采用TGA、DSC分析測定所得水解縮聚淀粉的減量進行推測。例如，配合70重量％的淀粉與30重量％的甘油，對制得的水解縮聚淀粉按一定的速度進行恒率減量直到開始分解的溫度(270℃左右)。該減量率包括水分減量率，大約是15重量％。因為水解縮聚淀粉達到恒量平衡的水分含有率是4～5重量％，因此估計大約殘留10重量％未反應(yīng)的甘油，其余大約20重量％的甘油反應(yīng)，導(dǎo)入淀粉主鏈中的一部分，或者形成側(cè)鏈。
本發(fā)明水解縮聚淀粉可以作為纖維構(gòu)成的干式無紡布、濕式無紡布、熱融粘合無紡布、化學(xué)粘合無紡布等的無紡布與布等的纖維制品、薄膜、片材、管、棒等的擠出成型制品、模塑成型制品與注射成型品的原料使用。
本發(fā)明的水解縮聚淀粉、例如可以采用熔融紡絲進行紡絲。即，使用擠出機將水解縮聚淀粉進行熔融、混煉、用齒輪泵邊計量邊從噴織頭紡出、涂油后經(jīng)卷繞可獲得長絲。把該長絲再進行拉伸，或與其他的纖維混纖，或進行假捻加工、或進行交捻加工等，可制得各種的纖維制品。
作為熔融紡絲用的材料，優(yōu)選熔融粘度10～500，更優(yōu)選200～400的水解縮聚淀粉。水解縮聚淀粉的熔融粘度可以用在溫度190℃、荷重2.16kg的條件下從直徑2mm的孔口流出10分鐘的流出量(g)確定。熔融粘度不足100、或超過500的水解縮聚淀粉，制造纖維制品時的可紡性低。
例如，使用整流的氣流(空氣)冷卻紡出的絲時，緩慢冷卻的方法比急速冷卻具有可紡性好的傾向。利用氣流除去水解縮聚淀粉中含有水分。也可以與紡絲同時或紡絲后進行拉伸。未拉伸絲的拉伸斷裂強度例如是0.2g/d左右，拉伸斷裂伸長率例如是530％左右。通過對未拉伸絲進行拉伸可以提高纖維強度。從提高纖維強度的觀點考慮，優(yōu)選在水解縮聚淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下對未拉伸絲進行拉伸。通過對未拉伸絲進行拉伸，可以獲得例如拉伸斷裂強度在2g/d以上，根據(jù)拉伸條件的不同可以獲得3g/d以上的纖維。
將本發(fā)明的水解縮聚淀粉進行紡絲后，集束成纖維束，熱拉伸后經(jīng)涂油、卷繞及裁切，可獲得短纖維。經(jīng)裁切獲得的短纖維，通常裁切后立即打包。短纖維可以采用混紡與其他的纖維混合使用。
使用本發(fā)明的水解縮聚淀粉纖維的紡織絲可以與其他的絲交捻、或進行并絲使用。本發(fā)明的水解縮聚淀粉的纖維與一般的長絲或紡織絲同樣地可以用于制造編織物。本發(fā)明的水解縮聚淀粉的短纖維，與一般的短纖維同樣地，可以采用針刺法、氣流成網(wǎng)法、射流噴網(wǎng)法、造紙法，用于制造無紡布。
使用本發(fā)明的水解縮聚淀粉可以制造薄膜與片材成型品。例如，通過采用T字形機頭將本發(fā)明的水解縮聚淀粉進行擠出成型，可以制造薄膜與片材。采用T字形機頭法制造薄膜或片材時，通過調(diào)節(jié)擠出量和牽引速度可以控制所得薄膜或片材的厚度。本發(fā)明的水解縮聚淀粉的薄膜與片材也可以采用吹塑法進行制造。采用吹塑法制造薄膜或片材時，在操作上優(yōu)選使用粘度，MI值為1～10、尤其是1～5的水解縮聚淀粉。
制造本發(fā)明的水解縮聚淀粉薄膜或片材時，水解縮聚淀粉的擠出溫度優(yōu)選水解縮聚淀粉熔點上下20℃以內(nèi)的范圍，例如，優(yōu)選140～180℃。
通過對采用T字形機頭或吹塑法制得的本發(fā)明的水解縮聚淀粉薄膜或片材進行拉伸，可以制造拉伸薄膜或拉伸片材。對本發(fā)明的水解縮聚淀粉薄膜與片材進行拉伸時的溫度，優(yōu)選為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，到大于該溫度30℃的范圍。
對本發(fā)明的水解縮聚淀粉未拉伸片材，例如采用真空模塑成型可以制造模塑成型品。例如，使用紅外線加熱器將厚0.2～2mm的片材加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，移到真空模塑成型模具上，通過模具吸貼可以把片材加工成模具的形狀。
聚乳酸是廣為人知的生物降解性樹脂，在未拉伸狀態(tài)下的拉伸斷裂伸長率非常小，常溫下為2～3％且質(zhì)脆不耐用，另外，即使真空模塑成型，雖然變形大的部分得到拉伸，但模具邊緣的部分幾乎沒有拉伸，因此殘留未拉伸部分，該部分質(zhì)脆而不耐用。而，本發(fā)明的水解縮聚淀粉未拉伸片材，其拉伸斷裂伸長率在常溫(例如25℃)為20％以上，未拉伸部分也具有供實際使用也沒問題的機械物性。
以下，用實施例詳細說明本發(fā)明。
實施例1具有式(3)所示基的水解縮聚淀粉將玉米淀粉100重量份、與淀粉中通常所含12～13重量％的水分共計為70重量份離子交換水及甘油50重量份、丁二醇10重量份進行混合，供給到帶有45mm三級排氣口的單螺桿擠出機。采用開放水封泵、油擴散泵從排氣口進行脫水。設(shè)計擠出機的螺桿使之經(jīng)過供給、混煉、壓縮、從排氣口脫水、混煉、從排氣口脫水、混煉、從排氣口脫水、壓縮的過程，可以獲得不亞于通常雙螺桿擠出機的效果。
螺桿的混煉效果通過在無色透明聚丙烯100重量份中混入含有炭黑的聚乙烯2重量份，混煉后用顯微鏡觀察比較炭黑的存在部分進行確認。
用光學(xué)顯微鏡確認聚乙烯在聚丙烯中大致以約30微米左右的大小均勻地分散。
在最高加熱溫度150℃、壓力230kg/cm2(＝22.5MPa)條件下將淀粉水解，接著使水解的淀粉與甘油迅速地進行開式脫水縮聚。總停留時間為3分鐘，原料供給速度為50kg/小時。使用100目的過濾器過濾生成的水解縮聚淀粉后，從直徑1mm的噴嘴擠出，用熱刀具加工成粒料。制得的水解縮聚淀粉粒料的MI值(180℃)為5，呈現(xiàn)良好的熱塑性。
由所得水解縮聚淀粉粒料制成薄膜，使用傅里葉紅外分光度計進行FT-IR測定，確認淀粉所沒有的式(3)所示基特有的CO伸縮振動形成的1724.9cm-1吸收帶。圖1示出了用紅外分光光度計進行FT-IR測定的測定結(jié)果。為了比較起見，將所得水解縮聚淀粉用紅外分光光度計進行FT-IR測定的測定結(jié)果與作為原料使用的玉米淀粉用傅里葉變換紅外分光光度計進行FT-IR測定的測定結(jié)果對比地示于圖2。
圖1與圖2中，水解縮聚淀粉的3294cm-1吸收表示氫鍵的O-H，2929cm-1的吸收表示CH2基的C-H，1724.9cm-1的吸收表示二甲基酮基的C＝O，1646cm-1的吸收表明結(jié)晶水的存在。圖2中，玉米淀粉的3295cm-1吸收表示氫鍵的O-H，2929cm-1的吸收表示CH2基的C-H，1645cm-1的吸收表明結(jié)晶水的存在。玉米淀粉沒有表示二甲基酮基的C＝O存在的1724.9cm-1附近的吸收。
FT-IR測定使用パ一キンェルマ一公司制傅里葉變換紅外分光光度計。
實施例2與3具有式(3)所示基的水解縮聚淀粉除了停留時間為3分鐘(實施例2)與5分鐘(實施例3)以外，其他與實施例1同樣地加工成粒料，結(jié)果與實施例1相同，確認是具有熱塑性且導(dǎo)入式(3)所示基的水解縮聚淀粉。
<片材的成型>
使用0.5mm縫隙的T字形機頭擠出裝置在機頭溫度160℃下擠出，制得膜厚約400微米的未拉伸片材。所得片材的拉伸斷裂強度與拉伸斷裂伸長率如下所示，顯示出耐實用的強度。在溫度20℃、相對濕度60％下放置24小時后的恒量水分率如下所示。

<薄膜的成型>
在90℃的加熱室溫度下把實施例3的未拉伸片材拉伸4倍，制造膜厚100微米的單向拉伸薄膜。所得薄膜的拉伸斷裂強度為9.9N/mm2、拉伸斷裂伸長率為25％，表示出耐實用的強度。
實施例4具有式(1)所示基的水解縮聚淀粉除了使用產(chǎn)生二氧化碳的碳酸氫鈉10重量份代替甘油進行反應(yīng)外，其他與實施例1同樣地進行。所得的水解縮聚淀粉采用紅外分光光度計測定時，由于新發(fā)現(xiàn)碳酸基特有的CO伸縮振動形成的1745～1755cm-1吸收帶，可以確認在淀粉主鏈中的一部分已導(dǎo)入式(1)-O-(C＝O)-O-表示的基。淀粉沒有這種吸收帶。所得水解縮聚淀粉的MI值是23。
實施例5具有式(5)所示基的水解縮聚淀粉除了使用換算成單體單元相當(dāng)于等摩爾的聚α-羥基丙酸代替甘油進行反應(yīng)外，其他與實施例1同樣地進行。使用鄰甲酚從所得水解縮聚淀粉中抽出未反應(yīng)的聚α-羥基丙酸后，使用紅外分光光度計測定，由于新發(fā)現(xiàn)酯基特有的CO伸縮振動形成的1730～1740cm-1吸收帶，可以確認在淀粉主鏈中的一部分已導(dǎo)入(O-(C＝O)-CH(CH3))m-O-表示的基。淀粉沒有這種吸收帶。另外，從所得水解縮聚淀粉中抽出未反應(yīng)的聚α-羥基丙酸后經(jīng)NMR分析，檢測出表明聚α-羥基丙酸的甲基存在的峰。
實施例6具有式(6)所示基的水解縮聚淀粉除了使用等摩爾的正丙醇代替甘油進行反應(yīng)外，其他與實施例1同樣地進行。用沸騰水從所得水解縮聚淀粉中抽出未反應(yīng)的正丙醇后，經(jīng)NMR分析，檢測出表明淀粉所沒有的正丙醇的亞甲基存在的峰，可以確認在淀粉的主鏈中的一部分已導(dǎo)入O-CH2-CH2-CH2-表示的基。
實施例7具有式(5)與式(6)所示基的水解縮聚淀粉除了使用一半摩爾數(shù)的正丙醇，和換算成單體單元的相當(dāng)于一半摩爾數(shù)的聚α-羥基丙酸代替甘油進行反應(yīng)外，其他與實施例1同樣地進行。用沸騰水從所得水解縮聚淀粉中抽出未反應(yīng)的正丙醇，然后用鄰甲酚抽出未反應(yīng)的聚α-羥基丙酸后，經(jīng)NMR分析，檢測出表明淀粉沒有的正丙醇的亞甲基存在的峰，可以確認在淀粉主鏈中一部分已導(dǎo)入O-CH2-CH2-CH2-表示的基。另外，制得的水解縮聚淀粉，采用紅外分光光度計測定，由于新發(fā)現(xiàn)酯基特有的CO伸縮振動形成的1730～1740cm-1吸收帶，可以確認在淀粉主鏈中的一部分已導(dǎo)入(O-(C＝O)-CH(CH3))m-O-表示的基。
實施例8～11交聯(lián)在實施例1制造的水解縮聚淀粉中，改變添加量添加三聚磷酸鈉，使用單螺桿混煉擠出機，在130℃進行混煉，用干刀具制造粒料。所得粒料水膨潤性的測定結(jié)果如下。越是水膨潤性小的粒料，在用熱刀具造粒時越?jīng)]有粘著問題。另外，與實施例1同樣地制造片材。

<模塑成型品的制造>
使用實施例8的水解縮聚淀粉制造厚1mm的未拉伸片材，使用紅外線加熱器加熱到90℃(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上)后，移到常溫真空模塑成型模具上，從模具底部用真空泵抽吸，使片材形成同模具一樣的形狀，使用帶刀模具修剪，制造模塑成型品。模具的形狀是底邊與開口部分的棱角R為5mm，開口面每邊5cm、底邊每邊3cm的正方形，使用深度分別為2cm、4cm與6cm的3個模具間隔1cm并排的模具，目視判斷深度不同是否很好地成型，結(jié)果任何深度均可。該片材沒有產(chǎn)生破壞，也沒產(chǎn)生壁極薄的部分，成型性良好。
實施例12具有式(8)所示基的水解縮聚淀粉與實施例1同樣地，除了使用等摩爾數(shù)的正丁二醇代替甘油以外，其他與實施例1同樣地進行。使用沸騰水從所得水解縮聚淀粉中抽出未反應(yīng)的正丁二醇，采用NMR分析檢測出表明淀粉所沒有的正丁二醇的亞甲基存在的峰，可以確認淀粉主鏈中的一部分已導(dǎo)入O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-表示的基。
<軟化點、破壞溫度>
采用精工電子公司制DSC6200與精工電子公司制SSC5200對實施例1～12制得的水解縮聚淀粉進行分析的結(jié)果，軟化點為42～80℃、破壞溫度為278～299℃。
<生物降解性>
將實施例1～12制得的片材投入市售的家庭用混合機，定期地每8小時取一部分樣，測定樣品的減少量。用該減量率評價片材的生物降解性。混合處理溫度保持在40～50℃，混合的種菌用營養(yǎng)分使用小麥粉。任何一種樣品48小時后均不能成為水解縮聚淀粉的樣品，顯示出良好的生物降解性。
實施例13纖維制品的制造使用擠出機把實施例12制造的MI值32的水解縮聚淀粉熔融，用齒輪泵邊計量邊用圓形通常噴絲頭在噴嘴溫度180℃下進行紡絲、涂油、制造圓形的未拉伸絲。紡絲時觀察到有水分蒸發(fā)，但對紡絲沒有不良影響。然后在拉伸倍率4.4倍，加熱片溫度90℃條件下制造本發(fā)明纖維250D/16F的拉伸絲。該纖維不出現(xiàn)氮氣環(huán)境氣氛中DSC測定的熔點。該纖維的拉伸斷裂強度為1.8g/d，拉伸斷裂伸長率為22％。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的水解縮聚淀粉與淀粉不同，由于具有熱塑性，故可作為以往熱塑性樹脂的替代材料，例如，作為制造各種成型制品用的材料使用。
本發(fā)明的水解縮聚淀粉與淀粉不同，由于作為制造各種成型品用材料使用時不需要進行干燥，故經(jīng)濟性好。本發(fā)明的水解縮聚淀粉由于與淀粉同樣地具有生物降解性，因此在混合中可以容易地使其生物降解。
權(quán)利要求
1.水解縮聚淀粉，是在淀粉主鏈中的一部分導(dǎo)入式(1)-O-(C＝O)-O-表示的基、式(2)-((O-R1)x-(O-(C＝O)-R2)y)m-Oz-表示的基和式(3)-CH2-(C＝O)-CHR3-O-表示的基組成的組中選出的至少1種基的水解縮聚淀粉[式(2)中，R1表示C1以上的亞烷基或C6以上的亞芳基；R2表示C1以上的亞烷基或C6以上的亞芳基；x表示0或1；y表示0或1；x+y是1或2；m表示1～3100的整數(shù)；z表示0或1；式(3)中，R3表示氫原子、C1以上的烷基、C6以上的芳基或C1以上的烷氧基]。
2.權(quán)利要求1所述的水解縮聚淀粉，其中，導(dǎo)入式(1)表示的基。
3.權(quán)利要求1所述的水解縮聚淀粉，其中，導(dǎo)入式(4)-(O-(C＝O)-R2)m-表示的基[式(2)中的x為0、y為1、z為0時]作為式(2)表示的基。
4.權(quán)利要求1所述的水解縮聚淀粉，其中，導(dǎo)入式(5)-(O-(C＝O)-R2)m-O-表示的基[式(2)中x為0、y為1、z為1時]作為式(2)表示的基。
5.權(quán)利要求1所述的水解縮聚淀粉，其中，導(dǎo)入式(6)-(O-R1)m-表示的基[式(2)中的x為1、y為0、z為0時]作為式(2)表示的基。
6.權(quán)利要求1所述的水解縮聚淀粉，其中，導(dǎo)入式(7)-(O-R1-O-(C＝O)-R2)m-表示的基[式(2)中的x為1、y為1、z為0時]作為式(2)表示的基。
7.權(quán)利要求1所述的水解縮聚淀粉，其中，導(dǎo)入式(8)-(O-R1)m-O-表示的基[式(2)中的x為1、y為0、z為1時]作為式(2)表示的基。
8.權(quán)利要求1所述的水解縮聚淀粉，其中，導(dǎo)入式(9)-(O-R1-O-(C＝O)-R2)m-O-表示的基[式(2)中的x為1、y為1、z為1時]作為式(2)表示的基。
9.權(quán)利要求1所述的水解縮聚淀粉，其中，導(dǎo)入式(3)表示的基。
10.交聯(lián)的權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的水解縮聚淀粉。
11.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的水解縮聚淀粉，其中，在溫度20℃，相對濕度60％的條件下放置24小時，實際上達到恒量平衡的水分率是1～6重量％。
12.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的水解縮聚淀粉，其中，在溫度25℃的水中浸漬1小時后的膨潤率是150～400％。
13.呈現(xiàn)觸變性的權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的水解縮聚淀粉。
14.水解縮聚淀粉的制造方法，是使淀粉與從形成式(1)-O-(C＝O)-O-所示基的化合物、形成式(2)-((O-R1)x-(O-(C＝O)-R2)y)m-Oz-表示基的化合物和形成式(3)-CH2-(C＝O)-CHR3-O-所示基的化合物組成的組中選出的至少1種的化合物在水的存在下，100～350℃下反應(yīng)的水解縮聚淀粉的制造方法[式(2)中，R1表示C1以上的亞烷基或C6以上的亞芳基；R2表示C1以上的亞烷基或C6以上的亞芳基；x表示0或1；y表示0或1；x+y是1或2；m表示1～3100的整數(shù)；z表示0或1；式(3)中，R3表示氫原子、C1以上的烷基、C6以上的芳基或C1以上的烷氧基]。
15.水解縮聚淀粉的制造方法，是使淀粉與從形成式(1)-O-(C＝O)-O-所示基的化合物、形成式(2)-((O-R1)x-(O-(C＝O)-R2)y)m-Oz-表示基的化合物和形成式(3)-CH2-(C＝O)-CHR3-O-表示基的化合物組成的組中選出的至少1種化合物，在水與二氧化碳氣的存在下，二氧化碳氣為超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)的條件下反應(yīng)的水解縮聚淀粉的制造方法[式(2)中，R1表示C1以上的亞烷基或C6以上的亞芳基；R2表示C1以上的亞烷基或C6以上的亞芳基；x表示0或1；y表示0或1；x+y是1或2；m表示1～3100的整數(shù)；z表示0或1；式(3)中，R3表示氫原子、C1以上的烷基、C6以上的芳基或C1以上的烷氧基]。
16.權(quán)利要求14或15所述的水解縮聚淀粉的制造方法，其中，淀粉與從形成式(1)所示基的化合物、形成式(2)所示基的化合物和形成式(3)所示基的化合物組成的組中選出的至少1種化合物的反應(yīng)中使用擠出機，在100～250kg/cm2的噴嘴前壓力下擠出。
17.纖維制品，是由權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的水解縮聚淀粉制成的。
18.薄膜或片材成型品，是由權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的水解縮聚淀粉制成的。
19.模塑成型品，是由權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的水解縮聚淀粉制成的。
全文摘要
本發(fā)明提供具有熱塑性、柔軟性及實用的強度和伸長率、且經(jīng)濟的水解縮聚淀粉及其制造方法。涉及在淀粉主鏈中的至少一部分導(dǎo)入柔軟的線型有機基，例如淀粉主鏈中的至少一部分導(dǎo)入－O－(C＝O)－O－、－((O－R
文檔編號C08B31/00GK1538974SQ0281543
公開日2004年10月20日 申請日期2002年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月7日
發(fā)明者山口英子 申請人:山口英子