專利名稱：樹脂組合物及生產(chǎn)成型制品的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，該組合物有助于改進工程塑料的模塑加工性能，本發(fā)明還涉及使用該樹脂組合物生產(chǎn)成型制品的方法。
背景技術：
通常，將可模塑的聚合物加工成成型制品是通過在擠出機中將其高溫熔融，然后借助金屬?；蚩谀⑺玫娜垠w模塑，再將所述熔體冷卻。模塑技術包括但不限于擠出模塑，在所述擠出模塑中，是將熔融的物料通過擠出機機筒內(nèi)的旋轉螺桿輸送至口模進行模塑。
在所述聚合物的模塑中，對于具有同樣熔體流動性的聚合物，其擠出壓力和擠出轉矩通常隨熔融物料和口模之間摩擦的增加而增加。過高的擠出壓力或擠出轉矩會使擠出機超負荷運轉，并且在大規(guī)模生產(chǎn)中可能會引起諸如擠出機自動停機等問題。
此外，在聚合物的模塑過程中，如果擠出壓力或擠出轉矩不恒定而意外地發(fā)生變化，則將會遇到例如所得成型制品在表面光滑性或光澤方面容易產(chǎn)生缺陷的問題。這種結果使得難以提供具有一貫的良好品質的產(chǎn)品，或者導致成品率或生產(chǎn)率下降。
為改善聚合物的模塑加工性能，人們提出向聚合物中添加加工助劑。作為這種加工助劑，已知低濃度的含氟聚合物可用于緩解例如發(fā)生熔體破裂或限制聚合物擠出速度的高轉矩等不良結果。
美國專利第5,010,130號描述了一種共混有助劑的樹脂組合物，該組合物含有難以熔融模塑的樹脂作為主要組分和聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯(TFE)共聚物作為另一種組分，其中所述的聚四氟乙烯在200℃時的粘度為400Pa·s，其中所述的四氟乙烯(TFE)共聚物如果是結晶樹脂，則將其在模塑溫度下熔融，如果是非晶態(tài)樹脂，則其Tg不低于模塑溫度。然而，這種技術涉及的是難以熔融模塑的樹脂，并且所述含氟樹脂據(jù)說是熔點不高于所述主要樹脂熔點的樹脂。
美國專利第3,125,547號公開了少量氟碳聚合物作為例如低密度聚乙烯(LDPE)等烴聚合物的擠出模塑的連續(xù)進料增滑劑的用途，并認為加工溫度下呈固體的含氟樹脂幾乎不能改善烴聚合物的擠出性能。
美國專利第4,855,360號公開了一種熱塑性烯烴樹脂組合物，該組合物含有聚(氧烷氧基)烯烴，可用于改善在模具表面上的流動，從而減少擠出物中的熔融缺陷。含氟樹脂是以相對于聚(氧烷氧基)烯烴的1/1至1/10的重量比，或者以相對于聚烯烴樹脂組合物0.005wt％至0.2wt％的比例摻入。
美國專利第4,904,735號公開了一種技術，其中在模塑溫度下將含氟樹脂摻入含有至少一種單烯烴樹脂如LDPE的難熔融模塑的樹脂中，所述的含氟樹脂如為結晶樹脂則在模塑溫度下呈熔融狀態(tài)，如為非晶態(tài)樹脂則模塑溫度高于其Tg。
美國專利第5,266,639號公開了一種使用TFE/六氟丙烯(HFP)共聚物(FEP)作為防止熔體破裂并且縮減模塑開始時間的聚烯烴-模塑助劑的技術，其中所述的TFE/六氟丙烯共聚物的比紅外比率(specific infraredratio)(HFP指數(shù))為6.4至9.0并且其熔融粘度為0.1×103至10×103泊。
美國專利第5,464,904號公開了一種將聚烯烴樹脂與含氟樹脂共混的技術，其中所述的含氟樹脂的氫原子含量不超過2wt％，熔融粘度為0.1×103至10×103泊，并且熔融終點溫度(Tm)為170至265℃。
美國專利第5,547,761號公開了一種用FEP涂覆聚烯烴的技術，其中FEP的HFP指數(shù)為6.4至9.0并且Tm值為180至255℃。
美國專利第5,707,569號公開了一種在聚烯烴組合物的擠出模塑過程中加入含氟樹脂以消除Ca2+的影響的技術，其中所述的聚烯烴組合物含有二價或三價金屬離子和有機或無機陰離子。
然而，這些技術僅與通過烯類聚合而獲得的例如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴聚合物有關，并且沒有文獻教導過為改善工程塑料如聚酰胺和聚醚醚酮的模塑加工性能而使用含氟聚合物的技術。
美國專利第5,132,368號公開了一種組合物，該組合物中含有難熔融加工的聚合物和占該聚合物0.002wt％至0.5wt％的含氟聚合物加工助劑，所提及的配方中含有尼龍66和FEP或輻射PTFE作為實例。然而，在這種含氟聚合物的鏈端的每106個碳原子中，具有至少100個特定極性官能團的單元，例如象-COOH和-SO3H等離子性基團和/或-COF等等。這篇專利文獻提到，將加工助劑以化學形式或物理形式結合至金屬或金屬氧化物口模表面，以便降低聚合物熔體在口模表面的流動阻力，當所述極性末端基團通過如濕熱處理等處理而消失時，所述添加劑不再起有效加工助劑作用，并且在此含氟聚合物濃度下不能降低口模壓力及其偏差。因此，這項技術與本發(fā)明在含氟聚合物的特性和發(fā)明效果上是有差別的。這項技術使得在長期的模塑過程中，滑移層因極性官能團的作用而存留在金屬等上，由于此時也增加了對難熔融加工聚合物的反應活性，引起了額外的摩擦，所以不能充分降低擠出壓力。
美國專利第6,380,313號公開了含有全氟乙烯基醚單元的含氟樹脂作為如LDPE等熱塑性樹脂的加工助劑的用途。然而，沒有公開通過向可模塑的工程塑料添加全氟聚合物來使用所述全氟聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種樹脂組合物，該組合物在可熔融工程塑料的模塑中，有助于改善擠出壓力、擠出轉矩和其它加工參數(shù)方面的模塑加工性能，該組合物還可確保穩(wěn)定的、如擠出壓力和擠出轉矩等模塑加工性能，并且該組合物易于結晶，所述的可熔融工程塑料不同于上述現(xiàn)有技術專利申請中處理的難熔融模塑的樹脂或聚烯烴樹脂。
本發(fā)明是一種通過將工程塑料與含氟聚合物配制而制備的樹脂組合物，其中所述的含氟聚合物占所述工程塑料質量和所述含氟聚合物質量總和的0.005-1質量％，其中所述的含氟聚合物是全氟聚合物，并且其中所述的樹脂組合物用于擠出模塑或注射模塑。所述含氟聚合物優(yōu)選由使用四氟乙烯的聚合反應而獲得的聚合物。所述工程塑料優(yōu)選是聚酰胺或聚醚醚酮。所述樹脂組合物優(yōu)選適用作模塑材料。本發(fā)明還涉及成型制品的生產(chǎn)方法，該方法包括將上述的樹脂組合物熔融并且通過擠出模塑或注射模塑進行模塑。
下面，將對本發(fā)明作進一步詳細描述。
附圖簡述在

圖1中，圖(a)顯示了對比實施例14中所獲得的成型制品在拉伸試驗中的應力-應變曲線(S-S曲線)，圖(b)顯示了對比實施例15中所獲得的成型制品在拉伸試驗中的S-S曲線。
附圖2顯示了實施例16中所獲得的成型制品在拉伸試驗中的S-S曲線。
具體實施例方式
本發(fā)明的樹脂組合物通過將含氟聚合物與工程塑料配制來制備。
所述含氟聚合物是含有與構成該聚合物的主鏈的一些或所有碳原子相結合的氟原子的聚合物。所述含氟聚合物包括可通過將一種或一種以上全氟單體作為單體組分聚合而獲得的聚合物，其中所述的全氟單體舉例來說有四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。
上述的全氟單體是具有由碳和氟組成的主鏈且不具有與主鏈碳原子相結合的氫原子的單體，在一些情況下，所述主鏈中還含有氧原子，由此所述全氟單體包括全氟乙烯基單體，如TFE、HFP等等，并且還包括PAVE單體，如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。所述氧原子通常是醚氧。
就分子結構而言，所述含氟聚合物包括但不限于如聚四氟乙烯(PTFE)、TFE/HFP共聚物(FEP)或TFE/PAVE共聚物(PFA)等全氟聚合物。上述的全氟聚合物是可通過將所述全氟單體中的任何單體作為單體組分且不包括其它類型的單體組分聚合而獲得的聚合物。因此，上述的含氟聚合物包括其中重復單元只得自全氟單體并且得自聚合引發(fā)劑或鏈轉移劑的結構單元存在于其末端的聚合物。上述的PTFE包括平均分子量通常不超過1,000,000、優(yōu)選不超過100,000的低分子量PTFE，以及如日本特開平4-154842和日本特開平5-279579所述的具有芯-殼結構的PTFE等。
所述含氟聚合物可以包括由較少比例的一種和多種其它共聚單體與對上述共聚物來說必要的(共聚)單體一起聚合而獲得的聚合物，其中以單體組分總量計，所述的較少比例為不超過5質量％，優(yōu)選不超過1質量％并且更優(yōu)選不超過0.5質量％，所述的較少比例的共聚單體包括例如不含氟的乙烯基單體，如乙烯(Et)、丙烯(Pr)等等；氯氟乙烯基單體，例如氯三氟乙烯(CTFE)；不同于上述全氟單體的含氟乙烯基單體，例如1，1-二氟乙烯(VdF)、氟乙烯和三氟乙烯等等；以及具有羥基、羰基或其它官能團的單體，甚至具有環(huán)狀結構的單體。所述環(huán)狀結構包括但不限于環(huán)醚結構，如環(huán)狀縮醛結構，優(yōu)選構成環(huán)醚結構的至少兩個碳原子是所述含氟聚合物主鏈的一部分。
所述由較少比例的共聚單體與對上述共聚物來說必要的(共聚)單體共聚而獲得的含氟聚合物包括但不限于由少量PAVE如PPVE的共聚反應獲得的FEP等等。
以單體組分的總量計，作為較少比例的共聚單體而被共聚的共聚單體的比例優(yōu)選為不超過5質量％，更優(yōu)選不超過1質量％，再優(yōu)選不超過0.5質量％。如果所述的比例超過5質量％，則目標共聚物的特征可能無法表現(xiàn)出來。
從可熔融性、彈性和應用等方面考慮，上述的含氟聚合物可以是不可熔融模塑的含氟樹脂，如PTFE；可熔融模塑的含氟樹脂，如FEP或PFA等等。
在上述的全氟聚合物中，所述含氟聚合物可以獨立地使用，或者可以結合使用。
所述含氟聚合物優(yōu)選是全氟聚合物，更優(yōu)選是屬于可熔融模塑的含氟樹脂的全氟聚合物，再優(yōu)選是FEP或PFA。
雖然取決于最終的用途，但所述含氟聚合物可以含有TFE作為用于改善本發(fā)明樹脂組合物模塑性能的單體組分，并且優(yōu)選以TFE作為單體組分的樹脂。所述以TFE作為單體組分的聚合物包括PTFE。假如上述的含氟聚合物是由含有TFE的單體組分聚合而獲得的聚合物，則上述的含氟聚合物可以是可通過將其它共聚單體聚合而獲得的聚合物，其中所述的其它共聚單體包括例如不同于TFE的上述全氟單體；不含氟的乙烯基單體；除所述全氟單體之外的含氟乙烯基單體；具有羥基、羰基或其它官能團的單體和具有環(huán)狀結構的單體。
所述含氟聚合物在其主鏈的末端或者在側鏈上優(yōu)選具有對上述的工程塑料有反應活性的少量極性官能團。所述對工程塑料有反應活性的極性官能團沒有特別的限制，而包括諸如-COF、-COOM、-SO3M和-OSO3M等極性官能團。在上式中，M表示氫原子、金屬陽離子或季銨離子。所述含氟聚合物更優(yōu)選基本上不具有對工程塑料有反應活性的極性官能團。
本文中，術語“基本上不具有極性官能團”是指如果主鏈末端或側鏈中存在任何所述極性官能團的話，該極性官能團僅以小數(shù)量級存在，而且所述的小數(shù)量級不能使其表現(xiàn)出其所固有的特性，不參與與工程塑料的反應。在所述含氟聚合物的每106個碳原子中，所述極性官能團存在的數(shù)量不超過50個，優(yōu)選不超過30個，并且更優(yōu)選不超過10個。
正是因為所述含氟聚合物基本上不具有對工程塑料有反應活性的極性官能團，所以可以抑制制備本發(fā)明樹脂組合物過程中的或者下述模塑過程中的水解或其它反應。結果，可以完全發(fā)揮出所述工程塑料的固有特性。
由于所述含氟聚合物基本上不具有極性官能團，所以所述含氟聚合物可減少工程塑料與例如口模表面和螺桿表面、機筒內(nèi)壁等擠出機部件之間的摩擦，由此將不會阻礙潤滑作用。因此，所述含氟聚合物可以實現(xiàn)降低擠出壓力、擠出轉矩和這些參數(shù)的偏差，從而促進本發(fā)明樹脂組合物的模塑加工性能。
所述減少摩擦的機理不是完全清楚，但據(jù)認為是如下原因。在模塑機內(nèi)，所述工程塑料在很多情形下在其主鏈結構中具有如酰胺鍵等極性部分，并且所述工程塑料對例如口模、螺桿和機筒等模塑機部件的表面處的金屬或金屬氧化物構件具有非常高的粘著性。然而，由于所述含氟聚合物介于所述工程塑料和金屬等構件之間，而且所述含氟聚合物在主鏈結構中具有非常低的粘著性并且基本上不具有上述類型的極性官能團，因而使所述樹脂組合物和模塑機之間的粘著力得到降低。
盡管所述含氟聚合物中基本上不具有極性官能團，但它可以存在于模塑機內(nèi)表面的金屬或金屬氧化物構件上，從而在整個模塑過程中表現(xiàn)出對所述工程塑料的流動的潤滑作用。正是通過表面張力才使得所述含氟聚合物存在于金屬或金屬氧化物表面，并且據(jù)認為這可歸因于相分離體系中的一個組分盡可能地縮小與其它組分的界面的力。因此，只要得到穩(wěn)定地供給，所述含氟聚合物自身是無需具有極性官能團的。
通過例如美國專利第5,132,368號中描述的方法，可測定所述含氟聚合物中可利用的這種極性官能團的數(shù)量。由此，可以用紅外分光光度計測定由含氟聚合物的壓縮模塑獲得的膜的吸光度。從這個吸光度的值和由測定具有上述極性官能團的模型化合物而得到的校準因子(CF)，可以借助以下等式計算出所述含氟聚合物內(nèi)每106個碳原子中的端基數(shù)量。(每106個碳原子中的極性官能團的數(shù)目)＝(吸收度)×(CF)×(聚合物膜厚度)-1至于用模型化合物測定的所述極性官能團的波長值(μm)和相應的校準因子，可以通過舉例的方式提及以下一些數(shù)字-COF＝5.31μm，406；-COOH＝5.52μm，335；-COOCH3＝5.57μm，368。
所述含氟聚合物可以通過用常規(guī)聚合技術將單體組分聚合來合成，所述的常規(guī)聚合技術如乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合或氣相聚合。
所述聚合反應可選擇性地在有鏈轉移劑存在的條件下進行。上述的鏈轉移劑沒有特別的限制而包括烴類，如異戊烷、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷等；醇類，如甲醇、乙醇等；以及鹵代烴類，如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等；但甲醇是特別優(yōu)選的。
使用上述的鏈轉移劑所帶來的優(yōu)點是可確保所述含氟聚合物將基本上不具有極性官能團。除上述的方法外，還可以提及以下可供選擇的方法。由此，在乳液聚合的情況下，首先獲得的是極性官能團封端的聚合物，但通過例如對聚合物進行水蒸氣處理，可以除去所述極性官能團而使鏈末端穩(wěn)定。上述極性官能團例如通過氟氣(F2)處理或銨處理可以轉化成-CF3或-CONH2，或者通過上述的水蒸氣處理或氫處理可以轉化成-CF2H。因此，上述的含氟聚合物可以具有-CF3、-CONH2和-CF2H等等。上述的-CF3、-CONH2和-CF2H等與上述的極性官能團是不同的。在懸浮聚合中，無需采用所述處理便可以獲得基本上不具有極性官能團的聚合物。
所述的含氟聚合物的熔點沒有特別的限制，但優(yōu)選不高于待用的工程塑料的加工溫度，并且更優(yōu)選不高于待用的工程塑料的熔點。這是因為當所用的工程塑料在模塑機中熔融時，優(yōu)選所述含氟聚合物已經(jīng)熔融。
上述含氟聚合物優(yōu)選是熔點不低于200℃的含氟聚合物。由于本發(fā)明使用的工程塑料通常具有高熔點，因此本發(fā)明的樹脂組合物可以使用熔點不低于200℃的含氟聚合物。更優(yōu)選上述含氟聚合物是熔點不低于240℃的含氟聚合物。上述含氟聚合物的熔點在不低于200℃的同時可以不高于350℃。
在本發(fā)明樹脂組合物中與所述含氟聚合物配制在一起的工程塑料，通常是具有優(yōu)異的耐熱性、高強度和高尺寸穩(wěn)定性的物質，并且在一些情況下可以用作金屬替代物，因此這些工程塑料包括可以用作機器、機器零部件、電器/電子部件等的材料的各種樹脂，這些樹脂需要具有良好的機械和其它動態(tài)性能。
在本說明書中，上述的工程塑料是適合用作建筑用或機器用材料的高性能塑料，其主要是工業(yè)用的，并且不包括纖維用的材料。
所述工程塑料的耐熱性值通常不低于100℃，拉伸強度不小于49MPa(5kgf·mm-2)并且彎曲模量不小于2GPa(200kgf·mm-2)。在工程塑料的通常用途中使用缺乏這些性能的材料是不利的，因為其中需要高溫下的機械強度。作為上述工程塑料，優(yōu)選使用彎曲模量不小于2.4GPa(240kgf·mm-2)的工程塑料。
“耐熱性值不低于100℃”是指結晶樹脂的熔點或非晶態(tài)樹脂的玻璃化轉變點不低于100℃，并且在低于100℃的溫度下不會發(fā)生機械強度的弱化。通常使用載荷下?lián)锨鷾囟?DTUL；ASTM D648)作為上述耐熱性數(shù)值的指標。上述DTUL是由待測樹脂制成并在1.82MPa或0.45MPa的載荷下加熱的測試條開始變形時的溫度。包括所謂的特種工程塑料或超級工程塑料在內(nèi)的工程塑料的耐熱性值通常不低于150℃。
上述的拉伸強度是斷裂時的最大拉伸應力，并且是最大載荷除以測試件原始截面積所得的數(shù)值。在本說明書中，拉伸強度是通過ASTM D638-00(2000)中所指出的方法測定的數(shù)值。針對具有標準組成的未處理、未增強的樹脂材料而言，工程塑料的拉伸強度范圍通常為49至200MPa。
上述的彎曲模量是從3點和4點彎曲試驗中為測試件構建的負荷-撓曲變形曲線中計算得的模量。在本說明書的內(nèi)容中，彎曲模量是通過ASTM D 790-00(2000)中指出的方法測定的數(shù)值。針對具有標準組成的未處理、未補強的樹脂材料而言，工程塑料的彎曲模量范圍通常為2至7GPa。作為上述的彎曲模量，更優(yōu)選的下限為2.4GPa。
本發(fā)明的樹脂組合物可用于此后所描述的熔融-模塑，因而，它當然是熱塑性樹脂。
所述工程塑料通常是可通過縮聚或開環(huán)聚合獲得的塑料，如聚酰胺(PA)、聚酯或聚醚；可通過例如甲醛等羰基的聚合而獲得的塑料，如聚縮醛(POM)；或者下述的某些烯類聚合物。
所述工程塑料沒有特別的限制，只要它具有上述性能即可，因此所述工程塑料包括PA，如尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍MXD6等等；聚酯，如聚對苯二酸乙二酯(PET)、聚對苯二酸丁二酯(PBT)、多芳基化合物、芳族聚酯(包括液晶聚酯)、聚碳酸酯(PC)等等；聚縮醛(POM)；聚醚，如聚苯醚(PPO)、改性聚苯醚、聚醚醚酮(PEEK)等等；聚酰胺酰亞胺(PAI)，如聚氨基雙馬來酰亞胺等等；聚砜樹脂，如聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)等等；某些種類的烯類聚合物，如ABS樹脂、聚-4-甲基戊烯-1(TPX樹脂)等等；聚苯硫醚(PPS)；聚酮硫醚；聚醚酰亞胺；以及聚酰亞胺(PI)等等。上述的尼龍MXD6是由間二甲苯二胺(MXD)和己二酸獲得的結晶縮聚物。特別優(yōu)選的是PA和PEEK。
從良好耐熱性的角度考慮，上述的工程塑料可以包含其聚合物主鏈骨架中具有一個或多個亞苯基的聚合物。所述包含具有亞苯基的聚合物的工程塑料包括例如上述PA中的尼龍MXD6等；上述聚酯中的聚對苯二酸乙二酯(PET)、聚對苯二酸丁二酯(PBT)、多芳基化合物以及包括液晶聚酯的芳族聚酯等；上述聚醚中的聚苯醚(PPO)、改性聚苯醚、聚醚醚酮(PEEK)等；聚砜樹脂，如聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)等；聚氨基雙馬來酰亞胺、ABS樹脂以及聚苯硫醚(PPS)等等。
從良好韌性和耐疲勞性的角度考慮，上述的工程塑料可以優(yōu)選是包含不具有亞苯基的聚合物的工程塑料。所述包含不具有亞苯基的聚合物的工程塑料包括例如上述PA中的尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍66、尼龍610以及尼龍612等；上述的聚縮醛以及聚(4-甲基戊烯-1)(TPX樹脂)等等。
上述的工程塑料可以獨立地使用或者將其中兩種或多種塑料聯(lián)合使用。
根據(jù)所述工程塑料的種類，可以分別通過已知的技術來合成所述工程塑料。
就本發(fā)明的樹脂組合物而言，所述含氟樹脂優(yōu)選占所述工程塑料質量與所述含氟樹脂質量的總和的0.005質量％至1質量％。當所述含氟樹脂小于0.005質量％時，擠出壓力和擠出轉矩的降低不充分，而當所述含氟樹脂超過1質量％時，由此獲得的成型制品可能會產(chǎn)生不透明或白色混濁。此外，所述含氟樹脂的效果并不隨含量的過度增加而相應地增加，由此將導致經(jīng)濟上的不利。相對于所述工程塑料質量與所述含氟樹脂質量的總和，所述含氟樹脂的含量優(yōu)選的下限是0.01質量％，優(yōu)選的上限是0.5質量％。
所述含氟樹脂和所述工程塑料的組合沒有特別的限制，但優(yōu)選包括PTEE、FEP和/或PFA與包含具有亞苯基的聚合物的工程塑料的組合；FEP與包含不具有亞苯基的聚合物的工程塑料的組合。
所述含氟樹脂和工程塑料的組合沒有特別的限制，但從熔融加工過程中的粘度角度考慮，優(yōu)選包括FEP與尼龍66的組合；FEP與尼龍46的組合；以及PTFE、FEP和/或PFA與PEEK的組合。其中，更優(yōu)選的是FEP與尼龍66的組合以及PTFE與PEEK的組合。
本發(fā)明的樹脂組合物中，除所述含氟樹脂和工程塑料外，還可以具有其它組分。所述其它組分沒有特別的限制，而可以是增強材料，例如象鈦酸鉀等晶須、玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、其它高強度纖維、玻璃粉等等；穩(wěn)定劑，如礦物質、薄片等等；潤滑劑，如硅油、二硫化鉬；顏料；導電劑，如炭黑；抗沖擊性改良劑，如橡膠；和/或其它添加劑。
本發(fā)明樹脂組合物的制備方法沒有特別的限制，而是包括迄今已知的方法。一種典型的方法包括以上述的配制比例將所述含氟樹脂與所述工程塑料配制，并在選擇性的加熱條件下將所得混合物熔融捏和，該配制過程可選擇性地添加其它組分。
在所述配制步驟中，可以預先將所述其它組分與所述含氟樹脂和/或所述工程塑料共混，或者在將所述含氟樹脂和所述工程塑料混合的時候添加所述其它組分。
最遲至將所述樹脂組合物模塑時，上述的含氟樹脂和工程塑料應當以上述范圍內(nèi)的比例存在。因此，所述配制方法包括但不限于，包括從開始便將所述含氟樹脂與工程塑料以上述范圍內(nèi)的比例共混的方法。另一種典型的方法是一種連續(xù)式方法，包括將所述含氟樹脂、工程塑料和選擇性的其它組分配制成組合物(1)，所述組合物(1)中所述含氟樹脂的比例高于上述范圍，然后在模塑階段之前或模塑階段中，再用一定量的所述工程塑料補充該組合物(1)以便得到組合物(2)，所述組合物(2)中所述工程塑料對含氟樹脂的比例落在上述所定義的范圍內(nèi)。
就后面的連續(xù)式方法而言，所述組合物(1)有時稱作母料，以工程塑料質量和含氟樹脂質量的總和計，所述組合物(1)中的含氟樹脂優(yōu)選超過0.005質量％并且不超過20質量％，更優(yōu)選其下限是1質量％，更優(yōu)選其下限是2質量％，更優(yōu)選其上限是10質量％。上述的組合物(2)有時稱作“預混物”。
所述共混方法沒有特別的限制，而是可以在常規(guī)操作條件下使用例如混合機，如生產(chǎn)例如模塑組合物等樹脂組合物時常用的輥煉機。此處，當所述含氟樹脂的顆粒均勻分散在所述工程塑料的顆粒之間和之中時，所得的本發(fā)明的樹脂組合物的模塑加工性能往往會因為擠出轉矩和擠出壓力的降低等作用而得到更顯著地改善。因此，優(yōu)選將所述組分充分共混，以便使所述含氟樹脂的顆粒幾乎均勻地附著在所述工程塑料每個顆粒的表面。
這里所用的術語“配制”是指將所述工程塑料和所述含氟樹脂共混或者在制備預混物之前制備母料。所述配制可以通過將工程塑料和/或含氟樹脂熔融(熔融捏和)來進行，或者通過在不熔融的條件下將這些物料用輥煉機等共混來進行。所述工程塑料和所述含氟樹脂可以各自為丸狀、粒狀或粉末形式。然而，優(yōu)選所述工程塑料呈丸狀形式并且所述含氟樹脂呈粉末形式，以便使所述含氟樹脂有效并且均勻地存在于所述工程塑料(丸)的表面。在這種情況下，優(yōu)選在不將所述工程塑料和所述含氟樹脂熔融的條件下進行共混。
與通過將都是粉末形式的工程塑料和含氟聚合物熔融捏和或在不熔融的條件下共混而進行配制相比，或者與將都是丸狀形式的工程塑料和含氟聚合物在不熔融的條件下共混而進行配制相比，上述優(yōu)選的配制方法可使所述含氟樹脂更有效地存在于所述工程塑料和模塑機之間的界面上。
所述工程塑料和所述含氟樹脂可以是任何合意的形式，例如粉末、粒狀或丸狀等形式。一般來說，所述工程塑料可以是丸狀形式并且所述含氟樹脂可以是丸狀或粉末形式。所述含氟樹脂優(yōu)選是粉末形式，因為粉末容易充分并均勻地混合。
結果，在本發(fā)明的樹脂組合物的模塑中，據(jù)認為特別是在所述樹脂組合物開始熔融的階段一直到將所得熔融物質模塑的階段，附著在所述工程塑料顆粒表面上的含氟樹脂顆粒大量存在于機器與所述樹脂組合物接觸的內(nèi)表面。由此，表現(xiàn)出足夠的潤滑效果，從而使所述樹脂組合物能夠在模塑機內(nèi)平滑地移動。結果，據(jù)認為實現(xiàn)了如擠出轉矩和擠出壓力的大幅降低等對加工性能有利的效果。
以擠出機為例，上述的機器與樹脂組合物相接觸的內(nèi)表面是熔融擠出區(qū)的螺桿的表面、包圍并遮蓋該段螺桿的機筒表面及擠出機頭部的口模表面。
在共混之后或者共混的同時，可以通過加熱和捏和將所述組合物熔融。通常來說，所述加熱優(yōu)選在所述工程塑料熔點或者高于此熔點的溫度條件下進行，以便當所述工程塑料處于熔融條件下時，所述含氟樹脂的顆?？梢跃鶆蚍稚⒃谒鋈垠w中。
在上述熔融捏和操作后再進行冷卻所得的丸狀物中，所述含氟樹脂不僅存在于丸狀物的表面，而且根據(jù)其濃度還存在于丸狀物之內(nèi)。因此，據(jù)認為在本發(fā)明的樹脂組合物的模塑過程中，特別是在丸狀物等等開始熔融之后，所述含氟樹脂從丸狀物內(nèi)部移出，從而降低了所述工程塑料分子之間和分子鏈段之間的相互作用，由此避免了結塊，因而有助于所述工程塑料通過擠出機時的移動，并且因此有助于含有所述工程塑料的樹脂組合物通過擠出機時的移動。因此，結果降低了擠出轉矩和擠出壓力，由此改善了模塑加工性能。
如果必要的話，可以對本發(fā)明的樹脂組合物特別是當其是粉末狀共混物時，進行粒度選擇。
本發(fā)明的樹脂組合物可以是任何合意的形式，例如粉末、粒狀或丸狀等形式。
由此獲得的本發(fā)明的樹脂組合物可以用作模塑材料。
如上所述，通過將上述工程塑料摻入上述含氟聚合物中，本發(fā)明的樹脂組合物不僅可以改善模塑加工性能例如降低擠出轉矩和擠出壓力，而且還容易被塑化。
因此，上述的樹脂組合物是熱穩(wěn)定性得到改善的組合物，并且當所述樹脂組合物是結晶樹脂時，是容易結晶的樹脂組合物。由于其熱穩(wěn)定性得到改善，上述的樹脂組合物可以使模塑過程中的模塑性能穩(wěn)定化而不會降解。上述的樹脂組合物由于容易結晶，因而即使在模塑過程中，口?；蚪饘倌５臏囟容^低時，該樹脂組合物仍然具有優(yōu)異的模塑性能，并且由于其晶體即使在快速冷卻條件下也容易生長，因而使得成型制品從金屬模中脫除時很難變形，因此所述樹脂組合物可以縮短模塑循環(huán)時間。在本說明書中，這種容易結晶的性能有時稱作“易結晶性”。
在模塑的過程中，對于將樹脂在不添加加工助劑的條件下模塑而獲得的樹脂模塑品，成為此樹脂模塑品表面層的部分在流動過程中暴露在與金屬模接觸的界面處的巨大反向力下，由此其中的樹脂分子發(fā)生取向；然而，所述樹脂模塑品內(nèi)部(內(nèi)層)的分子卻取向較少。由于表面層和內(nèi)部之間的冷卻速率不同，因而它們之間的結晶狀態(tài)是不同的，由此在所述樹脂模塑品內(nèi)部有時可能產(chǎn)生嚴重的殘余應變。在上述的樹脂模塑品中，由于上述殘余應變的影響以及取向度或冷卻速率的差異，在表面層的晶體和內(nèi)部晶體之間將形成巨大的剪切，因而所述樹脂模塑品有時可能會具有如圖1的圖(a)中A所示的峰，此峰位于由拉伸試驗獲得的應力-應變曲線(S-S曲線)中的屈服點之前。有時要對所述樹脂模塑品進行所謂的退火處理，即通過例如將樹脂模塑品加熱不少于預定的時間來消除所述殘余應變，其中所述的加熱通常在能夠充分消除所述殘余應變且不低于玻璃化轉變溫度的溫度條件下進行。例如，通過使用尼龍66且不添加加工助劑獲得的樹脂模塑品，其所顯示的S-S曲線如圖1的圖(a)所示，但在進行上述退火處理以消除殘余應變之后，可以使所述樹脂模塑品具有如圖1的圖(b)所示的S-S曲線，其中屈服點之前的峰已經(jīng)消失。例如，當使用尼龍66進行擠出模塑時，通過將樹脂模塑品在約100℃的溫度條件下每1cm厚度加熱1至2小時，對例如大型樹脂模塑品而言加熱約30至48小時，以便以消除殘余應變，這樣可以獲得類似的成型制品。
如上所述，通過將上述工程塑料與上述含氟聚合物配制而得到的本發(fā)明的樹脂組合物易于結晶并且能夠改善模塑過程中的流動，由此可以降低所獲得的成型制品的殘余應變，可以縮短或省去成型制品生產(chǎn)過程中的上述退火處理，并因此實現(xiàn)設備和生產(chǎn)方法的簡化。
在本說明書中，上述拉伸試驗是按照ASTM D 638進行的試驗，上述的S-S曲線是根據(jù)上述拉伸試驗方法用多功能試驗機(Instron 4302)測定而獲得的曲線。
本發(fā)明的樹脂組合物具有退火效應，即在S-S曲線中的屈服點之前不存在峰而類似于經(jīng)過退火處理所達到的效果，其原因還不清楚，但可以作如下推測。也就是說，如上所述，由于在模塑過程中樹脂模塑品的表層(表面層)和內(nèi)層之間樹脂的取向和冷卻速率通常是不同的，因而該樹脂模塑品易于產(chǎn)生殘余應變。然而，本發(fā)明的樹脂組合物可以在表層和內(nèi)層之間產(chǎn)生模塑差異之前便很快結晶，從而難以產(chǎn)生應變。
當通過將上述母料配制而獲得本發(fā)明的樹脂組合物時，可以獲得具有易結晶性并且在上述退火效應方面得到改善的樹脂組合物。上述的易結晶性和退火效應作為加工助劑的效果是迄今未知的。
當通過將上述母料配制而獲得本發(fā)明的樹脂組合物時，該樹脂組合物具有易結晶性和退火效應，不僅表現(xiàn)出可實現(xiàn)樹脂在模塑機器中平滑移動的外加工助劑的效果，而且表現(xiàn)出可防止熔體破裂的內(nèi)加工助劑的效果。而目前的加工助劑僅具有上述外加工助劑的效果或內(nèi)加工助劑的效果。然而，本發(fā)明的樹脂組合物據(jù)認為在表現(xiàn)為外加工助劑和內(nèi)加工助劑的效果之間獲得了良好的平衡，這是由于上述母料的使用，使得上述的含氟聚合物不僅存在于上述丸狀物等的表面，而且還存在于上述丸狀物等的內(nèi)部。
本發(fā)明的組合物(1)通過將工程塑料(A)與含氟聚合物配制而制備，其中上述的含氟聚合物占上述工程塑料(A)質量和上述含氟聚合物質量的總和的1質量％至10質量％。當所述含氟聚合物少于1質量％時，則后面提及的組合物(2)中的含氟聚合物的量太少，以致于不能獲得如上所述的效果。當所述含氟聚合物超過10質量％時，則由此獲得的成型制品可能會產(chǎn)生不透明或白色混濁，此外，所述含氟單體的效果并不隨數(shù)量的過度增加而相應地增加，由此將導致經(jīng)濟上的不利。
上述的含氟聚合物包括有關上述的樹脂組合物所述的含氟聚合物，并且優(yōu)選是全氟聚合物。
與有關上述樹脂組合物所述內(nèi)容類似，上述組合物(1)可以用于制備組合物(2)，即通過向上述組合物(1)中添加工程塑料(B)來制備組合物(2)。在本說明書中，上述的工程塑料(A)和上述的工程塑料(B)在概念上的區(qū)別在于所述工程塑料(A)是存在于上述組合物(1)中的工程塑料，而所述工程塑料(B)是補充上述組合物(1)用的工程塑料，然而，所述工程塑料(A)和所述工程塑料(B)在概念上又是相通的，因為上述的工程塑料既可用于所述工程塑料(A)，又可用于所述工程塑料(B)。在實際使用的工程塑料的種類方面，上述的工程塑料(A)和工程塑料(B)可以相同或不同，通常情況下是相同的。
上述的組合物(2)中的含氟聚合物優(yōu)選占所述工程塑料(A)質量、工程塑料(B)質量和含氟聚合物質量的總和的0.005質量％至1質量％，更優(yōu)選其下限是0.01質量％并且更優(yōu)選其上限是0.5質量％。之所以優(yōu)選上述范圍的原因與有關上述樹脂組合物部分所述原因相同。上述的組合物(2)是本發(fā)明的上述的樹脂組合物，這句話可從以下事實來理解如有關所述樹脂組合物的配制所述，所述組合物(2)是通過向上述的組合物(1)中添加工程塑料(B)而獲得的組合物，并含有上述含量范圍內(nèi)的工程塑料(A)、工程塑料(B)和含氟聚合物。
本發(fā)明的成型制品的生產(chǎn)方法使用了上述的樹脂組合物。
所述成型制品的生產(chǎn)方法包括將所述樹脂組合物裝入如螺桿式擠出機等模塑機中。給模塑機裝料后的生產(chǎn)過程沒有特別的限制，只要是熱熔融模塑即可。由此，例如可以使用常規(guī)的工藝，該工藝包括將上述裝入螺桿擠出機等模塑機的樹脂組合物加熱至預定的模塑溫度，如果必要的話同時可對其施加壓力，然后將熔融的樹脂組合物模塑例如將其擠至模塑機的口?；蛘邔⑵渥⑸涞浇饘倌Ｖ?，從而獲得所需形狀的制品。
在上述的成型制品的生產(chǎn)方法中，將本發(fā)明的樹脂組合物在模塑機內(nèi)的加熱區(qū)熔融，然后在其離開加熱區(qū)和進入冷卻區(qū)時進行模塑。在此過程中，本發(fā)明的樹脂組合物有助于所述熔體從加熱區(qū)穩(wěn)定輸送至冷卻區(qū)，由此有利于改善模塑加工性能。
如上所述，在本發(fā)明的樹脂組合物中，含有所述含氟樹脂的顆粒幾乎均勻地附著于工程塑料例如丸狀物的表面。因此，可以認為，通過在模塑機中加熱，所述顆粒可在工程塑料熔融之前熔融。如上所述，在所述含氟聚合物為粉末形式和/或其熔點低于所述工程塑料的情況下，所述含氟樹脂更有可能在所述工程塑料熔融之前熔融。因此，所述含氟樹脂可以在模塑機中充分地表現(xiàn)出潤滑效果。
以擠出機為例，所述模塑機中的加熱區(qū)一般來說是熔融擠出區(qū)，該區(qū)通常裝配有螺桿和機筒，并且設計成由設置在機筒周圍的加熱器加熱機筒內(nèi)的樹脂組合物。
隨著擠出轉矩和擠出壓力的明顯降低，例如擠出機的模塑加工性能將得到改善。也即，在擠出模塑中，根據(jù)擠出模塑時的樹脂組合物的配比和模塑條件的不同，例如，可以將擠出轉矩降低至從配比中省去含氟樹脂時的常規(guī)水平的20％-80％。而且，可以將擠出壓力降低至不包含所述含氟聚合物時的常規(guī)水平的40％-90％。
上述的成型制品的生產(chǎn)方法沒有特別的限制，而是包括擠出模塑、注射模塑、鑄塑(用金屬模)、旋轉模塑等等。然而，上述生產(chǎn)成型制品的方法優(yōu)選是擠出模塑、注射模塑、鑄塑(用金屬模)和旋轉模塑等等，并且其中優(yōu)選擠出模塑或注射模塑。但優(yōu)選擠出模塑，以便模塑加工性能的改進效果可以更有效地表現(xiàn)出來。
上述的擠出模塑是將在擠出機中加熱至熔融的本發(fā)明的樹脂組合物從口模中連續(xù)擠出以將其模塑成型的方法。上述的注射模塑是使在注射模塑機中加熱并熔融的本發(fā)明的樹脂組合物在壓力下填充一端封閉的金屬模，以便將所述樹脂組合物模塑成型的方法。在本說明書中，上述的擠出模塑和注射模塑不包括吹塑，所述吹塑方法是將預先由加熱并熔融的本發(fā)明的樹脂組合物制備的型坯置于金屬模中，使用空氣壓力等等吹脹，以使其粘附于上述金屬模，從而將其模塑成型。
用于上述成型制品生產(chǎn)方法的各種擠出機操作參數(shù)沒有特別的限制，而可以是常規(guī)使用的參數(shù)。其模塑溫度一般高于所述工程塑料的熔點。處于上述范圍內(nèi)的模塑溫度一般低于所述含氟樹脂及工程塑料的分解溫度的下限。所述溫度包括例如250-400℃。在擠出模塑的情況下，所述模塑溫度有時稱作擠出溫度。
通過上述成型制品生產(chǎn)方法所獲得的成型制品沒有特別的限制，而包括具有各種構型或幾何形狀的制品，例如各種套管、片材、薄膜、棒材和管材等等。
成型制品的用途沒有特別的限制，根據(jù)所用的工程塑料的種類，本發(fā)明可以有利地應用于特別需要高的機械性能和其它動態(tài)性能以及高耐熱性的產(chǎn)品領域。由此，所述成型制品包括但不限于航天機器等機器或設備；機器部件，如齒輪和凸輪；電器/電子部件，如連接器、插頭、開關、導體用釉瓷等等；汽車、飛行器和其它交通工具及其組成部件；裝飾板；磁帶、照像膠卷、氣體分離膜和其它薄膜；光學產(chǎn)品，如透鏡、光碟、光碟用基片和護目鏡等等；飲料瓶和其它食品容器；各種耐熱性醫(yī)療設備和用品以及其它工業(yè)部件。
實施例以下實施例旨在進一步詳細描述本發(fā)明，而決不應理解為是對本發(fā)明范圍的限制。還應當理解的是，所述含氟樹脂的配制量(質量％)以含氟樹脂和工程塑料的總量為基礎。
合成例-1FEP共聚物的合成在一裝配有攪拌器的1000 L搪玻璃立式高壓釜中裝入200kg純水和0.1kgω-羥基氟羧酸銨，并且進行三次氮氣置換和真空脫氣。然后，在真空下，在該高壓釜中裝入233kg六氟丙烯(HFP)和2.3kg全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。
開始攪拌并且將聚合容器的溫度設定至29.0℃。然后，引入四氟乙烯(TFE)，從而使壓力增加至0.9MPaG。再在所述高壓釜中裝入3.8kg用全氟己烷稀釋至約8wt％的過氧化二(ω-氫十氟庚酰)(DHP)，加入后反應立即開始。
在此反應過程中，給體系補充TFE并且將所述高壓釜的內(nèi)壓保持在0.9MPaG。在反應9、18和27小時后，每次再添加0.5kg份的PPVE，并且在反應3、8和13小時后，每次再添加3.8kg份的DHP。此外，在反應18、23、28和33小時后，每次再添加1.9份的DHP。此外，為控制分子量，在反應開始后5小時，添加1.7kg甲醇作為鏈轉移劑。讓此反應進行37小時并且將未反應的TFE和HFP排出，從而得到粒狀粉末。向此粉末添加純水，并且在邊攪拌邊洗滌之后，將所述粉末從高壓釜中取出。將此粉末在150℃下干燥24小時，回收到333kg目標FEP共聚物。
共聚物的TFE∶HFP∶PPVE質量比經(jīng)過NMR分析儀分析為86.6∶12.5∶0.9。
(極性官能團含量的測定)用FTIR分光光度計掃描由上述FEP共聚物在300℃下壓縮模塑所獲得的0.1mm厚的聚合物膜，以便測定吸光度。按照以下等式計算每106個碳原子中的端基數(shù)目。
(每106個碳原子中的極性官能團數(shù)目)＝(吸光度)×(CF)×(聚合物膜厚度)-1結果，經(jīng)檢測，任何所述極性官能團僅以痕量存在于鏈末端；由此發(fā)現(xiàn)每106個碳原子中含有5個-COOH基團而沒有其他極性官能團。
(熔體流速(MFR)的測定)按照ASTM D 1238-00(2000)，使用KAYNESS熔體指數(shù)測定儀(4002型)，將約6g上述獲得的FEP共聚物放在溫度保持為37.2±0.5℃的0.376-英寸(直徑)圓筒中，并且將其放置5分鐘。待此溫度達到平衡之后，在5000g的活塞負荷下，將該樹脂通過0.0825英寸直徑×0.315英寸長的孔口擠出，并且測定單位時間10秒內(nèi)回收的樹脂的重量(g)。將三輪的數(shù)據(jù)平均并且換算成每10分鐘的擠出量，將其命名為MFR(單位g/10min；克/10分鐘)。由此得到MFR值為23.5g/10min。
合成例-2FEP共聚物的合成除不添加PPVE外，重復合成例-1的過程，得到FEP共聚物。TFE∶HFP質量比為86.3∶13.7并且MFR值為18.5g/10min。
合成例-3低分子量PTFE的合成在一裝配有不銹鋼(SUS316)錨型攪拌葉輪和溫度控制夾套的100L不銹鋼(SUS316)高壓釜中，裝入54L去離子水和11.6g全氟辛酸銨，并于55℃加溫條件下，將高壓釜的內(nèi)部氣氛用氮氣置換三次并且用TFE氣體置換兩次，以便除去氧氣。然后，在高壓釜中裝入330g CH3Cl并且用TFE氣體將內(nèi)壓調節(jié)至0.83MPaG。以80rpm的速度進行攪拌，并且將內(nèi)部溫度保持在55℃。
然后，將由14.3g過硫酸銨溶于1L水形成的水溶液用TFE壓入高壓釜，從而將其內(nèi)壓調節(jié)至0.88MPaG，以便加速反應。在此期間，將反應溫度保持在55℃并且攪拌速度保持在80rpm。連續(xù)地提供TFE，以便使高壓釜的內(nèi)壓始終保持在0.88±0.05MPaG。當消耗掉10.3kg TFE時，停止攪拌和單體供料，并且釋放高壓釜內(nèi)部的氣體至大氣壓力，以便終止反應?？偟姆磻獣r間為5.3小時。所得膠乳的聚合物濃度為15.8質量％并且聚合物的數(shù)均粒徑為0.18μm。
將此膠乳凝結并且洗滌，然后將所得的聚合物粉末在150℃下干燥18小時。該粉末在380℃時的熔體粘度為2.0×105泊，熔點為327℃，并且數(shù)均粒徑為5μm。
合成例-4通過乳液聚合合成FEP共聚物在一裝配有攪拌裝置的3L不銹鋼立式高壓釜中，裝入1500g蒸餾水和280g10質量％的氟基表面活性劑(C7F15COONH4)溶液，并且對高壓釜的內(nèi)部氣氛進行氮氣置換和真空脫氣。然后，再在高壓釜中裝入115g液體六氟丙烯(HFP)和15g四氟乙烯(TFE)和HFP的混合氣體(TFE∶HFP＝86∶14(質量％))，并且邊攪拌邊逐步升溫。將高壓釜在95℃時的內(nèi)壓增加至1.5MPaG。加入過硫酸銨溶液(10質量％，13.5g)作為聚合引發(fā)劑，由此開始反應。
給體系繼續(xù)補充與上述組成相同的TFE和HFP的混合氣體，以便將高壓釜的內(nèi)壓保持在1.5MPaG。30分鐘后，停止攪拌，將未反應的TFE和HFP排出，得到95g四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)晶種的分散液。所獲得的FEP晶種分散液具有5.0質量％的固體濃度。使用硝酸，對所得的FEP晶種分散液中的一部分進行凝結處理，從而得到白色粉末。共聚物的TFE∶HFP質量比經(jīng)NMR分析儀分析為81.6∶18.4。上述共聚物的MFR值太高以致于難以測定。
將一裝配有攪拌裝置的3L不銹鋼立式高壓釜預先脫氣，然后裝入1715g經(jīng)脫氣及蒸餾過的水、31g上述FEP共聚物晶種分散液和380g液體HFP。之后，裝入70gTFE和HFP的混合氣體(TFE∶HFP＝86∶14(質量％))。邊攪拌邊逐步升溫，并且將高壓釜在95℃時的內(nèi)壓增加至4.2MPaG。
加入過硫酸銨溶液(10質量％，2.5g)作為聚合引發(fā)劑，由此引發(fā)反應。在反應開始之后立即繼續(xù)補充10質量％的過硫酸銨溶液并且使反應繼續(xù)。過硫酸銨溶液的裝料速度為0.027g/min(克/分鐘)。
在反應開始后立即給系統(tǒng)繼續(xù)補充上述TFE和HFP的混合氣體，并且將高壓釜的內(nèi)壓保持在4.2MPaG。在反應過程中，補充TFE和HFP的混合氣體，以便FEP共聚物的量達到所得分散液的20質量％。
反應進行220分鐘，將未反應的TFE和HFP排出，并且收集分散液。向其中加入硝酸作為凝結劑并且加水稀釋，由此獲得疏水的粉末。干燥后FEP共聚物為425g，F(xiàn)EP共聚物的TFE∶HFP質量比為77.1∶22.9，MFR值為21.7g/10min。
實施例1將合成例-1所獲得的FEP共聚物以0.05質量％的比例與尼龍66(產(chǎn)品名稱Zytel-42，E.I.du Pont de Nemours and Company出品)配制，并且將這些物料使用涂料振動器共混，使用擠出模塑機(RCP-0625型，Microtruder，螺桿尺寸5/8英寸，L/D24/1，擠片口模寬度6英寸；Randcastle Extrusion Systems，Inc.制造)以螺桿旋轉速度60rpm和擠出溫度280℃進行模塑。擠出轉矩、擠出壓力和擠出速度示于表1。
實施例2除將螺桿速度設定至80rpm外，其它過程如實地重復實施例1所描述的模塑操作。擠出轉矩、擠出壓力和擠出速度示于表1。
實施例3
除所用的FEP共聚物得自合成例-2外，其它過程如實地重復實施例1所描述的模塑操作。擠出轉矩、擠出壓力和擠出速度示于表1。
實施例4除使用合成例-3所獲得的低分子量PTFE代替FEP共聚物外，其它過程如實地重復實施例1所描述的模塑操作。擠出轉矩、擠出壓力和擠出速度示于表1。
實施例5除使用Celanex 1200(Hoechst-Celanese出品)代替Zytel-42作為尼龍66外，其它過程如實地重復實施例1所描述的模塑操作。擠出轉矩、擠出壓力和擠出速度示于表1。
實施例6除使用尼龍46(商品名Stanyl 441，DSM Engineering Plastics，Inc.)代替尼龍66并且將螺桿速度和擠出溫度分別設定至72rpm和281℃外，其它過程如實地重復實施例1所描述的模塑操作。擠出轉矩、擠出壓力和擠出速度示于表1。
實施例7除將合成例-3所獲得的低分子量PTFE代替FEP共聚物并以0.025質量％的比例配制外，其它過程如實地重復實施例6所描述的模塑過程。擠出轉矩、擠出壓力和擠出速度示于表1。
實施例8和9重復實施例1的模塑過程，不同之處是將合成例-3所獲得的低分子量PTFE按表1所示的比例配制，使用PEEK(商品名PEEK 450，ICIVictrex Corp.出品)代替尼龍66，并且將螺桿速度和擠出溫度分別設定至72rpm和360℃。擠出轉矩、擠出壓力和擠出速度示于表1。
實施例10-12重復實施例1的模塑過程，不同之處是將合成實施例-4所獲得的FEP共聚物按表1所示的比例配制，使用PEEK(商品名稱PEEK 450，ICI VictrexCorp.出品)代替尼龍66，并且將螺桿速度和擠出溫度分別設定至72rpm和360℃。擠出轉矩、擠出壓力和擠出速度示于表1。
對比例1-12除不添加含氟聚合物外，其它過程如實地重復實施例1-12所描述的模塑過程。擠出轉矩、擠出壓力和擠出速度示于表1中。
表1

*左邊的數(shù)字表示沒有添加含氟聚合物，右邊的數(shù)字表示添加了含氟聚合物。
從表1中明顯看出，當使用尼龍或PEEK作為工程塑料時，相比沒有添加含氟聚合物的對比例，本發(fā)明的實施例中的擠出轉矩和擠出壓力明顯降低，在本發(fā)明的實施例中配制有FEP共聚物或低分子量PTFE作為所述含氟聚合物，其含量為工程塑料和含氟聚合物質量總和的0.005質量％至1質量％。
實施例13將合成例-1所獲得的FEP共聚物以0.05質量％的比例與尼龍66(產(chǎn)品名稱Zytel-42，E.I.du Pont de Nemours and Company出品)配制，并且將這些物料在聚乙烯袋中共混，然后使用注射模塑機(類型KlocknerF85；Klockner Ferromatic，Inc.制造；金屬模ASTM D638 1型拉伸測試件類型)在275至280℃機筒溫度、75至85℃金屬模溫度和90-100MPa注射壓力下進行模塑。對所獲得的成型制品通過如下方法進行拉伸測試和密度測定。
(拉伸試驗)按照ASTM D 638，使用多功能試驗機(Instron 4302)進行測試。測定條件為施加應力的測試速度為5mm/min(毫米/分鐘)，并且夾盤之間的距離為115mm。根據(jù)十字頭移動的距離計算拉伸伸長率。
(密度測定)按照JIS K 7112方法A(浸沒法)，使用天平(Mettler K.K.制造，H33AR型)測定密度。從上述拉伸試驗所用的拉伸測試件中央的扁平部分中切出測試件。
實施例14除以0.1質量％的比例配制FEP共聚物外，其它過程如實地重復實施例13所描述的模塑過程。拉伸試驗和密度測定的結果示于表2。
實施例15除以0.25質量％的比例配制FEP共聚物外，其它過程如實地重復實施例13所描述的模塑過程。拉伸試驗和密度測定的結果示于表2。
對比例13除不添加含氟聚合物外，其它過程如實地重復實施例13所描述的模塑過程。拉伸試驗和密度測定的結果示于表2。
表2

與沒有添加含氟聚合物而獲得的對比例13的成型制品相比，通過配制含氟聚合物所獲得的實施例13至15的成型制品其屈服強度、屈服應變和彈性模量等均有所增加?？梢岳斫?，由于實施例的成型制品的密度增加，說明發(fā)生了結晶。
實施例16使用振動定量給料器(Kubota K.K.制造)，以5質量％的比例提供合成例-1所獲得的FEP共聚物，并且在機筒溫度260至270℃下將其與實施例1所用的相同類型的尼龍66一起捏和。將所獲得的丸狀物與尼龍66配制，從而使FEP共聚物達到0.05質量％，并且將這些物料在聚乙烯袋中共混，然后使用注射模塑機(類型Klockner F85；Klockner Ferromatic，Inc.制造；金屬模ASTM D 638 1型拉伸測試件類型)在275至280℃機筒溫度、75至85℃金屬模溫度和90至100MPa注射壓力下進行模塑。對所獲得的成型制品進行與實施例13相同的拉伸測試，并且測定應力-應變曲線(S-S曲線)。所獲得的S-S曲線示于圖2。
對比例14除不添加含氟聚合物外，其它過程如實地重復實施例16所描述的模塑過程。拉伸試驗中所得模塑品的S-S曲線示于圖1的圖(a)。
對比例15將對比例14所獲得的模塑品在100℃下進行熱處理，熱處理期為48小時，以便消除模塑品的殘余應變。拉伸試驗中所得模塑品的S-S曲線示于圖1的圖(b)。
從圖1和2中明顯看出，通過配制含氟聚合物所獲得的實施例16的成型制品，其S-S曲線在屈服點之前的峰消失，而無需進行退火試驗，這個結果類似于對比例15的模塑品的S-S曲線，其中對比例15的模塑品沒有配制含氟聚合物，但進行了退火處理。
發(fā)明效果本發(fā)明的樹脂組合物通過配制特定含量范圍內(nèi)的含氟樹脂來制備，由此有益于熔體從模塑機的加熱區(qū)良好且穩(wěn)定地輸送至冷卻區(qū)，因而使得能夠以高成品率和高生產(chǎn)率穩(wěn)定地生產(chǎn)成型制品，并且有利于工程塑料產(chǎn)品的工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。
所述樹脂組合物提供這種有利效果的機理并不完全清楚，但似乎主要歸因于，在樹脂熔體從加熱區(qū)輸送至冷卻區(qū)的過程中，所述含氟聚合物在模塑機內(nèi)壁和與之接觸的樹脂熔體之間的界面起潤滑劑作用。在擠出模塑中，所述含氟聚合物據(jù)認為在旋轉的螺桿和周圍的擠出機機筒的表面發(fā)揮了這種潤滑作用。
表現(xiàn)這種潤滑作用的含氟聚合物在熔體中可以是熔融的，如熔體中的FEP，此時選擇高于FEP熔點的模塑溫度；或者在熔體中是非熔融的，如熔體中的PTFE，此時選擇低于PTFE熔融開始點的模塑溫度。當所述含氟聚合物是在模塑溫度下呈熔融狀態(tài)的聚合物時，優(yōu)選與工程塑料不相容的聚合物，以便可以有效表現(xiàn)出上述的潤滑作用。
由配制上述含氟聚合物而得到的本發(fā)明的樹脂組合物容易結晶并且可以實現(xiàn)縮短模塑循環(huán)時間、簡化加工設備、穩(wěn)定所得成型制品的物理性能以及上述效果。
用本發(fā)明的樹脂組合物，把熔點與模塑溫度的關系作為關鍵進行選擇通常是不必要的，例如，其結果是可以從多種聚合物中選擇所述含氟樹脂，由此拓寬了對物料的選擇自由度。
本發(fā)明的樹脂組合物的潤滑作用可以通過配制上述范圍內(nèi)的少量的含氟聚合物來獲得。由此，本發(fā)明的樹脂組合物具有很大的工業(yè)價值，因為其有助于以較簡單的方式在大規(guī)模生產(chǎn)中改進工程塑料的模塑性能。而且，盡管含氟聚合物通常成本較高，但用少量的上述聚合物便可以獲得所期望的效果。
權利要求
1.一種樹脂組合物，其特征為，其通過將工程塑料與含氟聚合物配制而制備，所述含氟聚合物占所述工程塑料質量和所述含氟聚合物質量總和的0.005-1質量％，所述含氟聚合物是全氟聚合物，并且所述樹脂組合物用于擠出模塑或注射模塑。
2.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特征為，所述含氟聚合物是熔點不低于200℃的聚合物。
3.如權利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征為，所述含氟聚合物是通過使用四氟乙烯聚合而獲得的聚合物。
4.如權利要求1、2或3所述的樹脂組合物，其特征為，所述含氟聚合物是四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
5.如權利要求1、2、3或4所述的樹脂組合物，其特征為，所述含氟聚合物基本上不具有對工程塑料有反應活性的極性官能團。
6.如權利要求1、2、3、4或5所述的樹脂組合物，其特征為，所述工程塑料含有具有亞苯基的聚合物，并且所述含氟聚合物是聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
7.如權利要求1、2、3、4或5所述的樹脂組合物，其特征為，所述工程塑料含有不具有亞苯基的聚合物，并且所述含氟聚合物是四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
8.如權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的樹脂組合物，其特征為，所述工程塑料是聚酰胺。
9.如權利要求1、2、3、4、5或6所述的樹脂組合物，其特征為，所述工程塑料是聚醚醚酮。
10.如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的樹脂組合物，其用作模塑材料。
11.一種生產(chǎn)樹脂組合物的方法，其特征為，通過將工程塑料與含氟聚合物配制來生產(chǎn)如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的樹脂組合物。
12.一種成型制品的生產(chǎn)方法，其特征為，通過將如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的樹脂組合物熔融并且通過擠出模塑或注射模塑進行模制來生產(chǎn)成型制品。
13.如權利要求12所述的成型制品的生產(chǎn)方法，其特征為，所述擠出模塑或注射模塑在不低于所述工程塑料熔點的溫度下進行。
14.如權利要求12或13所述的成型制品的生產(chǎn)方法，其特征為，所述含氟聚合物的熔點不高于所述工程塑料的加工溫度。
15.一種通過將工程塑料(A)與含氟聚合物配制而制備的組合物(1)，其特征為，所述含氟聚合物占所述工程塑料(A)質量和所述含氟聚合物質量總和的1-10質量％，所述含氟聚合物是全氟聚合物，并且所述組合物(1)用于擠出模塑或注射模塑。
16.一種成型制品的生產(chǎn)方法，其特征為，該方法包括通過向如權利要求15所述的組合物(1)添加工程塑料(B)來制備組合物(2)的步驟，和通過將所述組合物(2)熔融并且通過擠出模塑或注射模塑進行模制來生產(chǎn)成型制品的步驟，所述組合物(2)的含氟聚合物占工程塑料(A)質量、工程塑料(B)質量和含氟聚合物質量總和的0.005-1質量％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種樹脂組合物，因為實現(xiàn)了工程塑料模塑過程中例如擠出壓力和擠出轉矩的降低，所以所述樹脂組合物具有良好的模塑加工性能，可穩(wěn)定地具有擠出壓力和擠出轉矩方面的模塑加工性能并且易于結晶。所述的樹脂組合物是通過將工程塑料與含氟聚合物配制而制備，其中所述的含氟聚合物占所述工程塑料質量和所述含氟聚合物質量總和的0.005－1質量％，而且所述的含氟聚合物是全氟聚合物。所述樹脂組合物的特征在于可用于擠出模塑或注射模塑。
文檔編號C08G65/00GK1547603SQ02815789
公開日2004年11月17日 申請日期2002年11月21日 優(yōu)先權日2001年11月21日
發(fā)明者久保勝義, 大塚隆英, 岡正彥, 查爾斯·W·斯圖爾特, 宮森強, W 斯圖爾特, 英 申請人:大金工業(yè)株式會社