專利名稱：光澤的管子及管狀物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高度光澤的片材、管狀物、管子或連接組件的制造，更詳細(xì)的說，涉及由金屬茂制成的聚乙烯所構(gòu)成的高度光澤的管子或空心制品。
已有幾種用于制造高度光澤的管子、空心制品及管狀物方法，這些物體具有良好的加工性和良好的機(jī)械性質(zhì)，但是，所用的所有的混合物和技術(shù)，到目前為止仍存在各種缺點(diǎn)。
高光澤高密度聚乙烯(HDPE)已被使用其特征在于非常窄的分子量分布，典型的在8以下。通過凝膠滲透色譜獲得的曲線可以充分的定義該分子量分布。通常，分子量分布(MWD)可通過一種叫做分散指數(shù)D的參數(shù)更簡單的加以確定，該分散指數(shù)D是重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比。分散指數(shù)表示分子量分布寬度的量度。人們已知，分子量分布窄的樹脂將用于制造具有非常高光澤性的塑料制品，但同時該樹脂非常難以加工并且其特征在于機(jī)械性能很差。人們還觀察到所述樹脂的機(jī)械性能差尤其是耐環(huán)境應(yīng)力開裂性很差(Mooden Plastic International，August 1993，p.45)。
低密度聚乙烯(LDPE)和聚醋酸乙烯酯(EVA)共聚物用于制造具有非常平滑的表面保護(hù)層及高光澤性的制品，但是，它們?nèi)狈傂裕虼?，如果用于受壓的流體則需要厚壁。提供高剛性的聚乙烯材料的特征在于，由聚合物的表面結(jié)晶作用而導(dǎo)致相當(dāng)粗糙的表面。因此，用這些聚合物制成的制品具有粗糙的表面光潔度。
高密度聚乙烯(HDPE)和聚酰胺薄外層的共擠出已用于制造具有非常高的光澤性的產(chǎn)品，但是，該法的主要缺點(diǎn)是在HDPE和聚酰胺層之間需要粘合劑層。
高密度聚乙烯和低密度聚乙烯外層的共擠出將導(dǎo)致產(chǎn)品帶有令人滿意的光澤性。然而，這些制品具有不合意的滑膩的觸感，以及提供非常不良的抗擦痕性。
另一方面，低密度聚乙烯(LDPE)和線型低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物已被應(yīng)用。低密度聚乙烯具有寬的分子量分布和良好的加工性，但是，耐環(huán)境應(yīng)力開裂(ESCR)非常低。線型低密度聚乙烯具有非常狹窄的分子量分布、非常高的熔體破裂敏感性以及不能單獨(dú)進(jìn)行加工，但它具有良好的ESCR。因此，為了得到所希望的機(jī)械性質(zhì)及易加工性，必須使用共混物。
在另一方法中，例如歐洲專利申請書n°00201155.9的實(shí)施例公開的高光澤性塑料制品，其是含有聚烯烴內(nèi)層和苯乙烯組分的外層，其含相對于外層40～85重量％的苯乙烯。
因此，需要一種能有效的制造具有非常高的光澤性以及具有良好的加工性和良好的機(jī)械性能的塑料片材或管狀物或管子或空心制品或連接組件的方法。
本發(fā)明的一個目的是提供一種同時具有所希望的光澤的外觀和高剛性的塑料片材或管狀物或管子或連接組件或空心制品。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種具有低的擠出壓力以及良好的抗下垂性的具有光澤的塑料片材或管狀物或管子或連接組件或空心制品。
本發(fā)明的另一個目的是制造具有良好的密封效力和良好的ESCR的塑料片材或管狀物或管子或連接組件或空心制品。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是以高的擠出量制造塑料片材或管狀物或管子或空心制品。
本發(fā)明的又一個目的是提供具有高柔性的塑料管或管狀物或空心制品。
本發(fā)明提供一種單層或多層塑料片材或管狀物或管子或連接組件或空心制品，其外層基本上由金屬茂制造的聚乙烯構(gòu)成，該聚乙烯的密度為0.910g/cm3～0.966g/cm3或高達(dá)均聚物的密度，優(yōu)選0.915g/cm3～0.940g/cm3，以及熔融指數(shù)MI2為0.001～20g/10分，優(yōu)選0.2～5g/10分，最優(yōu)選0.5～2.5g/10分，用于擠壓吹塑；以及，0.1～500g/10分，優(yōu)選0.7～70g/10分，用于注射吹塑。
在本說明書中，按照ASTM D 1505的方法于23℃測定聚乙烯的密度。
按照ASTM D 1238的方法于190℃、荷載2.16kg測定熔融指數(shù)MI 2。按照ASTM D 1238的方法于190℃、荷載21.6kg測定高荷載熔融指數(shù)MLMI。
當(dāng)制造多層塑料片材或管狀物或管子時，用金屬茂制造的聚乙烯樹脂制造外層，而用任何一種人們已知的催化劑，例如鉻或齊格勒-納塔或金屬茂催化劑制造的內(nèi)層，所述的金屬茂催化劑既可與制造外層所用的金屬茂催化劑相同也可以相異。在某些應(yīng)用中，優(yōu)選的是采用金屬茂制造的相同的或不同的聚乙烯制造內(nèi)層和外層。
許多不同的催化劑體系已經(jīng)用于聚乙烯的制造，特別是適于吹塑成型的中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)?，F(xiàn)有技術(shù)已知，聚乙烯產(chǎn)品的物理性質(zhì)，特別是機(jī)械性質(zhì)明顯依賴于制造聚乙烯所用的催化劑體系。這是由于不同的催化劑體系致使生產(chǎn)的聚乙烯具有不同的分子量分布。
現(xiàn)有技術(shù)已知，采用鉻基催化劑聚合HDPE，特別是制造具有高的耐環(huán)境應(yīng)力開裂的高密度聚乙烯。例如，EP-A-0,291,824、EP-A-0,591,968和US-A-5,310,834分別公開的摻入了鉻基催化劑的混合催化劑組合物，用于聚乙烯的聚合。
另一方面，HDPE及MDPE是采用常用的齊格勒-納塔催化劑或例如EP-A-0,585,512公開的含有金屬茂位點(diǎn)的載體上的齊格勒-納塔催化劑。
HDPE及MDPE可采用金屬茂催化劑進(jìn)一步進(jìn)行聚合，能制成單-或雙-或多型態(tài)分布，既可用2步法例如EP-A-0,881,237的實(shí)施例公開的方法，也可以在單一反應(yīng)器內(nèi)例如EP-A-0,619,325的實(shí)施例公開的采用雙點(diǎn)或多點(diǎn)催化劑。
現(xiàn)有技術(shù)已知的任何金屬茂催化劑，在本發(fā)明中均可以使用。其可用下列通式表示I.(Cp)mMRnXq式中，Cp為環(huán)戊二烯環(huán)，M是一組4b、5b或6b過渡金屬，R是烴基或具有1～20個碳原子的氫羧基，X是鹵原子，以及m為1～3，n＝0～3，q＝0～3，并且m+n+q＝金屬的氧化態(tài)。
II.(C5R’k)gR”s(C5R’k)MQ3-gIII.R”s(C5R’k)2MQ’式中，(C5R’k)是環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，各個R’可以相同或相異，是氫原子或烴基自由基例如烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、或含有20個碳原子的芳烷基自由基、或2個碳原子彼此連接生成C4～C6環(huán)，R”是C1～C4鏈烯基自由基、二烷基鍺或硅或硅氧烷，或烷基膦或2個(C5R’k)環(huán)橋連的胺自由基，Q是烴基自由基例如芳基、烷基、鏈烯基、烷芳基、或含有1～20個碳原子的芳基烷基自由基，具有1～20個碳原子的氫羧基自由基或鹵原子，并且彼此可以相同或相異，Q’是具有1～約20個碳原子的亞烷基自由基，s是0或1，g是0、1或2，當(dāng)g為0時s是0，當(dāng)s為1時k為4以及當(dāng)s為0時k為5，M的定義同上述。
EP-A-870,048的實(shí)施例公開的在本發(fā)明使用的優(yōu)選金屬茂中，連同其它的亞乙基雙-(四氫茚基)二氯化鋯一起，可以舉出亞乙基雙-(茚基)二氯化鋯或雙-(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，單、雙或三取代物。
按照現(xiàn)有技術(shù)的任何一種方法可以負(fù)載金屬茂。在進(jìn)行負(fù)載時，本發(fā)明中使用的載體可以是任何一種有機(jī)或無機(jī)固體，特別是多孔載體例如滑石、無機(jī)氧化物以及樹脂類載體材料例如聚烯烴。優(yōu)選的載體材料是細(xì)粉狀無機(jī)氧化物。
必須通過添加具有離子化作用活化劑處理活性位點(diǎn)。
優(yōu)選的是，在聚合步驟中用鋁噁烷(alumoxane)作為活化劑，現(xiàn)有技術(shù)已知的鋁噁烷均可使用。
優(yōu)選的鋁噁烷含有用下式表示的低聚線型及/或環(huán)狀烷基鋁噁烷 低聚線型鋁噁烷和 低聚環(huán)狀鋁噁烷式中，n表示1～40，優(yōu)選10～20，m為3～40，優(yōu)選3～20，以及R是C1～C8烷基，優(yōu)選甲基。
使用甲基鋁噁烷是優(yōu)選的。
當(dāng)不用鋁噁烷作為活性劑時，可以使用以式AlRx表示的1種或多種烷基鋁，其中R可以相同或相異，選自鹵化物，或具有1～12個碳原子的烷基或烷氧基，x為1～3。特別適用的烷基鋁是三烷基鋁，最優(yōu)選的是三異丁基鋁(TIBAL)。
用于制造聚乙烯的金屬茂催化劑，如同制造本發(fā)明的具有高光澤性的片材或管子或管狀物或空心制品所要求的那樣，可在氣相、溶液或淤漿聚合中使用。優(yōu)選的是，聚合工藝在淤漿聚合條件下進(jìn)行。聚合溫度范圍為20～125℃，優(yōu)選60～105℃，而壓力范圍為0.1～10MPa，優(yōu)選2～6.5MPa，聚合時間范圍為10分鐘～4小時，優(yōu)選0.3～2.5小時，最優(yōu)選0.5～1小時。
聚合反應(yīng)優(yōu)選的是在稀釋劑中、于聚合物在該稀釋劑中保持懸浮固體狀態(tài)所要求的溫度下進(jìn)行。
優(yōu)選用連續(xù)的回路反應(yīng)器進(jìn)行聚合。也可用多回路反應(yīng)器進(jìn)行聚合。
在聚合過程中通過加氫來控制平均分子量。按照存在的氫和烯烴的總量導(dǎo)入聚合反應(yīng)器的氫和烯烴的相對量是，氫為0.001～15摩爾％，烯烴為99.999～85摩爾％，優(yōu)選氫為0.2～3摩爾％，烯烴為99.8～97摩爾％。
聚乙烯的密度可以通過注入反應(yīng)器的共聚單體量進(jìn)行調(diào)節(jié)，所用的共聚單體實(shí)例包括C3～C22的正烯烴或非共軛雙烯，其中，優(yōu)選1-烯烴、丁烯、己烯、辛烯、4-甲基-戊烯等，最優(yōu)選己烯。
制造本發(fā)明的具有高光澤性的片材、管子、空心制品或管狀物所要求的聚乙烯密度的范圍為0.910g/cm3～0.966g/cm3，或至多為均聚物密度，優(yōu)選0.915g/cm3～0.940g/cm3。
通過注入反應(yīng)器的氫氣量來調(diào)節(jié)聚乙烯的熔融指數(shù)。本發(fā)明中有用的熔融指數(shù)范圍是0.01g/10分～20g/10分，優(yōu)選0.2g～5g/10分，最優(yōu)選0.5～2.5g/10分。
本發(fā)明中使用的聚乙烯樹脂，既可用單點(diǎn)金屬茂催化劑，也可用多點(diǎn)金屬茂催化劑來制造，因此，它既具有單一型態(tài)又可以具有雙型態(tài)的分子量分布。分子量分布為2～20，優(yōu)選2～7，更優(yōu)選2～5。
采用上述工藝制造的聚乙烯樹脂具有的物理性質(zhì)使它們特別適于作為吹塑級聚乙烯使用。此外，甚至當(dāng)它們的分子量分布窄時，令人驚奇的觀察到它們?nèi)跃哂辛己玫募庸ば浴?br> 本發(fā)明中使用的金屬茂制成的樹脂，具有高含量的長鏈支化，如高的Dow Rheological Index值所示。S.Lai等把DRI定義為長支鏈摻入聚合物骨架的乙烯-辛烯共聚物-稱為ITP(Dow’s Insite Technology Polyoefins)-的流變偏離通常無長支鏈的線型均聚聚烯烴的流變的偏離程度，用下列標(biāo)準(zhǔn)方程式表示DRI＝(365000(t0/η0)-1)/10式中，t0是材料的特性松弛時間，η0是材料的零剪切粘度(Antec’94，Dow Rheology Index(DRI)，InsiteTMTechnoiogy Polyolefins(ITP)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)-加工性的相互關(guān)系，pp.1814-1515)。t0和η0可通過流變學(xué)曲線(復(fù)合粘度對頻率)的最小二平方擬合進(jìn)行計算，如同US-A-6114486公開的采用下列廣義的交叉方程那樣η＝η0/(1+(γt0)n)式中，n是材料的冪律指數(shù)，其表示材料的剪切變薄行為，η和γ分別是測量的粘度和剪切速率數(shù)據(jù)。動態(tài)流變學(xué)分析于氮?dú)夥罩性?90℃進(jìn)行，并且，應(yīng)變幅度是10％。按照ASTM D 4440報告結(jié)果。
本發(fā)明中所用的mPE的DRI是大于15.73(MI2)-0.634，優(yōu)選大于15.73(MI2)-0.634+50，更優(yōu)選大于15.73(MI2)-0.634+100，尤其優(yōu)選大于15.73(MI2)-0.634+200，最優(yōu)選大于15.73(MI2)-0.634+300。
已經(jīng)觀察到，DRI值是進(jìn)行動態(tài)流變學(xué)分析的溫度的函數(shù)。在本說明書中，動態(tài)流變學(xué)分析在190℃的溫度下進(jìn)行。
采用本發(fā)明的金屬茂制成的樹脂，將進(jìn)一步使管子或管狀物或空心制品的壁厚降低5～10％。
本發(fā)明中使用金屬茂聚乙烯樹脂制造具有高光澤性的塑料片或管狀物或管子或空心制品。本發(fā)明的具有高光澤性的管狀物或管狀物或空心制品優(yōu)選具有的直徑是0.5～250mm。所述管子或管狀物可用于下列各種用途-用于輸送流體食物，例如啤酒或牛奶。光滑性高的剛性內(nèi)層及外表面可以防止有機(jī)物殘?jiān)挠俜e，從而可以防止細(xì)菌的滋長。
-對于軟管來說，既可在衛(wèi)生及美容方面使用，例如皮膚油膏、香波、牙膏、藥品、化妝用品，又可在家庭用品中使用，例如粘合劑、清潔劑和隔油劑。平滑和剛性的外表面對零售業(yè)具有吸引力，并且良好的ESCR使它們操作處理容易和安全。
-因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)已知用金屬茂制造的聚乙烯具有低水平的可萃取性，所以，可在醫(yī)學(xué)上應(yīng)用。
-因它們具有所需要的剛性，所以，特別是在食品工業(yè)用以替代PVC管子。
-因?yàn)橥ㄟ^管狀物的壓降小，所以，可用于下水道體系傳送水的輸水帶。壓降是表面粗糙度的函數(shù)表面愈光澤，壓降愈小。對此，《Perry’s ChemicalEngineer’s Handbook，sixth edition，Ed.By R.H.Perry and D.Green，at pages 5-25 to 5-26》已作了介紹。
片材、管子、空心制品和管狀物可用現(xiàn)有技術(shù)中的任何一種方法進(jìn)行制造，例如-在典型的管狀物擠出流水線上，可以擠出具有高光澤的管狀物。
-用吹塑薄膜型機(jī)械擠出表面高光澤的管子或空心制品，在低的或甚至在分?jǐn)?shù)吹脹比(BUR)下進(jìn)行操作，典型的BUR是0.3～1.5。
-高光澤的管子或空心制品，也可以通過把高光澤的片材沿縱向加以密封進(jìn)行制造。
-連接組件可采用注射成型進(jìn)行制造。
在擠出時，考慮到非常低的傳送溫度140～180℃，優(yōu)選在160℃上下進(jìn)行，可在樹脂中摻合含氟彈性體。該溫度比正常使用的傳送溫度低30～40℃。
還可以制造共擠出塑料管或空心制品，其外層為金屬茂制造的聚乙烯，而內(nèi)層是采用任何一種常用的方法制造的聚乙烯。外層為總壁厚的5～14％，優(yōu)選約10％。
本發(fā)明的塑料管或空心制品，其特征在于具有非常高的光澤性，用ASTM D 2457-90標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)的方法進(jìn)行測量，以及具有低的光霧值(haze)，用ASTM D 1003-92標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)的方法進(jìn)行測量。
耐環(huán)境應(yīng)力開裂(ESCR)，用10％Igepal CO630溶液，按照ASTM D1693方法B的方法進(jìn)行測量。
令人十分驚奇的是，即使在熔融指數(shù)低時，生產(chǎn)率也非常高。
實(shí)施例制造幾種聚乙烯，對其ESCR、剛性、光澤和光霧進(jìn)行試驗(yàn)。
樹脂R1在回路淤漿反應(yīng)器內(nèi)，通過連續(xù)聚合制得聚乙烯樹脂，采用的是以2步法制造的負(fù)載型或離子化的金屬茂催化劑，在第1步使SiO2和MAO反應(yīng)，制造SiO2·MAO，然后，使第1步制得的94重量％的SiO2·MAO與6重量％的亞乙基雙(四氫茚基)二氯化鋯反應(yīng)。在異丁烷中，干催化劑生成淤漿，并在注入反應(yīng)器前與三異丁基鋁(TIBAI，在己烷中為10重量％)進(jìn)行預(yù)接觸。在回路淤漿反應(yīng)器內(nèi)，于聚合溫度保持90℃進(jìn)行反應(yīng)。其操作條件如下-TIBAI濃度(ppm)100～200-iC4進(jìn)料(kg/h)1940
-C2進(jìn)料(kg/h)3900-C6進(jìn)料(g/kg C2)22-H2進(jìn)料(g/t)42其中，C2是乙烯，C6是1-己烯，iC4是異丁烷，TIBAI是三異丁基鋁。
樹脂R2對比樹脂R2是典型的中密度聚乙烯(MDPE)樹脂，其采用商品名Finath ne HF513的鉻催化劑制造的。該催化劑是鈦酸鹽負(fù)載鉻的催化劑。
此2種樹脂的性質(zhì)匯總于表I。
表I
采用具有螺桿直徑70mm、長度直徑比(L/D)為25的Reifenhauser機(jī)把這2種樹脂擠出、制成管子。
從這2種樹脂制成的管子的性質(zhì)匯總于表II。
表II
a“巴/(kg/h)”表示比擠出壓力它隨著產(chǎn)量增加而下降，因?yàn)楫?dāng)剪切壓力增加時，聚合物變薄。按照本發(fā)明，如果對R1的螺桿速度是20rpm～40rpm，為了使R1與比較樹脂R2的螺桿速度相同，則比擠出壓力將低于目前的值3.8巴/(kg/h)。比擠出壓力也將隨著擠出溫度的增加而降低；如果擠出溫度從150℃升至200℃，則本發(fā)明的樹脂R1將進(jìn)一步降低。
b可通讀性，在試驗(yàn)中通過位于半管，沿其長軸進(jìn)行切割后進(jìn)行測定。
必須注意的是，2種樹脂光澤的差異下降，這是因?yàn)闇y量不能在平坦的表面上而是在圓柱型管狀物表面上進(jìn)行所致。2種樹脂光澤的差異在低角度時是最高的。

圖1及圖2分別表示用樹脂R1及R2制造的管狀物圖它們清楚的表明分別用2種樹脂制造的管狀物之間的光澤差異。
此外，采用金屬茂制造的聚乙烯所制成的管狀物具有良好的厚度分布。它們可用低的擠出壓力進(jìn)行制造，而擠出溫度比用一般的MDPE制造的管狀物低，擠出產(chǎn)量非常高。
樹脂R3樹脂R3是用亞乙基雙(四氫茚基)二氯化鋯制造的中密度聚乙烯樹脂。
樹脂R4比較樹脂R4是80重量％LDPE和20重量％LLDPE的由Basell出品的兩種固體的摻合物。
用上述2種樹脂制造具有直徑50mm和壁厚0.5mm的化妝品管。它們用65mm模和0.8mm模間隙、以1800s-1的速率制造的。
樹脂R3和R4及用這2種樹脂制造的管子的性質(zhì)匯總于表III。
表III
本發(fā)明的樹脂R3的光霧是25％數(shù)量級，而比較樹脂R4是55％。
權(quán)利要求
1.一種含有一層或多層的、具有高光澤的管狀物或管子或空心制品或連接組件，其特征在于，外層基本上由金屬茂制造的聚乙烯樹脂構(gòu)成，具有光澤至少40。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的具有高光澤的管狀物或管子或空心制品或連接組件，其中，由金屬茂制造的聚乙烯具有的密度為0.910g/cm3～0.966g/cm3或高達(dá)均聚物密度，以及用于擠出吹塑模塑的熔體指數(shù)MI2為0.001～20g/10分，而用于注射模塑的為0.1～500g/10分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的具有高光澤的管狀物或管子或空心制品或連接組件，其中，由金屬茂制造的聚乙烯具有的密度為0.915g/cm3～0.940g/cm3，而熔體指數(shù)MI2為0.5～2.5g/10分。
4.根據(jù)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的具有高光澤的管狀物或管子或空心制品或連接組件，其中，由金屬茂制造的聚乙烯具有的分子量分布為2～7。
5.根據(jù)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的具有高光澤的管狀物或管子或空心制品或連接組件，是做成單層。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的具有高光澤的管狀物或管子或空心制品或連接組件，是做成多層，其中每層可以相同或不同。
7.根據(jù)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求制造的具有高光澤的管子或空心制品。
8.權(quán)利要求7中的具有高光澤的管子或空心制品用于盛放流體食物的用途。
9.權(quán)利要求8的用途，用于減少細(xì)菌的繁殖。
10.權(quán)利要求7的具有高光澤的管子或空心制品的用途是用于化妝品和衛(wèi)生用品的管狀物。
11.權(quán)利要求7的具有高光澤的管子或空心制品的用途是用于醫(yī)藥品的管狀物。
12.權(quán)利要求7的具有高光澤的管子或空心組件的用途是用于替代PVC管。
全文摘要
一種由密度為0.910g/cm
文檔編號C08J5/18GK1541162SQ02815801
公開日2004年10月27日 申請日期2002年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月4日
發(fā)明者菲利普·馬雷查爾, 埃里克·梅齊爾斯, 梅齊爾斯, 菲利普 馬雷查爾 申請人:阿托菲納研究公司