專利名稱：微膠囊分散體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及微膠囊分散體，它包含在疏水溶劑中的微膠囊，其中疏水溶劑由50-100重量％的甘油酯油和0-50重量％的能與甘油酯油混溶的溶劑組成，微膠囊具有含水溶性有機物質(zhì)的膠囊芯和基本由聚氨酯和/或聚脲組成的膠囊包衣，以及涉及它們的制備方法。
微膠囊是球形顆粒，包括膠囊芯和包覆該膠囊芯的膠囊包衣，還稱之為膠囊壁。取決于膠囊芯的性質(zhì)，可以有各種用途。這里關于性能的決定性因素還有壁材料和包封方法，例如在活性成分控釋的膠囊的情況下。
微膠囊廣泛用于無碳復印紙。因此，包括含有成色劑的芯油的微膠囊很早就為人們所知。以蜜胺-甲醛樹脂(EP-A-0 026 914)為基礎或以聚脲(EP-A-0 535 384)為基礎的膠囊壁通過在水包油型乳液界面處的縮聚或加聚來形成。
與其中油為分散相(即非連續(xù)相)和水為連續(xù)相的水包油乳液相反，其中兩個相被逆轉(zhuǎn)的包封方法也是已知的。這些方法還稱為逆微囊包封法。
早期的德國申請10120480.2描述了這種逆包封法。其中教導的微膠囊具有包含水溶性物質(zhì)的膠囊芯和由蜜胺-甲醛樹脂制成的膠囊壁。
另外，US 5,859,075教導的微膠囊是在鏈烷烴中作為連續(xù)相制備的，具有作為膠囊芯的二醇和多元醇以及聚氨酯壁。所得微膠囊適合作為粉末漆組分。根據(jù)該教導，水敏性物質(zhì)也能夠用該方法包封。
EP-A-0 148 169描述了在植物油中制備的具有水溶性芯和聚氨酯壁的微膠囊。除了除草劑以外，水溶性染料尤其作為膠囊芯材料提及。
在裝飾用化妝品中，通常使用有機或無機顏料作為賦色成分。由于它們的不溶性，顏料對化妝品組合物的其它成分呈現(xiàn)顯著的惰性，這與可溶性染料相反。另外，顏料的不溶性具有優(yōu)點能夠避免已用該化妝品組合物處理的體內(nèi)部位的持久著色。
然而，使用顏料的缺點是與染料相比，它們的顏色亮度低。
本發(fā)明的目的是提供以對溶劑呈惰性的形式用于化妝品組合物的有機水溶性物質(zhì)，如染料。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可通過上述微膠囊分散體及其制備方法來實現(xiàn)。
膠囊包括膠囊包衣和膠囊芯。膠囊芯包括作為固體和/或取決于制備方法作為在親水溶劑中的溶液的至少一種水溶性有機物質(zhì)。優(yōu)選的膠囊芯是水溶性有機物質(zhì)的溶液。
對于本申請來說，反應劑理解為指能與二異氰酸酯基團和/或多異氰酸酯基團反應的攜帶OH或NH2基團的化合物。
微膠囊包封的基本原理是以界面聚合或加成為基礎。在界面加成中，在第一工藝步驟中將所要包封的物質(zhì)和反應劑溶解在親水溶劑中，然后添加疏水溶劑，再處理混合物，獲得乳液。乳液的連續(xù)相通常包括表面活性物質(zhì)，以便避免液滴的聚結(jié)。在該乳液中，親水溶劑是非連續(xù)的滯后分散相，疏水溶劑是連續(xù)相。如果親水溶劑是水，則術語油包水乳液也是適當?shù)?。乳化液滴的尺寸大致對應于后來的微膠囊尺寸。為了形成膠囊壁，在第二工藝步驟中乳液與能夠形成壁的異氰酸酯混合。反應劑能夠在非連續(xù)和連續(xù)相之間的界面處與溶解在連續(xù)相中的異氰酸酯反應，形成聚合物膜。
第三工藝步驟包括新鮮制備的膠囊分散體的后處理。這里，在監(jiān)控溫度和停留時間以及任選使用其它助劑的情況下，終止異氰酸酯和反應劑之間的反應。
親水溶劑理解為指水或除了水以外包含至多20重量％的水混溶性有機溶劑的那些含水混合物，水混溶性有機溶劑例如是C1-C4鏈烷醇，尤其甲醇，乙醇，異丙醇或環(huán)醚，如四氫呋喃。優(yōu)選的親水溶劑是水。
適合的親水溶劑還有乙二醇，甘油，聚乙二醇和丁二醇，它們的混合物，以及它們與水或上述含水混合物的混合物。優(yōu)選的親水溶劑是這些溶劑與水的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，純甘油酯油或50至＜100重量％甘油酯油混合物用作疏水溶劑。甘油酯油理解為指飽和或不飽和脂肪酸與甘油形成的酯。甘油單-、二-和三酯和它們的混合物是適合的。優(yōu)選的是甘油三脂肪酸酯。
可以提到的脂肪酸的實例是C6-C12脂肪酸，如己酸，辛酸，癸酸和十二烷酸。
優(yōu)選的甘油酯油是甘油三C6-C12脂肪酸酯，尤其甘油三辛酸酯和三癸酸酯，以及它們的混合物。這種甘油辛酸酯/甘油癸酸酯混合物例如是購自Hüls的Miglyol812。
疏水溶劑由50-100重量％、優(yōu)選70-100重量％、尤其優(yōu)選90-100重量％的甘油酯油和0-50重量％、優(yōu)選0-30重量％、尤其優(yōu)選0-10重量％的能與甘油酯油混溶的溶劑組成。尤其優(yōu)選的疏水溶劑是甘油酯油，它們單獨或以它們的混合物使用。
能與甘油酯油混溶的油的實例是-烴油，如石蠟油，Purcellin油，全氫角鯊烯，以及微晶蠟在這些油中的溶液，-動物或植物油，甜杏仁油，鱷梨油，胡桐油，羊毛脂及其衍生物，蓖麻油，馬油，豬油，芝麻油，橄欖油，霍霍巴油，Carite油，棘胸魚油，-其在大氣壓下的蒸餾起點為大約250℃和其蒸餾終點為410℃的無機油，例如凡士林油，-飽和或不飽和脂肪酸的酯，如肉豆蔻酸烷基酯，例如肉豆蔻酸異丙酯，肉豆蔻酸丁酯或肉豆蔻酸鯨蠟酯，硬脂酸十六烷基酯，棕櫚酸乙酯或異丙酯和蓖麻油酸鯨蠟酯。
可與甘油酯油混溶的其它適合的化合物是硅油，如二甲基聚硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷和硅氧烷-乙二醇共聚物，脂肪酸和脂肪醇或蠟，如巴西棕櫚蠟，小燭樹蠟，蜂蠟，微晶蠟，地蠟，以及油酸、肉豆蔻酸、亞油酸和硬脂酸的Ca、Mg和Al鹽。
水溶性有機物質(zhì)理解為指在水中至少部分可溶的以碳為基礎的化合物。該有機物質(zhì)對親水相的親合力必須大于對疏水相的親合力。如果該物質(zhì)具有至少1g/l的在室溫下在親水溶劑中的溶解度，這一般能夠確保。該有機物質(zhì)優(yōu)選具有≥20g/l的在親水溶劑中的溶解度。
水溶性有機物質(zhì)例如是水溶性染料，農(nóng)用化學品，香料，藥物活性成分，肥料或化妝品活性成分。取決于膠囊壁的厚度(這受所選擇的工藝條件和原料物質(zhì)的量的影響)，水溶性有機物質(zhì)不能透過或基本不能透過膠囊。對于基本不能透過的膠囊，能夠?qū)崿F(xiàn)水溶性有機物質(zhì)的控釋。優(yōu)選的是水溶性染料。
術語“染料”包括這里和以下的有機化合物或有機化合物的鹽，以及含有發(fā)色團的有機化合物的電荷遷移絡合物，發(fā)色團在400-850nm的波長范圍具有最大吸收和因此使人眼睛產(chǎn)生顏色效果(普通染料)并且本身還可以發(fā)射可見區(qū)的光(熒光染料)。對于本發(fā)明來說，染料也是在250-400nm范圍內(nèi)具有最大吸收的化合物，在用UV光照射時，發(fā)射可見區(qū)的熒光輻射(熒光增白劑)。對于本發(fā)明來說，染料也是能吸收波長＜400nm的光和以非輻射方式滅活它的有機化合物(UV穩(wěn)定劑)。
水溶性染料通常具有能改進在含水溶劑中溶解度的離子官能團。在這方面，能夠進行陽離子或陰離子改性。適合的取代基例如是磺酸，羧酸，磷酸基團，以及銨和烷基銨基團。
根據(jù)本發(fā)明適合的染料包括各種類型的具有各種發(fā)色團的染料，例如單偶氮和重氮染料，三芳基甲烷染料，金屬配合物染料，如酞菁染料，奎酞酮以及次甲基和氮雜次甲基染料。
作為例子，可以提到以下《色料索引》編號直接黃4，5，11，50，127，137，147，153；酸性橙7，8；直接橙15，34，102；直接紅81，239，252-255；直接紫9，51；酸性藍9，86；直接藍199，218，267，273，279，281；酸性黑194，208，210，221；直接黑19，161，170和171；堿性紅1，堿性紅14，堿性藍7，堿性藍11，堿性藍26，堿性紫1，堿性紫4，堿性紫10等；活性染料如活性紅120，活性紅2等。
染料還包括堿性和酸性染料的絡合物以及陰離子和陽離子染料的絡合物，例如柯衣定堿和酸性間胺黃酸的絡合物。
根據(jù)本發(fā)明，染料還包括至少部分可溶于水的熒光增白劑。
根據(jù)該定義，有機染料還包括以非輻射方式滅活吸收輻射的UV射線吸收化合物(UV穩(wěn)定劑)。這些化合物常常在防曬組合物中用作UV吸收劑。它們包括對氨基苯甲酸的衍生物，尤其是它的酯；水楊酸酯，肉桂酸酯，二苯甲酮類，2-苯基苯并咪唑-4-磺酸及其鹽，尿刊酸，它的鹽和它的酯，苯并噁唑類，苯并三唑類，芐叉基樟腦及其衍生物。
還非常適合的是在化妝品中使用的《色料索引)》染料，如42045，42051，42080，42090，42735，44045，61585，62045，73015，74180，溴百里酚藍，焦糖，10316，13015，18690，18820，18965，19140，45350，47005，75100，核黃素，10020，42053，42100，42170，44090，59040，61570，75810，溴甲酚綠，14270，15510，15980，15985，16230，20170，40215，14700，14720，14815，15620，16035，16185，16255，16290，17200，18050，18130，18736，24790，27290，45100，45220，45380，45405，45410，45425，45430，75470，甜菜根紅，花色素類，酸性紅195，黑20470，27755，28440，50420，42510，42520，45190和60730。
取決于染料的顏色強度，微膠囊通常包含至少0.1重量％、優(yōu)選1-50重量％和尤其5-20重量％的至少一種染料，以親水溶劑為基準計。
根據(jù)本發(fā)明的膠囊壁主要由聚氨酯和/或聚脲組成。優(yōu)選的是基本由聚脲，即含NH2基團的反應劑與二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的反應產(chǎn)物組成的膠囊壁。
還適合的是二異氰酸酯和多異氰酸酯，如由W.Siefken在JustusLiebigs Annalen der Chemie，562，75-136頁中所述的脂族、脂環(huán)族、芳脂族、芳族和雜環(huán)二異氰酸酯和多異氰酸酯，例如乙二醇二異氰酸酯，1，4-四亞甲基二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，1，12-十二烷二異氰酸酯，環(huán)丁烷1，3-二異氰酸酯，環(huán)己烷1，3-和1，4-二異氰酸酯和這些異構體的任何混合物，如在DE-B 1 202 785和US專利3 401 190中所述的1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根甲基環(huán)己烷，2，4-和2，6-己烷-氫化甲苯二異氰酸酯，以及這些異構體的任何混合物，六氫-1，3-和-1，4-亞苯基二異氰酸酯，全氫-1，4’-和-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯，2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯，和這些異構體的任何混合物，二苯基甲烷2，4’-和4，4’-二異氰酸酯，亞萘基-1，5-二異氰酸酯，三苯基甲烷4，4’4”-三異氰酸酯，如通過苯胺-甲醛縮合和后續(xù)光氣化獲得和如在GB專利874 430和848671中所述的多苯基多亞甲基多異氰酸酯，根據(jù)US專利3 454 606的間-和對-異氰酸根苯基磺?；惽杷狨ィ缭贒E-B 1 157 601中所述的全氯化芳基多異氰酸酯，如在DE專利1 092 007(＝US專利3 152 162)中所述的具有碳化二亞胺基團的多異氰酸酯，如在US專利3 492 330中所述的二異氰酸酯，如在GB專利761 626和公開的NL專利申請7 102 524中所述的具有脲基甲酸酯基的多異氰酸酯，如在US專利3 001 973、德國專利1 022789、1 222 067和1 027 394以及德國公開專利1 929 034和2 004 048中所述的具有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，如在BE專利752 261或US專利3394 164中所述的具有脲烷基團的多異氰酸酯，根據(jù)德國專利1 230 778的具有?；寤亩喈惽杷狨ィ缭诘聡鴮＠? 101 394和GB專利889 050中所述的具有縮二脲基的多異氰酸酯，如在US專利3 654 106中所述的通過調(diào)聚反應制備的多異氰酸酯，如在GB專利965 474和1 072 956、US專利3 567 763和德國專利1 231 688中所述的具有醚基的多異氰酸酯。根據(jù)德國專利1 072 385的上述異氰酸酯與縮醛的反應產(chǎn)物和根據(jù)US專利3455 883的含有聚合脂肪酸基團的多異氰酸酯。
還可以使用在異氰酸酯工業(yè)制備過程中形成的具有異氰酸酯基的蒸餾殘余物，任選溶解在上述一種或多種多異氰酸酯中。還可以使用上述多異氰酸酯的任何混合物。
適合的改性、脂族異氰酸酯例如是以六亞甲基1，6-二異氰酸酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷和異佛爾酮二異氰酸酯為基礎的那些，它們具有至少兩個異氰酸酯基/每分子。
還適合的例如是如在DE-B 1 101 394、DE-B 1 453 543、DE-A 1 568 017和DE-A 1 931 055中所述的以具有縮二脲結(jié)構的六亞甲基1，6-二異氰酸酯的衍生物為基礎的多異氰酸酯。
還可以使用由于含有縮二脲基的六亞甲基1，6-二異氰酸酯用有機磷催化劑進行碳化二亞胺化獲得的多異氰酸酯-聚脲酮亞胺，其中首先形成的碳化二亞胺基團與其它異氰酸酯基反應，獲得脲酮亞胺基團。
還可以使用具有多于兩個異氰酸酯端基的異氰脲酸酯改性的多異氰酸酯，例如在DE-A 2 839 133中描述了以六亞甲基二異氰酸酯為基礎制備的那些。其它異氰脲酸酯改性的多異氰酸酯可以與之類似地獲得。
還可以使用所述異氰酸酯的混合物，例如脂族異氰酸酯的混合物，芳族異氰酸酯的混合物，脂族和芳族異氰酸酯的混合物，尤其任選包含改性二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物。
這里所述的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯還可以與以下物質(zhì)混合使用二和多碳酰氯，如癸二酰氯，對苯二甲酰氯，己二酰二氯，草酰二氯，丙三酰三氯和1，2，4，5-苯四酰氯；二和多磺酰氯，如1，3-苯二磺酰氯和1，3，5-苯三磺酰氯；光氣；以及二氯和多氯甲酸酯，如1，3，5-苯三氯甲酸酯和雙氯甲酸乙烯酯。
優(yōu)選的異氰酸酯是任選與4，4’-二苯基甲烷異氰酸酯和任選的2，4-二苯基甲烷異氰酸酯混合的縮二脲六亞甲基二異氰酸酯，任選與4，4’二苯基甲烷二異氰酸酯和任選的2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯混合的三聚六亞甲基二異氰酸酯。
其它優(yōu)選的二異氰酸酯是在DE-A 3 105 776和3 521 126中給出的烷基苯二異氰酸酯和烷氧基苯二異氰酸酯，包括以它們的縮二脲異氰酸酯脲二酮低聚物形式存在的那些。
優(yōu)選的二或多異氰酸酯是4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，單體二苯基甲烷二異氰酸酯和低聚二苯基甲烷二異氰酸酯(聚合物MDI)的混合物，四亞甲基二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯三聚物，六亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯三聚物，異佛爾酮二異氰酸酯三聚物，4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基)二異氰酸酯，苯二甲撐二異氰酸酯，四甲代苯二甲撐二異氰酸酯，十二烷基二異氰酸酯，二異氰酸賴氨酸烷基酯(其中烷基是C1-C10)，2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯，2-丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯，1，4-二異氰酸根-環(huán)己烷或4-異氰酸根甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯。
特別優(yōu)選的是具有不同反應活性的NCO基團的多異氰酸酯，如2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)，2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4’-TDI)，三異氰酸根甲苯，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，2-丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯，2-異氰酸根丙基環(huán)己基異氰酸酯，3(4)-異氰酸根甲基-1-甲基環(huán)己基異氰酸酯，1，4-二異氰酸根-4-甲基戊烷，2，4’-亞甲基-雙(環(huán)己基)二異氰酸酯和4-甲基環(huán)己烷1，3-二異氰酸酯(H-TDI)。還特別優(yōu)選的是這樣的異氰酸酯，其NCO基團的最初反應活性相等，但在第二個NCO基團的情況下，由于首先將醇或胺加成到NCO基團上而誘發(fā)反應活性降低。它們的實例是其中NCO基團通過離域電子體系偶聯(lián)的異氰酸酯，例如1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，二苯基二異氰酸酯，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯或2，6-甲苯二異氰酸酯。
另外，例如可以使用通過利用脲烷、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、脲二酮、酰胺、異氰脲酸酯、碳化二亞胺、脲酮亞胺、噁二嗪三酮或亞胺基噁二嗪二酮結(jié)構連接而由所述二異氰酸酯或多異氰酸酯或它們的混合物制備的低聚異氰酸酯或聚異氰酸酯。
根據(jù)本發(fā)明的含NH2反應劑是肼，胍和它們的鹽，羥胺，二胺和多胺和氨基醇。這些化合物可以以純的形式或以彼此的混合物使用。優(yōu)選的胍鹽是胍碳酸鹽。如果使用強酸的胍鹽，需要添加堿。
適合的胺一般是具有32-500g/mol、優(yōu)選60-300g/mol的分子量范圍的多官能胺，其含有選自伯和仲氨基中的至少兩個氨基。它們的實例是二胺，如二氨基乙烷，二氨基丙烷，二氨基丁烷，二氨基己烷，哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺，IPDA)，4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷，1，4-二氨基環(huán)己烷，氨基乙基乙醇胺，肼，肼水合物；或三胺，如二亞乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷。
胺還可以以封閉形式，例如以相應酮亞胺(參看例如CA-A-1 129 128)、酮連氮(參照例如US-A 4 269 748)或胺鹽(參看例如US-A 4 292 226)的形式使用。
氨基醇的實例是乙醇胺和三乙醇胺。原則上，水還可以通過加成到NCO基團上和隨后消除CO2來產(chǎn)生隨后能夠與NCO基團交聯(lián)反應的氨基而起到反應劑的作用。
優(yōu)選的含NH2反應劑是二胺，尤其優(yōu)選脂族C2-C6-二胺，如亞乙基二胺和六亞甲基二胺。
根據(jù)本發(fā)明使用的異氰酸酯的量在通常用于界面加聚方法的范圍內(nèi)變化。因此，使用20-150重量％、優(yōu)選40-150重量％的異氰酸酯，以提供用于包封的非連續(xù)相(親水溶劑+水溶性物質(zhì))為基準計。低至40重量％的量也可以獲得膠囊的良好剪切穩(wěn)定性。150重量％以上的量是可行的，但一般沒有獲得更加穩(wěn)定的膠囊壁。
形成壁所需的反應劑的理論量由a)所用反應劑組分的反應性氨基和/或羥基的含量來計算。這些定量比通常用當量來表示。
*)＝例如以滴定分析法測定(DIN 53 185) 存在于油相中的所有NCO基團的反應需要至少理論相等數(shù)目的NH2和/或OH基。因此有利地以它們的當量比率來使用異氰酸酯和反應劑。然而，反應劑的化學計算量可以偏低，因為在界面加聚方法過程中不能排除異氰酸酯與過量存在的水發(fā)生二級反應，或者可以使用過量的反應劑組分，因為這種過量不是關鍵的。
因此，尤其，反應劑以理論計算量的50-150重量％的量使用。該量優(yōu)選為50-100重量％，以理論計算量為基準。
本發(fā)明進一步提供制備根據(jù)本發(fā)明的微膠囊分散體的方法，該方法包括使用表面活性物質(zhì)制備親水溶劑在疏水溶劑中的乳液，其中親水相包含水溶性有機物質(zhì)和能與二異氰酸酯基和/或多異氰酸酯基反應的攜帶OH或NH2基團的反應劑，并將二異氰酸酯和/或多異氰酸酯加入到該乳液中。
為了獲得穩(wěn)定乳液，需要表面活性物質(zhì)，如保護膠體和/或乳化劑。通常使用與疏水相混合的表面活性物質(zhì)。
優(yōu)選的保護膠體是具有長度≥50的疏水結(jié)構單元的線性嵌段共聚物，或其與其它表面活性物質(zhì)的混合物。線性嵌段共聚物用下式來表示 其中W是0或1，x是1或1以上，y是0或1，A是親水結(jié)構單元，其具有≥1重量％(＞10g/l)的在25℃水中的溶解度和200-50000的分子量，它以共價鍵連接于B嵌段，以及B是疏水結(jié)構單元，其具有300-60000的分子量和＜1重量％的在25℃水中的溶解度且能夠與A形成共價鍵；和其中C和D是端基，彼此獨立地可以是A或B。端基可以是相同或不同的，與制備方法無關。
親水基團的實例是聚環(huán)氧乙烷，聚(1，3-二氧戊環(huán))，聚環(huán)氧乙烷或聚(1，3-二氧戊環(huán))的共聚物，聚(2-甲基-2-噁唑啉)，聚(氯化縮水甘油基三甲基銨)，聚氧化亞甲基。
疏水基團的實例是其中疏水部分是≥50、優(yōu)選≥75、尤其≥100的立體障礙的聚酯。聚酯由諸如以下組分衍生2-羥基丁酸，3-羥基丁酸，4-羥基丁酸，2-羥基己酸，10-羥基癸酸，12-羥基十二烷酸，16-羥基十六烷酸，2-羥基異丁酸，2-(4-羥基苯氧基)丙酸，4-羥基苯基丙酮酸，12-羥基硬脂酸，2-羥基戊酸，由己內(nèi)酯和丁內(nèi)酯獲得的聚內(nèi)酯，由己內(nèi)酰胺獲得的聚內(nèi)酰胺，聚氨酯和聚異丁烯。
線性嵌段共聚物同時含有親水單元和疏水單元。嵌段聚合物具有1000以上的分子量和根據(jù)余弦定律計算的≥50的疏水結(jié)構部分的長度。計算這些尺寸用于擴展構型，將在文獻中給出的鍵長和鍵角考慮進去。這些單元的制備一般是已知的。制備方法例如是羥基酸的縮合反應，多元醇(如二醇)與多羧酸(如二羧酸)的縮合。還適合的是內(nèi)酯和內(nèi)酰胺的聚合，以及多元醇與多異氰酸酯的反應。疏水聚合物單元與親水單元反應，如公知的那樣，例如通過縮合反應和偶聯(lián)反應進行。這些嵌段共聚物的制備例如描述在US 4 203 877中，該專利特地引入供參考。線性嵌段共聚物的比例優(yōu)選是所用表面活性物質(zhì)總量的20-100重量％。
適合的表面活性物質(zhì)也是通常用于油包水乳液的乳化劑，例如-C12-C18脫水山梨醇脂肪酸酯，-羥基硬脂酸和C12-C30脂肪醇的酯，-C12-C18脂肪酸和甘油或聚甘油的單酯和二酯，-環(huán)氧乙烷和丙二醇的縮合物，-氧丙烯化/氧乙烯化C12-C20脂肪醇，-多環(huán)醇，如甾醇，-具有高分子量的脂族醇，如羊毛脂，-氧丙烯化/聚甘油化醇和異硬脂酸鎂的混合物，-聚氧乙基化或聚氧丙烯化脂肪醇的丁二酸酯，-鎂、鈣、鋰、鋅和鋁的羊毛脂酸鹽和硬脂酸鹽，任選作為與氫化羊毛脂、羊毛脂醇或硬脂酸或硬脂醇的混合物。
Span系列的乳化劑(ICI Americas，Inc.)已經(jīng)證實是特別有利的。它們是環(huán)化山梨醇，有時用脂肪酸聚酯化，其中基本結(jié)構還可以被已知來自表面活性化合物的其它基團、例如被聚氧乙烯取代?？梢蕴峒暗膶嵗桥c月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸和油酸的脫水山梨醇酯，如Span 80(脫水山梨醇單油酸酯)和Span 60(脫水山梨醇單硬脂酸酯)。
在優(yōu)選的實施方案中，氧丙烯化/氧乙烯化C12-C20脂肪醇作為與其它表面活性物質(zhì)的混合組分使用。這些脂肪醇通常具有3-12個環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元。
優(yōu)選使用C12-C18脫水山梨醇脂肪酸酯作為乳化劑。它們可以單獨使用，以它們的混合物和/或以與其它上述類型乳化劑的混合物使用。脫水山梨醇脂肪酸酯的比例優(yōu)選是所用表面活性物質(zhì)總量的20-100重量％。
在優(yōu)選的實施方案中，選擇包含以上定義的線性嵌段共聚物和C12-C18脫水山梨醇脂肪酸酯的表面活性物質(zhì)混合物。
尤其優(yōu)選的是，選擇包含線性嵌段共聚物、C12-C18脫水山梨醇脂肪酸酯和氧丙烯化/氧乙烯化C12-C20脂肪醇的表面活性物質(zhì)混合物。
優(yōu)選的是包含20-95重量％、尤其30-75重量％的線性嵌段共聚物和5-80重量％、尤其25-75重量％的C12-C18脫水山梨醇脂肪酸酯的那些混合物，以表面活性物質(zhì)的重量為基準計算。氧丙烯化/氧乙烯化C12-C20脂肪醇的比例優(yōu)選是0-20重量％。
尤其優(yōu)選的是主要包含40-60重量％的線性嵌段共聚物、30-50重量％的C12-C18脫水山梨醇脂肪酸酯和2-10重量％的氧丙烯化/氧乙烯化C12-C20脂肪醇的表面活性物質(zhì)混合物。
表面活性物質(zhì)的最佳量首先受表面活性物質(zhì)本身的影響，其次受反應溫度、所需微膠囊尺寸和壁材料的影響。最佳需要量可以通過簡單的系列試驗來測定。表面活性物質(zhì)一般以0.01-10重量％、優(yōu)選0.05-5重量％和尤其0.1-2重量％的量使用，以疏水相為基準計。
為了制備根據(jù)本發(fā)明的微膠囊，根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，可以將水溶性有機物質(zhì)和攜帶OH或NH2的反應劑在親水溶劑中的溶液加入到疏水溶劑中。借助表面活性物質(zhì)，在攪拌下獲得了穩(wěn)定乳液。根據(jù)一個同樣優(yōu)選的變型，只是將水溶性有機物質(zhì)和反應劑加入到穩(wěn)定乳液中，或在乳化步驟過程中添加它們。然后可以將異氰酸酯計量加入到這種乳液中。一般，這起動了界面加聚或縮合，因此起動了壁的形成。
界面反應例如可以在-3℃至+70℃下進行，但優(yōu)選在0-25℃下操作。
取決于所要制備的膠囊的尺寸，以已知方式分散成核材料。對于制備大膠囊，使用有效攪拌器、尤其螺旋槳式或葉輪式攪拌器的分散就是足夠的。小膠囊(尤其如果尺寸小于50μm)要求均化或分散機器，這些設備可以配備或不配備強制流動設備。
均化還可以使用超聲設備(Branson Sonifier II450)進行。對于利用超聲的均化，適合的設備例如是GB 2250930和US 5,108,654中所述的設備。
膠囊尺寸可以通過分散裝置/均化裝置的速度和/或使用保護膠體的濃度或通過其分子量(即通過在一定限度內(nèi)的含水連續(xù)相的粘度)來控制。在這一點上，當速度增加到極限速度時，分散顆粒的尺寸減小。
在這一點上，重要的是，在膠囊形成的開始使用分散設備。在具有強制流動的連續(xù)操作型設備的情況下，有利的是讓乳液通過剪切場數(shù)次。
使用根據(jù)本發(fā)明的方法，可以制備具有5-50重量％的微膠囊含量的微膠囊分散體。微膠囊是獨立的膠囊。如果在分散過程中選擇適當?shù)臈l件，則可以制備0.5-50μm和更大平均粒度的膠囊。優(yōu)選的是具有0.5-50μm、尤其至多30μm的平均粒度的膠囊。平均粒徑是數(shù)均粒徑，通過準彈性動態(tài)光散射來測定。它通常使用購自Coulter Scientific Instruments的CoulterN4 Plus顆粒分析儀來測定。膠囊的尺寸分布尤其有利地是非常窄的。
根據(jù)本發(fā)明的微膠囊分散體可以按照已知方式引入到化妝品組合物中。在化妝品組合物中的引入通過用于該目的的常規(guī)工序來進行，通常通過攪拌和均化引入到化妝品組合物的其它成分中。
配制為裝飾用化妝品組合物的化妝品組合物的例子是用于處理面部皮膚、尤其眼部區(qū)域的組合物，如眼影筆，眼線筆，眉筆，眼影膏，胭脂膏，胭脂粉，粉底，化妝品，例如舞臺化妝品，唇膏。
在專門由油或脂肪組成的化妝品組合物、尤其具有固態(tài)的那些例如筆如眼影筆、眼線筆、眉筆、棒狀舞臺化妝品、唇膏等的情況下，以及在粉末或細粉化妝品組合物例如眼影膏和胭脂膏或松散粉狀胭脂的情況下，優(yōu)選使用微膠囊分散體。
微膠囊在化妝品組合物中的量主要受裝飾用化妝品組合物所要具有的所需顏色效果的控制。取決于化妝品組合物的性質(zhì)和所需顏色效果，微膠囊在化妝品組合物中的含量為0.1-50重量％，以化妝品組合物的總重量計。
實施例1將1.5g的Span80(脫水山梨醇單油酸酯)、0.3g的CremophorA6[75重量％的十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚(乙氧基化鯨蠟醇)，25重量％的硬脂醇，BASF]和2.1g的ArlacelP135(PEG-30二聚羥基硬脂酸酯，AtlasChemie)在860g的Miglyol(甘油癸酸酯/辛酸酯；Hüls)812中的溶液引入到圓柱形2L攪拌容器內(nèi)。使用分散裝置(Turrax 45N，購自Jahnke &Kunkel)，在6000rpm轉(zhuǎn)速下通過添加6.7g的乙二胺和4g的Cochenille RedA(E124；C.I.162 55)在80g水中的溶液來制備油包水乳液。將所得乳液在1000rpm的攪拌器速度下在冰浴中冷卻到2℃。在冰冷卻的同時，在相同的攪拌速度下經(jīng)300分鐘的過程添加23g的BasonatLR 8528(多官能甲苯二異氰酸酯加合物，75重量％乙酸乙酯溶液；BASF)在300g Miglyol中的溶液。當添加完后，將分散體加熱到室溫，攪拌另外180分鐘。所得分散體是紅色乳狀的，根據(jù)顯微鏡觀測結(jié)果，它包含直徑主要為1-5μm的獨立膠囊。粘度是47.5mPas，固含量是11重量％。
粘度根據(jù)ISO 3219(DIN 53019)使用Physica MC20粘合劑用測量體系21在100s-1的剪切速度和23℃的溫度下測定。膠囊直徑使用購自Leitz的顯微鏡(Diaplan 101/107)在400倍放大倍數(shù)下測定。
實施例2與實施例1類似地制備膠囊分散體，所用染料是4g的活性紅120。所得分散體是紅色乳狀的，根據(jù)顯微鏡觀測結(jié)果，它包含直徑主要為1-5μm的獨立膠囊。粘度是43.9mPas，固含量是11重量％。
實施例3與實施例1類似地制備微膠囊分散體，所用染料是4g的活性紅2。所得分散體是紅色乳狀的，根據(jù)顯微鏡觀測結(jié)果，它包含直徑主要為1-5μm的獨立膠囊。粘度是45.2mPas，固含量是11重量％。
實施例4與實施例1類似，所用水溶液是64g H2O和16g乙醇的混合物。所得分散體是紅色乳狀的，根據(jù)顯微鏡觀測結(jié)果，它包含直徑主要為1-5μm的獨立膠囊。粘度是50.2mPas，固含量是11重量％。
權利要求
1.一種微膠囊分散體，包含在疏水溶劑中的微膠囊，其中所述疏水溶劑是由50-100重量％的甘油酯油和0-50重量％的能與甘油酯油混溶的溶劑組成的，所述微膠囊具有含水溶性有機物質(zhì)的膠囊芯和基本由聚氨酯和/或聚脲組成的膠囊包衣。
2.如權利要求1所要求的微膠囊分散體，其中水溶性有機物質(zhì)是染料。
3.如權利要求1或2所要求的微膠囊分散體，其中微膠囊包衣是基本由含NH2基團的反應劑與二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的反應產(chǎn)物組成。
4.如權利要求1-3所要求的微膠囊分散體，其中疏水溶劑是甘油酯油。
5.如權利要求1-4所要求的微膠囊分散體，其特征在于膠囊芯包含水作為親水溶劑。
6.一種制備如權利要求1所要求的微膠囊分散體的方法，該方法包括使用表面活性物質(zhì)制備親水溶劑在疏水溶劑中的乳液，其中親水相包含水溶性有機物質(zhì)和能與二異氰酸酯基和/或多異氰酸酯基反應的攜帶OH或NH2基團的反應劑，以及將二異氰酸酯和/或多異氰酸酯加入到該乳液中。
7.如權利要求6所要求的方法，其中所用的表面活性物質(zhì)是具有長度超過5nm(50)的疏水結(jié)構單元的線性嵌段共聚物，該線性嵌段共聚物用下式來定義 其中A是親水結(jié)構單元，其具有1％或1％以上的在25℃水中的溶解度和200-50000的摩爾質(zhì)量，并且經(jīng)選擇使之共價鍵接于B；B是疏水結(jié)構單元，其具有300-60000的摩爾質(zhì)量和低于1％的在25℃水中的溶解度且能夠共價鍵接于A；C和D是端基，可以是A或B和可以是相同或不同的基團；w是0或1；x是1或＞1的整數(shù)；y是0或1，和z是0或1。
8.如權利要求7所要求的方法，其中線性嵌段共聚物是12-羥基硬脂酸嵌段共聚物。
9.如權利要求6所要求的方法，其特征在于所用的表面活性物質(zhì)是C12-C18脫水山梨醇脂肪酸酯。
10.如權利要求6所要求的方法，其中所用的表面活性物質(zhì)是包含C12-C18脫水山梨醇脂肪酸酯和如權利要求7的線性嵌段共聚物的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及微膠囊分散體，包含在疏水溶劑中的微膠囊，其中所述疏水溶劑是由50－100重量％的甘油酯油和0－50重量％的能與甘油酯油混溶的溶劑組成，所述微膠囊具有含水溶性有機物質(zhì)的膠囊芯和基本由聚氨酯和/或聚脲組成的膠囊包衣，以及涉及所述微膠囊分散體的制備方法。
文檔編號C08G18/28GK1541138SQ02815925
公開日2004年10月27日 申請日期2002年8月6日 優(yōu)先權日2001年8月15日
發(fā)明者D·武爾夫, E·揚斯, V·舍爾曼, , D 武爾夫 申請人:巴斯福股份公司