專利名稱：聚硅氧烷及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氨基-官能的聚硅氧烷及其制備和含有它們的聚硅氧烷組合物。
背景技術(shù)：
氨基-官能的聚硅氧烷在紡織品工業(yè)中廣泛用作纖維潤滑劑和用作纖維軟化劑和抗皺劑，和還在個人護理工業(yè)中用作頭發(fā)調(diào)理劑以及在皮膚護理組合物中使用。
如US-A-5391675中所述，可通過混合下述催化劑與硅烷醇封端的有機聚硅氧烷化合物和具有至少一個硅鍵合的烷氧基或烷氧烷氧基和氨烷基的有機硅化合物，并在至少50℃的溫度下反應(yīng)來制備氨基-官能的聚硅氧烷，其中所述催化劑包括(i)選自氫氧化鋇和氫氧化鍶的至少一種化合物和(ii)選自鈉的硼酸鹽和磷酸鹽的至少一種化合物這二者。該方法在制備氨基-官能的聚硅氧烷方面是有效的，但要求強化的過濾步驟，以除去催化劑殘渣。由于與胺官能團絡(luò)合導(dǎo)致殘留的鋇常存在于藉助這一路線制造的材料中。這在某些應(yīng)用中可能是有害的。
US-A-5344906公開了生產(chǎn)有機硅縮合產(chǎn)物的方法，該方法包括使具有至少一個硅烷醇基團和其中硅鍵合的有機取代基可以是非必需地被氨基、鹵素、巰基、羥基、酰胺基或酯基取代基取代的烴基的有機硅化合物與季銨磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽或硅酸鹽接觸。
US-A-4633002公開了一種制備氨基官能的有機硅化合物的方法，該方法包括在催化量的有機金屬化合物存在下，使硅烷醇封端的有機硅化合物與氨基官能的硅烷化合物反應(yīng)。
WO-A-99/06486和US-B-6284860公開了在布朗斯臺德或路易斯酸存在下，通過使具有OH端基的有機聚硅氧烷與含有至少一個仲胺基或叔胺基的烷氧基硅烷反應(yīng)來制備氨基-官能的聚硅氧烷。布朗斯臺德或路易斯酸優(yōu)選為酸性磷酸酯，但可以是無機酸或磺酸或羧酸，基于OH封端的有機聚硅氧烷的OH基團等當(dāng)量或略微過量地使用所述布朗斯臺德或路易斯酸，和基于OH封端的有機聚硅氧烷，化學(xué)計量過量地使用烷氧基硅烷。
發(fā)明概述本發(fā)明的制備氨基官能的聚硅氧烷的方法包括使含有氨烷基和鍵合到Si上的至少一個烷氧基的氨基硅烷(A)與羧酸和硅烷醇-官能的聚硅氧烷(B)反應(yīng)，其中羧酸(C)的用量使得(C)的羧酸基團與氨基硅烷(A)的氨基的摩爾比小于1∶1，和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)的用量使得(B)中硅烷醇基團與氨基硅烷(A)中Si-鍵合的烷氧基的摩爾比大于1∶1，從而氨基硅烷(A)被至少部分轉(zhuǎn)化成其羧酸鹽，該羧酸鹽充當(dāng)(A)與(B)之間的硅氧烷縮聚反應(yīng)用催化劑。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是氨基官能的聚硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物不含不想要的催化劑殘渣。充當(dāng)催化劑的胺羧酸鹽被摻入到作為胺單元的氨基-官能的聚硅氧烷內(nèi)，其中所述胺單元以羧酸鹽形式存在。胺羧酸鹽是SiOH基團與Si-鍵合的烷氧基之間的反應(yīng)用優(yōu)良催化劑，和它也是SiOH基團與SiOH基團的硅氧烷擴鏈反應(yīng)用良好催化劑。氨基官能的聚硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物不要求過濾，也不要求熱處理來分解具有在產(chǎn)物中產(chǎn)生三烷胺臭味的危險的銨鹽催化劑。氨基官能的聚硅氧烷可以在許多應(yīng)用中可隨時使用的透明液體反應(yīng)產(chǎn)物形式制備。
發(fā)明詳述氨基硅烷(A)含有氨烷基和鍵合到Si上的至少一個烷氧基。氨烷基優(yōu)選具有式R-(NH-A′)q-NH-A-，其中A和A′各自獨立地為具有1-6個碳原子且非必需地含有醚鍵的直鏈或支鏈亞烷基；q＝0-4；R是H或具有1-4個碳原子的烷基或羥烷基。最優(yōu)選R是H；q＝0或1；和A與A′(若存在)各自含有2-4個碳原子。優(yōu)選的氨烷基的實例包括-(CH2)3NH2，-(CH2)4NH2，-(CH2)3NH(CH2)2NH2，-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2，-(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2，-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2，-(CH2)3NH(CH2)4NH2和-(CH2)3O(CH2)2NH2。鍵合到Si上的烷氧基可含有未反應(yīng)的取代基或鍵如醚鍵。氨基硅烷(A)優(yōu)選具有式 其中A、A′、q和R如上所定義；R′是具有1-6個碳原子的烷基或烷氧烷基，例如甲基、乙基、丁基或甲氧基乙基；和Y與Y′各自獨立地為基團-OR′或非必需地取代的烷基或芳基。對于直鏈聚二有機硅氧烷的制備來說，最優(yōu)選地，氨基硅烷(A)中的基團Y為未取代的烷基如甲基，和基團Y′是式-OR′的基團，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。優(yōu)選的氨基硅烷(A)的實例是氨基乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(CH3O)2(CH3)Si-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2和氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(C2H5O)2(CH3)Si-(CH2)3NH2。
硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)優(yōu)選為直鏈羥基封端的聚二有機硅氧烷。它可以是例如直鏈羥基封端的聚二甲基硅氧烷，優(yōu)選聚合度為4-1000、最優(yōu)選10-100的液體聚二甲基硅氧烷?；蛘?，聚硅氧烷(B)可含有鍵合到Si上的2-30C的烷基，例如乙基、丙基、戊基或己基、取代烷基，例如氟代烷基如3，3，3-三氟丙基，或鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基或己烯基，或芳基，例如苯基，或芳烷基，例如2-苯基丙基。這些基團可以是例如以-Si(CH3)R″-O-單元形式存在，其中R″是2-30C的烷基或鏈烯基、芳基或芳烷基，或以-Si(R″)2-O-單元形式存在。優(yōu)選至少80％的全部硅鍵合的取代基是甲基。
所使用的硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)的用量足以使得(B)中硅烷醇基團與氨基硅烷(A)中Si-鍵合的烷氧基的摩爾比大于1∶1。這確保了擴鏈聚合發(fā)生，而不是僅僅通過氨基-官能的烷氧基硅烷(A)來封端帶烷醇官能的聚硅氧烷(B)。(B)中硅烷醇基團與氨基硅烷(A)中Si-鍵合的烷氧基的摩爾比優(yōu)選在1.2-2.0∶1范圍內(nèi)。
在反應(yīng)中使用的羧酸可選自寬范圍的羧酸，但羧酸的選擇能影響氨基-官能的聚硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物的物理形態(tài)，其中所述羧酸與氨基硅烷(A)反應(yīng)形成羧酸鹽催化劑。羧酸可以例如是具有1或2直到20個碳原子的脂族羧酸。我們已發(fā)現(xiàn)，具有至少4個碳原子的脂族羧酸的優(yōu)點是生產(chǎn)透明的液體反應(yīng)產(chǎn)物。使用具有6-20，特別地8-18個碳原子的脂族羧酸，例如辛酸、癸酸或月桂酸來生產(chǎn)透明反應(yīng)產(chǎn)物是本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案。可使用具有1-3個碳原子的脂族羧酸，例如醋酸或丙酸，或被親水基團如羥基取代的羧酸，例如乳酸，但在不存在任何共溶劑下，可形成混濁的氨基-官能的聚硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物。被吸電子部分例如鹵素如氟或氯或羥基取代的羧酸可能是優(yōu)選的，因為由這些酸形成的胺羧酸鹽催化劑產(chǎn)生臭味顯著降低的產(chǎn)物。被吸電子部分取代的這些酸的實例是乳酸和氟代鏈烷酸如氟代乙酸或4，4，4-三氟丁酸。
基于氨基硅烷(A)，優(yōu)選以0.05-5，特別地0.1或0.2直到1.0或2.0wt％的用量使用羧酸。在這一添加水平下，(C)中羧酸基團與氨基硅烷(A)中氨基的摩爾比小于1.1，和通常在0.002-0.25∶1范圍內(nèi)。因此，氨基硅烷(A)中僅僅較小比例的氨基，例如0.2-25％的氨基以羧酸鹽形式存在。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方法中，醇與氨基硅烷(A)、羧酸和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)共反應(yīng)。醇傾向于以封端烷氧基形式摻入到氨基-官能的聚硅氧烷內(nèi)。醇基團與Si-OH基團之間的反應(yīng)比Si-烷氧基與Si-OH基團之間的反應(yīng)慢得多，但足夠快到使醇充當(dāng)分子量改性劑。在不存在醇或任何其它鏈終止劑下，產(chǎn)生高分子量的羥基封端的氨基-官能的聚硅氧烷。醇可以是具有8-30個碳原子的脂族醇，例如正辛醇、正癸醇、十八醇、鯨蠟醇或直鏈與支鏈12-16C醇的商業(yè)混合物。當(dāng)使用具有6-20個碳原子的脂族羧酸產(chǎn)生透明液體反應(yīng)產(chǎn)物時，優(yōu)選這些高分子量的脂族醇。醇或者可以是醚醇，例如2-甲氧基丙醇或2-丁氧基乙醇或羥基封端的聚醚，例如聚乙氧化脂肪醇或聚丙二醇單醚。在與氨基硅烷(A)反應(yīng)的羧酸是具有1-3個碳原子的鏈烷酸或羥基取代的羧酸情況下，醇可有利地為具有2-4個碳原子的直鏈或支鏈烷醇，特別地為支鏈醇如異丙醇或異丁醇。2-4C醇充當(dāng)共溶劑，可形成透明液態(tài)氨基-官能的聚硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物。
氨基硅烷(A)、羧酸和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)之間的反應(yīng)一般可在0-200℃范圍內(nèi)的任何溫度下進行。優(yōu)選至少50℃的溫度，最優(yōu)選從60℃直到120℃或140℃。對于其中氨基硅烷(A)僅具有2個鍵合到Si上的烷氧基的反應(yīng)來說，由于氨基硅烷與硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)的最初反應(yīng)形成用僅稍微(single somewhat)位阻的Si-鍵合的烷氧基封端的聚硅氧烷(B)，所以特別優(yōu)選這一升高的溫度。反應(yīng)可一般在5mbar直到5bar范圍內(nèi)的壓力下，例如在環(huán)境壓力下進行；常優(yōu)選反應(yīng)的至少后一部分在減壓下，例如10-400mbar下進行，尤其若需要從反應(yīng)體系中加速除去揮發(fā)性副產(chǎn)物(如從氨基-官能的烷氧基硅烷中放出的甲醇或乙醇)時。
可未稀釋在液相中來方便地進行氨基硅烷(A)、羧酸和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)之間的反應(yīng)，這是因為聚硅氧烷(B)通常具有足夠低到允許隨時反應(yīng)的粘度。反應(yīng)或者可在溶液、分散液或乳液中進行。若氨基硅氧烷產(chǎn)物將在乳液中使用的話，則可優(yōu)選在乳液中的反應(yīng)；常由乳液施加紡織品處理劑如纖維潤滑劑、軟化劑和抗皺劑。
在一個優(yōu)選的方法中，將氨基硅烷(A)、羧酸和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)與表面活性劑和水混合，形成乳液，和(A)與(B)之間的縮合反應(yīng)在乳液中進行，從而形成氨基-官能的聚硅氧烷乳液。表面活性劑可以是例如非離子、陰離子或陽離子表面活性劑，例如乙氧化醇或酚非離子型表面活性劑?；诠柰榇脊倌艿木酃柩跬?B)和氨基硅烷(A)的總重量，所添加的表面活性劑的量可以是例如至少0.2％，優(yōu)選至少0.5％，例如從2％直到10％或20％。優(yōu)選在兩個階段內(nèi)添加水。將氨基硅烷(A)、羧酸和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)首先與表面活性劑和少量水混合，在水乳液內(nèi)形成粘稠油狀物(“稠相”)。基于硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)和氨基硅烷(A)的總重量，在該階段內(nèi)添加的水量通常至少為0.5％，優(yōu)選至少1％直到10％或20％。可隨后進一步添加水，例如20％或30％直到100或200％，以形成粘度適于進行(A)與(B)之間縮合反應(yīng)的稀乳液。一般地，優(yōu)選在低溫下，通常低于50℃，例如在環(huán)境溫度下，來混合氨基硅烷(A)、羧酸、硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)、表面活性劑和水，形成乳液，并加熱乳液到50-200℃、優(yōu)選60-140℃范圍內(nèi)的溫度，以進行縮合反應(yīng)。
所生產(chǎn)的氨基-官能的聚硅氧烷乳液通常具有小的粒度，例如小于500nm，和通常小于300nm。若酸化氨基硅烷(A)、羧酸、硅烷醇官能團聚硅氧烷(B)、表面活性劑和水的混合物到低于4的pH，例如在2-4范圍內(nèi)，和優(yōu)選約pH 3，則有可形成微乳液，所述微乳液是粒度低于100nm，例如5-50nm的乳液，它可在不需要劇烈混合的情況下形成?？赏ㄟ^使用低pKa的羧酸和/或使用低pKa的酸-官能的表面活性劑來實現(xiàn)這一低pH。
反應(yīng)時間可以是例如10分鐘直到24小時。可在所需時間之后，通過將水或醇封端劑加入到所述試劑內(nèi)，來猝滅反應(yīng)，但猝滅不是必須的。醇封端劑可選自以上所述的醇。可通過除熱來大大減慢反應(yīng)，和若分子量改性劑如醇存在時，將達到平衡。若使用水猝滅，則產(chǎn)品是氨基-官能的聚硅氧烷通常穩(wěn)定地分散在其中的分散液或乳液。
由于胺羧酸鹽是Si-OH與Si-烷氧基之間的反應(yīng)用高度選擇性催化劑，和不催化Si-O-Si鍵的斷鏈與平衡，所以所生產(chǎn)的氨基-官能的聚硅氧烷比通過已知方法生產(chǎn)的氨基-官能的聚硅氧烷具有更規(guī)則的結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的氨基-官能的聚硅氧烷具有式 其中A、A′、R和q如上所定義；Y是非必需地被取代的烷基或芳基，Z和Z′可以相同或不同，和各自為非必需地被取代的烷基、芳基或芳烷基；X是H或非必需地含有一個或更多個醚鍵的脂族基團；m是例如4-1000；和n是例如1-1000，優(yōu)選2-100。最優(yōu)選Y、Z和Z′全部為甲基。在氨基-官能的聚合物內(nèi)的大部分、通常至少90％的單元
保持硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)的鏈長m。在醇與氨基硅烷(A)、羧酸和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)共反應(yīng)的情況下，至少一個和通常兩個基團X一般衍生于醇。例如若醇是具有8-30個碳原子的脂族醇的話，則在氨基-官能的聚硅氧烷內(nèi)的各基團X通常是具有8-30個碳原子的脂族基團。
視需要，可在液體有機或硅氧烷非反應(yīng)性稀釋劑存在下，進行氨基硅烷(A)、羧酸和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)之間的反應(yīng)。優(yōu)選的稀釋劑是粘度小于375mPa.s，例如5-100mPa.s的非反應(yīng)性聚硅氧烷。這種聚硅氧烷的實例包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷或十六甲基七硅氧烷、十八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷或十二甲基環(huán)六硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基}-三硅氧烷(M3T)、六甲基-3，3-雙{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷(M4Q)或五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}環(huán)三硅氧烷或例如非反應(yīng)性的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。特別優(yōu)選具有至少5個硅原子的環(huán)狀聚硅氧烷，特別地十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)。對于皮膚接觸應(yīng)用，有時優(yōu)選避免存在八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)。本發(fā)明方法的優(yōu)點是胺羧酸鹽是Si-OH和Si-烷氧基之間的反應(yīng)用高度選擇性催化劑，和不催化Si-O-Si鍵的斷鏈與平衡。因此，可在非反應(yīng)性硅氧烷如D5或三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷中進行反應(yīng)，同時沒有形成任何環(huán)四硅氧烷副產(chǎn)物。
液體有機或硅氧烷非反應(yīng)性稀釋劑可從反應(yīng)一開始就存在或可在反應(yīng)過程中添加。使用非反應(yīng)性稀釋劑使得可生產(chǎn)含有高分子量和高粘度的氨基-官能的聚硅氧烷的容易處理的組合物。粘度高于10Pa.s，優(yōu)選高于20Pa.s和一直到100Pa.s或更高的氨基-官能的聚硅氧烷可以以溶液或分散液形式制備，該溶液或分散液的粘度適合于在紡織品和個人護理中應(yīng)用。這一高粘度的氨基-官能的聚硅氧烷在具有至少5個硅原子且粘度小于375mPa.s的非反應(yīng)性環(huán)狀聚硅氧烷中的溶液是新型且有用的組合物。在非反應(yīng)性稀釋劑是硅氧烷的情況下，產(chǎn)品通常是氨基-官能的聚硅氧烷溶液。這些高粘度的氨基-官能的聚硅氧烷在頭發(fā)的調(diào)理和用作纖維潤滑劑方面特別有效。
當(dāng)生產(chǎn)高分子量的氨基-官能的聚硅氧烷時，可優(yōu)選在制備的后期階段中除去某些試劑。例如，可在充當(dāng)鏈終止劑的醇存在下，使氨基硅烷(A)、羧酸和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)最初反應(yīng)。可在反應(yīng)過程中添加硅氧烷非反應(yīng)性稀釋劑。然后可繼續(xù)反應(yīng)，以增加氨基-官能的聚硅氧烷的鏈長。這一持續(xù)的反應(yīng)可例如在增加的溫度和/或減壓下進行，以促進醇的除去。所存在的液體有機或硅氧烷非反應(yīng)性稀釋劑的用量可以是例如10-2000％，優(yōu)選20-500wt％，基于氨基硅烷(A)和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)的總重量。視需要，氨基-官能的聚硅氧烷在非反應(yīng)性稀釋劑中的所得溶液可因應(yīng)用進一步稀釋。
聚硅氧烷組合物產(chǎn)品在頭發(fā)調(diào)理或紡織品處理應(yīng)用上是有價值的產(chǎn)品，其中所述聚硅氧烷組合物產(chǎn)品包括在粘度小于375mPa.s的非反應(yīng)性聚硅氧烷中溶解的基本上直鏈的氨基-官能的聚二有機硅氧烷，所述氨基-官能的聚二有機硅氧烷具有鍵合到硅上的至少一個式R-(NH-A′)q-NH-A(其中A、A′、R和q如權(quán)利要求2所定義)的基團和具有至少10Pa.s的粘度。氨基-官能的聚硅氧烷與非反應(yīng)性聚硅氧烷的重量比優(yōu)選10∶1-1∶50。若在組合物的生產(chǎn)中不使用D4，則組合物的D4含量通常小于所存在的硅氧烷材料的0.25wt％，通常小于0.1％，和常小于0.01％。
本發(fā)明所生產(chǎn)的氨基-官能的聚硅氧烷一般可在紡織品工業(yè)中用作例如聚酯、聚酰胺、丙烯酸、棉或羊毛纖維用纖維潤滑劑，和用作纖維柔軟劑和/或抗皺劑，和可在個人護理工業(yè)中用作頭發(fā)調(diào)理劑和在頭發(fā)香波或皮膚護理組合物中使用，和也可用作拋光或保護涂層的成分。特別地，本發(fā)明所生產(chǎn)的氨基-官能的聚二有機硅氧烷當(dāng)用作頭發(fā)用調(diào)理劑時，它使?jié)駶櫟念^發(fā)更容易梳理和干燥的頭發(fā)更柔軟和在沒有損害頭發(fā)的油脂特性的同時更容易梳理。
氨基-官能的聚二有機硅氧烷可在有機溶劑溶液中或在水溶液或懸浮液中使用，和可以以游離胺或以鹽形式使用，例如以通過將羧酸加入到所形成的氨基-官能的聚二有機硅氧烷中而生產(chǎn)的鹽酸鹽或羧酸鹽形式使用。含氨基-官能的聚硅氧烷組合物可含有附加的成分，如表面活性劑、增稠劑、流變改性添加劑、香料、石蠟、軟化劑、清潔劑、潤滑油、電解質(zhì)、調(diào)味劑、殺蟲劑、藥物或化妝品活性材料。
可在形成氨基-官能的聚硅氧烷之后，通過反應(yīng)來化學(xué)改性它。例如在制備紡織品處理劑中這種改性是已知的。它可在US-A-5824814中所述的條件下，例如與內(nèi)酯、特別地與具有3-8個環(huán)碳原子的ω-羥基羧酸的內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯或γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)，形成具有式-N-C(O)-(CH2)x-OH的羥基酰胺基團的聚合物，其中x為2-7。氨基-官能的聚硅氧烷可與環(huán)氧化物反應(yīng)，形成含有β-羥胺基團的聚合物，例如在US-A-5352817中所述，與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，形成-NH-CH2CH2OH基團，或與縮水甘油反應(yīng)，形成-NH-CH(CH2OH)2基團?；蛘?，它可與丙烯酸酯或其它活性C＝C鍵以曼尼希型加成方式反應(yīng)，例如與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)形成-NH-CH2-CH2-COO-C2H4OH基團?？赏ㄟ^與烷化試劑如硫酸二甲酯反應(yīng)，來季銨化氨基-官能的聚硅氧烷，如在US-A-5164522中所述。
實施例通過下述實施例闡述本發(fā)明。
實施例1將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(90g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(5.0g)、乙酸(0.5g)和C13-C15脂肪醇(5.1g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，經(jīng)2小時將它們加熱到85℃。然后在85℃和減壓(100mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣4小時。所得混濁流體是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基的混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物的粘度為1265cP。
實施例2
將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(90.2g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(5.2g)、辛酸(1.0g)和C13-C15脂肪醇(5.1g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，經(jīng)1小時將它們加熱到85℃。然后在85℃和減壓(25mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣1小時。所得透明流體是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物的粘度為798cP。
實施例3將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(80g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(5.2g)、辛酸(1.0g)和C13-C15脂肪醇(15g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，經(jīng)2小時將它們加熱到85℃。然后在85℃和減壓(50mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣2小時。所得透明流體是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物的粘度為586cP。
實施例4將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(400g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(25g)、辛酸(5.0g)和C13-C15脂肪醇(100g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，經(jīng)4小時將它們加熱到85℃。然后在85℃和減壓(50mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣2小時。所得透明流體是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物的粘度為210cP。
實施例5將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(95.2g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(3.2g)、辛酸(0.13g)和C13-C15脂肪醇(1.7g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，經(jīng)4小時將它們加熱到85℃。然后在85℃和減壓(100mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣4小時。4小時后，終止反應(yīng)，得到透明的氨基官能的硅氧烷。所得透明流體是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物的粘度為903cP。
實施例6
將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(95g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(3.3g)、七氟壬酸(0.5g)和C13-C15脂肪醇(15g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，經(jīng)3小時將它們加熱到85℃。然后在100℃和減壓(100mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣3小時。所得透明流體是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物的粘度為1222cP。
實施例7將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(259.1g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(15.5g)、辛酸(0.88g)和C13-C15脂肪醇(18.3g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，經(jīng)2小時將它們加熱到85℃。然后在85℃和減壓(20mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣6小時。所得透明流體是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物的粘度為6099cP。
實施例8將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(98g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(1.99g)和辛酸(0.50g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，經(jīng)2小時將它們加熱到85℃。然后在85℃和減壓(20mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣2小時。所得透明流體是用甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物的粘度為10690cP。
實施例9將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(139.8g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(7.35g)、乳酸(0.10g)和C13-C15脂肪醇(2.59g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，經(jīng)2小時將它們加熱到85℃。然后在85℃和減壓(100mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣2小時。所得混濁流體是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物的粘度為1297cP。
實施例10將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(349.3g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(18.38g)、乳酸(0.37g)和C13-C15脂肪醇(7.35g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，經(jīng)2小時將它們加熱到85℃。然后在85℃和減壓(140mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣2小時。所得混濁流體是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物的粘度為1779cP。
實施例11將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(314.1g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(16.52g)、乳酸(0.33g)、C13-C15脂肪醇(6.60g)和異丙醇(37.5g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，經(jīng)2小時將它們加熱到80℃。然后在100℃和減壓(200mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣2小時。所得透明流體是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物的粘度為2556cP。
實施例12將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(139.1g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(7.35g)、乳酸(0.25g)和異丙醇(14g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，經(jīng)2小時將它們加熱到80℃。然后在85℃和減壓(100mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣4小時。所得透明流體是用甲氧基和硅烷醇端基封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物的粘度為5136cP。
實施例13將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(139.1g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(7.35g)、乳酸(0.25g)和異丙醇(14g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，經(jīng)2小時將它們加熱到80℃。然后在85℃和減壓(100mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣8小時。所得透明流體是用甲氧基和硅烷醇端基封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物的粘度為980051cP。
實施例14將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(98.3g)、氨丙基甲基二乙氧基硅烷(3.2g)和辛酸(0.53g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，經(jīng)2小時將它們加熱到85℃。然后在100℃和減壓(200mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣3小時。所得透明流體是用甲氧基和硅烷醇端基封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物的粘度為1064cP。
實施例15將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(139g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(7.35g)、乳酸(0.25g)、異丙醇(14.1g)和十六烷醇(20g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，將它們經(jīng)2小時加熱到85℃。然后在85℃和減壓(100mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣4小時。所得流體是用C16烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物是熔點介于40℃至50℃的低熔點蠟狀物質(zhì)。
實施例16將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(237.6g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(5.37g)、乳酸(0.61g)和異丙醇(30g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下將它們經(jīng)2小時加熱到85℃。然后在85℃和減壓(100mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣4小時，此時加入C13-C15脂肪醇(27g)。然后在85℃和100mbar下，使反應(yīng)混合物再脫氣2小時。所得透明流體是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物的粘度為1795cP。
實施例17將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(275.5g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(9.54g)、乳酸(2.67g)、異丙醇(33g)和C13-C15脂肪醇(4.95g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，將它們經(jīng)2小時加熱到85℃。然后在85℃和減壓(100mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣4小時，此時進一步加入C13-C15脂肪醇(10g)。然后在85℃和100mbar下，使反應(yīng)混合物再脫氣2小時。所得透明流體是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物的粘度為1516cP。
實施例18將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(98g)、氨丙基甲基二乙氧基硅烷(2.0g)和辛酸(0.1g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，將它們經(jīng)2小時加熱到85℃。然后在100℃和減壓(200mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣4小時，此時加入水(10％w/w)。所得奶白色流體是用甲氧基和硅烷醇端基封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物的粘度為1159cP。
實施例19將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(96.7g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(1.99g)、辛酸(0.33g)和C13-C15脂肪醇(1.24g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，將它們經(jīng)2小時加熱到85℃。然后在85℃和減壓(100mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣5小時，此時加入水(10％w/w)。所得奶白色流體是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基混合物封端的氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物的粘度為4615cP。
實施例20將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(139g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(7.35g)、丙-2-醇(14g)和乳酸(0.25g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，使它們回流2小時。然后，在減壓(100mbar)下，除去丙-2-醇。1小時后，加入十甲基環(huán)五硅氧烷(146.35g)，和在85℃/100mbar下持續(xù)反應(yīng)。6.5小時后終止反應(yīng)。所得氨基-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物在十甲基環(huán)五硅氧烷中的溶液的粘度為60000cts。29Si NMR分析表明，沒有形成八甲基環(huán)四硅氧烷。
實施例21將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(170g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(10.1g)和辛酸(2.0g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中，在氮氣下，將它們經(jīng)2小時加熱到85℃。然后在85℃和減壓(100mbar)下，使反應(yīng)混合物脫氣4小時，然后將反應(yīng)混合物冷卻到50℃，此時加入縮水甘油(8.0g)。在50℃下保持反應(yīng)4小時，然后加熱到85℃，并在此溫度下再保持2小時。所得透明流體是用C13-C15烷氧基、甲氧基和硅烷醇端基封端的氨基多元醇-官能的聚二甲基硅氧烷共聚物。聚合物的粘度為25000cP。
實施例22將粘度約60cP的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(170g)、氨乙基-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷(10.1g)和辛酸(5.0g)加入配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中。在室溫下，攪拌這些試劑2小時。2小時后，將上述冷摻混物(15.0g)與Softanol 50(3g)和Softanol 70(6g)混合10分鐘，之后加入水(7.2g)。Softanol 50和Softanol 70是分別具有5和7個環(huán)氧乙烷基團的乙氧基化C12-14仲醇表面活性劑。再攪拌所得稠相10分鐘，此時，經(jīng)1小時，進一步加入水(68.5g)。一旦加完水，添加乙酸(0.25g)，和在減壓(4000mbar)下，將所得微乳液再經(jīng)6小時加熱到85℃，從而得到帶氨基官能團的硅氧烷微乳液。
權(quán)利要求
1.一種制備氨基-官能的聚硅氧烷的方法，包括使含有氨烷基和鍵合到Si上的至少一個烷氧基的氨基硅烷(A)與羧酸(C)和硅烷醇-官能的聚硅氧烷(B)反應(yīng)，其中羧酸(C)的用量使得(C)中羧酸基團與氨基硅烷(A)中氨基的摩爾比小于1∶1，和硅烷醇-官能的聚硅氧烷(B)的用量使得(B)中硅烷醇基團與氨基硅烷(A)中Si-鍵合的烷氧基的摩爾比大于1∶1，從而氨基硅烷(A)被至少部分轉(zhuǎn)化成其羧酸鹽，該羧酸鹽充當(dāng)(A)與(B)之間的硅氧烷縮聚反應(yīng)用催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中氨基硅烷(A)具有式 其中A和A′各自獨立地為具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；q＝0-4；R是H或具有1-4個碳原子的烷基或羥烷基；R′是具有1-6個碳原子的烷基或烷氧烷基；和Y與Y′各自獨立地為基團-OR′或非必需地被取代的烷基或芳基。
3.權(quán)利要求2的方法，其中氨基硅烷(A)中的基團Y是未被取代的烷基，和基團Y′具有式-OR′。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中氨基硅烷(A)中的連接鍵A和A′各自獨立地為具有2-4個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；q＝1；和R為H。
5.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中硅烷醇-官能的聚硅氧烷(B)是聚合度為4～1000的直鏈羥基封端的聚二甲基硅氧烷。
6.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中硅烷醇-官能的聚硅氧烷(B)是直鏈羥基封端的聚二有機硅氧烷，它含有鍵合到Si上的甲基和也含有鍵合到Si上的2-30C的烷基或鏈烯基、芳基或芳烷基。
7.權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中羧酸(C)被吸電子部分取代。
8.權(quán)利要求7的方法，其中羧酸(C)是乳酸或氟代鏈烷酸。
9.權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中羧酸是具有6-20個碳原子的脂族羧酸。
10.權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中羧酸(C)的用量使得(C)中羧酸基團與氨基硅烷(A)中氨基的摩爾比為0.002-0.25∶1。
11.權(quán)利要求1-10任一項的方法，其中硅烷醇-官能的聚硅氧烷(B)的用量使得(B)中硅烷醇基團與氨基硅烷(A)中Si-鍵合的烷氧基的摩爾比為1.2-2.0∶1。
12.權(quán)利要求1-11任一項的方法，其中醇與氨基硅烷(A)、羧酸和硅烷醇-官能的聚硅氧烷(B)共反應(yīng)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中醇是具有8-30個碳原子的脂肪醇。
14.權(quán)利要求12的方法，其中醇是醚醇或羥基封端的聚醚。
15.權(quán)利要求16的方法，其中羧酸(C)是具有1-3個碳原子的鏈烷酸或羥基被取代的羧酸，和醇是具有2-4個碳原子的直鏈或支鏈烷醇。
16.權(quán)利要求1-15任一項的方法，其中在60-140℃的溫度范圍內(nèi)進行(A)與(B)之間的縮合反應(yīng)。
17.權(quán)利要求1-16任一項的方法，其中將氨基硅烷(A)、羧酸和硅烷醇-官能的聚硅氧烷(B)與表面活性劑和水混合，形成乳液，和在乳液中進行(A)與(B)之間的縮合反應(yīng)，從而形成氨基-官能的聚硅氧烷乳液。
18.權(quán)利要求17的方法，其中在低于50℃的溫度下，混合氨基硅烷(A)、羧酸、硅烷醇-官能的聚硅氧烷(B)、表面活性劑和水，形成乳液，和將乳液加熱到60-140℃的溫度，以進行縮合反應(yīng)。
19.權(quán)利要求1-16任一項的方法，其中為了猝滅反應(yīng)，在所需反應(yīng)時間之后，將水或醇封端劑加入到這些試劑中。
20.權(quán)利要求1-16任一項的方法，其中將粘度小于375mPa.s的非反應(yīng)性聚硅氧烷加入到這些試劑中，和在作為稀釋劑的非反應(yīng)性聚硅氧烷中繼續(xù)反應(yīng)，從而形成氨基-官能的聚硅氧烷在非反應(yīng)性聚硅氧烷中的溶液。
21.權(quán)利要求20的方法，其中非反應(yīng)性聚硅氧烷是具有至少5個硅原子的環(huán)狀聚硅氧烷。
22.權(quán)利要求20的方法，其中非反應(yīng)性聚硅氧烷是三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。
23.下述通式的氨基-官能的聚硅氧烷 其中A、A′、R和q如權(quán)利要求2所定義；Y是非必需地被取代的烷基或芳基，Z和Z′可以相同或不同，和各自為非必需地被取代的烷基或芳基；各基團X是H或非必需地含有一個或更多個醚連接鍵的脂族基團，至少一個基團X是具有8-30個碳原子的脂族基團；m＝4-100；和n＝1-1000。
24.權(quán)利要求23的氨基-官能的聚硅氧烷，其中0.2-25％的氨基是羧酸鹽形式的。
25.一種聚硅氧烷組合物，包括溶解在具有至少5個硅原子和粘度小于375mPa.s的非反應(yīng)性環(huán)狀聚硅氧烷中的基本上直鏈的氨基-官能的聚二有機硅氧烷，所述氨基-官能的聚二有機硅氧烷具有鍵合到硅上的至少一個式R-(NH-A′)q-NH-A的基團和具有至少10Pa.s的粘度，其中A和A′各自獨立地為具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，q＝0-4，R為H或具有1-4個碳原子的烷基或羥烷基。
26.權(quán)利要求25的聚硅氧烷組合物，其中八甲基四硅氧烷的含量小于0.25wt％。
全文摘要
通過使含有氨烷基和鍵合到Si上的至少一個烷氧基的氨基硅烷(A)與羧酸和硅烷醇－官能的聚硅氧烷(B)反應(yīng)來制備氨基－官能的聚硅氧烷。所述氨基硅烷(A)被至少部分轉(zhuǎn)化成其羧酸鹽，該羧酸鹽充當(dāng)(A)與(B)之間的硅氧烷縮聚反應(yīng)用催化劑。
文檔編號C08G77/08GK1798792SQ02816142
公開日2006年7月5日 申請日期2002年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月17日
發(fā)明者S·韋斯特爾, A·瑟吉納, P·C·霍普菲爾德 申請人:陶氏康寧公司