專利名稱：α-烯烴低聚物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)α-烯烴低聚物的方法，更特別地，本發(fā)明涉及可用作高分子聚合物、增塑劑和表面活性劑的原料的α-烯烴低聚物的生產(chǎn)方法，而產(chǎn)生的熱量通過(guò)使用外換熱器除去，其中防止了由聚合物在外循環(huán)換熱器中沉淀引起的問(wèn)題，并且可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定、連續(xù)的操作。
背景技術(shù)：
具有一個(gè)雙鍵和4至24個(gè)碳原子的α-烯烴低聚物是有用的物質(zhì)，廣泛用作烯烴聚合物的單體原料、各種高分子聚合物的共聚單體和用于增塑劑和表面活性劑的材料。通常通過(guò)作為起始原料的α-烯烴在齊格勒基催化劑存在下的低聚來(lái)生產(chǎn)所述的α-烯烴低聚物。由于α-烯烴的低聚是放熱反應(yīng)，當(dāng)在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行連續(xù)操作時(shí)，必須在適當(dāng)?shù)爻ギa(chǎn)生的熱量的情況下進(jìn)行所述低聚反應(yīng)。除去產(chǎn)生的熱量的方法的實(shí)例包括包含通過(guò)使用反應(yīng)器夾套進(jìn)行冷卻的方法，和包含形成從反應(yīng)器到外換熱器和然后返回到反應(yīng)器的循環(huán)流路和在外換熱器中除去產(chǎn)生的熱量的方法(下面該方法通常被稱為外循環(huán)換熱器法)。
另一方面，在低聚反應(yīng)中不可避免地形成相當(dāng)大量的聚合物作為副產(chǎn)物。作為副產(chǎn)物形成的聚合物在生產(chǎn)中經(jīng)常會(huì)帶來(lái)一些問(wèn)題，因?yàn)樗鼍酆衔镎掣降椒磻?yīng)器和其它生產(chǎn)設(shè)備上，這樣堵塞了這些設(shè)備。
在上述的除去產(chǎn)生的熱量的方法中，更經(jīng)常使用外循環(huán)換熱器法，因?yàn)樵摲椒梢缘玫礁蟮膿Q熱面積。當(dāng)使用該方法時(shí)，經(jīng)常發(fā)生上述的聚合物在換熱器中沉淀和設(shè)備的循環(huán)管線堵塞的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，當(dāng)在α-烯烴在齊格勒基催化劑存在下的低聚中按照外循環(huán)換熱器法除去反應(yīng)產(chǎn)生的熱量時(shí)，希望防止聚合物在生產(chǎn)設(shè)備如外換熱器中的沉淀和由此產(chǎn)生的問(wèn)題，并且希望可以長(zhǎng)時(shí)間地進(jìn)行穩(wěn)定、連續(xù)的操作。為克服上述問(wèn)題而完成本發(fā)明。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)α-烯烴低聚物的方法，按照該方法可以防止聚合物在生產(chǎn)設(shè)備如外換熱器中的沉淀和粘附及由此產(chǎn)生的問(wèn)題，并且可以長(zhǎng)時(shí)間地進(jìn)行穩(wěn)定、連續(xù)的操作。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在采用外循環(huán)換熱器法進(jìn)行的α-烯烴低聚反應(yīng)中，通過(guò)將在連接到循環(huán)管路的反應(yīng)器出口處和在外換熱器出口處的低聚反應(yīng)溶液的溫度各自維持在特定的范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)上述目的?；谶@種認(rèn)識(shí)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種通過(guò)α-烯烴在齊格勒基催化劑存在下的低聚生產(chǎn)α-烯烴低聚物的方法，該方法包括將從反應(yīng)器中取出的、溫度為115℃或更高的至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物引入到外換熱器，冷卻所述引入的反應(yīng)產(chǎn)物，維持從外換熱器取出的低聚反應(yīng)溶液的溫度為110℃或更高，和將至少一部分所述低聚反應(yīng)溶液返回到反應(yīng)器。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為顯示用于進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置的一個(gè)實(shí)施方案的示意性工藝流程圖。
實(shí)施本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方案下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明中，通過(guò)α-烯烴在齊格勒基催化劑存在下的低聚獲得α-烯烴低聚物。所述齊格勒基催化劑包含(A)過(guò)渡金屬化合物，(B)有機(jī)鋁化合物和(C)需要時(shí)使用的第三組分的組合。作為組分(A)的過(guò)渡金屬化合物，使用如下通式(I)所示的化合物MXxYyOz(I)[在上式中，M為鋯原子或鈦原子，X為鹵原子(氯原子、溴原子或碘原子)，Y為RO-、R2N-、-OCOR、-OSO3R、R-、-Cp(環(huán)戊二烯基)(R表示有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基)或下式(II)所示的β-二酮根(β-diketonate) (在式(II)中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子、有1至20個(gè)碳原子的烷基或被鹵原子取代的有1至20個(gè)碳原子的烷基，并且R1、R2和R3之一表示被鹵原子取代的有1至20個(gè)碳原子的烷基)，x、y和z表示0至4的整數(shù)，并且x+y+z＝4]。
上述化合物的具體例子包括ZrCl4，ZrBr4，ZrI4，ZrBrCl3，ZrBr2Cl2，TiCl4，TiBr4，TiI4，TiBrCl3，TiBr2Cl2，Zr(OC2H5)4，Zr(OC2H5)2Cl2，Zr(O-n-C3H7)4，Zr(O-n-C3H7)2Cl2，Zr(O-iso-C3H7)4，Zr(O-iso-C3H7)2Cl2，Zr(O-n-C4H9)4，Zr(O-n-C4H9)2Cl2，Zr(O-iso-C4H9)4，Zr(O-iso-C4H9)2Cl2，Zr(O-tert-C4H9)4，Zr(O-tert-C4H9)2Cl2，Zr((CH3)2N)4，Zr((C2H5)2N)4，Zr((n-C3H7)2N)4，Zr((iso-C3H7)2N)4，Zr((n-C4H9)2N)4，Zr((tert-C4H9)2N)4，Zr(OSO3CH3)4，Zr(OSO3C2H5)4，Zr(OSO3C3H7)4，Zr(OSO3C4H9)4，ZrCp2Cl2，ZrCp2ClBr，Ti(OC2H5)4，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O-n-C3H7)4，Ti(O-n-C3H7)2Cl2，Ti(O-iso-C3H7)4，Ti(O-iso-C3H7)2Cl2，Ti(O-n-C4H9)4，Ti(O-n-C4H9)2Cl2，Ti(O-iso-C4H9)4，Ti(O-iso-C4H9)2Cl2，Ti(O-tert-C4H9)4，Ti(O-tert-C4H9)2Cl2，Ti((CH3)2N)4，Ti((C2H5)2N)4，Ti((n-C3H7)2N)4，Ti((iso-C3H7)2N)4，Ti((n-C4H9)2N)4，Ti((tert-C4H9)2N)4，Ti(OSO3CH3)4，Ti(OSO3C2H5)4，Ti(OSO3C3H7)4，Ti(OSO3C4H9)4，TiCp2Cl2，TiCp2ClBr，
Zr(OCOC2H5)4，Zr(OCOC2H5)2Cl2，Zr(OCOC3H7)4，Zr(OCOC3H7)2Cl2，Zr(OCOC3H7)4，Zr(OCOC3H7)2Cl2，Zr(OCOC4H9)4，Zr(OCOC4H9)2Cl2，Ti(OCOC2H5)4，Ti(OCOC2H5)2Cl2，Ti(OCOC3H7)4，Ti(OCOC3H7)2Cl2，Ti(OCOC3H7)4，Ti(OCOC3H7)2Cl2，Ti(OCOC4H9)4，Ti(OCOC4H9)2Cl2，ZrCl2(HCOCFCOF)2和ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2.
組分(B)的有機(jī)鋁化合物的例子包括以下通式所示的化合物AlYaXbOcNd(III)[在上式中，X為鹵原子(氯原子、溴原子或碘原子)，Y為RO-、R2N-、-OCOR或R-(R為有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基)，a、b、c和d各自為0至3的整數(shù)，并且a+b+c+d＝3]，和/或以下通式所示的化合物Al2Ya’Xb’Oc’Nd’(IV)[在上式中，X為鹵原子(氯原子、溴原子或碘原子)，Y為RO-、R2N-、-OCOR、-RCOCR’COR”或R-(R、R’和R”各自為有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基)，a’、b’、c’和d’各自為0至6的整數(shù)，并且a’+b’+c’+d’＝6]。
通式(III)所示化合物的例子包括Al(CH3)3， Al(C2H5)3， Al(C3H7)3，Al(iso-C3H7)3，Al(C4H9)3，Al(iso-C4H9)3， Al(C5H11)3， Al(C6H13)3，Al(C8H17)3， Al(C2H5)2Cl，Al(C2H5)2Br， Al(C2H5)2I，Al(C2H5)Cl2， Al(C2H5)Br2， Al(C2H5)I2，AlC2H5(OC2H5)2， AlC2H5(OC3H7)2， AlC2H5(OC4H9)2，Al(OC2H5)2Cl，Al(OC3H7)2Cl， Al(OC4H9)2Cl， Al(OC2H5)Cl2， Al(OC3H7)Cl2，Al(OC4H9)Cl2， AlC2H5(OCOC2H5)2，AlC2H5(OCOC3H7)2，AlC2H5(OCOC4H9)2，Al(OCOC2H5)2Cl，Al(OCOC3H7)2Cl，Al(OCOC4H9)2Cl，Al(OCOC2H5)Cl2， Al(OCOC3H7)Cl2， Al(OCOC4H9)Cl2，Al(C2H5)2OC2H5， Al(C2H5)2OC3H7， Al(C2H5)2OC4H9，Al(C2H5)2N(C2H5)2，Al(C2H5)2N(C3H7)2和Al(C2H5)2N(C4H9)2.
通式(IV)所示化合物的例子包括
Al2(CH3)Cl3， Al2(CH3)3Br3，Al2(C2H5)3Cl3， Al2(C2H5)3Br3，Al2(C2H5)3I3， Al2(C2H5)2BrCl2，Al2(C3H7)3Cl3， Al2(iso-C3H7)3Cl3，Al2(C4H9)3Cl3， Al2(iso-C4H9)3Cl3，Al2(C5H11)3Cl3，Al2(C8H17)3Cl3， Al2(C2H5)2(CH3)Cl3，Al2(OC2H5)3Cl3，Al2(OC3H7)3Cl3，Al2(OC4H9)3Cl3， Al2(OCOC2H5)3Cl3， Al2(OCOC3H7)3Cl3和Al2(OCOC4H9)3Cl3.
作為需要時(shí)使用的組分(C)的第三組分，可使用選自硫化合物、磷化合物和氮化合物的至少一種化合物。所述第三組分有助于改善α-烯烴低聚物產(chǎn)物的質(zhì)量。
所述硫化合物無(wú)特殊的限制，只要所述硫化合物是有機(jī)硫化合物。例如，優(yōu)選使用硫醚，如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二己基硫醚、二環(huán)己基硫醚和二苯基硫醚；二烷基硫化物，如二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、二丙基二硫化物、二丁基二硫化物、二己基二硫化物、二環(huán)己基二硫化物和乙基甲基二硫化物；噻吩類，如噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2，3-二甲基噻吩、2-乙基噻吩和苯并噻吩；雜環(huán)硫化合物，如四氫噻吩和噻喃；芳族硫化合物，如二苯基硫、二苯基二硫化物、甲基苯基二硫化物和甲基苯基硫；硫脲；和硫化物如甲基硫化物、乙基硫化物和丁基硫化物。
所述磷化合物無(wú)特殊的限制，只要所述磷化合物是有機(jī)磷化合物。例如，優(yōu)選使用膦，如三苯基膦、三乙基膦、三丁基膦、三丙基膦、三辛基膦和三環(huán)己基膦。
所述氮化合物無(wú)特殊的限制，只要所述氮化合物是有機(jī)氮化合物。例如，優(yōu)選使用有機(jī)胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、環(huán)己胺、辛胺、癸胺、苯胺、芐胺、萘胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二苯胺、甲基苯基胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苯胺、吡啶和甲基吡啶。
在本發(fā)明中，在上述硫化合物、磷化合物和氮化合物中，更優(yōu)選使用例如選自二甲基二硫化物、噻吩、硫脲、三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦和苯胺的一種或多種化合物。
α-烯烴的低聚反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。所述有機(jī)溶劑的例子包括環(huán)烷烴如環(huán)己烷和萘烷，芳烴和鹵素取代的芳烴如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、二氯苯和氯代甲苯，脂族烷烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，和鹵代烷烴如二氯乙烷和二氯丁烷。
在本發(fā)明中，以相對(duì)于每250ml有機(jī)溶劑的量表示，上述組分(A)、組分(B)、組分(C)和有機(jī)溶劑的相對(duì)量如下組分(A)的量通常為0.01至5毫摩爾，優(yōu)選0.03至1毫摩爾；組分(B)的量通常為0.05至15毫摩爾、優(yōu)選0.06至3毫摩爾；組分(C)的量通常為0.05至20毫摩爾，并且在使用上述硫化合物作為組分(C)時(shí)優(yōu)選為0.1至10毫摩爾，在使用上述氮化合物或磷化合物作為組分(C)時(shí)優(yōu)選為0.05至5毫摩爾。
至于上述組分(A)和組分(B)的相對(duì)量，以摩爾計(jì)的Al的量與以摩爾計(jì)的Zr或Ti的量的比為1至15時(shí)可獲得更好的結(jié)果。
本發(fā)明的α-烯烴的低聚反應(yīng)在115至160℃的溫度和2.94至8.82MPa的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間不能一般性地確定，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間根據(jù)溫度和壓力而不同。在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為約10至60分鐘。
按照本發(fā)明方法得到的α-烯烴低聚物包含具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子，特別是4至18個(gè)碳原子的各種類型的低聚物。這種乙烯低聚物以這些低聚物的混合物的形式形成。
在本發(fā)明方法中，采用外循環(huán)換熱器法來(lái)除去上述反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，在所述外循環(huán)換熱器法中，形成從反應(yīng)器到外換熱器和然后返回到反應(yīng)器的循環(huán)流路并在外換熱器中除去產(chǎn)生的熱量。下面將參考附圖1描述該外循環(huán)換熱器法。
圖1為顯示用于進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置的一個(gè)實(shí)施方案的示意性工藝流程圖。在圖1中，有機(jī)溶劑和催化劑溶液分別從有機(jī)溶劑罐1和催化劑罐2供應(yīng)到反應(yīng)器3。向反應(yīng)器3中供應(yīng)作為起始原料的α-烯烴，并在上述條件下進(jìn)行低聚反應(yīng)。在所述反應(yīng)器上連接一個(gè)由外換熱器4、外循環(huán)泵5和閥6組成的外循環(huán)系統(tǒng)。在催化劑和溶劑存在下進(jìn)行低聚反應(yīng)以使作為起始原料的α-烯烴的停留時(shí)間達(dá)到預(yù)定值后，通過(guò)外循環(huán)泵5從反應(yīng)器3取出低聚反應(yīng)溶液并送到外換熱器4。在外換熱器4中，用冷卻劑例如水和蒸汽移走熱量，并使低聚反應(yīng)溶液的溫度保持恒定。通過(guò)適當(dāng)操作閥6來(lái)調(diào)節(jié)循環(huán)流量，使在換熱器4出口處的反應(yīng)溶液的溫度保持恒定。對(duì)可用于本發(fā)明的外換熱器沒(méi)有特殊的限制。例如，可以使用多管式換熱器、雙管式換熱器或旋管式換熱器。
在上述低聚反應(yīng)結(jié)束后，例如通過(guò)閥7將低聚反應(yīng)溶液輸送到閃蒸器8進(jìn)行脫氣處理，這樣使反應(yīng)器3的液位保持恒定。
本發(fā)明方法的特征在于，例如，在上述生產(chǎn)裝置中，從反應(yīng)器中取出的、溫度為115℃或更高的至少一部分低聚反應(yīng)溶液被引入到外換熱器并冷卻，從外換熱器取出的反應(yīng)產(chǎn)物的溫度保持為110℃或更高，和至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物被返回到反應(yīng)器。
通過(guò)使從外換熱器取出的低聚反應(yīng)溶液的溫度保持在110℃或更高，可以有效防止聚合物在外換熱器內(nèi)或外換熱器后面的循環(huán)系統(tǒng)的管線內(nèi)沉淀。從這種觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選從外換熱器取出的低聚反應(yīng)溶液的溫度保持在115℃-155℃。在本發(fā)明中，為了將低聚反應(yīng)溶液保持在上述溫度和防止在換熱器中形成局部冷點(diǎn)，用于冷卻所述外換熱器的冷卻劑在外換熱器入口處的溫度優(yōu)選為95℃或更高。
在本發(fā)明中，通過(guò)使從反應(yīng)器取出的低聚反應(yīng)溶液的溫度保持在115℃或更高，可以更有效地防止聚合物在外換熱器內(nèi)或外換熱器后面的循環(huán)系統(tǒng)的管線內(nèi)沉淀。從這種觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選從反應(yīng)器取出的上述反應(yīng)產(chǎn)物的溫度為120℃-160℃。
在本發(fā)明中，用作起始原料的α-烯烴是有2至4個(gè)碳原子的α-烯烴，優(yōu)選乙烯。所得到的α-烯烴低聚物包含具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子，優(yōu)選4至18個(gè)碳原子的各種α-烯烴低聚物。α-烯烴低聚物的具體實(shí)例包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。所述α-烯烴低聚物以這些低聚物的混合物的形式形成。
通常，α-烯烴的低聚反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。所述有機(jī)溶劑的例子包括環(huán)烷烴如環(huán)己烷和萘烷，芳烴和鹵素取代的芳烴如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、二氯苯和氯代甲苯，脂族烷烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，和鹵代烷烴如二氯乙烷和二氯丁烷。
在本發(fā)明中，然后處理通過(guò)α-烯烴的低聚反應(yīng)得到的反應(yīng)溶液，以回收未反應(yīng)的α-烯烴、使催化劑失活和脫灰分。為了進(jìn)行這些處理，優(yōu)選將在所述低聚反應(yīng)結(jié)束之后得到的反應(yīng)產(chǎn)物溶液保持在90℃或更高。該溫度通常為90至160℃，優(yōu)選100至130℃，盡管對(duì)該溫度沒(méi)有特殊的限制，只要該溫度為90℃或更高。過(guò)高的溫度不是優(yōu)選的，因?yàn)楫a(chǎn)品的純度常常會(huì)降低。
作為副產(chǎn)物形成的聚合物的量隨反應(yīng)條件而改變。該量通常為300至500ppm。當(dāng)所述反應(yīng)產(chǎn)物溶液的溫度保持在90℃或更高時(shí)，所述聚合物被溶解，從而不管所述低聚反應(yīng)使用何種類型的有機(jī)溶劑都能進(jìn)行穩(wěn)定的運(yùn)行。
在蒸餾處理后，以需要的各種α-烯烴低聚物的混合產(chǎn)物的形式獲得本發(fā)明目標(biāo)化合物的α-烯烴低聚物。通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇反應(yīng)條件，在所述混合產(chǎn)物中可以以更大的量獲得具有需要的碳原子數(shù)的α-烯烴低聚物。
按照本發(fā)明的α-烯烴低聚物的生產(chǎn)方法，可以防止聚合物在生產(chǎn)設(shè)備如外換熱器中的沉淀和粘附及由此引起的問(wèn)題，并且可以長(zhǎng)時(shí)間地進(jìn)行穩(wěn)定、連續(xù)的操作。
下面結(jié)合實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，但本發(fā)明決不局限于這些實(shí)施例1下面使用類似于圖1所示裝置的一套裝置來(lái)進(jìn)行α-烯烴低聚物的生產(chǎn)。
在氬氣氛中，將250毫摩爾無(wú)水四氯化鋯和2.5升干燥的環(huán)己烷加入配有攪拌器的5升瓶中，得到的混合物在室溫下攪拌10分鐘。向該混合物中加入三乙基鋁[(C2H5)3Al]，然后加入倍半氯化乙基鋁[(C2H5)3Al2Cl3]。調(diào)節(jié)三乙基鋁和倍半氯化乙基鋁的量，使所述催化劑組分的相對(duì)量為(C2H5)3Al/(C2H5)3Al2Cl3＝3.5(摩爾比)，和[(C2H5)3Al2Cl3+(C2H5)3Al]/ZrCl4＝7(摩爾比)。加完所有組分之后，將所得混合物在攪拌下于70℃加熱2小時(shí)。這樣形成了一種絡(luò)合物，從而制成催化劑溶液。將制備的催化劑溶液用干燥的環(huán)己烷稀釋至濃度為最初濃度的1/100。將該稀釋的催化劑溶液放到催化劑罐2中。
使用如圖1所示連接一個(gè)用于除去熱量的外循環(huán)系統(tǒng)的全混釜式反應(yīng)器3(內(nèi)容積為200升)連續(xù)地進(jìn)行低聚反應(yīng)。
向裝有具有兩級(jí)結(jié)構(gòu)(其中上部具有傾斜的槳葉，下部具有汽輪葉片)的攪拌器的反應(yīng)器3中，從有機(jī)溶劑罐1經(jīng)過(guò)泵以62升/小時(shí)的流量加入作為溶劑的環(huán)己烷，并從催化劑罐2以8升/小時(shí)的流量加入用環(huán)己烷稀釋的催化劑溶液。當(dāng)有機(jī)溶劑罐1或催化劑罐2內(nèi)的液位降低時(shí)，分別適當(dāng)?shù)丶尤氕h(huán)己烷或催化劑溶液。
將高純度的乙烯氣體連續(xù)供應(yīng)到反應(yīng)器3的液相中，使反應(yīng)壓力維持在6.4MPa，并通過(guò)上述攪拌器以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌反應(yīng)混合物，來(lái)進(jìn)行所述低聚反應(yīng)。利用在所述用于除去熱量的外循環(huán)系統(tǒng)中的管殼式多管換熱器4(換熱面積10m2)，通過(guò)使以一定壓力供應(yīng)的100℃的水形成蒸汽而除去反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量，并且反應(yīng)器的溫度恒定地保持在130℃。通過(guò)閥6控制循環(huán)流量，使在外換熱器4出口處的溫度恒定地保持在125℃。通過(guò)操作閥7而將反應(yīng)溶液輸送到閃蒸器8，使反應(yīng)器的液位恒定地保持在60升。反應(yīng)溶液在反應(yīng)器3中的停留時(shí)間根據(jù)溶劑(環(huán)己烷)保持在約50分鐘。
在上述反應(yīng)中，連續(xù)操作可以進(jìn)行720小時(shí)。在結(jié)束所述連續(xù)操作后，打開(kāi)所述裝置并檢查聚合物的粘附情況。在外循環(huán)系統(tǒng)和在換熱器管的內(nèi)壁上幾乎未發(fā)現(xiàn)聚合物結(jié)垢。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中所述的同樣條件下進(jìn)行反應(yīng)，只是反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為120℃，并且在外循環(huán)換熱器出口處的溫度調(diào)節(jié)為115℃。得到了與實(shí)施例1相同的結(jié)果。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中所述的同樣條件下進(jìn)行反應(yīng)，只是將90℃的水供應(yīng)到換熱器4，代替實(shí)施例2中供應(yīng)的100℃的水。連續(xù)操作可以進(jìn)行720小時(shí)。在結(jié)束所述連續(xù)操作后，打開(kāi)所述裝置并檢查聚合物的粘附情況。盡管在外循環(huán)管線內(nèi)未發(fā)現(xiàn)粘附，但是在換熱器管的內(nèi)壁上發(fā)現(xiàn)輕微的聚合物粘附。
比較例1在實(shí)施例1中所述的同樣條件下進(jìn)行反應(yīng)，只是反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為110℃，并且在外循環(huán)換熱器出口處的溫度調(diào)節(jié)為105℃。在開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)后約300小時(shí)，操作不能繼續(xù)下去，因?yàn)楣芫€被粘附到循環(huán)管線和換熱器管內(nèi)壁上的聚合物沉淀物堵塞。
比較例2在比較例1中所述的同樣條件下進(jìn)行反應(yīng)，只是反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為120℃。在開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)后約450小時(shí)，操作不能繼續(xù)下去，因?yàn)楣芫€被粘附到循環(huán)管線和換熱器管內(nèi)壁上的聚合物沉淀物堵塞。
實(shí)施例和比較例的結(jié)果總結(jié)于下表1中。
表1實(shí)施例 比較例1 2 3 1 2反應(yīng)溫度(℃)130 120 120 110 120換熱器出口溫度(℃) 125 115 115 105 105換熱器入口處冷卻劑的溫度(℃)100 100 90100 100循環(huán)流量(m3) 5.9 6.2 6.2 6.5 2.2聚合物結(jié)垢*循環(huán)管線好好好差差換熱器 好好一般 差差連續(xù)操作時(shí)間(小時(shí)) 720或更長(zhǎng) 720或更長(zhǎng) 720或更長(zhǎng) 約300 約450
*好可以連續(xù)操作720小時(shí)，并且無(wú)聚合物粘附一般可以連續(xù)操作720小時(shí)，有輕微的聚合物粘附差由于聚合物粘附而不能連續(xù)操作720小時(shí)工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)α-烯烴低聚物的方法，更特別地，本發(fā)明涉及可用作高分子聚合物、增塑劑和表面活性劑的原料的α-烯烴低聚物的生產(chǎn)方法，而產(chǎn)生的熱量通過(guò)使用外換熱器除去，其中防止了由聚合物在外換熱器中沉淀引起的問(wèn)題，并且可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定、連續(xù)操作。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)α-烯烴在齊格勒基催化劑存在下的低聚生產(chǎn)α-烯烴低聚物的方法，該方法包括將從反應(yīng)器中取出的、溫度為115℃或更高的至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物引入到外換熱器，冷卻所述引入的反應(yīng)產(chǎn)物，維持從外換熱器取出的低聚反應(yīng)溶液的溫度為110℃或更高，和將至少一部分所述低聚反應(yīng)溶液返回到反應(yīng)器。
2.權(quán)利要求1的方法，其中從反應(yīng)器中取出的反應(yīng)產(chǎn)物的溫度為120-160℃。
3.權(quán)利要求1的方法，其中用于外換熱器的冷卻劑在外換熱器入口處的溫度為95℃或更高。
4.權(quán)利要求1的方法，其中用作原料的所述α-烯烴是乙烯。
5.權(quán)利要求1的方法，其中得到的α-烯烴低聚物是具有4-18個(gè)碳原子的低聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種通過(guò)α－烯烴在齊格勒基催化劑存在下的低聚生產(chǎn)α－烯烴低聚物的方法，該方法包括將從反應(yīng)器中取出的、溫度為115℃或更高的至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物引入到外換熱器，冷卻所述引入的反應(yīng)產(chǎn)物，維持從外換熱器取出的低聚反應(yīng)溶液的溫度為110℃或更高，和將至少一部分所述低聚反應(yīng)溶液返回到反應(yīng)器。在所述α－烯烴低聚物的生產(chǎn)中，可以防止聚合物在生產(chǎn)設(shè)備如外換熱器中的沉淀和粘附及由此引起的問(wèn)題，并且可以長(zhǎng)時(shí)間地進(jìn)行穩(wěn)定、連續(xù)的操作。
文檔編號(hào)C08F4/642GK1549830SQ02816828
公開(kāi)日2004年11月24日 申請(qǐng)日期2002年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月28日
發(fā)明者小林亮一, 藏茂樹(shù) 申請(qǐng)人:出光石油化學(xué)株式會(huì)社