專利名稱：聚氨酯彈性體、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供聚氨酯彈性體(PU彈性體)、其采用特殊催化劑混合物的制備方法及其在，特別是鞋底生產(chǎn)方面的應(yīng)用。
PU彈性體是早就已知的并已專門用于多種多樣的應(yīng)用領(lǐng)域(US-A5 952 053)。為控制其聚合速率，已研究并采用大量各種不同的金屬催化劑。除了廣泛使用的有機(jī)錫化合物之外，它們當(dāng)中還包括各種其他元素如鋰、鈦和鉍的有機(jī)化合物或有機(jī)鹽。
有機(jī)酸鋰鹽的應(yīng)用偶有報(bào)道。羧酸鋰，即，新癸酸鋰、辛酸鋰、硬脂酸鋰或環(huán)烷酸鋰，與羧酸鋅的混合物例如描述在US-A 4 256 847中，被作為硬泡沫塑料用的高效催化劑組合。按此方式，鋰達(dá)到了高活性。其他專利則將鋰列為PU反應(yīng)催化用的唯一金屬催化劑。在US-A 4 107 069中，羧酸鋰被用作硬PU泡沫塑料用的穩(wěn)定凝膠催化劑。US-A 3 108 975用它們作為硬和軟以及微孔和非孔聚氨酯用催化劑。羧酸鋰作為三聚催化劑也被廣泛應(yīng)用。事實(shí)上，在US-A 3 634 345中，一種對濕度-不敏感、易溶解的芳族羧酸鹽被用于PU樹脂的生產(chǎn)；在US-A 3 940 517中，一種脂族羧酸鋰被用作PU泡沫塑料，而在US-A6 127 308和US-A 5 955 609中，該三聚反應(yīng)的良好可控性被用于PU泡沫塑料和預(yù)聚物的合成。同樣的程序在DE-A 59 101 001中被用于生產(chǎn)硬泡沫塑料。最后，在US-A 2 894 919中，羧酸鋰，即，硬脂酸鋰和辛酸鋰被用作催化劑以專門生產(chǎn)彈性、軟PU泡沫塑料。
有機(jī)鈦化合物自上個(gè)世紀(jì)六十年代起就作為催化劑用于聚氨酯的合成，例如，US-A 5 902 835中列出的那些。此類鈦化合物主要是羧酸鈦(US-A 5 162 382)、鈦酸烷基酯(Saunders，J.H.；Frisch，K.C.《聚氨酯——化學(xué)與技術(shù)》(1962)，倫敦，卷I，p.168，JP 2 001/026629、JP 5 097 952)和二酮合(diketonate)鈦和鈦β-酮酯(US-A 5 902835、DE-A 19 626 007、WO 98/15585，《化學(xué)文摘》卷10856652)。它們被用作發(fā)泡(expansion)和凝膠催化劑。其應(yīng)用領(lǐng)域從水發(fā)泡PU泡沫塑料和力學(xué)發(fā)泡、熱固化PU泡沫塑料，一直延伸到PU表面涂層，乃至軟PU泡沫塑料用RIM(反應(yīng)注塑)體系。
除某些例外(例如，Luo，S.-G.；Tan，H.-M.；Zhang，J.-G.；Wu，Y.-J.；Pei，F(xiàn).-K.；Meng，X.-H.《應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志》(1997)65(6)，pp.1217～1225)，所有有機(jī)鉍化合物當(dāng)中主要使用的是羧酸鹽(CA-A 2 049 695、DE-A 19 618 825、US-A 5 792 811、WO 2000/47642)。另外，鉍的有機(jī)硫醇鹽(WO 95/29007、US-A 5 910373、US-A 6 190 524)被用作潛催化劑。鉍化合物與有機(jī)鋅一起(WO96/20967、US-A 5 910 373)或與錫化合物(WO 98/14492、US-A 6 001900、US-A 5 859 165、US-A 6 124 380、WO 2000/46306、US-A 6 190524)的應(yīng)用也很普遍。本節(jié)中提到的鉍催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域主要在表面涂層方面。
除了與已經(jīng)提到的其他金屬催化劑，例如，錫和鋅化合物組合之外，大量包含元素鋰、鈦或鉍的有機(jī)化合物的催化劑組合還可見諸于文獻(xiàn)。專利說明書US-A 5 952 053、WO 2000/46306和US-A 5 952 053列舉出例如，鋰與鉍化合物的組合，而US-A 5 902 835提到有機(jī)鈦化合物可與鉍化合物組合，然而，如此獲得的這些金屬催化劑組合卻未表現(xiàn)出特殊效應(yīng)。
特別是鞋大底，乃是PU彈性體的重要應(yīng)用領(lǐng)域。其生產(chǎn)所使用的催化劑體系必須提供優(yōu)良的鞋底加工性。具體地說，這包括短脫模時(shí)間和高脫模硬度值，以及長乳白期以保證模具的每一個(gè)角落都被充滿。催化劑還必須促進(jìn)優(yōu)良最終性能的形成，例如，高最終硬度值和在重復(fù)撓曲應(yīng)力作用下的低刺穿膨脹(puncture expansion)值。市售有機(jī)錫催化劑不能滿足這一系列要求。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有高最終硬度值和在重復(fù)撓曲應(yīng)力下低刺穿膨脹值的PU彈性體，以及一種能實(shí)現(xiàn)短脫模時(shí)間、高脫模硬度值和長乳白期的生產(chǎn)方法。
令人驚奇的是，這一目的可借助一種包含有機(jī)鋰和鈦化合物或者有機(jī)鋰、鈦和鉍化合物的特殊催化劑組合達(dá)到。在三組分混合物的情況下，所要求的催化劑濃度還可比雙組分混合物顯著降低同時(shí)其他效果相同，從而帶來毒理學(xué)和經(jīng)濟(jì)方面的額外優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供可通過以下組分a)～e)，在f)～k)存在下起反應(yīng)獲得的聚氨酯彈性體
a)有機(jī)二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，與b)至少一種聚醚多元醇，其數(shù)均分子量介于800g/mol～25,000g/mol，優(yōu)選800～14,000g/mol，尤其優(yōu)選2,000～9,000g/mol并且平均官能度介于1.6～2.4，優(yōu)選1.8～2.4，c)任選地，不同于b)的其他聚醚多元醇，其數(shù)均分子量介于800g/mol～25,000g/mol，優(yōu)選800～14,000g/mol，尤其優(yōu)選2,000～9,000g/mol并且平均官能度介于2.4～8，優(yōu)選2.5～3.5，d)任選地，聚合物多元醇，含有1～50wt％，優(yōu)選1～45wt％填料，相對于聚合物多元醇而言，并具有10～149的羥基值和1.8～8，優(yōu)選1.8～3.5的平均官能度，e)任選地，低分子量增鏈劑，具有1.8～2.1，優(yōu)選2的平均官能度，750g/mol或更低，優(yōu)選18g/mol～400g/mol，尤其優(yōu)選60g/mol～300g/mol的分子量，和/或交聯(lián)劑，具有3～4，優(yōu)選3的平均官能度，和具有最高750g/mol，優(yōu)選18g/mol～400g/mol，尤其優(yōu)選60g/mol～300g/mol的分子量，f)胺催化劑和由以下組分組成的催化劑混合物，g)至少一種有機(jī)鈦和/或鋯化合物h)和至少一種有機(jī)羧酸鋰鹽i)和任選附加地至少一種有機(jī)羧酸鉍鹽，j)任選地發(fā)泡劑以及k)任選地添加劑，其中組分g)中鈦離子的物質(zhì)量nTi和/或鋯離子的物質(zhì)量nZr，與組分h)中鋰離子的物質(zhì)量nLi之比介于0.2～4，優(yōu)選0.43～1.5，而如果使用組分i)的話，則組分i)中鉍離子的物質(zhì)量nBi與物質(zhì)量nTi和/或nZr和nLi數(shù)量之和之比介于0.0001～0.53，優(yōu)選0.0001～0.24，尤其優(yōu)選0.0001～0.15。
PU彈性體優(yōu)選按預(yù)聚物方法生產(chǎn)，其中在第一步驟中，一種具有異氰酸酯基團(tuán)的加成聚合產(chǎn)物由聚醚多元醇b)的至少一部分或其與多元醇組分c)的混合物與至少一種二異氰酸酯或多異氰酸酯a)方便地制成。在第二步驟中，固體PU彈性體可由具有此種異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物與低分子量增鏈劑和/或交聯(lián)劑d)和/或多元醇組分b)的其余部分以及任選地c)起反應(yīng)而制成。如果在第二步驟中另外聯(lián)合使用水或另一種發(fā)泡劑或其混合物，則可生產(chǎn)出微孔PU彈性體。
脂族、環(huán)脂族、芳脂族、芳族和雜環(huán)多異氰酸酯，如W.Siefken在《Justus Liebigs Annalen der Chemie》562，pp.75～136中所描述的那些，適合作為本發(fā)明方法的原料組分a)，例如，具有以下通式的那些，Q(NCO)n其中n代表2～4，優(yōu)選2，Q代表2～18，優(yōu)選6～10個(gè)碳原子的脂族烴基；4～15，優(yōu)選5～10個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴基；6～15，優(yōu)選6～13個(gè)碳原子的芳族烴基；或者8～15，優(yōu)選8～13個(gè)碳原子的芳脂族烴基；合適的例子包括亞乙基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷二異氰酸酯、環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和-1，4-二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任意混合物，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、2，4-和2，6-六氫甲苯二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任意混合物、六氫-1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、全氫化-2，4’-和-4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、1，4-均四甲苯二異氰酸酯(DDI)、4，4’-芪-二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯(TODI)、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)和這些異構(gòu)體的任意混合物、二苯甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二異氰酸酯(MDI)，或萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)。
其他例子包括三苯甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯，例如，通過苯胺-甲醛縮合，隨后光氣化酸酯而制取并描述在，例如，GB-A 874 430和GB-A 848 671中的；按照US-PS 3 454606的間-和對-異氰酸根合苯基磺酰異氰酸酯；全氯化芳基多異氰酸酯，例如，描述在US-A 3 277 138中；具有碳化二亞胺基團(tuán)的多異氰酸酯，例如，描述在US-A 3 152 162和在DE-A 25 04 400、DE-A 2537 685和DE-A 25 52 350中；按照US-A 3 492 301的降冰片烷二異氰酸酯；具有脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，例如，描述在GB-A 994890、BE-A 761 626和NL-A 7 102 524中；具有異氰尿酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，例如描述在US-A 3 001 9731，在DE-A 10 22 789、DE-A 12 22 067和DE-A 1 027 394乃至DE-A 1 929 034和DE-A 2 004048中；具有氨基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，例如，描述在BE-A 752 261或US-A 3 394 164和DE-A 3 644 457；具有?；寤鶊F(tuán)的多異氰酸酯，按照DE-A 1 230 778；具有縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯，例如，描述在US-A 3 124 605、US-A 3 201 372和US-A 3 124 605和在GB-A 889 050中；通過調(diào)聚反應(yīng)制備的多異氰酸酯，例如描述在US-A 3654 106；具有酯基團(tuán)的多異氰酸酯，例如載于GB-A 965 474和GB-A 1072 956，在US-A 3 567 763和在DE-A 12 31 688中，上面提到的異氰酸酯與縮醛的反應(yīng)產(chǎn)物，按照DE-A 1 072 385；以及含有聚合脂肪酸酯的多異氰酸酯，按照US-A 3 455 883。
在工業(yè)異氰酸酯生產(chǎn)中獲得的具有異氰酸酯基團(tuán)的蒸餾殘?jiān)?，任選地溶解在一種或多種上面提到的多異氰酸酯中者，也可使用。也可使用上面提到的多異氰酸酯的任意混合物。
優(yōu)選使用工業(yè)上容易獲得的多異氰酸酯，例如，2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任意混合物(“TDI”)、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯，例如，通過苯胺-甲醛縮合，隨后光氣化制備的那些(“粗MDI”)，以及具有碳化二亞胺基團(tuán)、uretonimine基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、異氰尿酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯(“改性多異氰酸酯”)，特別是由2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯或由4，4’-和/或2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯衍生的此類改性多異氰酸酯。萘-1，5-二異氰酸酯和所提到的多異氰酸酯的混合物也非常合適。
然而，在本發(fā)明方法中特別優(yōu)選使用這樣制備的具有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物即，由多無醇組分b)用量的至少一部分和/或c)和/或增鏈劑和/或交聯(lián)劑e)，與至少一種選自TDI、MDI、TODI、DIBDI、NDI、DDI的芳族二異氰酸酯，優(yōu)選與4，4’-MDI和/或2，4-TDI和/或1，5-NDI起反應(yīng)生成具有氨基甲酸酯基團(tuán)和異氰酸酯基團(tuán)并具有10～27wt％，優(yōu)選12～25wt％NCO含量的加成聚合產(chǎn)物。
如上所述，b)、c)和e)的混合物可用來制備含異氰酸酯基團(tuán)預(yù)聚物。然而，按照一種優(yōu)選采用的實(shí)施方案，含異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物在不使用增鏈劑或交聯(lián)劑e)的條件下制備。
具有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物可在催化劑存在下制備。然而，也可在沒有催化劑的條件下制備具有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，并將該催化劑結(jié)合到反應(yīng)混合物中僅用于生產(chǎn)PU彈性體。
適合用于生產(chǎn)本發(fā)明彈性體的聚醚多元醇b)或c)可按已知方法生產(chǎn)，例如，利用通過氧化烯的DMC催化的聚合嵌入(polyinsertion)，利用氧化烯在堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽作為催化劑的存在下并加入至少一種含2～6，優(yōu)選2～4個(gè)鍵合形式活性氫的引發(fā)劑分子的陰離子聚合，或者利用氧化烯在路易斯酸如五氯化銻或氟化硼合乙醚的存在下的陽離子聚合。合適的氧化烯在其亞烷基基團(tuán)中含有2～4個(gè)碳原子。例子是四氫呋喃、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-或2，3-環(huán)氧丁烷；環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷是優(yōu)選使用的。氧化烯可單獨(dú)使用，或者前后相繼或以混合物形式使用。1，2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物是優(yōu)選使用的，其中環(huán)氧乙烷以10～50％的用量使用作為環(huán)氧乙烷端嵌段(“EO封端”)，致使生成的多元醇具有超過70％的伯羥端基。引發(fā)劑分子的例子包括水或二羥基或三羥基醇，例如，乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、乙-1，4-二醇、甘油、三羥甲基丙烷等。合適的聚醚多元醇，優(yōu)選聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，具有1.6～2.4，優(yōu)選1.8～2.4的平均官能度，和800g/mol～25,000g/mol，優(yōu)選800～14,000g/mol，尤其優(yōu)選2,000～9,000g/mol的數(shù)均分子量。
具有數(shù)均分子量為800～25,000，優(yōu)選800～14,000g/mol，尤其優(yōu)選2,000～9,000g/mol的二官能或三官能聚醚多元醇在本發(fā)明的彈性體制備中特別優(yōu)選用作組分b)或c)。
適合作為聚合物多元醇d)的，除了上述聚醚多元醇之外還有聚合物-改性的聚醚多元醇，優(yōu)選接枝聚醚多元醇，特別是基于通過丙烯腈、苯乙烯或優(yōu)選地苯乙烯與丙烯腈按照，例如，90∶10～10∶90，優(yōu)選70∶30～30∶70重量比例的混合物就地聚合生成的苯乙烯和/或丙烯腈的那些，以及聚醚多元醇分散體，其中含有，作為分散相，傳統(tǒng)上以1～50wt％，優(yōu)選1～45wt％，相對于聚合物多元醇而言，的含量存在的例如無機(jī)填料、聚氨酯(PHD)、聚酰肼、含有鍵合形式叔氨基基團(tuán)和/或三聚氰胺的聚氨酯。
為制備本發(fā)明PU彈性體，作為組分e)另外還可使用低分子量二官能增鏈劑、三官能或四官能交聯(lián)劑或者增鏈劑與交聯(lián)劑的混合物。
此種增鏈劑和交聯(lián)劑e)被用來改良PU彈性體的力學(xué)性能，特別是硬度。合適的增鏈劑例如是鏈烷二醇、二亞烷基二醇和聚亞烷基多元醇，以及交聯(lián)劑，例如，三羥基或四羥基醇以及官能度介于3～4，傳統(tǒng)上顯示小于750g/mol，優(yōu)選18～400g/mol，尤其優(yōu)選60～300g/mol的分子量的低聚聚亞烷基多元醇。具有2～12，優(yōu)選2、4或6個(gè)碳原子的鏈烷二醇，例如，乙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇，特別是1，4-丁二醇，具有4～8碳原子的二亞烷基二醇，例如，二甘醇和一縮二丙二醇以及聚氧亞烷基二醇優(yōu)選作為增鏈劑。合適的還有支化鏈和/或不飽和鏈烷二醇，具有傳統(tǒng)上不超過12個(gè)碳原子者，例如，1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇和2-丁炔-1，4-二醇，對苯二甲酸與2～4個(gè)碳原子的二醇的二酯，例如，對苯二甲酸-雙乙二醇或?qū)Ρ蕉姿?雙-1，4-丁二醇(酯)，氫醌或間苯二酚的羥亞烷基醚，例如，1，4-二(β-羥乙基)氫醌或1，3-(β-羥乙基)間苯二酚、2～1 2個(gè)碳原子的鏈烷醇胺，例如，乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2，2-二甲基丙醇，N-烷基二鏈烷醇胺，例如，N-甲基和N-乙基二乙醇胺，2～15個(gè)碳原子的(環(huán))脂族二胺如1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺和1，6-己二胺、異佛爾酮二胺、1，4-環(huán)六亞甲基二胺和4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、N-烷基-取代的、N，N’-二烷基取代的芳族二胺，還可在其芳族基團(tuán)上取代上烷基基團(tuán)，在該N-烷基基團(tuán)中具有1～20，優(yōu)選1～4個(gè)碳原子，例如，N，N’-二乙基、N，N’-二仲戊基、N，N’-二仲己基、N，N’-二仲癸基和N，N’-二環(huán)己基(對-或間-)苯二胺、N，N’-二甲基、N，N’-二乙基、N，N’-二異丙基、N，N’-二仲丁基、N，N’-二環(huán)己基、-4，4’-二氨基二苯甲烷、N，N’-二仲丁基聯(lián)苯胺、雙(4-氨基-3-甲基苯甲酸)亞甲基酯、2，4-氯-4，4’-二氨基二苯甲烷、2，4-和2，6-甲苯二胺。
組分e)中的化合物可以混合物或者單獨(dú)的形式使用。增鏈劑和交聯(lián)劑的混合物也可使用。
為調(diào)節(jié)PU彈性體的硬度，結(jié)構(gòu)組分b)、c)、d)和e)可在較寬比例范圍內(nèi)變化，其中硬度隨著反應(yīng)混合物中組分e)含量的增加而提高。
為在PU彈性體中獲得要求硬度所需要的結(jié)構(gòu)組分b)、c)、d)和e)的用量可通過實(shí)驗(yàn)方便地確定。有利的用量介于1～50重量份，優(yōu)選2.5～20重量份增鏈劑和/或交聯(lián)劑e)，相對于100重量份較高分子量化合物b)、c)和d)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的胺催化劑可用作組分f)，例如，叔胺，如三乙胺、三丁胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N，N’N’-四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺和高級同系物(DE-A 26 24 527和DE-A 26 24528)、1，4-二氮雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷、N-甲基-N’-二甲基氨乙基哌嗪、雙(二甲基氨基烷基)哌嗪、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二乙基芐胺、雙(N，N-二乙基氨乙基)己二酸酯、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁烷二胺、N，N-二甲基-β-苯基乙胺、雙(二甲基氨丙基)脲、雙(二甲基氨丙基)胺、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、單環(huán)和雙環(huán)脒、雙(二烷基氨基)烷基醚，例如，雙(二甲基氨乙基)醚和具有酰氨基基團(tuán)(優(yōu)選甲酰胺基團(tuán))的叔胺(按照DE-A 25 23 633和DE-A 27 32292)。其他催化劑的例子包括由仲胺如二甲胺與醛，優(yōu)選甲醛，或酮如丙酮、丁酮或環(huán)己酮以及酚如苯酚、壬基苯酚或雙酚組成的本身已知的曼尼希堿。具有針對異氰酸酯基團(tuán)為活性的氫原子的叔胺形式的催化劑例如是三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、它們與氧化烯如環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以及按照DE-A 27 32 292的仲-叔胺。具有碳-硅鍵的硅胺(silamines)，例如描述在US-A 3 620 984中的那些，也可用作催化劑，例如，2，2，4-三甲基-2-硅嗎啉和1，3-二乙基氨甲基四甲基二硅氧烷。其他例子包括含氮堿，例如，四烷基銨氫氧化物，還有六氫三嗪類。NCO基團(tuán)與Zerewitinoff-活性氫原子之間的反應(yīng)也顯著地被內(nèi)酰胺和氮雜內(nèi)酰胺加速。
至少一種有機(jī)羧酸鋰鹽h)與至少一種鈦和/或鋯的有機(jī)化合物g)優(yōu)選被用作催化劑。需要的話，該催化劑組合可擴(kuò)展到包括至少一種鉍化合物i)作為第三組分。諸催化劑可以以制備好的混合物形式或者按相應(yīng)比例分開加入到多元醇制劑中。優(yōu)選分開加入。
本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的鋰的飽和或不飽和、脂族或脂環(huán)以及芳族羧酸鹽特別優(yōu)選用作組分h)。它們對應(yīng)于下列通式[Li(OOCR)][Li2((OOC)2R)]
其中R是1～25個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。優(yōu)選的催化劑例如是鋰(I)的支鏈烷烴酸鹽、樹脂酸鹽、草酸鹽、己二酸鹽和硬脂酸鹽。尤其優(yōu)選的催化劑是鋰(I)的環(huán)烷酸鹽、癸酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽、壬酸鹽、苯甲酸鹽和caprioate。鋰(I)的新癸酸鹽、-2-乙基己酸鹽和辛酸鹽也特別優(yōu)選。
組分h)也可以氫氧化鋰或碳酸鋰的溶液，或者以這些鹽的混合物在一種或多種上一段中表征的羧酸中的溶液形式使用。
本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的鈦和/或鋯的有機(jī)化合物可用作組分g)。它們優(yōu)選對應(yīng)于下列通式[M(L1)(L2)(L3)(L4)]n[M(L1)(L2)(L3)]n[M(L1)(L2)]n[M(L1)]n其中M代表鈦和鋯，n可取1～20之間的數(shù)值，L1、L2、L3和L4相同或不同，可以是下列通過O、S或N原子配位的基團(tuán)的配體(1)醇鹽、酚鹽、甘醇酸鹽、硫醇鹽、羧酸鹽或氨基醇鹽，其含有1～20個(gè)碳原子和任選地一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)(例如，羥基、氨基、羰基(carbonylato)等)或者具有包含氧、硫或氮的鍵(例如，以醚、硫醚、胺或羰基的形式)(2)各種無氟、空間不受阻的螯合配體，選自1-二酮，例如，苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和2，4-戊二酮(亦稱乙酰丙酮)以及其他螯合配體，例如，N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、水楊醛、水楊酰胺、水楊酸苯酯、環(huán)戊酮-2-羧酸、雙乙酰乙酰丙酮、硫代乙酰丙酮、N，N’-雙(亞水楊基)乙二胺、乙醇酸、乙二醇等。
優(yōu)選的組分g)例如是異丙醇鈦(IV)、正丁醇鈦(IV)、2-乙基己醇鈦(IV)、正戊醇鈦(IV)、(三乙醇胺化)異丙醇鈦(IV)、(三乙醇胺化)-正丁醇鈦(IV)、鈦酸異丙基、三異硬脂基酯、雙(8-喹啉醇(quinolinolato))鈦(IV)二丁醇化物、雙(乙基乙酰丙酮合)鈦(IV)二異丁醇化物、雙(乙基乙酰丙酮合)鈦(IV)二異丙醇化物、異丙醇鋯(IV)、正丁醇鋯(IV)、2-乙基己醇鋯(IV)、正戊醇鋯(IV)、(三乙醇胺化)異丙醇鋯(IV)、(三乙醇胺化)-正丁醇鋯(IV)、鋯酸異丙基、三異硬脂基酯、雙(8-喹啉醇)鋯(IV)二丁醇化物和雙(乙基乙酰丙酮合)鋯(IV)二異丁醇化物。
尤其優(yōu)選的帶有配體的鈦化合物例如是上面的段落(2)中開列的。這些鈦化合物當(dāng)中，優(yōu)選使用二異丙醇-雙(2，4-戊二酮合)鈦(IV)、三異丙醇(2，4-戊二酮合)鈦(IV)、乙氧基雙(戊-2，4-二酮合-0，0’)(丙-2-醇化(olato))鈦、乙酰丙酮氧化鈦(IV)、雙(二乙酰丙酮合)鈦(IV)丁醇化物、異丙醇化物以及雙(二乙酰丙酮合)鈦(IV)乙醇化物、異丙醇化物。
在g)項(xiàng)下列出的許多催化劑可生成具有兩個(gè)或更多個(gè)由一個(gè)或多個(gè)橋連配體彼此連接的金屬部位的附聚物和/或較高分子量縮合產(chǎn)物。由于這樣的原因，n可從1變化到大約20。具有介于1～10的n的化合物是優(yōu)選的。
組分i)包含飽和/或不飽和、脂族或脂環(huán)和芳族羧酸鉍。它們優(yōu)選對應(yīng)于下列通式[Bi(OOCR)3][Bi2((OOC)2R)3]其中R是1～25個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。
優(yōu)選的羧酸鹽是鉍(III)的支鏈烷烴酸鹽、樹脂酸鹽、硬脂酸鹽、己二酸鹽和草酸鹽。優(yōu)選的還有鉍(III)的環(huán)烷酸鹽、癸酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽、壬酸鹽和caprioate。鉍(III)的新癸酸鹽、-2-乙基己酸鹽和辛酸鹽也特別優(yōu)選。
組分g、h)和/或i)優(yōu)選作為采用一種或多種溶劑的液體制劑使用。具有以下通式的飽和/或不飽和、脂族或脂環(huán)和芳族羧酸RCOOHHOOC-R-COOH尤其可用作溶劑，其中R是1～25個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。
例如，優(yōu)選使用新癸酸、2-乙基己酸和環(huán)烷酸。
替代上面提到的羧酸，也可使用以下溶劑●脂族和芳族液體，例如，Stoddard溶劑、石腦油、石油溶劑、石油溶劑油、二甲苯、己烷、庚烷、甲苯和石蠟礦物油，●酯，例如，乙酸乙酯和乙酸異丙酯，●醇，例如，乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、二甘醇、三甘醇、二甘醇單乙醚、乙二醇，●酮，例如，丁酮、丙酮以及，●醚，例如，二甘醇丁基醚以及●特殊情況下也可用水。
由g)和h)或g)、h)和i)組成的催化劑組合通常以大約0.001～10wt％，優(yōu)選0.01～0.5wt％，相對于化合物b)～k)的總和而言，的用量使用。
由組分g)和h)組成的催化劑組合按照組分g)中鈦離子的物質(zhì)量nTi和/或鋯離子的物質(zhì)量nZr，與組分h)中鋰離子的物質(zhì)量nLi之比介于0.2～4，優(yōu)選0.4 3～1.5的值的原則彼此混合。如果另外還使用組分i)，則組分i)的使用以這樣的組分i)中鉍離子的物質(zhì)量nBi使用組分i)中鉍離子的物質(zhì)量nBi與物質(zhì)量nTi和/或nZr和nLi數(shù)量之和之比介于0.0001～0.53，優(yōu)選0.0001～0.24，尤其優(yōu)選0.0001～0.15。
在沒有水分和物理或化學(xué)作用發(fā)泡劑的情況下，可生產(chǎn)出緊密PU彈性體，例如，PU鞋外底。
在微孔PU彈性體的生產(chǎn)中，水優(yōu)選被用作發(fā)泡劑j)，它與有機(jī)二異氰酸酯和/或多異氰酸酯或與具有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物a)就地起反應(yīng)生成二氧化碳和氨基基團(tuán)，后者又進(jìn)一步與其他異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成脲基團(tuán)，從而起到增鏈劑的作用。
如果水加入到聚氨酯配方中以便建立起要求的密度，它將傳統(tǒng)上以0.001～3.0wt％，優(yōu)選0.01～2.0wt％，特別是0.05～0.7wt％，相對于組分a)、b)和任選地c)、d)和e)的重量而言，的用量使用。
作為發(fā)泡劑j)，在放熱加成聚合反應(yīng)影響下蒸發(fā)并優(yōu)選具有-40～120℃，優(yōu)選-30～90℃常壓沸點(diǎn)的氣體或高度揮發(fā)無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)也可作為物理發(fā)泡劑，以替代水或優(yōu)選地配合水一起使用。例子包括，例如，丙酮、乙酸乙酯、鹵代鏈烷或全氟化鏈烷，例如，(R134a、R141b、R365mfc、R245fa)，還有丁烷、戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷或二乙基醚作為有機(jī)發(fā)泡劑，以及例如，空氣、二氧化碳或N2O作為無機(jī)發(fā)泡劑。發(fā)泡作用還可通過加入在高于室溫的溫度分解，同時(shí)放出氣體，例如，氮?dú)夂?或二氧化碳的化合物來達(dá)到，例如，偶氮化合物，如偶氮二酰胺(carbonamide)或偶氮異丁腈，或者鹽如碳酸氫銨、氨基甲酸銨，或者有機(jī)羧酸的銨鹽，例如，丙二酸、硼酸、甲酸或乙酸的單銨鹽。發(fā)泡劑的進(jìn)一步例子和發(fā)泡劑的使用細(xì)節(jié)描述在R.Vieweg，A.Hchtlen(主編)《塑料手冊》，卷VII，Carl-Hanser出版社，慕尼黑，第3版，1993，p.115～118，710～715中。
方便上使用的固體發(fā)泡劑、低沸點(diǎn)液體或氣體，且每種情況下皆可單獨(dú)或以混合物形式使用，例如，作為液體或氣體混合物或者作為氣-液混合物使用，其用量取決于所要求的密度和用水量。需要量很容易通過實(shí)驗(yàn)確定。滿意的結(jié)果通常在0.5～35wt％，優(yōu)選2～15wt％固體用量；0.5～30wt％，優(yōu)選0.8～18wt％液體用量；和/或0.01～80wt％，優(yōu)選10～50wt％氣體用量，每種情況皆相對于組分a)、b)、c)、d)和e)的重量而言，獲得。氣體，例如空氣、二氧化碳、氮?dú)夂?或氦氣的引入既可通過較高分子量多羥基化合物b)、c)和d)，通過低分子量增鏈劑和/或交聯(lián)劑e)，也可通過多異氰酸酯a)或通過a)和b)以及任選地c)、d)和e)來實(shí)現(xiàn)。
添加劑k)可任選地加入到反應(yīng)混合物中以生產(chǎn)緊密或微孔PU彈性體?？膳e出的例子包括表面活性添加劑，例如，乳化劑、定泡劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、阻燃劑、成核劑、氧化阻滯劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑和脫模劑，染料、分散劑和顏料。乳化劑的例子包括，例如，蓖麻油磺酸酯的鈉鹽或脂肪酸與胺的鹽，例如，油酸二乙胺或硬脂酸二乙醇胺?；撬?，例如，十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸的堿金屬或銨鹽，或者脂肪酸例如蓖麻油酸或聚脂肪酸的堿金屬或銨鹽，也可作為表面活性添加劑附加地配合使用。定泡劑的例子包括上面的所有聚醚硅氧烷，尤其水溶性的例子。這些化合物通常合成為具有由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物鍵合到聚二甲基硅氧烷基團(tuán)上所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。此類定泡劑公開在，例如，US-A 2 834 748、US-A 2 917 480和US-A 3 629 308中。特別感興趣的是按照DE-A 25 58 523借助脲基甲酸酯基團(tuán)實(shí)現(xiàn)多支化的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物。合適的還有其他有機(jī)多異氰酸酯、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油或蓖麻油酸酯、硫酸化蓖麻油、花生油，以及泡孔調(diào)節(jié)劑如石蠟、脂肪醇和聚二甲基硅氧烷。以聚氧化烯和氟代鏈烷基團(tuán)為側(cè)基的低聚聚丙烯酸酯也適合用于改善乳化效果、填料的分散、泡孔結(jié)構(gòu)和/或穩(wěn)定。傳統(tǒng)上，表面活性物質(zhì)以0.01～5重量份，相對于100重量份較高分子量多羥基化合物b)和c)而言，的用量使用。本身已知的反應(yīng)阻滯劑，還有顏料或染料以及阻燃劑，還有抗老化或抗天候老化作用的穩(wěn)定劑、增塑劑和具有抗真菌和細(xì)菌活性的物質(zhì)也可加入。
可任選地另外共同使用的表面活性添加劑和定泡劑以及泡孔調(diào)節(jié)劑、反應(yīng)阻滯劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑物質(zhì)、增塑劑、染料和填料以及具有抗真菌和細(xì)菌活性的物質(zhì)的其他例子，以及這些添加劑的使用和作用模式的細(xì)節(jié)，描述在R.Vieweg，A.Hchtlen(主編)《塑料手冊》，卷VII，Carl-Hanser出版社，慕尼黑，第3版，1993，p.118～124。
為制備本發(fā)明PU彈性體，諸組分以滿足以下條件的用量起反應(yīng)，即，異氰酸酯a)中的NCO基團(tuán)與組分b)、c)、d)和e)以及任何可以使用的化學(xué)作用發(fā)泡劑j)中的異氰酸酯基團(tuán)-活性氫的總和之間的當(dāng)量比介于0.8∶1～1.2∶1，優(yōu)選0.95∶1～1.15∶1，特別是1.00∶1～1.05∶1。
本發(fā)明PU彈性體可按照文獻(xiàn)中描述的方法制備，例如，一步法或預(yù)聚物法，利用本領(lǐng)域技術(shù)人員原則上已知的混合裝置來生產(chǎn)。優(yōu)選采用預(yù)聚物法來生產(chǎn)此種彈性體。
在本發(fā)明PU彈性體生產(chǎn)的一種實(shí)施方案中，諸原料組分在沒有發(fā)泡劑j)的條件下，方便地在20～80℃，優(yōu)選25～60℃的溫度下均勻地混合，反應(yīng)混合物被引入到一個(gè)敞開，任選地溫控的模具中，并進(jìn)行固化。在本發(fā)明PU彈性體生產(chǎn)的另一實(shí)施方案中，諸結(jié)構(gòu)組分以同樣方式但在發(fā)泡劑j)，優(yōu)選水的存在下混合，然后引入到任選溫控的模具中。注滿料以后，合模并讓反應(yīng)混合物發(fā)泡，其中采取過量灌料(packing)，例如過量灌料度(模塑件密度與自由起發(fā)密度之比)介于1.05～8，優(yōu)選1.1～6，尤其是1.2～4，以制成模塑件。模塑件一旦具備足夠強(qiáng)度，就將它們脫模。脫模時(shí)間尤其取決于模具溫度和形狀以及反應(yīng)混合物的反應(yīng)性，方便地介于1.5～15min。
本發(fā)明PU彈性體方便地具有180～1100kg/cm3的密度，主要取決于物料以及填料的類型。它們被用于，例如，密度介于400～650kg/m3的模塑大底或者單組分直接大底膠片系統(tǒng)中；用于密度500～700kg/m3的靴統(tǒng)中；用于密度800～1100kg/m3的兩層底緊密壓制構(gòu)成的或緊密外底或者直接大底膠片系統(tǒng)；用于兩層底構(gòu)成的中底或直接大底膠片系統(tǒng)，密度400～500kg/m3；以及密度180～400kg/m3的內(nèi)底中。
本發(fā)明PU彈性體是制作單層或多層結(jié)構(gòu)鞋底特別寶貴的原料。
本發(fā)明將通過下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說明。
實(shí)施例制備聚氨酯樣品A組分(表1)，30℃，在低壓發(fā)泡裝置(ND1)中與B組分(表2)，30℃，進(jìn)行混合，將混合物倒入到加熱到50℃的折疊式鋁模具中(尺寸200×140×10mm)，合上折疊模具并在3min后使彈性體脫模。
從如此制備的彈性體片材，分別在剛剛脫模后和貯存24h后，測定邵爾A硬度(DIN 53 505)。又測定了在60,000次彎折循環(huán)以后沿樣品彎折線的2mm寬刺穿(尺寸2cm×15cm×1cm)的刺穿膨脹(DIN53 522)。結(jié)果載于表4～8。
實(shí)例1～5聚氨酯彈性體，通過100份多元醇制劑(A組分，參見表1)和61份預(yù)聚物(B組分，參見表2)起反應(yīng)而制成。各個(gè)實(shí)例連同其物理和化學(xué)性質(zhì)載于表4～8。對應(yīng)于表中所列催化劑及其它組分的商品名的化學(xué)名稱在表3中給出。除了本發(fā)明的催化劑組合之外，還采用了不符合本發(fā)明的金屬化合物和混合物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，以便比較。
表1多元醇配方(A組分)

表2預(yù)聚物配方(B組分)

表3商品名/縮略語解釋

表4～8顯示采用各種不同催化劑制備的聚碳酸酯彈性體的試驗(yàn)結(jié)果。催化劑的濃度按照相對于A組分的wt％給出。還給出物質(zhì)的數(shù)量比[nTi∶nLi]和[(nTi+nLi)∶nBi]。
表4錫催化劑的應(yīng)用(現(xiàn)有技術(shù))

所有帶*的數(shù)值表示在此之后試驗(yàn)條破壞的彎折次數(shù)b。
表5具有各種不同配體的鈦、鋰和鉍催化劑的應(yīng)用

所有帶*的數(shù)值表示在此之后試驗(yàn)條破壞的彎折次數(shù)b。
表6各種不同用量鈦和鋰催化劑的應(yīng)用

所有帶*的數(shù)值表示在此之后試驗(yàn)條破壞的彎折次數(shù)b。
表7各種不同用量鈦和鋰催化劑，以及鉍催化劑的應(yīng)用

所有帶*的數(shù)值表示在此之后試驗(yàn)條破壞的彎折次數(shù)b。
表8各種不同用量鈦、鋰以及鉍催化劑的應(yīng)用

所有帶*的重復(fù)撓曲試驗(yàn)結(jié)果在經(jīng)過b次彎折后表現(xiàn)出破壞試驗(yàn)中所有帶#的彈性體片材在脫模后尺寸不穩(wěn)定。片材發(fā)生皺折。
權(quán)利要求
1.一種可通過以下組分a)～e)，在f)～k)存在下起反應(yīng)獲得的聚氨酯彈性體a)有機(jī)二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，與b)至少一種聚醚多元醇，其數(shù)均分子量介于800g/mol～25,000g/mol并且平均官能度介于1.6～2.4，c)任選地，不同于b)的其他聚醚多元醇，其數(shù)均分子量介于800g/mol～25,000g/mol并且平均官能度介于2.4～8，d)任選地，聚合物多元醇，含有1～50wt％，優(yōu)選1～45wt％填料，相對于聚合物多元醇而言，并具有10～149的羥基值和1.8～8的平均官能度，e)任選地，低分子量增鏈劑，具有1.8～2.1的平均官能度，750g/mol或更低的分子量，和/或交聯(lián)劑，具有3～4的平均官能度，和具有最高750g/mol的分子量，f)胺催化劑和由以下組分組成的催化劑混合物，g)至少一種有機(jī)鈦和/或鋯化合物h)和至少一種有機(jī)羧酸鋰鹽i)和任選附加地至少一種有機(jī)羧酸鉍鹽，j)任選地發(fā)泡劑以及k)任選地添加劑，其中組分g)中鈦離子的物質(zhì)量nTi和/或鋯離子的物質(zhì)量nZr，與組分h)中鋰離子的物質(zhì)量nLi之比介于0.2～4，而如果使用組分i)的話，則組分i)中鉍離子的物質(zhì)量nBi與物質(zhì)量nTi和/或nZr和nLi數(shù)量之和之比介于0.0001～0.53。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯彈性體，其特征在于，催化劑混合物的用量介于0.001～10wt％，優(yōu)選0.01～0.4wt％，相對于組分b)～k)的總量而言。
3.權(quán)利要求1或2的聚氨酯彈性體，其特征在于，組分g)、h)和i)用作為催化劑混合物。
4.權(quán)利要求1或2的聚氨酯彈性體，其特征在于，組分g)和h)以用作為催化劑混合物。
5.權(quán)利要求1～4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚氨酯彈性體，其特征在于，作為組分a)使用由以下物質(zhì)組成的預(yù)聚物i)4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯和/或通過碳二亞胺化反應(yīng)改性的4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯和ii)一種或多種具有10～112的羥基值的聚醚多元醇，任選地與分子量135g/mol～700g/mol的聚乙二醇或聚丙二醇。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于，組分a)～e)，在f)～k)存在下起反應(yīng)a)有機(jī)二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，與b)至少一種聚醚多元醇，其數(shù)均分子量介于800g/mol～25,000g/mol并且平均官能度介于1.6～2.4，c)任選地，不同于b)的其他聚醚多元醇，其數(shù)均分子量介于800g/mol～25,000g/mol并且平均官能度介于2.4～8，d)任選地，聚合物多元醇，含有1～50wt％，優(yōu)選1～45wt％填料，相對于聚合物多元醇而言，并具有10～149的羥基值和1.8～8的平均官能度，e)任選地，低分子量增鏈劑，具有1.8～2.1的平均官能度，750g/mol或更低的分子量，和/或交聯(lián)劑，具有3～4的平均官能度，和具有最高750g/mol的分子量，f)胺催化劑和由以下組分組成的催化劑混合物，g)至少一種有機(jī)鈦和/或鋯化合物h)和至少一種有機(jī)羧酸鋰鹽i)和任選附加地至少一種有機(jī)羧酸鉍鹽，j)任選地發(fā)泡劑以及k)任選地添加劑，其中組分g)中鈦離子的物質(zhì)量nTi和/或鋯離子的物質(zhì)量nZr，與組分h)中鋰離子的物質(zhì)量nLi之比介于0.2～4，而如果使用組分i)的話，則組分i)中鉍離子的物質(zhì)量nBi與物質(zhì)量nTi和/或nZr和nLi數(shù)量之和之比介于0.0001～0.53。
7.權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的聚氨酯彈性體用于制造彈性體模塑件，特別是密度介于180～1100kg/m3的鞋底的應(yīng)用。
8.工業(yè)用品和消費(fèi)用品用的彈性體模塑件，特別是鞋底，其由權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的聚氨酯彈性體制造。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚氨酯彈性體(PUR彈性體)、涉及使用特殊催化劑混合物的其制備方法，以及其在，特別是鞋底生產(chǎn)中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G18/48GK1549835SQ02816851
公開日2004年11月24日 申請日期2002年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月29日
發(fā)明者K·布雷希特, W·格林, S·施萊爾馬赫, M·許策, K 布雷希特, 扯 硨 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司