專(zhuān)利名稱(chēng)：制備柔性阻燃聚氨酯泡沫的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于柔性阻燃聚氨酯泡沫的組合物。
背景技術(shù)：
聚氨酯樹(shù)脂是典型的熱固性樹(shù)脂，其相對(duì)廉價(jià)，易于模塑，所以其泡沫體廣泛應(yīng)用于所有的日用品領(lǐng)域，包括汽車(chē)部件。然而，聚氨酯樹(shù)脂是易燃的，一旦它們點(diǎn)燃后，它們有一個(gè)主要缺點(diǎn)，即發(fā)生不可控制的燃燒。因此已進(jìn)行了各種嘗試來(lái)生產(chǎn)阻燃聚氨酯泡沫。目前，在一些以使用聚氨酯為特征的領(lǐng)域中，如汽車(chē)內(nèi)部，阻燃性是法律上所強(qiáng)制的。
為了使聚氨酯具有阻燃性，通常采用加入含有鹵素的磷酸酯作為阻燃劑的方法。常常使用含有鹵素的單體磷酸酯的添加型阻燃劑，如三(氯乙基)磷酸酯和三(氯丙基)磷酸酯。然而，這些阻燃劑由于其低分子量而傾向于在高溫下汽化。當(dāng)包含這樣的阻燃劑的聚氨酯泡沫用于汽車(chē)板材等時(shí)，由于汽車(chē)內(nèi)部溫度在夏天或類(lèi)似的高溫情況下會(huì)升高，所以容易發(fā)生結(jié)霧現(xiàn)象，其中磷酸酯成分、在原材料中所包含的胺催化劑、或由磷酸酯成分的分解而產(chǎn)生的胺與鹵化氫的鹽被汽化或分散在汽車(chē)內(nèi)，由此汽車(chē)的玻璃變得模糊不清。另外，泡沫產(chǎn)物的阻燃性有時(shí)被損害。汽化或分散的物質(zhì)也有對(duì)人產(chǎn)生不利影響的危險(xiǎn)。
因此，為了減少被汽化的阻燃劑的量，已提出一種方法，即使用含有鹵素的縮合磷酸酯低聚物的添加型阻燃劑。然而，在低聚物型阻燃劑中，單體成分的含量通常為約5至20重量％，因此就算使用了低聚物型阻燃劑，由于存在這些低分子量成分，阻燃劑在高溫下發(fā)生汽化的問(wèn)題仍未能解決。
其它已知的阻燃劑有含有鹵素的高度縮合的磷酸酯的添加型阻燃劑，其中磷酸酯被較高程度地縮合，以最小化殘余單體成分的量。然而，這些高度縮合的磷酸酯的加工性很差，因?yàn)樗鼈兙哂懈哒扯龋子诜纸?，?dǎo)致形成胺的鹵化氫鹽，具有分散和對(duì)于其它物理性能如抗焦燒性有不利影響等危險(xiǎn)。
并且，上述類(lèi)型的阻燃劑都含有鹵素，因此擔(dān)心它們的汽化可能會(huì)影響人類(lèi)，且當(dāng)它們?nèi)紵龝r(shí)會(huì)產(chǎn)生二氧芑。
盡管使用不含鹵素的磷酸酯的添加型阻燃劑會(huì)克服一些問(wèn)題，如胺的鹵化氫鹽的形成和在燃燒時(shí)二氧芑產(chǎn)物的生成，但是不能阻止磷酸酯本身的汽化。
已對(duì)此進(jìn)行研究的方法包括防止阻燃劑汽化，該方法使用帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的阻燃劑，稱(chēng)為反應(yīng)性阻燃劑，所述反應(yīng)性阻燃劑通過(guò)與原材料反應(yīng)而被包含在聚氨酯泡沫的樹(shù)脂骨架內(nèi)。
通過(guò)多異氰酸酯的異氰酸酯基與兩類(lèi)羥基即多元醇的羥基和在作為發(fā)泡劑的水中的羥基之間的反應(yīng)，得到聚氨酯泡沫。然而，當(dāng)使用包含反應(yīng)性官能團(tuán)的磷酸酯的活性阻燃劑時(shí)，必須控制在異氰酸酯基和三個(gè)不同類(lèi)型的反應(yīng)性官能團(tuán)之間的反應(yīng)，這使得在常規(guī)方式下難以充分滿(mǎn)足泡沫產(chǎn)物的所需性質(zhì)。
例如，日本未審專(zhuān)利公報(bào)NO.2001-11302描述了一種方法，其中包含醇羥基的反應(yīng)性磷酸酯用于制備柔性阻燃聚氨酯泡沫。日本未審專(zhuān)利公報(bào)NO.2001-151919描述了一種方法，其中包含醇羥基的反應(yīng)性磷酸酯和添加型的低聚磷酸酯用于制備柔性阻燃聚氨酯泡沫，其具有良好的火焰分層性(flame laminate property)。然而，在這些方法中，在這三種類(lèi)型的羥基和異氰酸酯基之間的反應(yīng)難以達(dá)到很好的平衡。因此，僅改變反應(yīng)性磷酸酯的量不能形成開(kāi)孔泡沫，而易于形成閉孔泡沫，導(dǎo)致泡沫產(chǎn)物的低透氣性和高壓縮應(yīng)變。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供能克服上述缺陷的聚氨酯泡沫用的組合物，即用于包含沒(méi)有鹵素的磷酸酯反應(yīng)性阻燃劑的聚氨酯泡沫用的組合物，該組合物能形成具有優(yōu)良性質(zhì)的柔性阻燃聚氨酯泡沫，所述優(yōu)良性質(zhì)有例如良好的阻燃性、優(yōu)良的抗焦燒性和抗結(jié)霧性，以及低壓縮應(yīng)變。
本發(fā)明人為克服上述缺陷而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用特定的不含鹵素但含有反應(yīng)性官能團(tuán)的磷酸酯作為阻燃劑，并結(jié)合使用叔胺化合物與羧酸的鹽，可得到柔性阻燃聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫具有良好的阻燃性、抗焦燒性和抗結(jié)霧性，以及低壓縮應(yīng)變，由此發(fā)明人完成了本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明提供了下列聚氨酯泡沫用的組合物。
1.用于柔性阻燃聚氨酯泡沫的組合物，該組合物包括(i)多元醇成分；(ii)多異氰酸酯成分；(iii)不含鹵素的磷酸酯，其滿(mǎn)足下列條件(a)至(d)，且包含至少一個(gè)醇羥基(a)酸值為2KOHmg/g或更小，(b)在25℃時(shí)，粘度為5Pa·s或更小，(c)羥值為5至250KOHmg/g，和(d)重均分子量為200至2000；(iv)叔胺羧酸鹽；(v)硅酮泡沫穩(wěn)定劑；和(vi)發(fā)泡劑。
2.如上文第1項(xiàng)所述的用于柔性阻燃聚氨酯泡沫的組合物，其中，按100重量份多元醇成分計(jì)，所述組合物包括1至20重量份第(iii)項(xiàng)所述的磷酸酯、0.01至0.3重量份叔胺羧酸鹽、0.5至2重量份硅酮泡沫穩(wěn)定劑和0.1至40重量份發(fā)泡劑。
3.如上文第1或2項(xiàng)所述的用于柔性阻燃聚氨酯泡沫的組合物，其中叔胺羧酸鹽是脂族叔胺與羧酸的鹽。
4.如上文第1至3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的用于柔性阻燃聚氨酯泡沫的組合物，其中第(iii)項(xiàng)所述的磷酸酯為具有下式(I)的化合物 其中R1為C1-C4烷基，R2為C1-C3亞烷基，R3是C1-C3烷基，n是1至10的整數(shù)。
本發(fā)明的用于阻燃的聚氨酯泡沫的組合物包括下面的必要成分(i)至(vi)(i)多元醇成分；(ii)多異氰酸酯成分；(iii)不含鹵素的磷酸酯，其滿(mǎn)足下列條件(a)至(d)，且包含至少一個(gè)醇羥基(a)酸值為2KOHmg/g或更小，(b)在25℃時(shí)，粘度為5Pa·s或更小，(c)羥值為5至250KOHmg/g，和(d)重均分子量為200至2000；(iv)叔胺羧酸鹽；
(v)硅酮泡沫穩(wěn)定劑；和(vi)發(fā)泡劑。
包含在本發(fā)明的用于聚氨酯泡沫的組合物中的各個(gè)成分如下所述。
(i)多元醇成分可以使用的多元醇成分的實(shí)例包括通常用于制備柔性聚氨酯泡沫的多元醇成分，如聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和多元醇聚合物。
其中聚醚型多元醇的實(shí)例包括羥值為約25至70KOHmg/g的聚醚型多元醇，通過(guò)將環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷無(wú)規(guī)或嵌段狀加成至多官能多元醇、胺化合物等上可得到該聚醚型多元醇。多官能多元醇的實(shí)例包括二醇如乙二醇和丙二醇；三醇如甘油和三羥甲基丙烷；多元醇如季戊四醇、山梨醇和蔗糖。胺化合物的實(shí)例包括氨、三乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、氨乙基哌嗪和苯胺。
聚酯型多元醇為具有端羥基的化合物，它通過(guò)多官能羧酸和多官能羥基化合物縮聚而制得，其數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為約500至10,000，更優(yōu)選約1000至5000。多官能羧酸的實(shí)例包括己二酸、苯二甲酸、琥珀酸、壬二酸和癸二酸。多官能羥基化合物的實(shí)例包括二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇和二乙二醇、以及多元醇如甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
在自由基引發(fā)劑存在的條件下混合聚醚型多元醇和烯鍵式不飽和單體，必要時(shí)加入鏈轉(zhuǎn)移劑、分散體穩(wěn)定劑等，以產(chǎn)生烯鍵式不飽和單體的自由基聚合反應(yīng)，從而制得多元醇聚合物。烯鍵式不飽和單體的實(shí)例包括含有氰基的單體如丙烯腈和甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸酯類(lèi)如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、和(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯；含有羧基的單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸和富馬酸；酸酐單體如馬來(lái)酸酐和衣康酸酐；烴化合物如丁二烯、異戊二烯和1，4-戊二烯；芳香烴化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯基苯乙烯和氯苯乙烯；含有鹵素的單體，如氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基醚類(lèi)如乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚；乙烯基酮類(lèi)如乙烯基乙酮；乙烯基酯類(lèi)如乙酸乙烯酯；丙烯酰胺類(lèi)如丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺；和甲基丙烯酰胺，如N，N-二甲基甲基丙烯酰胺。這些烯鍵式不飽和單體可單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種單體的組合形式使用。
上述多元醇成分可單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的組合形式使用，這取決于待制備的聚氨酯泡沫的所需性質(zhì)。
例如，當(dāng)上述聚醚型多元醇和多元醇聚合物以基于所述兩種物質(zhì)的組合重量計(jì)前者30-90重量％，后者70-10重量％，優(yōu)選前者40-80重量％，后者60-20重量％的比例使用時(shí)，可制得具有高彈性的泡沫產(chǎn)物。
(ii)多異氰酸酯成分可以使用的多異氰酸酯成分的實(shí)例包括多種具有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物，目前它們用于聚氨酯樹(shù)脂組合物。這些多異氰酸酯化合物的實(shí)例包括芳族多異氰酸酯、脂族多異氰酸酯和脂環(huán)族多異氰酸酯、以及兩種或多種這些多異氰酸酯的混合物、和通過(guò)改性這些多異氰酸酯化合物而得到的改性多異氰酸酯。這些多異氰酸酯化合物的具體實(shí)例包括多異氰酸酯類(lèi)如甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯(粗MDI)、亞二甲基二異氰酸酯、異佛樂(lè)酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯；和這些多異氰酸酯的改性產(chǎn)物，如碳二亞胺改性的產(chǎn)物、縮二脲改性的產(chǎn)物、二聚物和三聚物。也可以使用具有異氰酸酯端基的預(yù)聚物，該預(yù)聚物通過(guò)這些多異氰酸酯和含活潑氫的化合物制得。
本發(fā)明尤其優(yōu)選單獨(dú)或組合使用甲苯二異氰酸酯類(lèi)，其包括異構(gòu)體如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯等。
其中多異氰酸酯成分的用量沒(méi)有特別規(guī)定，但通常其以產(chǎn)生約90至120，優(yōu)選約95至115，甚至更優(yōu)選約100至110的異氰酸酯指數(shù)的量使用。
(iii)阻燃劑阻燃劑為不含鹵素的磷酸酯，其滿(mǎn)足下列條件(a)至(d)，且包含至少一個(gè)醇羥基(下文有時(shí)稱(chēng)為“反應(yīng)性磷酸酯”)(a)酸值為2KOHmg/g或更小，(b)在25℃時(shí)，粘度為5Pa·s或更小，(c)羥值為5至250KOHmg/g，和(d)重均分子量為200至2000。
醇羥基使得這些磷酸酯能與原材料中的多異氰酸酯化合物反應(yīng)，從而包含在聚氨酯泡沫的樹(shù)脂骨架中，從而防止它們被汽化。不含鹵素可以防止由于汽化對(duì)人體的有害影響及防止燃燒時(shí)生成二氧芑等。
磷酸酯的酸值為2KOHmg/g或更小。較高的酸值可導(dǎo)致在發(fā)泡時(shí)催化活性的損失，難以得到泡沫產(chǎn)物。盡管看起來(lái)增加催化劑的量可增強(qiáng)催化活性，但是這有經(jīng)濟(jì)上的缺點(diǎn)，還會(huì)產(chǎn)生具有較差物理性能的泡沫產(chǎn)物，因此這不是優(yōu)選的。
在25℃時(shí)，磷酸酯的粘度為5Pa·s或更小，優(yōu)選4Pa·s或更小。高于上述值的粘度將在泡沫產(chǎn)物制備期間導(dǎo)致較大的攪拌負(fù)荷，使得磷酸酯不能均勻分散，這可能不利地影響所得泡沫產(chǎn)物的性質(zhì)。
磷酸酯的羥值為250KOHmg/g或更小。較高值將使反應(yīng)難以控制，并將傾向于形成閉孔，從而不利地影響性質(zhì)，如泡沫產(chǎn)物的透氣性和壓縮應(yīng)變。
磷酸酯的重均分子量范圍為200至2000。在與異氰酸酯基反應(yīng)前，分子量低于這個(gè)范圍時(shí)，將由于反應(yīng)熱而導(dǎo)致磷酸酯的汽化，產(chǎn)生較低的阻燃性，泡沫產(chǎn)物將具有粗糙的形成孔。高于上述范圍的分子量將產(chǎn)生較高的粘度，從而在制備泡沫產(chǎn)物時(shí)產(chǎn)生較大的攪拌負(fù)荷，導(dǎo)致較差的磷酸酯分散性和具有較差性質(zhì)的泡沫產(chǎn)物。
滿(mǎn)足上述條件的任意磷酸酯可用作本發(fā)明的阻燃劑。這些阻燃劑的具體實(shí)施例包括那些具有下式(I)至(IV)的物質(zhì)。
(其中R1為C1-C4烷基，R2是C1-C3亞烷基，R3是C1-C3烷基，n為1至10的整數(shù))。
(其中R1為C2-C4亞烷基，R2是C1-C4烷基，R3是C1-C4亞烷基，l為1至10的整數(shù)，m為1至10的整數(shù)，n為1至10的整數(shù)。)。

(其中R1為C1-C4烷基，R2是C1-C4亞烷基，R3是C2-C4亞烷基，m為1至10的整數(shù)，n為1至10的整數(shù))。
(其中R1為C1-C4烷基，R2是C2-C4亞烷基，m為1至10的整數(shù)，n為1至10的整數(shù))。
在上述通式中，C1-C4烷基為具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。C1-C4亞烷基的實(shí)例包括直鏈亞甲基類(lèi)如亞甲基、亞乙基、三亞甲基和四亞甲基，和支鏈亞甲基類(lèi)如異丙烯和異丁烯。
上述反應(yīng)性磷酸酯的用量根據(jù)所需的阻燃程度決定。用量不足不會(huì)產(chǎn)生良好的阻燃效果。相反，過(guò)量可能不利地影響所得泡沫的物理性能。通常，按100重量份多元醇成分計(jì)，反應(yīng)性磷酸酯的量?jī)?yōu)選為約1至約20重量份。
(iv)叔胺羧酸鹽在本發(fā)明的用于聚氨酯泡沫的組合物中必須使用叔胺羧酸鹽。脂族叔胺與羧酸的鹽尤其優(yōu)選用作叔胺羧酸鹽。
通常已知胺化合物在羥基與多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基的反應(yīng)中具有催化活性。在用于聚氨酯泡沫的含有反應(yīng)性磷酸酯的組合物中，帶有羥基的成分除多元醇外還包括反應(yīng)性磷酸酯和發(fā)泡劑，因此組合物包含至少三類(lèi)具有羥基的成分。在這樣的組合物中僅使用一般的胺催化劑或金屬催化劑不會(huì)在異氰酸酯基和三類(lèi)羥基之間產(chǎn)生合適的反應(yīng)平衡，而傾向于在所得泡沫產(chǎn)物中產(chǎn)生壓縮應(yīng)變。
相反，當(dāng)叔胺羧酸鹽被用作催化劑時(shí)，在異氰酸酯基和三類(lèi)羥基之間的反應(yīng)可達(dá)到良好的平衡，使泡沫產(chǎn)物具有優(yōu)良的物理性能。
形成叔胺羧酸鹽的叔胺的具體實(shí)例包括脂族叔胺如雙(2-二甲基氨基乙基)醚、N-甲基-N′-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N′，N′，N＂-五甲基二亞乙基三胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，和1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷。與這些叔胺形成鹽的羧酸的實(shí)例包括具有約1至8個(gè)碳原子的脂族一元羧酸，如甲酸和乙酸。
在可用于本發(fā)明的叔胺羧酸鹽中，叔胺的氨基被羧酸部分或全部中和。叔胺羧酸鹽可單獨(dú)使用，或以?xún)煞N或多種的組合形式使用。
按100重量份多元醇成分計(jì)，叔胺羧酸鹽的用量?jī)?yōu)選為約0.01至0.3重量份。當(dāng)不使用下述的金屬催化劑和通常的胺催化劑時(shí)，按100重量份多元醇成分計(jì)，叔胺羧酸鹽的用量?jī)?yōu)選為約0.02-0.3重量份，以在制備樹(shù)脂時(shí)能保證充分的催化作用。
(v)硅酮泡沫穩(wěn)定劑二甲基硅氧烷和聚醚的嵌段共聚物通常用作硅酮泡沫穩(wěn)定劑，其具有多種形式，如直鏈、支鏈、或側(cè)鏈形式，但在許多情況下尤其優(yōu)選使用支鏈或側(cè)鏈共聚物。本發(fā)明中所使用的硅酮泡沫穩(wěn)定劑沒(méi)有特別限定?？梢允褂闷裼糜谥苽淙嵝跃郯滨ヅ菽娜魏喂柰菽€(wěn)定劑。
使用硅酮泡沫穩(wěn)定劑除可提供促進(jìn)原材料的混合和乳化及被包含氣體的分散的效果外，還提供如防止氣泡的合一，孔膜(cell film)穩(wěn)定化的效果，從而得到具有良好性質(zhì)的泡沫。
盡管硅酮泡沫穩(wěn)定劑的用量沒(méi)有特別限定，但是其用量按100重量份多元醇成分計(jì)優(yōu)選為約0.5至2重量份。
(vi)發(fā)泡劑作為本發(fā)明的用于聚氨酯泡沫的組合物中的發(fā)泡劑，根據(jù)泡沫產(chǎn)物的所需性質(zhì)適當(dāng)?shù)剡x擇用于柔性聚氨酯泡沫用的組合物中的現(xiàn)有已知的發(fā)泡劑。
水是這些發(fā)泡劑的典型實(shí)例，其它實(shí)例包括二氯甲烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、二甲醚、丙酮、CO2等。取決于泡沫產(chǎn)物的所需密度和其它性質(zhì)，這些發(fā)泡劑能夠以本領(lǐng)域已知的方式單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的組合形式使用。
發(fā)泡劑的用量沒(méi)有特別限定，但通常其用量按100重量份多元醇成分計(jì)優(yōu)選為約0.1至40重量份。
其它成分(a)催化劑在本發(fā)明組合物中使用的叔胺羧酸鹽在羥基和異氰酸酯基之間的反應(yīng)中具有催化活性，但在多異氰酸酯成分和多元醇成分之間的反應(yīng)即樹(shù)脂化反應(yīng)中具有較低的催化活性。因此必要時(shí)可以使用已知的催化劑成分，以在多元醇成分和多異氰酸酯成分之間的低反應(yīng)性的情況下促進(jìn)樹(shù)脂化反應(yīng)。這些催化劑包括一般的胺催化劑和金屬催化劑。
一般的胺催化劑的實(shí)例包括叔胺化合物，其不會(huì)與羧酸形成鹽，且通常其含量按100重量份多元醇成分計(jì)為約0.01至0.1重量份。這些一般的胺催化劑優(yōu)選以與上述叔胺羧酸鹽的總量相對(duì)于100重量份多元醇成分為約0.02至0.3重量份的量使用。
金屬催化劑典型地為包含金屬成分的有機(jī)金屬化合物，所述金屬成分為例如錫、銅、鉛、鋅、鈷或鎳。錫催化劑如二月桂酸二丁錫和辛酸亞錫具有特別好的催化活性。
金屬催化劑的用量范圍按100重量份多元醇成分計(jì)優(yōu)選為約0.01至1重量份。
在上述含量范圍內(nèi)，通過(guò)將叔胺羧酸鹽或其與一般的胺催化劑的混合物組成的胺催化劑、與金屬催化劑組合使用，可使樹(shù)脂化和發(fā)泡反應(yīng)達(dá)到很好的平衡。
(b)阻燃劑如果需要，也可以將沒(méi)有反應(yīng)性官能團(tuán)的磷酸酯(添加型的磷酸酯)作為阻燃劑加入到本發(fā)明的用于聚氨酯泡沫的組合物中，條件是泡沫產(chǎn)物不受到不利影響。
這些添加型的磷酸酯實(shí)例包括低聚物類(lèi)型的磷酸酯，如間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、間苯二酚雙(雙(2，6-二甲基苯基)磷酸酯)、氫醌雙(雙(2，6-二甲基苯基)磷酸酯)和雙酚雙(雙(2，6-二甲基苯基)磷酸酯)；和單體類(lèi)型的磷酸酯，如磷酸三苯酯、磷酸萘基二苯酯、磷酸二萘基苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁氧基乙酯和磷酸二苯基-2-乙基己酯。
添加型的磷酸酯的用量按100重量份多元醇成分計(jì)優(yōu)選為約40重量份或更少，更優(yōu)選約0.1至30重量份。
上述添加型的磷酸酯優(yōu)選為不含鹵素的低聚物類(lèi)型的磷酸酯，以防止結(jié)霧和對(duì)人體的不利影響。
將低粘度添加型的磷酸酯與反應(yīng)性磷酸酯并用可以有效地降低聚氨酯組合物整體的粘度，得到具有較好的物理性能的泡沫產(chǎn)物。
(c)其它成分如果需要，也可以將添加劑如著色劑、交聯(lián)劑、抗氧化劑、紫外吸收劑、水解防止劑、填充劑等加入到本發(fā)明的用于聚氨酯泡沫的組合物中。這些添加劑的類(lèi)型和用量沒(méi)有具體限定?？梢园闯Ｓ梅秶鷣?lái)使用這些常用添加劑。
制備泡沫產(chǎn)物的方法根據(jù)本領(lǐng)域的常用方法，可以由本發(fā)明的用于聚氨酯泡沫的組合物來(lái)制備聚氨酯泡沫。例如，可以通過(guò)一步法(one-shot)得到聚氨酯泡沫，其中多元醇成分、水、催化劑、阻燃劑、泡沫穩(wěn)定劑等同時(shí)與多異氰酸酯成分混合，使通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生泡沫；預(yù)聚物法，其中將一部分多元醇成分與所有的多異氰酸酯成分反應(yīng)，將其它成分與所得的預(yù)聚物混合而發(fā)生反應(yīng)；和其它方法。在這些方法中，催化劑通常與多元醇成分預(yù)先混合，以均勻溶液或分散體的形式使用。
本發(fā)明的用于柔性阻燃聚氨酯泡沫的組合物可產(chǎn)生柔性聚氨酯泡沫，其具有良好的阻燃性以及其它優(yōu)良性質(zhì)如良好的耐熱性、良好的抗結(jié)霧性和抗焦燒性，以及極低的壓縮應(yīng)變。這些柔性阻燃聚氨酯泡沫可以有效地用于例如汽車(chē)座位或家具如沙發(fā)和床。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明將參照下面的實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例1～5和比較例1～4通過(guò)下面的一步法，使用具有表1和2中所示配方的組合物來(lái)制備柔性聚氨酯泡沫。
首先，將除了多異氰酸酯成分之外的所有成分以預(yù)定的比例進(jìn)行摻合，在攪拌器中以3000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1分鐘以進(jìn)行均勻捏和。加入多異氰酸酯成分，將混合物在3000rpm下另外攪拌5至7秒，然后迅速將混合物倒入具有正方形橫截面的紙板箱中。
泡沫立即產(chǎn)生，并在幾分鐘后達(dá)到最大體積。在80℃的烘箱中將混合物再固化15分鐘。所得泡沫產(chǎn)物為具有開(kāi)孔的白色柔性聚氨酯泡沫。
表1和2中的符號(hào)表示下列成分。
1.多元醇成分(1)MN-3050三官能丙烯基聚醚型多元醇(數(shù)均分子量3000；羥值56.0KOHmg/g)(商品名MN-3050ONE，三井武田化學(xué)公司制)2.反應(yīng)性磷酸酯阻燃劑(1)TF-J12具有下式和下列性質(zhì)的磷酸酯(大八化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制) 羥值225KOHmg/g酸值0.08KOHmg/g粘度(25℃)4.0Pa·s重均分子量243(2)Exolit OP-550具有下列性質(zhì)的含有羥烷基的磷酸酯(商品名Exolit OP-550，Clariant公司制)
磷含量17.0％羥值130KOHmg/g酸值1.3KOHmg/g粘度(25℃)2.1Pa·s重均分子量863(3)Fyrol-PNX具有下列性質(zhì)的含有羥烷基的磷酸酯(商品名Fyrol-PNX，AkuzoNobel化學(xué)有限公司制)磷含量19.0％羥值20KOHmg/g酸值1.5KOHmg/g粘度(25℃)2.0Pa·s重均分子量9453.添加型的磷酸酯阻燃劑(不含鹵素的磷酸酯)3.1低聚物類(lèi)型(1)CR-733S間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(商品名CR-733S，大八化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)3.2單體類(lèi)型(1)TBXP磷酸三丁氧基乙酯(商品名TBXP，大八化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)4.多異氰酸酯成分(1)T-80甲苯二異氰酸酯(2，4-/2，6-異構(gòu)體比例＝80/20)(商品名Cosmonate T-80，三井武田化學(xué)株式會(huì)社制)5.催化劑
5.1叔胺羧酸鹽(1)TOYOCAT-ETF雙(2-二甲基氨基乙基)醚與乙酸的鹽(商品名TOYOCAT-ETF，Tosoh公司制)5.2一般的胺催化劑(1)TOYOCAT-ET雙(2-二甲基氨基乙基)醚(商品名TOYOCAT-ET，Tosoh公司制)(2)TEDA-L331，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(33％二丙二醇溶液)(商品名TEDA-L33，Tosoh公司制)5.3錫催化劑(1)DABCO T辛酸亞錫(商品名DABCO T，Sankyo Air Products有限公司制)6.硅酮泡沫穩(wěn)定劑(1)L-580(商品名L-580，Nippon Unicar有限公司制)(2)L-688(商品名L-688，Witco公司制)(3)SZ-1136(商品名SZ-1136，Nippon Unicar有限公司制)從按照上述方式得到的聚氨酯泡沫上切下樣品，按照下述試驗(yàn)方法來(lái)測(cè)定其性質(zhì)。結(jié)果與成分及比例一并列在表1和2中。
(1)可燃性試驗(yàn)試驗(yàn)方法基于FMVSS-302泡沫片長(zhǎng)250mm，寬70mm泡沫厚度13mm按下面的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估
NB不燃燒；SE自熄；BN燃燒(2)壓縮應(yīng)變?cè)囼?yàn)方法基于JIS K-6382泡沫片長(zhǎng)6cm，寬6cm，厚5cm在70℃，將6cm×6cm的泡沫片表面壓縮至50％厚度保持22小時(shí)，釋放壓力，然后測(cè)量泡沫厚度，相對(duì)于壓縮前的厚度來(lái)評(píng)估厚度的減少百分比，其為壓縮應(yīng)變。例如，如果厚度回到4cm，那么壓縮應(yīng)變就是(1-4/5)×100＝20％。
(3)焦燒試驗(yàn)將樣品在微波爐(500W)內(nèi)處理3分鐘，然后在140℃加熱2小時(shí)。基于下面的量度，通過(guò)用比色計(jì)測(cè)量黃色指數(shù)(YI)來(lái)測(cè)定此時(shí)的試片的顏色改變(焦燒性)。
AYI 30或更小(顏色不變)BYI 31至50(顏色輕微改變)CYI 51至70(顏色改變)DYI 71或更大(顏色顯著改變)
表1

表2

上述結(jié)果清楚地表明，本發(fā)明的包含反應(yīng)性磷酸酯阻燃劑和叔胺羧酸鹽，用于柔性阻燃聚氨酯泡沫的組合物，它可以產(chǎn)生具有良好性質(zhì)的泡沫產(chǎn)物，所述性質(zhì)即良好的阻燃性、無(wú)焦燒性和極低的壓縮應(yīng)變。
相反，比較例1至4的組合物不含有叔胺羧酸鹽，而僅含有反應(yīng)性磷酸酯阻燃劑，由于高壓縮應(yīng)變并不時(shí)地發(fā)生焦燒而產(chǎn)生低商業(yè)價(jià)值的泡沫產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種用于柔性阻燃聚氨酯泡沫的組合物，所述組合物包括(i)多元醇成分；(ii)多異氰酸酯成分；(iii)不含鹵素的磷酸酯，其滿(mǎn)足下列條件(a)至(d)，且包含至少一個(gè)醇羥基(a)酸值為2KOH mg/g或更小，(b)在25℃時(shí)，粘度為5Pa·s或更小，(c)羥值為5至250KOH mg/g，和(d)重均分子量為200至2000；(iv)叔胺羧酸鹽；(v)硅酮泡沫穩(wěn)定劑；和(vi)發(fā)泡劑。
2.如權(quán)利要求1所述的用于柔性阻燃聚氨酯泡沫的組合物，其中，按100重量份多元醇成分計(jì)，所述組合物包括1至20重量份第(iii)項(xiàng)所述的磷酸酯、0.01至0.3重量份叔胺羧酸鹽、0.5至2重量份硅酮泡沫穩(wěn)定劑和0.1至40重量份發(fā)泡劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用于柔性阻燃聚氨酯泡沫的組合物，其中叔胺羧酸鹽為脂族叔胺與羧酸的鹽。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的用于柔性阻燃聚氨酯泡沫的組合物，其中第(iii)項(xiàng)所述的磷酸酯為具有下式(I)的化合物 其中R1為C1-C4烷基，R2為C1-C3亞烷基，R3是C1-C3烷基，n是1至10的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于柔性阻燃聚氨酯泡沫的組合物，該組合物包括(i)多元醇成分；(ii)多異氰酸酯成分；(iii)不含鹵素的磷酸酯，其滿(mǎn)足下列條件(a)至(d)，且包含至少一個(gè)醇羥基(a)酸值為2 KOHmg/g或更小；(b)在25℃時(shí)，粘度為5Pa·s或更小；(c)羥值為5至250 KOHmg/g；(d)重均分子量為200至2000；(iv)叔胺羧酸鹽；(v)硅酮泡沫穩(wěn)定劑；和(vi)發(fā)泡劑。本發(fā)明的用于柔性阻燃聚氨酯泡沫的組合物可生成柔性聚氨酯泡沫，其具有良好的阻燃性以及其它優(yōu)良性質(zhì)，如較好的耐熱性、抗結(jié)霧性和抗焦燒性、以及極低的壓縮應(yīng)變。
文檔編號(hào)C08G18/64GK1549836SQ0281696
公開(kāi)日2004年11月24日 申請(qǐng)日期2002年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月31日
發(fā)明者德安范昭, 龜田勝美, 美 申請(qǐng)人:大八化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社