專利名稱:烯烴聚合用過渡金屬催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及適用于烯烴聚合的催化劑體系。特別地,本發(fā)明涉及易于制備而且有優(yōu)異活性的過渡金屬催化劑。
背景技術(shù):
“單活性中心”和金屬茂催化劑因該催化劑和由其制備的聚合物的獨特性能特征不斷吸引聚烯烴生產(chǎn)者。自二十世紀(jì)九十年代后期以來,DuPont、the University of North Carolina at Chapel Hill、Imperial College of London University和BP Chemicals的科學(xué)家已廣泛地研究和描述了含有后期過渡金屬(尤其是鐵、鎳或鈷)和龐大α-二亞胺配體(或“雙亞胺”)的烯烴聚合催化劑。后期過渡金屬催化劑令人關(guān)注,因為它們可能是高活性的,而且與傳統(tǒng)的早期過渡金屬基金屬茂不同,它們可允許摻入極性共聚單體。(例如,參見Chem.&Eng.News,April 13,1998,p.11;Chemtech,July 1999,p.24;Chem.Commun.(1998)849;J.Am.Chem.Soc.120(1998)4049;Chem.Rev.100(2000)1169;WO99/12981;及US 5 866 663和5 955555。)上述雙亞胺配合物與活化劑一起使用時有效地使烯烴聚合,但仍想要更高活性的催化劑,因為用較少的催化劑制備同量的聚烯烴降低成本。此外,由迄今所研制的雙亞胺配合物得到的各種聚合物都多少有些受限。
1977年,Walter Siegl報道了一種非常簡單的由鄰苯二甲腈合成1,3-雙(雜芳基亞氨基)異吲哚啉的合成路線,用堿土鹽和過渡金屬通過模板效應(yīng)促進(jìn)該反應(yīng)(J.Org.Chem.(1977)42,1872)。以鄰苯二甲腈與兩當(dāng)量2-氨基吡啶的反應(yīng)為例
Siegl的報道后不久,DuPont和Sumitomo Chemical的科學(xué)家用含有第8族金屬和一或多個1,3-雙(雜芳基亞氨基)異吲哚啉配體的配合物催化氫過氧化環(huán)己烷至環(huán)己醇和環(huán)己酮的分解作用,它們是制備己二酸的關(guān)鍵中間體。參見例如US4 499 305、4 482 746、和4 568 769。用1,3-雙(2-吡啶亞氨基)異吲哚啉的釕配合物使醇氧化是已知的(參見Inorg.Chem.23(1984)65)。
盡管已知其可用于氫過氧化物的分解,但以前從未探索用含有1,3-雙(雜芳亞氨基)異吲哚啉配體的過渡金屬配合物作為烯烴聚合反應(yīng)的催化劑。此外,由1,3-雙(芳基亞氨基)異吲哚啉即鄰苯二甲酰亞胺與兩當(dāng)量苯胺的縮合產(chǎn)物制備的過渡金屬配合物顯然從未用于催化有機(jī)反應(yīng)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種適用于烯烴聚合的催化劑體系。該催化劑體系包括活性劑和有機(jī)金屬配合物。所述配合物包括第3-10族過渡或鑭系金屬和1,3-雙(芳基亞氨基)異吲哚啉或1,3-雙(雜芳基亞氨基)異吲哚啉配體。
我們意外地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明催化劑體系用于烯烴聚合很有價值。特別地,這些后期過渡金屬催化劑具有匹敵或者甚至超過(有時余量很大)后期過渡金屬雙(亞胺)的活性。所得聚烯烴典型地有高分子量、寬分子量分布、和高結(jié)晶度,使之特別適用于薄膜應(yīng)用。
具體實施例方式
本發(fā)明催化劑體系適用于烯烴聚合。它們包括有機(jī)金屬配合物和活化劑?;罨瘎┡c配合物相互作用產(chǎn)生催化活性物質(zhì)。所述配合物包括第3-10族過渡或鑭系金屬和異吲哚啉配體。
優(yōu)選所述配合物包括第8-10族過渡金屬即鐵、鈷、鎳、銅、鋅和在周期表上直接位于它們下面的元素。更優(yōu)選所述配合物包括第8族金屬如鐵、鈷或鎳。所述第8-10族金屬的氧化值優(yōu)選為1+或2+,最優(yōu)選為2+。
除第3-10族過渡或鑭系金屬和異吲哚啉配體之外,所述有機(jī)金屬配合物通常還包括其它中性和/或陰離子配體,可以是有機(jī)或無機(jī)的。例子是鹵素、烷基、烷氧基、芳氧基、烷氨基、乙酸根、乙酰丙酮根、檸檬酸根、硝酸根、硫酸根、碳酸根、四氟硼酸根、或硫氰酸根等。所述配合物的其它配體通常來自作為金屬源的第3-10族金屬化合物。一般可使用任何便利的第3-10族金屬源,但優(yōu)選使用過渡或鑭系金屬的鹽。特別優(yōu)選的是第8-10族過渡金屬的鹽。例子包括氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、乙酸鐵(II)、七水合硫酸鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、六水合四氟硼酸鈷(II)、溴化鎳(II)、乙酸鎳(II)、四水合堿式碳酸鎳(II)、乙酰丙酮鎳(II)、硝酸銅(II)、乙酸鋅、和二水合檸檬酸鋅等。
所述有機(jī)金屬配合物包括異吲哚啉配體。從結(jié)構(gòu)上看,異吲哚啉是鄰苯二甲酰亞胺與兩當(dāng)量苯胺或氨基取代的雜芳烴(例如2-氨基吡啶或2-氨基噻唑)的縮合產(chǎn)物。異吲哚啉可通過上述縮合反應(yīng)制備,但也可通過其它公認(rèn)的合成方法制備。
特別適用的異吲哚啉配體是1,3-雙(芳基亞氨基)-和1,3-雙(雜芳基亞氨基)異吲哚啉。所述異吲哚啉優(yōu)選有以下結(jié)構(gòu) 其中A為芳基或雜芳基,可被無干擾基團(tuán)(鹵素、硝基、烷基等)取代或未取代。A為芳基時,優(yōu)選為苯基或烷基取代的苯基,如4-甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基(2-基)。A為雜芳基時,優(yōu)選為2-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、2-咪唑基、2-噻唑基、或2-噁唑基。所述芳基和雜芳基可稠合成其它環(huán),如2-萘基、2-苯并噻唑基或2-苯并咪唑基。異吲哚啉的苯環(huán)也可被不干擾異吲哚啉的制備、有機(jī)金屬配合物的制備、或烯烴聚合的基團(tuán)取代。例如所述苯環(huán)可被鹵素、硝基、烷氧基、硫烷基、烷基、或芳基等取代。幾種典型的異吲哚啉示于下面 1,3-雙(芳基亞氨基)-或1,3-雙(雜芳基亞氨基)異吲哚啉配體的一種制備方法中,使鄰苯二甲酰亞胺與兩當(dāng)量的苯胺或氨基取代的雜芳烴反應(yīng),該反應(yīng)可選地在縮合催化劑(例如甲酸、乙酸、或?qū)妆交撬岬?存在下進(jìn)行。通常,該縮合只不過涉及在室溫下攪拌所述反應(yīng)物直至反應(yīng)混合物中沉淀出異吲哚啉化合物。以后面實施例2的第一部分為例證。
所述異吲哚啉配體的另一種制備方法中,使苯胺或氨基取代的雜芳烴與鄰苯二甲腈(1,2-二氰基苯)反應(yīng),優(yōu)選在堿土金屬鹽和有機(jī)溶劑存在下反應(yīng),產(chǎn)生異吲哚啉。該反應(yīng)優(yōu)選在有機(jī)溶劑的回流溫度下進(jìn)行,可使所述異吲哚啉離析,需要時使之重結(jié)晶。參見例如后面實施例9的第一部分。該方法的更多實例示于J.Org.Chem.42(1977)1872中。
制備后,可使異吲哚啉配體與第3-10族過渡金屬源(通常為鹽)反應(yīng)得到有機(jī)金屬配合物。此反應(yīng)也很簡單。通常,將異吲哚啉化合物與第3-10族過渡金屬化合物一起在有機(jī)溶劑中攪拌,優(yōu)選在室溫下,直至生成有機(jī)金屬配合物。該配合物的分離是直接了當(dāng)?shù)摹嵤├?和9的第二部分說明典型的配合物制備與配體的分離。
另一種方法在一步反應(yīng)中得到有機(jī)金屬配合物。該方法(以實施例1、3、和5-8等為例證)中,在第3-10族過渡金屬化合物存在下制備異吲哚啉配體。使鄰苯二甲酰亞胺或鄰苯二甲腈與苯胺或氨基取代的雜芳烴和第3-10族化合物混合,通常在反應(yīng)溶劑存在下進(jìn)行,將混合物加熱產(chǎn)生所要配合物。然后通過常規(guī)手段(汽提、過濾、洗滌、真空干燥)分離和提純所述配合物。所得配合物在無附加提純的情況下用于烯烴聚合。
所述有機(jī)金屬配合物的確切結(jié)構(gòu)尚未完全闡明,但該配合物使第3-10族金屬通過異吲哚啉的兩或三個雜原子插入(很可能是配位)1,3-雙(芳基亞氨基)異吲哚啉或1,3-雙(雜芳基亞氨基)異吲哚啉配體中。所述第3-10族過渡金屬化合物中存在的陰離子配體至少部分地存在于配合物中。某些情況下,生成所述配合物的反應(yīng)可消除副產(chǎn)物如HCl或乙酸等。
制備本發(fā)明催化劑體系中,利于采用配有內(nèi)置過濾器的反應(yīng)器。所述過濾器是能分離兩相(液-固)反應(yīng)混合物的任何裝置,只要所述分離可在反應(yīng)器內(nèi)完成并使固相留在反應(yīng)器內(nèi)。優(yōu)選所述過濾器是可變深度的,即其深度可很容易地在反應(yīng)器內(nèi)液相的表面上下延伸。雖然可使用任何適合的過濾裝置,但燒結(jié)玻璃特別方便。
在小型圓底燒瓶反應(yīng)器中,可簡單地通過倒置燒瓶通過做成反應(yīng)器側(cè)臂的燒結(jié)玻璃過濾器倒出反應(yīng)混合物的液相完成分離。一優(yōu)選方法中,過濾器與玻璃管的末端相連。在所述配合物或配體與洗滌溶劑一起攪拌時使過濾器保持在液面以上,在減壓下脫除溶劑時使之浸沒在液位以下。對于較大型的玻璃或金屬反應(yīng)器而言,通常便于通過給反應(yīng)器內(nèi)容物施壓并通過做成或連接在反應(yīng)器底部的過濾器排出液體而除去液體。用于完成此過濾的許多設(shè)計對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
本發(fā)明催化劑體系包括活化劑。適合的活化劑有助于使所述有機(jī)金屬配合物電離而使烯烴聚合催化劑活化。適用的活化劑為本領(lǐng)域公知。例子包括鋁氧烷(甲基鋁氧烷(MAO)、PMAO、乙基鋁氧烷、二異丁基鋁氧烷)、和烷基鋁化合物(三乙基鋁、氯化二乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁)等。適用的活化劑包括含有非親核陰離子的酸式鹽。這些化合物一般由與硼或鋁相連的龐大配體組成。例子包括四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鋰、和四(五氟苯基)硼酸苯銨等。適用的活化劑還包括有機(jī)硼烷,它們包括硼和一或多個烷基、芳基或芳烷基。適用的活化劑包括取代和未取代的三烷基和三芳基硼烷如三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、和三正辛基硼烷等。這些和其它適用的含硼活化劑描述在US 5 153 157、5 198 401和5 241 025中。適用的活化劑還包括硼鋁酸鹽,它們是烷基鋁化合物和有機(jī)硼酸的反應(yīng)產(chǎn)物,如US 5 414 180和5 648 440中所述。
所述催化劑體系可任選地與無機(jī)固體或有機(jī)聚合物載體一起使用。適用的載體包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、粘土、或沸石等。使用前優(yōu)選對所述載體進(jìn)行熱、化學(xué)或熱和化學(xué)處理以降低表面羥基的濃度。熱處理包括使用前在升溫、優(yōu)選大于約100℃、更優(yōu)選約150至約600℃下在干燥氣氛中加熱(或焙燒)所述載體??刹捎枚喾N不同的化學(xué)處理,包括與有機(jī)鋁、有機(jī)鎂、有機(jī)硅、或有機(jī)硼化合物反應(yīng)。參見例如US 6 211 311中所述技術(shù)。
所述催化劑體系適用于烯烴聚合。優(yōu)選的烯烴是乙烯和C3-C20α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯等。可使用烯烴混合物。特別優(yōu)選乙烯和乙烯與C3-C20α-烯烴的混合物。
可采用許多類型的烯烴聚合法。這些方法優(yōu)選在液相中進(jìn)行,可包括淤漿、溶液、懸浮或本體法、或其組合。還可使用高壓流體相或氣相技術(shù)。通過本發(fā)明方法制備的催化劑用于溶液和淤漿法特別有價值。
所述烯烴聚合可在寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行,如約-30℃至約280℃。更優(yōu)選的范圍是約30至約180℃;最優(yōu)選在約60至約100℃的范圍內(nèi)。烯烴分壓通常在約15至約50000psig的范圍內(nèi)。更優(yōu)選在約15至約1000psig的范圍內(nèi)。
以下實施例僅舉例說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到在本發(fā)明精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)的許多變化。
實施例11,3-雙(2-基亞氨基)異吲哚啉合鐵(II)配合物的制備在配有氮氣入口和內(nèi)置燒結(jié)玻璃過濾器的100ml圓底燒瓶中裝入鄰苯二甲酰亞胺(2.94g,20.0mmol)和乙酸乙酯(60ml)。(所述燒結(jié)玻璃過濾器與玻璃管末端相連,通過橡膠隔膜插入反應(yīng)器內(nèi)。使過濾器容易在反應(yīng)器內(nèi)升至液面以上或降至液面以下。)向該燒瓶中加入2,4,6-三甲基苯胺(5.4lg,40.0mmol,2.0eq.)和氯化鐵(II)(2.54g,20.0mmol),將混合物在室溫和氮氣下攪拌1小時。將黃色混合物加熱回流(77℃)10小時,然后在室溫下攪拌32小時。生成棕色沉淀。在氮氣流下汽提出乙酸乙酯使反應(yīng)混合物濃縮。向殘留物中加入冷二乙醚(30ml),將混合物攪拌以洗滌所述殘留物。使玻璃過濾器浸沒在液相中,然后在減壓下通過內(nèi)置過濾器除去液相。固體在真空下干燥2小時得到棕色粉末。產(chǎn)量10.11g(99.4%)。
實施例21,3-雙(2-基亞氨基)異吲哚啉合鐵(II)配合物的制備在配有氮氣入口和內(nèi)置燒結(jié)玻璃過濾器的100ml圓底燒瓶中裝入鄰苯二甲酰亞胺(2.94g,20.0mmol)和甲醇(50ml)。加入2,4,6-三甲基苯胺(5.41g,40.0mmol,2.0eq.)和甲酸(3滴)。將該溶液在室溫和氮氣下攪拌120小時,觀察到黃色沉淀。汽提出反應(yīng)溶劑,固體在反應(yīng)燒瓶內(nèi)真空干燥1小時。
向裝有1,3-雙(芳基亞氨基)異吲哚啉化合物的燒瓶中加入無水四氫呋喃(30ml)和氯化鐵(II)(2.54g,20.0mmol),將混合物在室溫和氮氣下攪拌24小時。濾除液相。固體在真空下干燥1小時得到黃-棕色粉末。產(chǎn)量9.45g(92.9%)。
實施例31,3-雙(2-基亞氨基)異吲哚啉合鐵(II)配合物的制備在配有氮氣入口和內(nèi)置燒結(jié)玻璃過濾器的100ml圓底燒瓶中裝入鄰苯二甲腈(2.56g,20.0mmol)和乙醇(50ml)。向該燒瓶中加入2,4,6-三甲基苯胺(5.68g,42.0mmol,2.1eq.)和氯化鐵(II)(2.54g,20.0mmol),將混合物在室溫和氮氣下攪拌1小時。
將一部分反應(yīng)混合物(6.5ml)移至100ml圓底燒瓶中,將該混合物加熱回流(78℃)24小時?;旌衔镉牲S色變成棕色。冷卻至室溫后,將混合物過濾。固體用冷乙醇(20ml)洗滌,在真空下干燥1小時得到暗棕色粉末。產(chǎn)量1.12g(88.2%)。
實施例41,3-雙(2-基亞氨基)異吲哚啉合鐵(II)配合物的制備將來自實施例3的初始反應(yīng)混合物的第二部分(13.0ml)移至100ml圓底燒瓶中,將該混合物在室溫和氮氣下攪拌120小時。混合物由黃色變成棕色。將混合物過濾。固體用冷乙醇(20ml)洗滌,在真空下干燥1小時得到暗棕色粉末。產(chǎn)量2.28g(89.8%)。
實施例5
1,3-雙(2-吡啶基亞氨基)異吲哚啉合鐵(II)配合物的制備在配有氮氣入口和內(nèi)置燒結(jié)玻璃過濾器的100ml圓底燒瓶中裝入鄰苯二甲酰亞胺(2.94g,20.0mmol)和乙酸乙酯(50ml)。向該燒瓶中加入2-氨基吡啶(3.77g,40.0mmol,2.1eq.)和氯化鐵(II)(2.54g,20.0mmol),將混合物在室溫和氮氣下攪拌1小時。將該混合物在室溫下攪拌120小時,得到白色沉淀。
在24、48和120小時時從燒瓶底部取出試樣。使試樣在真空下干燥0.5小時,使各試樣的一小部分(40mg)溶于甲苯(20ml),在乙烯聚合實驗中進(jìn)行測試。(24小時試樣的聚合結(jié)果示于表1中。)所述120小時的攪拌周期之后使剩余的反應(yīng)混合物在真空下汽提。用冷二乙醚(3×20ml)洗滌后,將白色固體在真空下干燥1小時??偖a(chǎn)量8.40g(98.6%)。
實施例61,3-雙(2-吡啶基亞氨基)異吲哚啉合鐵(II)配合物的制備在配有氮氣入口和內(nèi)置燒結(jié)玻璃過濾器的100ml圓底燒瓶中裝入鄰苯二甲腈(2.56g,20.0mmol)和乙酸乙酯(50ml)。向該燒瓶中加入2-氨基吡啶(3.77g,40.0mmol,2.1eq.)和氯化鐵(II)(2.54g,20.0mmol),將混合物在室溫和氮氣下攪拌1小時。將該混合物在室溫下攪拌120小時,得到白色沉淀。
在48和120小時時從燒瓶底部取出試樣。使試樣在真空下干燥0.5小時,使各試樣的一小部分(40mg)溶于甲苯(20ml),在乙烯聚合實驗中進(jìn)行測試。(48小時試樣的聚合結(jié)果示于表1中。)所述120小時的攪拌周期之后使剩余的反應(yīng)混合物在真空下汽提。用冷二乙醚(20ml)洗滌后,將白色固體在真空下干燥1小時。總產(chǎn)量5.80g(68.2%)。
實施例71,3-雙(2-基亞氨基)異吲哚啉合鎳(II)配合物的制備在如前所述配置的100ml圓底燒瓶中裝入鄰苯二甲酰亞胺(2.94g,20.0mmol)和乙酸乙酯(60ml)。向該燒瓶中加入2,4,6-三甲基苯胺(5.41g,40.0mmol,2.0eq.)和氯化鎳(II)(2.63g,20.0mmol),將混合物在室溫和氮氣下攪拌24小時。生成棕色沉淀。在氮氣流下汽提出乙酸乙酯使反應(yīng)混合物濃縮。向殘留物中加入冷二乙醚(30ml),將混合物攪拌以洗滌所述殘留物。在減壓下通過內(nèi)置過濾器除去液相。固體在真空下干燥2小時得到棕色粉末。產(chǎn)量9.60g(93.8%)。如后面所述使乙烯聚合。催化劑活性850 kg聚合物/g Ni/h。該聚乙烯有以下特征MI=30,MIR=28。DSC特性Tm=128.7℃;結(jié)晶度=82%。
實施例81,3-雙(2-吡啶基亞氨基)異吲哚啉合鎳(II)配合物的制備按實施例7的方法,但用2-氨基吡啶(3.77 g,40.0mmol,2.0eq.)代替2,4,6-三甲基苯胺。產(chǎn)品為棕色粉末。產(chǎn)量7.9g(92%)。如后面所述使乙烯聚合。催化劑活性1500kg聚合物/g Ni/h。該聚乙烯有以下特征MI=1.12,MIR=180。DSC特性Tm=131.5℃;結(jié)晶度=84%。
乙烯聚合如下測試實施例1-8中制備的催化劑。所有聚合都在80℃下用異丁烷作溶劑在2-升淤漿反應(yīng)器中進(jìn)行。將反應(yīng)器在氮氣吹掃下加熱至120℃并在該溫度下保持20分鐘進(jìn)行預(yù)調(diào)。乙烯、異丁烷、氫氣和氮氣在使用前用13X分子篩干燥。
對于典型的聚合,通過監(jiān)測用氫氣加壓的300ml鋼制容器的壓降向反應(yīng)器中加入所要量的氫氣(ΔP=5psi)。然后在反應(yīng)器中裝入異丁烷(550ml)。用設(shè)定在400psi的Brooks質(zhì)量流量計根據(jù)需要向反應(yīng)器中引入乙烯。反應(yīng)器內(nèi),乙烯壓力為290psi(約20bar),氫氣壓力為5psi。異丁烷中乙烯濃度為約15mol%。
由第一注射器向反應(yīng)器中注入少量的三異丁基鋁溶液(2.7ml 1.0M己烷溶液)以清除系統(tǒng)內(nèi)的痕量濕氣。然后由第二注射器向反應(yīng)器中加入所要量的催化劑(2mg配合物,在1.0ml甲苯溶液中)和助催化劑(MAO甲苯溶液;[Al∶Fe]摩爾比=100)引發(fā)聚合。整個聚合過程中使反應(yīng)器保持在80℃。反應(yīng)結(jié)束時(15至60分鐘),使反應(yīng)器放空,收集所得聚乙烯,在50℃下真空干燥。催化劑活性和聚合物性能示于表1中。
如這些結(jié)果所證實,所測試的催化劑都表現(xiàn)出極佳的活性,產(chǎn)生有寬分子量分布的高分子量聚乙烯。都產(chǎn)生高密度(>0.965g/cm3)和高結(jié)晶度(>75%)的聚乙烯。在相似條件下制備和使用時,現(xiàn)有技術(shù)的雙(亞胺)合鐵催化劑有約750-800kg聚合物/g Fe/h的活性。引起注意的是實施例5的1,3-雙(2-吡啶基亞氨基)異吲哚啉合鐵(II)配合物用MAO活化時有超過2000kg聚合物/g Fe/h的活性,這大于最好的已知后期過渡金屬催化劑活性的兩倍。此外,所得聚乙烯有特別高的結(jié)晶度(92%)。
還測試聚合物的流變性,與用于包裝膜的商用HDPE樹脂對比。所述熔體粘度對剪切速率的曲線圖是線性的,與商用樹脂所得曲線圖相一致。相反,由典型雙(亞胺)合鐵(II)配合物生產(chǎn)的聚合物在低剪切速率(0.01至1rad/sec)下顯示出非線性的較低粘度,使之不適用于包裝膜。
以下實施例說明如何制備適用于本發(fā)明催化劑體系的其它配合物。
實施例91,3-雙(2-吡啶基亞氨基)異吲哚啉合鐵(II)配合物的制備在配有氮氣入口和內(nèi)置燒結(jié)玻璃過濾器的100ml圓底燒瓶中裝入鄰苯二甲腈(2.56g,20.0mmol)、氯化鈣(0.11g,1.0mmol)和1-丁醇(50ml)。加入2-氨基吡啶(3.95g,42.0mmol,2.1eq.),將混合物加熱回流(118℃)48小時。通過真空汽提使混合物濃縮,使之冷卻。殘留物用冷水(20ml)洗滌,真空干燥,從乙醇-水(9∶1)中重結(jié)晶。
向裝有所述異吲哚啉化合物的燒瓶中加入四氫呋喃(30ml)和氯化鐵(II)(2.54g,20.0mmol),將混合物在室溫和氮氣下攪拌24小時。使混合物濃縮,殘留物用冷二乙醚(20ml)洗滌,在真空下干燥2小時。預(yù)計所得配合物與前面所述活化劑一起使用時是活性烯烴聚合催化劑。
實施例101,3-雙(3,5-二氯-2-吡啶基亞氨基)異吲哚啉合鐵(II)配合物的制備按實施例9的方法,但用3,5-二氯-2-氨基吡啶(6.85g,42.0mmol)代替2-氨基吡啶。預(yù)計所得配合物與前面所述活化劑一起使用時是活性烯烴聚合催化劑。
實施例111,3-雙(2-吡啶基亞氨基)異吲哚啉合鎳(II)配合物的制備在配有氮氣入口和內(nèi)置燒結(jié)玻璃過濾器的100ml圓底燒瓶中裝入鄰苯二甲腈(1.28g,10.0mmol)、四水合乙酸鎳(II)(2.49g,10.0mmol)和乙醇(50ml)。加入2-氨基吡啶(1.98g,21.0mmol,2.1eq.),將混合物加熱回流(78℃)24小時。通過真空汽提使混合物濃縮,使之冷卻。殘留物用冷二乙醚(30ml)洗滌,在真空下干燥2小時。預(yù)計所得配合物與前面所述活化劑一起使用時是活性烯烴聚合催化劑。
實施例121,3-雙(2-噻唑基亞氨基)異吲哚啉合鐵(II)配合物的制備按實施例9的方法,但用2-氨基噻唑(4.20g,42.0mmol,2.1eq.)代替2-氨基吡啶。預(yù)計所得配合物與前面所述活化劑一起使用時是活性烯烴聚合催化劑。
實施例131,3-雙(2-噻唑基亞氨基)異吲哚啉合鎳(II)配合物的制備按實施例11的方法,但用2-氨基噻唑(2.10g,21.0mmol,2.1eq.)代替2-氨基吡啶。預(yù)計所得配合物與前面所述活化劑一起使用時是活性烯烴聚合催化劑。
實施例141,3-雙(2-噻唑基亞氨基)異吲哚啉合鐵(II)配合物的制備按實施例6的方法,但用2-氨基噻唑(4.20g,42.0mmol,2.1eq.)代替2-氨基吡啶,而且混合物在室溫下共攪拌24小時。預(yù)計所得配合物與前面所述活化劑一起使用時是活性烯烴聚合催化劑。
實施例151,3-雙(2-苯并咪唑基亞氨基)異吲哚啉合鈷(II)配合物的制備按實施例14的方法,但用2-氨基苯并咪唑(5.59g,42.0mmol,2.1eq.)代替2-氨基噻唑,而且用氯化鈷(II)(2.60g,20.0mmol)代替氯化鐵(II)。預(yù)計所得配合物與前面所述活化劑一起使用時是活性烯烴聚合催化劑。
實施例161,3-雙(2-苯并噻唑基亞氨基)異吲哚啉合鎳(II)配合物的制備按實施例11的方法,但用2-氨基苯并噻唑(3.15g,21.0mmol,2.1eq.)代替2-氨基吡啶。預(yù)計所得配合物與前面所述活化劑一起使用時是活性烯烴聚合催化劑。
實施例17
1,3-雙(2-嘧啶基亞氨基)異吲哚啉合鐵(II)配合物的制備按實施例6的方法,但用2-氨基嘧啶(3.99g,42.0mmol,2.1eq.)代替2-氨基吡啶,而且混合物在室溫下共攪拌24小時。預(yù)計所得配合物與前面所述活化劑一起使用時是活性烯烴聚合催化劑。
實施例181,3-雙(2-嘧啶基亞氨基)異吲哚啉合鐵(II)配合物的制備采用改型的Baird等(Polyhedron,10(1991)229)的方法。因此,在配有氮氣入口和內(nèi)置燒結(jié)玻璃過濾器的100ml圓底燒瓶中裝入鄰苯二甲腈(2.56g,20.0mmol)、氯化鈣(0.11g,1.0mmol)和1-丁醇(50ml)。加入2-氨基嘧啶(3.99g,42.0mmol,2.1eq.),將混合物加熱回流(118℃)7天。通過真空汽提使混合物濃縮,使之冷卻。將混合物過濾,固體與氯仿(15ml)混合。除去未溶解的固體,使濾液與等份的正庚烷混合。將該混合物冷卻使所要雙(嘧啶基亞氨基)異吲哚啉化合物沉淀,濾出該化合物,在真空下干燥2小時。
向裝有所述異吲哚啉化合物的燒瓶中加入四氫呋喃(30ml)和氯化鐵(II)(2.54g,20.0mmol),將混合物在室溫和氮氣下攪拌24小時。使混合物濃縮,用冷二乙醚(20ml)洗滌,在真空下干燥2小時。預(yù)計所得配合物與前面所述活化劑一起使用時是活性烯烴聚合催化劑。
以上實施例只是要舉例說明。以下權(quán)利要求書限定本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種適用于烯烴聚合的催化劑體系,包括(a)活性劑;和(b)有機(jī)金屬配合物,所述配合物包含(i)第3-10族過渡或鑭系金屬;和(ii)1,3-雙(芳基亞氨基)異吲哚啉或1,3-雙(雜芳基亞氨基)異吲哚啉配體。
2.權(quán)利要求1的催化劑體系,其中所述活化劑選自烷基鋁氧烷、烷基鋁化合物、硼鋁酸鹽、有機(jī)硼烷、離子硼酸鹽、和離子鋁酸鹽。
3.權(quán)利要求1的催化劑體系,其中所述配合物包含第8-10族過渡金屬。
4.權(quán)利要求1的負(fù)載型催化劑體系。
5.權(quán)利要求1的催化劑體系,其中所述1,3-雙(芳基亞氨基)異吲哚啉有以下結(jié)構(gòu) 其中每個A獨立地為苯基或烷基取代的苯基。
6.權(quán)利要求1的催化劑體系,其中所述1,3-雙(芳基亞氨基)異吲哚啉是1,3-雙(2-基亞氨基)異吲哚啉。
7.權(quán)利要求1的催化劑體系,其中所述1,3-雙(雜芳基亞氨基)異吲哚啉有以下結(jié)構(gòu) 其中每個A獨立地選自2-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、2-咪唑基、2-噻唑基、和2-噁唑基。
8.權(quán)利要求1的催化劑體系,其中所述雙(雜芳基亞氨基)異吲哚啉是1,3-雙(2-吡啶基亞氨基)異吲哚啉。
9.一種方法,包括在權(quán)利要求1的催化劑體系存在下使烯烴聚合。
10.一種方法,包括在權(quán)利要求1的催化劑體系存在下使乙烯與至少一種α-烯烴聚合。
11.一種適用于烯烴聚合的催化劑體系,包括(a)活性劑;和(b)有機(jī)金屬配合物,所述配合物包含(i)第8-10族過渡金屬;和(ii)1,3-雙(芳基亞氨基)異吲哚啉或1,3-雙(雜芳基亞氨基)異吲哚啉配體。
12.權(quán)利要求11的催化劑體系,其中所述活化劑選自烷基鋁氧烷、烷基鋁化合物、硼鋁酸鹽、有機(jī)硼烷、離子硼酸鹽、和離子鋁酸鹽。
13.權(quán)利要求11的催化劑體系,其中所述過渡金屬是鐵、鎳或鈷。
14.權(quán)利要求11的負(fù)載型催化劑體系。
15.權(quán)利要求11的催化劑體系,其中所述1,3-雙(芳基亞氨基)異吲哚啉有以下結(jié)構(gòu) 其中每個A獨立地為苯基或烷基取代的苯基。
16.權(quán)利要求11的催化劑體系,其中所述1,3-雙(芳基亞氨基)異吲哚啉是1,3-雙(2-基亞氨基)異吲哚啉。
17.權(quán)利要求11的催化劑體系,其中所述1,3-雙(雜芳基亞氨基)異吲哚啉有以下結(jié)構(gòu) 其中每個A獨立地選自2-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、2-咪唑基、2-噻唑基、和2-噁唑基。
18.權(quán)利要求11的催化劑體系,其中所述雙(雜芳基亞氨基)異吲哚啉是1,3-雙(2-吡啶基亞氨基)異吲哚啉。
19.一種方法,包括在權(quán)利要求11的催化劑體系存在下使烯烴聚合。
20.一種方法,包括在權(quán)利要求11的催化劑體系存在下使乙烯與至少一種α-烯烴聚合。
全文摘要
公開一種適用于烯烴聚合的催化劑體系。該催化劑體系包括活性劑和有機(jī)金屬配合物。所述配合物包括第3-10族過渡或鑭系金屬和1,3-雙(芳基亞氨基)異吲哚啉或1,3-雙(雜芳基亞氨基)異吲哚啉配體。所述第8-10族催化劑體系的活性匹敵或超過后期過渡金屬雙(亞胺)的活性。所得聚烯烴典型地有高分子量、寬分子量分布、和高結(jié)晶度,使之對薄膜應(yīng)用很有價值。
文檔編號C08F4/60GK1551889SQ02817299
公開日2004年12月1日 申請日期2002年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月6日
發(fā)明者劉家礎(chǔ), J·L·舒哈特, 劉家 , 舒哈特 申請人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司