專利名稱：通過陰離子或受控自由基聚合制備羥基乙烯基芳族聚合物或共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過各單體進(jìn)行受控自由基聚合來制備羥基乙烯基芳族聚合物、特別是4-羥基苯乙烯聚合物或共聚物的方法，其中羥基官能團(tuán)被保護(hù)基團(tuán)封閉，保護(hù)基團(tuán)隨后在氫化過程中除去。所得的(共)聚合物具有窄的多分散性并用于生產(chǎn)光刻膠。
羥基乙烯基芳族聚合物是用于負(fù)型和正型作用光刻膠中有用的粘合劑組分。光刻膠配方的重要性能，例如顯影的分辨率和時(shí)間，在很大程度上取決于羥基乙烯基芳族聚合物的分子量及其分子量分布。
窄分子量分布是十分重要的，因?yàn)樗鼘⒂绊懢酆衔锏牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度。當(dāng)在光刻膠配方中使用聚合物時(shí)，130℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是所需的。
因此，已經(jīng)嘗試許多方法來制備具有良好限定的分子量和窄分子量分布的聚4-羥基苯乙烯。一種方法中已經(jīng)使用陰離子聚合來制備聚4-羥基苯乙烯。該聚合方法不容易控制，因?yàn)楹哿康碾s質(zhì)例如氧氣或水對聚合物性能有不利影響。
最近，US6107425已經(jīng)公開了一種通過受控自由基聚合來制備聚4-羥基苯乙烯的方法。其中描述的方法使用硝?；?nitroxyl)自由基或烷氧基胺作為調(diào)節(jié)/引發(fā)用化合物。特別是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基用作調(diào)節(jié)劑。
使用烷氧基胺或穩(wěn)定的游離硝?；c自由基源物質(zhì)(自由基引發(fā)劑)進(jìn)行的受控聚合是公知的。Solomon等人的US 4 581 429(1986年4月8日授權(quán))公開了一種自由基聚合方法，它能控制聚合物鏈的生長，產(chǎn)生短鏈或低聚均聚物和共聚物，包括嵌段和接枝聚合物。這種類型的聚合反應(yīng)通常稱為“活性聚合”。該方法使用式R’R”N-O-X(部分)的引發(fā)劑，其中X是能聚合不飽和單體的自由基物質(zhì)。這些反應(yīng)通常具有低的轉(zhuǎn)化率。具體提到的自由基R’R”N-O·基團(tuán)衍生自1，1，3，3-四乙基異吲哚、1，1，3，3-四丙基異吲哚、2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，5，5-四甲基吡咯烷或二叔丁基胺。
Georges等人的US5322912(1994年6月21日授權(quán))公開了一種聚合方法，其中使用自由基引發(fā)劑、可聚合的單體化合物和基本結(jié)構(gòu)為R’R”N-O·的穩(wěn)定的自由基劑來合成均聚物和嵌段共聚物。
因?yàn)?-羥基苯乙烯本身是對熱十分不穩(wěn)定的，所以它會發(fā)生自發(fā)聚合，或者在受控自由基聚合過程中游離羥基會與調(diào)節(jié)或引發(fā)用自由基發(fā)生相互作用。所以，US 6107425建議先使羥基與保護(hù)基團(tuán)反應(yīng)，然后在受控條件下聚合，最后通過酸性或堿性處理除去保護(hù)基團(tuán)，再次得到游離的羥基。
在US 6107425中建議的所有保護(hù)基團(tuán)是能通過酸或堿處理除去的基團(tuán)。例子是乙?；?、三烷基甲硅烷基或磺酰基。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)方法的區(qū)別在于使用能在氫化反應(yīng)中去除的保護(hù)基團(tuán)。通過這種方法，可以獲得非常純的羥基乙烯基芳族聚合物。氫化度可以比采用堿或酸處理時(shí)得到精確得多的控制。因此，可以容易地達(dá)到任何轉(zhuǎn)化率。羥基的量可以選自幾個(gè)百分點(diǎn)到100％的完全轉(zhuǎn)化率。在一些情況下，有利的是也部分氫化芳環(huán)，從而進(jìn)一步改進(jìn)聚合物的性能。
在氫化步驟中除去保護(hù)基團(tuán)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于所得的聚合物沒有任何脫色，特別是顯示出在248nm處的吸收非常低，當(dāng)聚合物在光刻膠配方中使用時(shí)這是特別重要的。
此外，從受控自由基聚合獲得的硝?；嘶苍谶@些條件下被除去，因此留下的聚合物是熱穩(wěn)定的。這在應(yīng)用于光刻膠時(shí)也是重要的，例如描述在JP2000-26535，Sumitomo Chemical Co.Ltd。
本發(fā)明的一個(gè)方面是一種制備多分散指數(shù)Mw/Mn為1-2的窄分子量分布的羥基乙烯基芳族低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物，該方法包括以下步驟使至少一種式I單體的組合物在以下a1)、a2)、a3)或a4)中反應(yīng)
其中R1是H或CH3；R2和R3獨(dú)立地是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三鹵代甲基；R4是芐基，其是未取代的或被一個(gè)或兩個(gè)C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三鹵代甲基、鹵素取代；或R4是基團(tuán)(苯基)(甲基)CH-、(苯基)2CH-或苯基-CH2-O-C(O)-；a1)在至少一種具有結(jié)構(gòu)單元 的硝?；训拇嬖谙拢渲蠿代表具有至少一個(gè)碳原子的基團(tuán)并使得衍生自X的自由基X·能引發(fā)烯屬不飽和單體的聚合；或a2)在至少一種 的穩(wěn)定游離硝?；杂苫妥杂苫l(fā)劑的存在下；或a3)在式(III) 的化合物和催化有效量的可氧化的過渡金屬配位催化劑存在下，其中p表示大于0的數(shù)，并定義引發(fā)劑片段的數(shù)目；q表示大于0的數(shù)；[In]表示能引發(fā)聚合反應(yīng)的可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)，和-[Hal]表示離去基團(tuán)；或a4)在金屬或有機(jī)金屬催化劑存在下在陰離子聚合反應(yīng)中；和任選同時(shí)或在后續(xù)步驟與一種或多種不同于式(I)單體的烯屬不飽和單體反應(yīng)；和b)分離所得的聚合物并使其進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到具有式II重復(fù)單元的聚合物
且該聚合物的羥基含量是基于受保護(hù)的式I羥基乙烯基芳族單體的摩爾量計(jì)的10-100摩爾％。
本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案是一種制備多分散指數(shù)Mw/Mn為1-2的窄分子量分布的羥基乙烯基芳族低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物，該方法包括以下步驟使至少一種式I單體的組合物在以下a1)、a2)或a3)中反應(yīng) 其中R1是H或CH3；R2和R3獨(dú)立地是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三鹵代甲基；R4是芐基，其是未取代的或被一個(gè)或兩個(gè)C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三鹵代甲基、鹵素取代；或R4是基團(tuán)(苯基)(甲基)CH-、(苯基)2CH-或苯基-CH2-O-C(O)-；a1)在至少一種具有結(jié)構(gòu)單元 的硝?；训拇嬖谙?，其中X代表具有至少一個(gè)碳原子的基團(tuán)并使得衍生自X的自由基X·能引發(fā)烯屬不飽和單體的聚合；或a2)在至少一種 的穩(wěn)定游離硝酰基自由基和自由基引發(fā)劑的存在下；或a3)在式(III) 的化合物和催化有效量的可氧化的過渡金屬配位催化劑存在下，其中p表示大于0的數(shù)并定義引發(fā)劑片段的數(shù)目；q表示大于0的數(shù)；[In]表示能引發(fā)聚合反應(yīng)的可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)，和-[Hal]表示離去基團(tuán)；和任選同時(shí)或在后續(xù)步驟與一種或多種不同于式(I)單體的烯屬不飽和單體反應(yīng)；和b)分離所得的聚合物并使其進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到具有式II重復(fù)單元的聚合物 且該聚合物的羥基含量是基于受保護(hù)的式I羥基乙烯基芳族單體的摩爾量計(jì)的10-100摩爾％。
步驟a1)、a2)和a3)的自由基聚合反應(yīng)優(yōu)選在50-180℃下進(jìn)行；陰離子聚合反應(yīng)可以例如在-100至150℃的溫度下進(jìn)行。
優(yōu)選的是這樣的方法，其中在式I中，R1是H；R2和R3是H；OR4位于4位，且R4是芐基或基團(tuán)(苯基)2CH-或苯基-CH2-O-C(O)-。
起始單體4-芐氧基苯乙烯可以例如按照EP 589 621所述從4-乙酰氧基苯乙烯制備，或按照Tetrahedron 235(1975)從4-芐氧基苯甲酮制備。其它式(I)的取代苯乙烯衍生物可以類似地制備。
硝酰基醚和硝?；杂苫饕獜腢S-A-4 581 429或EP-A-621 878獲知。特別有用的是WO 98/13392、WO 99/03894和WO 00/07981中描述的開鏈化合物、在WO 99/67298和GB 2335190中描述的哌啶衍生物或者在GB 2342649和WO 96/24620中描述的雜環(huán)化合物。其它合適的硝酰基醚和硝?；杂苫枋鲈赪O 02/4805和在歐洲專利申請No.01810567.6中。
組分b1)的硝?；褍?yōu)選具有式A、B或O， 其中m是1，R是氫、未間隔或被一個(gè)或多個(gè)氧原子間隔的C1-C18烷基，氰乙基，苯甲?；?，縮水甘油基，含2-18個(gè)碳原子的脂族羧酸的單價(jià)基團(tuán)，含7-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的單價(jià)基團(tuán)，或者含3-5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的單價(jià)基團(tuán)，或含7-15個(gè)碳原子的芳族羧酸的單價(jià)基團(tuán)；p是1；R101是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷?；3-C5鏈烯?；虮郊柞；?；R102是C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基，未取代或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8鏈烯基，或是縮水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基團(tuán)，其中Z是鹵素、甲基或苯基；G6是氫，G5是氫或C1-C4烷基，G1和G3是甲基且G2和G4是乙基或丙基，或G1和G2是甲基且G3和G4是乙基或丙基；和X選自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6環(huán)烷基)2CCN、(CH3)2CCN、 -CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2、(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氫或(C1-C4)烷基。
更優(yōu)選的是，在式A、B或O中，R是氫，C1-C18烷基，氰乙基，苯甲?；?，縮水甘油基，脂族羧酸的單價(jià)基團(tuán)；R101是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷?；?、C3-C5鏈烯?；虮郊柞；?；R102是C1-C18烷基，縮水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z的基團(tuán)，其中Z是氫、甲基或苯基；和X是CH3-CH-苯基。
上述化合物及其制備方法描述在GB2335190和GB 2 361 235中。
另一組優(yōu)選的組分b1)的硝?；鸦鶊F(tuán)是式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)或(Ih)的那些
其中R201、R202、R203和R204各自獨(dú)立地是C1-C18烷基，C3-C18鏈烯基，C3-C18炔基，被OH、鹵素或基團(tuán)-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基，被至少一個(gè)氧原子和/或NR205基團(tuán)間隔的C2-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，或C6-C10芳基，或R201和R202和/或R203和R204一起與連接的碳原子形成C3-C12環(huán)烷基；R205、R206和R207獨(dú)立地是H、C1-C18烷基或C6-C10芳基；R208是氫，OH，C1-C18烷基，C3-C18鏈烯基，C3-C18炔基，被一個(gè)或多個(gè)OH、鹵素或基團(tuán)-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基，被至少一個(gè)氧原子和/或NR205基團(tuán)間隔的C2-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基，C7-C9苯基烷基，C5-C10雜芳基，-C(O)-C1-C18烷基，-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；R209、R210、R211和R212獨(dú)立地是氫、苯基或C1-C18烷基；和X選自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6環(huán)烷基)2CCN、(CH3)2CCN、 -CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2、(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氫或(C1-C4)烷基。
更優(yōu)選的是，在式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)和(Ih)中，R201、R202、R203和R204中的至少兩個(gè)是乙基、丙基或丁基，其余的是甲基；或R201和R202或者R203和R204一起與連接的碳原子形成C5-C6環(huán)烷基，其余的取代基之一是乙基、丙基或丁基。
最優(yōu)選的是，X是CH3CH-苯基。
上述化合物和其制備方法描述在GB2342649中。
當(dāng)硝酰基自由基與自由基引發(fā)劑一起使用時(shí)，組分b2)的硝?；鶅?yōu)選具有式A’、B’或O’， 其中m是1，R是氫、未間隔或被一個(gè)或多個(gè)氧原子間隔的C1-C18烷基，氰乙基，苯甲?；s水甘油基，含2-18個(gè)碳原子的脂族羧酸的單價(jià)基團(tuán)，含7-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的單價(jià)基團(tuán)，或者含3-5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的單價(jià)基團(tuán)，或含7-15個(gè)碳原子的芳族羧酸的單價(jià)基團(tuán)；p是1；R101是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷?；?、C3-C5鏈烯?；虮郊柞；?；R102是C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基，未取代或被氰基、羰基或脲取代的C2-C8鏈烯基，或是縮水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基團(tuán)，其中Z是氫、甲基或苯基；
G6是氫，G5是氫或C1-C4烷基，和G1和G3是甲基且G2和G4是乙基或丙基，或G1和G2是甲基且G3和G4是乙基或丙基。
更優(yōu)選的是，在式A’、B’或O’中，R是氫，C1-C18烷基，氰乙基，苯甲?；?，縮水甘油基，脂族羧酸的單價(jià)基團(tuán)；R101是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷?；3-C5鏈烯?；虮郊柞；?；R102是C1-C18烷基，縮水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z的基團(tuán)，其中Z是氫、甲基或苯基。
上述化合物及其制備方法描述在GB2335190和GB 2 361 235中。
另一組優(yōu)選的硝?；杂苫鞘?Ic’)、(Id’)、(Ie’)、(If’)、(Ig’)或(Ih’)的那些 其中R201、R202、R203和R204各自獨(dú)立地是C1-C18烷基，C3-C18鏈烯基，C3-C18炔基，被OH、鹵素或基團(tuán)-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基，被至少一個(gè)氧原子和/或基團(tuán)NR205間隔的C2-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，或C6-C10芳基，或R201和R202和/或R203和R204一起與連接的碳原子形成C3-C12環(huán)烷基；R205、R206和R207獨(dú)立地是H、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
R208是氫，OH，C1-C18烷基，C3-C18鏈烯基，C3-C18炔基，被一個(gè)或多個(gè)OH、鹵素或基團(tuán)-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基，被至少一個(gè)氧原子和/或基團(tuán)NR205間隔的C2-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基，C7-C9苯基烷基，C5-C10雜芳基，-C(O)-C1-C18烷基，-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；R209、R210、R211和R212獨(dú)立地是氫、苯基、C1-C18烷基。
更優(yōu)選的是，在式(Ic’)、(Id’)、(Ie’)、(If’)、(Ig’)和(Ih’)中，R201、R202、R203和R204中的至少兩個(gè)是乙基、丙基或丁基，其余的是甲基；或R201和R202或者R203和R204一起與連接的碳原子形成C5-C6環(huán)烷基，其余的取代基之一是乙基、丙基或丁基。
上述化合物和其制備方法描述在GB2342649中。
其它合適的化合物是式V的4-亞氨基哌啶衍生物 其中G11、G12、G13和G14獨(dú)立地是C1-C4烷基，或者G11和G12一起和G13和G14一起，或G1和G2一起是五亞甲基；G15和G16各自獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基；k是1、2、3或4；Y是O、R302，或當(dāng)n是1且R301代表烷基或芳基時(shí)，Y另外是直接鍵；R302是H、C1-C18烷基或苯基；如果k是1，則R301是H、直鏈或支鏈C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基或C3-C18炔基，它們可以是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；C5-C12環(huán)烷基或C5-C12環(huán)烯基；苯基，C7-C9苯基烷基或萘基，其可以是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1-C18烷基、鹵素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；-C(O)-C1-C36烷基，或含3-5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸或含7-15個(gè)碳原子的芳族羧酸的?；糠?；-SO3-Q+、-PO(O-Q+)2、P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+是H+、銨或堿金屬陽離子；如果k是2，則R301是C1-C18亞烷基、C3-C18亞烯基或C3-C18亞炔基，它們可以是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；或亞二甲苯基；或R301是含2-36個(gè)碳原子的脂族二羧酸或含8-14個(gè)碳原子的脂環(huán)族或芳族二羧酸的二酰基部分；如果k是3，則R301是脂族、脂環(huán)族或芳族三羧酸的三價(jià)基團(tuán)；和如果k是4，則R301是脂族、脂環(huán)族或芳族四羧酸的四價(jià)基團(tuán)。
優(yōu)選G16是氫，G15是氫或C1-C4烷基，特別是甲基，和G1和G3是甲基且G2和G4是乙基或丙基，或G1和G2是甲基且G3和G4是乙基或丙基。
式V的4-亞氨基化合物可以例如按照E.G.Rozantesev，A.V.Chudinov，V.D.SholleIzv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.(9)，2114(1980)，從相應(yīng)的4-氧代硝?；?nitroxide)與羥基胺進(jìn)行縮合反應(yīng)并隨后使羥基反應(yīng)來制備。
另一種可能的反應(yīng)路線是4-氧代硝?；锵扰c胺或肼反應(yīng)，得到相應(yīng)的亞胺，例如描述在FR1503149中。
但是，還可以使4-氧代哌啶先與羥基胺、肼或與氨基脲反應(yīng)，得到相應(yīng)的亞氨基化合物，然后將亞氨基哌啶氧化成相應(yīng)的硝?；?。
式I的烷氧基胺可以從相應(yīng)的硝?；镏苽?，例如描述在GB2335190中。
特別合適的制備式(V)化合物的方法是從4-氧代-烷氧基胺開始，其制備描述在GB2335190中。
因?yàn)?-氧代-烷氧基胺可能已經(jīng)具有幾個(gè)不對稱碳原子，所以各種立體異構(gòu)體通常作為含有不同比例的各異構(gòu)體的混合物獲得。但是，可以以純的形式分離出各種異構(gòu)體。立體異構(gòu)體的混合物以及純異構(gòu)體是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在各種取代基中的烷基可以是直鏈或支鏈的。含1-18個(gè)碳原子的烷基例如是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
具有3-18個(gè)碳原子的鏈烯基是直鏈或支鏈的，例如是丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、異十二碳烯基、油基、正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。優(yōu)選的是具有3-12個(gè)碳原子的鏈烯基，特別優(yōu)選具有3-6個(gè)碳原子的鏈烯基。
具有3-18個(gè)碳原子的炔基是直鏈或支鏈的，例如是丙炔基(-CH2-C≡CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、正-2-辛炔基或正-2-十八炔基。優(yōu)選的是具有3-12個(gè)碳原子的炔基，特別優(yōu)選具有3-6個(gè)碳原子的炔基。
羥基取代的烷基的例子是羥基丙基、羥基丁基或羥基己基。
鹵素取代的烷基的例子是二氯丙基、一溴丁基或三氯己基。
被至少一個(gè)氧原子間隔的C2-C18烷基的例子是-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3-、或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3。優(yōu)選衍生自聚乙二醇。通常的描述是-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a是1-6的數(shù)，b是2-10的數(shù)。
被至少一個(gè)NR5基團(tuán)間隔的C2-C18烷基通常描述為-((CH2)a-NR5)b-H/CH3，其中a、b和R5如上定義。
C3-C12環(huán)烷基通常是環(huán)丙基、環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基或三甲基環(huán)己基。
C6-C10芳基例如是苯基或萘基，還包括C1-C4烷基取代的苯基，C1-C4烷氧基取代的苯基，羥基、鹵素或硝基取代的苯基。烷基取代的苯基例如是乙基苯、甲苯、二甲苯及其異構(gòu)體，1，3，5-三甲基苯或異丙基苯。鹵素取代的苯基例如是二氯苯或溴代苯。
烷氧基取代基通常是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基及其相應(yīng)的異構(gòu)體。
C7-C9苯基烷基是芐基、苯基乙基或苯基丙基。
C5-C10雜芳基是例如吡咯基、吡唑基、咪唑基、2，4-二甲基吡咯基、1-甲基吡咯基、噻吩、呋喃、糠醛、吲哚、苯并呋喃、噁唑、噻唑、異噁唑、異噻唑、三唑、吡啶、α-甲基吡啶、噠嗪、吡嗪或嘧啶。
如果R是羧酸的單價(jià)基團(tuán)，它是例如乙?；⒈；?、丁?；?、戊酰基、己?；?、硬脂酰基、月桂酰基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、苯甲?；?、肉桂?；颚?(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?。
C1-C18烷酰基是例如甲?；⒈；⒍□；⑿刘；?、十二烷?；?，但優(yōu)選乙酰基，C3-C5烯?；貏e是丙烯?；?。
一般來說，使用硝?；補(bǔ)1)或硝酰基自由基和自由基引發(fā)劑a2)進(jìn)行的聚合反應(yīng)是優(yōu)選的。特別是，聚合方法a1)是特別適合的。
特別合適的硝?；押拖貂；杂苫窍率降哪切?
或 或 組分b2)的自由基引發(fā)劑優(yōu)選是雙偶氮化合物、過氧化物、過酸酯或氫過氧化物。
具體優(yōu)選的自由基源是2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基-丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(1-環(huán)己烷甲腈)、2，2’-偶氮二(異丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯、2-(氨基甲?；嫉?異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁酰胺)、游離堿或鹽酸鹽，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、游離堿或鹽酸鹽，2，2’-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羥基甲基)乙基]丙酰胺)，或2，2’-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羥基甲基)-2-羥乙基]丙酰胺)；乙?；h(huán)己烷磺?；^氧化物，過氧二碳酸二異丙基酯，過新癸酸叔戊酯，過新癸酸叔丁酯，過新戊酸叔丁酯，過新戊酸叔戊酯，過氧化二(2，4-二氯苯甲酰)，過氧化二異壬酰，過氧化二癸酰，過氧化二辛酰，過氧化二月桂酰，過氧化二(2-甲基苯甲酰)，過氧化二琥珀酸，過氧化二乙酰，過氧化二苯甲酰，過2-乙基己酸叔丁酯，過氧化二(4-氯苯甲酰)，過異丁酸叔丁酯，過馬來酸叔丁酯，1，1-二(叔丁基過氧基)3，5，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷，過氧異丙基碳酸叔丁酯，過異壬酸叔丁酯，2，5-二甲基己烷2，5-二苯甲酸酯，過乙酸叔丁酯，過苯甲酸叔戊酯，過苯甲酸叔丁酯，2，2-二(叔丁基過氧基)丁烷，2，2-二(叔丁基過氧基)丙烷，過氧化二枯基，2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基過氧化物，3-叔丁基過氧基-3-苯基2-苯并[c]呋喃酮，過氧化二叔戊基，α，α’-二(叔丁基過氧基異丙基)苯，3，5-二(叔丁基過氧基)3，5-二甲基-1，2-二氧戊環(huán)，過氧化二叔丁基，2，5-二甲基己炔-2，5-二叔丁基過氧化物，3，3，6，6，9，9-六甲基1，2，4，5-四氧雜環(huán)壬烷，氫過氧化對甲烷，氫過氧化蒎烷，單-α-氫過氧化二異丙苯，氫過氧化枯烯或過氧化氫叔丁基。
合適的組分a3)含有式(III)化合物， 其中可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)·Hal描述在WO 96/30421和WO98/01480中。優(yōu)選的可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)·Hal是·Cl或·Br，其通過引發(fā)劑分子裂解成自由基。
優(yōu)選的是，[In]代表式(III) 的聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑片段，能引發(fā)單體或低聚物的聚合，其中聚合引發(fā)劑選自C1-C8烷基鹵化物、C6-C15芳烷基鹵化物、C1-C8α-鹵代烷基酯、芳烴磺?；然?、鹵代烷腈、α-鹵代丙烯酸酯和鹵代內(nèi)酯，p和q表示1，其它組分如上定義。
在式(III)化合物存在下進(jìn)行的聚合過程公知為ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)，WO96/30421公開了一種使用ATRP法的烯屬不飽和聚合物例如苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯的受控或“活性”聚合方法。根據(jù)該方法，使用的引發(fā)劑能產(chǎn)生自由基原子例如·Cl，在處于不同氧化態(tài)的過渡金屬的氧化還原體系、例如Cu(I)和Cu(II)存在下，提供“活性”或受控的自由基聚合。
具體的引發(fā)劑選自α，α’-二氯-或α，α’-二溴二甲苯，對甲苯磺酰氯(PTS)，六-(α-氯-或α-溴-甲基)-苯，2-氯-或2-溴-丙酸，2-氯-或2-溴-異丁酸，1-苯乙基氯化物或溴化物，2-氯-或2-溴-丙酸的甲酯或乙酯，乙基-2-溴-或乙基-2-氯-異丁酸酯，氯-或溴-乙腈，2-氯-或2-溴-丙腈，α-溴-苯乙腈，和α-溴-γ-丁內(nèi)酯(＝2-溴-二氫-2(3H)-呋喃酮)。
在本發(fā)明方法中使用的可氧化的過渡金屬配位催化劑鹽中，過渡金屬作為在氧化還原體系中較低氧化態(tài)的可氧化的配位離子形式存在。這些氧化還原體系的優(yōu)選例子選自族V(B)、VI(B)、VII(B)、VIII、IB和IIB元素，例如Cu+/Cu2+、Cu0/Cu+、Fe0/Fe2+、Fe2+/Fe3+、Ru2+/Ru3+、Ru3+/Ru4+、Os2+/Os3+、Vn+/V(n+1)+、Cr2+/Cr3+、Co+/Co2+、Co2+/Co3+、Ni0/Ni+、Ni+/Ni2+、Ni2+/Ni3+、Mn0/Mn2+、Mn2+/Mn3+、Mn3+/Mn4+或Zn+/Zn2+。
離子電荷通過在過渡金屬的配位化學(xué)中常用的陰離子配體來平衡，例如衍生自無機(jī)酸或有機(jī)酸的氫負(fù)離子(H-)或陰離子，例如鹵離子，例如F-、Cl-、Br-或I-，BF4-、PF6-、SbF6-或ASF6-型的氟配合物，含氧酸、醇鹽或炔化物的陰離子，或環(huán)戊二烯的陰離子。
含氧酸的陰離子例如是硫酸根、磷酸根、高氯酸根、過溴酸根、過碘酸根、銻酸根、砷酸根、硝酸根、碳酸根，C1-C8羧酸的陰離子，例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、苯基乙酸根、單-、二-或三-氯-或-氟代乙酸根，磺酸根，例如甲磺酸根、乙磺酸根、丙磺酸根、丁磺酸根、三氟甲磺酸根，未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的、特別是氟代、氯代或溴代的苯磺酸根或芐基磺酸根，例如甲苯磺酸根、甲磺酰根、對溴苯磺酰根、對甲氧基-或?qū)σ已趸交撬岣?、五氟苯基磺酸根，?，4，6-三異丙基磺酸根；膦酸根，例如甲基膦酸根、乙基膦酸根、丙基膦酸根、丁基膦酸根、苯基膦酸根、對甲基苯基膦酸根或芐基膦酸根；衍生自C1-C8羧酸的羧酸根，例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、苯基乙酸根、單-、二-或三-氯-或-氟代乙酸根；以及C1-C12醇鹽，例如直鏈或支鏈的C1-C12醇鹽，例如甲醇鹽或乙醇鹽。
陰離子配體和中性配體也可以以最多配位陰離子的優(yōu)選配位數(shù)存在，特別是4、5或6。其它的負(fù)電荷通過陽離子、特別是例如Na+、K+、NH4+或(C1-C4烷基)4N+的單價(jià)陽離子來平衡。
合適的中性配體是過渡金屬配位化學(xué)中常用的無機(jī)或有機(jī)中性配體。它們通過σ-、π-、μ-、η-型鍵或其任何組合與金屬離子配位，至多達(dá)到配位陽離子的優(yōu)選配位數(shù)目。合適的無機(jī)配體選自水(H2O)、氨基、氮、一氧化碳和亞硝?；?。合適的有機(jī)配體選自膦，例如(C6H5)3P、(i-C3H7)3P、(C5H9)3P或(C6H11)3P，二-、三-、四-和羥基胺，例如乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、N，N-二甲基-N’，N’-二(2-二甲基氨基乙基)乙二胺(Me6TREN)、兒茶酚、N，N’-二甲基-1，2-苯二胺、2-(甲基氨基)苯酚、3-(甲基氨基)-2-丁醇或N，N’-二(1，1-二甲基乙基)-1，2-乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)、C1-C8二醇或甘油，例如乙二醇或丙二醇或其衍生物，例如二-、三-或四-甘醇二甲醚，以及單齒或雙齒雜環(huán)e-給電子配體。
雜環(huán)e-給電子配體衍生自例如未取代或取代的雜芳烴，選自呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、聯(lián)吡啶、甲基吡啶亞胺、g-吡喃、g-噻喃、菲咯啉、嘧啶、聯(lián)嘧啶、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、硫茚、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、噻唑、聯(lián)噻唑、異噁唑、異噻唑、喹啉、聯(lián)喹啉、異喹啉、聯(lián)異喹啉、吖啶、色烯、吩嗪、苯并噁嗪、苯并噻嗪、三嗪、噻蒽、嘌呤、聯(lián)咪唑和聯(lián)噁唑。
可氧化的過渡金屬配位催化劑可以在單獨(dú)的預(yù)先反應(yīng)步驟中由其配體形成，或優(yōu)選由其過渡金屬鹽例如Cu(I)Cl原位形成，然后通過加入與配位催化劑中存在的配體對應(yīng)的化合物而轉(zhuǎn)化成配位化合物，例如加入乙二胺、EDTA、Me6TREN或PMDETA。
優(yōu)選的是這樣的組合物，其中在組分b3)中，在過渡金屬配合物鹽中的可氧化的過渡金屬以氧化還原體系的較低氧化態(tài)的過渡金屬配位離子存在。
更優(yōu)選的是這樣的組合物，其中過渡金屬配位離子是Cu(I)/Cu(II)體系中的Cu(I)配位離子。
還可以以陰離子聚合的形式進(jìn)行第一步驟(反應(yīng)a4)。陰離子聚合是公知的，例如描述在Encyclopedia of Polymer Science andTechnology，第2卷，1964，95-137。
陰離子聚合例如在適宜有機(jī)溶劑中在作為聚合引發(fā)劑的有機(jī)堿金屬化合物和/或堿金屬存在下于-100℃至150℃的溫度在惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行。
聚合引發(fā)劑的例子包括堿金屬，例如鋰、鈉和鉀；和/或有機(jī)堿金屬化合物，例如乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、丁二烯基二鋰、丁二烯基二鈉、二苯基鋰、二苯基鈉、二叔丁基二苯基鋰、二叔丁基二苯基鈉、萘基鋰、萘基鈉、三苯基鋰、三苯基鈉、α-甲基苯乙烯鈉陰離子基團(tuán)、1，1-二苯基己基鋰和1，1-二苯基-3-甲基戊基鋰。
聚合通常在溶劑中進(jìn)行。溶劑例如是脂族烴，例如正己烷和正庚烷；脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷和環(huán)戊烷；芳烴，例如苯和甲苯；脂族醚，例如乙醚；環(huán)醚，例如四氫呋喃和二噁烷等。
根據(jù)步驟a1)的聚合方法通常是優(yōu)選的。
非常合適的方法是其中在聚合步驟a1)中使用下式的硝?；?任選使用的其它烯屬不飽和單體優(yōu)選選自丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈和苯乙烯。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯通常是C1-C18烷基酯。
這種額外單體的用量優(yōu)選是1-30份，基于100份羥基官能乙烯基芳族單體。
最優(yōu)選的是丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸羥乙酯和苯乙烯。
組分a1)的硝?；鸦蚪M分a2)的硝?；杂苫拇嬖诹績?yōu)選是0.001-20摩爾％，更優(yōu)選是0.002-10摩爾％，最優(yōu)選是0.005-5摩爾％，基于單體或單體混合物。
自由基引發(fā)劑的存在量優(yōu)選是0.001-20摩爾％，基于單體或單體混合物。
自由基引發(fā)劑與穩(wěn)定游離硝?；杂苫哪柋葍?yōu)選是20∶1至1∶2，更優(yōu)選是10∶1至1∶2。
硝酰基醚的O-X鍵的斷裂可以通過超聲波處理、用光化光輻射或通過加熱進(jìn)行。
O-X鍵的斷裂優(yōu)選通過在50-180℃、更優(yōu)選90-150℃的溫度下加熱來進(jìn)行。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。
羥基乙烯基芳族低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物的重均分子量優(yōu)選是2000-30000道爾頓。
羥基乙烯基芳族低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物的多分散指數(shù)優(yōu)選是Mw/Mn為1.1-1.8，特別是1.1-1.6。
在聚合步驟完成之后，反應(yīng)混合物可以冷卻到60℃以下的溫度，優(yōu)選冷卻到室溫。聚合物可以在該溫度下儲存，不會發(fā)生其它反應(yīng)。
自由基聚合反應(yīng)可以以本體方式在有機(jī)溶劑存在下或在水或有機(jī)溶劑和水的混合物存在下進(jìn)行。可以存在額外的助溶劑或表面活性劑，例如二醇或脂肪酸的銨鹽。其它合適的助溶劑在后面描述。
如果使用有機(jī)溶劑，則合適的溶劑或溶劑混合物通常是純的烷烴(己烷、庚烷、辛烷、異辛烷)、芳烴(苯、甲苯、二甲苯)、鹵代烴(氯苯)、鏈烷醇(甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚)、酯類(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)和醚類(乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚)、茴香醚或其混合物。
含水聚合反應(yīng)中可以補(bǔ)充水混溶性或親水性助溶劑，以便幫助確保反應(yīng)混合物在單體轉(zhuǎn)化過程中保持均勻的單相?？梢允褂萌魏嗡苄曰蛩烊苄灾軇?，只要含水溶劑介質(zhì)能有效提供有能力防止反應(yīng)物或聚合產(chǎn)物沉淀或相分離直到所有聚合反應(yīng)完成的溶劑體系即可。用于本發(fā)明的助溶劑例如可以選自脂族醇、二醇、醚、二醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮、N-烷基吡咯酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其鹽、酯類、有機(jī)硫化物、亞砜、砜、醇衍生物、羥基醚衍生物例如丁基卡必醇或溶纖劑、氨基醇、酮等，以及它們的衍生物和混合物。具體例子包括甲醇、乙醇、丙醇、二噁烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、四氫呋喃、和其它水溶性或水混溶性物質(zhì)，及其混合物。當(dāng)水和水溶性或水混溶性有機(jī)液體的混合物作為含水反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，水與助溶劑的重量比通常是約100∶0至約10∶90。
氫化反應(yīng)可以例如通過轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)在金屬催化劑存在下用環(huán)己烯、甲酸銨、肼等進(jìn)行，例如描述在Chem.Rev.85，129(1985)。
氫化反應(yīng)優(yōu)選在氫氣和金屬催化劑存在下進(jìn)行。
優(yōu)選的金屬催化劑是Pt、Pd、Ru、Rh或Raney-Ni。
氫化步驟通過本身公知的方法進(jìn)行。氫化可以例如在鎳催化劑上連續(xù)進(jìn)行。要?dú)浠漠a(chǎn)物不需要預(yù)先提純。這種連續(xù)氫化方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，描述在“Katalytische Hydrierungen imorganisch-chemischen Laboratorium，F(xiàn).Zymalkowski，1965，F(xiàn)erdinand Enke Verlag Stuttgart”中。
在鎳催化劑上進(jìn)行的連續(xù)氫化反應(yīng)通常在約90-150℃溫度下進(jìn)行，通常使用鎳骨架催化劑(在Al2O3或例如SiO2基材上的Ni)。產(chǎn)率通常很高，通常為96-98％。
還可以間歇地進(jìn)行氫化，例如在Pd/C或Pt/C催化劑存在下進(jìn)行。這種氫化方法也是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，描述在“HydrogenationMethods，Paul N.Rylander，1985，Academic Press”中。
在間歇?dú)浠那闆r下，典型的工藝參數(shù)是30-100℃的溫度和約50巴的氫氣壓力。Pd或Pt催化劑通常與載體材料一起使用。離析物與催化劑的比率通常是50-1000g/g。
根據(jù)本發(fā)明制備的具有低的多分散性的羥基乙烯基芳族聚合物特別用作負(fù)型或正型操作的光刻膠中的粘合劑材料。但是，其主要用途是正型光刻膠。這種光刻膠的配方是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如描述在EP813113中。
以下實(shí)施例用于描述本發(fā)明。
2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-酮肟的制備將根據(jù)DE 199 09 767A1制備的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-氧雜哌啶溶解在含10重量％KOH的甲醇中，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。蒸發(fā)甲醇，殘余物用水洗滌，并真空干燥。95.24g(0.3摩爾)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-氧雜哌啶和29.7g(0.45摩爾)50％羥基胺水溶液在150ml甲醇中的溶液在回流下攪拌5小時(shí)。懸浮液然后冷卻到-8℃并過濾。固體用100ml冷(-20℃)甲醇洗滌，干燥，得到64g(64.1％)的標(biāo)題化合物，是白色的微晶粉末，熔點(diǎn)為130-145℃。C20H32N2O2(332.49)，計(jì)算值C72.25％，H9.70％，N8.43％；實(shí)測值C72.19％，H9.54％，N8.43％。
A)聚合物的制備實(shí)施例A1將4-芐氧基苯乙烯(94.6g，450mmol)和2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-酮肟(1.50g，4.50mmol)放入1.0L圓底燒瓶中。脫氣之后，將混合物加熱到130℃，并在Ar下攪拌6小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并溶解在二氯甲烷(120ml)中，隨后在甲醇(1.5L)中沉淀。沉淀重復(fù)進(jìn)行兩次，在真空烘箱中干燥過夜后獲得68.1g的白色固體。使用四氫呋喃(THF)作為流動相并用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)進(jìn)行的GPC分析顯示Mn＝9787，Mw/Mn＝1.17。1H NMR(CDCl3)0.7-2.4(br m，3H)，4.9(brs，2H)，6.0-6.9(brm，4H)，6.9-7.6(br m，5H)。
實(shí)施例A2將4-芐氧基苯乙烯(10.5g，50.0mmol)、2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-酮肟(0.333g，1.00mmol)和1.17g苯甲醚放入100ml的Schlenk管中并脫氣，然后用Ar吹掃。將混合物加熱到130℃，并在Ar下攪拌18小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并溶解在二氯甲烷(15ml)中。聚合物在甲醇(300ml)中沉淀，并用甲醇洗滌。沉淀重復(fù)進(jìn)行兩次，在真空烘箱中干燥過夜后獲得7.58g的淺黃色固體。GPC分析顯示Mn＝4003，Mw/Mn＝1.65。
實(shí)施例A3將4-芐氧基苯乙烯(10.5g，50.0mmol)和2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-酮肟(0.223g，0.667mmol)放入100ml的Schlenk管中并脫氣，然后用Ar吹掃。將混合物加熱到130℃，并在Ar下攪拌6小時(shí)。按照實(shí)施例A1所述方法分離聚合物。獲得7.17g聚合物。GPC分析顯示Mn＝7723，Mw/Mn＝1.19。
實(shí)施例A4將4-芐氧基苯乙烯(10.5g，50.0mmol)和根據(jù)GB2342649制備的1-叔丁基-3，3-二乙基-5，5-二甲基-4-(1-苯基-乙氧基)哌嗪-2-酮(0.180g，0.50mmol)放入100ml的Schlenk管中并脫氣，然后用Ar吹掃。將混合物加熱到145℃，并在Ar下攪拌5小時(shí)。按照實(shí)施例A1所述方法分離聚合物。獲得4.28g聚合物。GPC分析顯示Mn＝5547，Mw/Mn＝1.35。
實(shí)施例A5將4-芐氧基苯乙烯(10.5g，50.0mmol)和根據(jù)GB2335190制備的2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-醇(piperidin-4-ol)(0.160g，0.50mmol)放入100ml的Schlenk管中并脫氣，然后用Ar吹掃。將混合物加熱到110℃，并在Ar下攪拌24小時(shí)。按照實(shí)施例A1所述方法分離聚合物。獲得6.10g聚合物。GPC分析顯示Mn＝8064，Mw/Mn＝1.27。
實(shí)施例A6將4-芐氧基苯乙烯(10.5g，50.0mmol)和根據(jù)GB2342649制備的2，7-二乙基-2，3，7-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)[1，4]二氮雜烷-5-醇(0.167g，0.50mmol)放入100ml的Schlenk管中并脫氣，然后用Ar吹掃。將混合物加熱到110℃，并在Ar下攪拌18小時(shí)。按照實(shí)施例A1所述方法分離聚合物。獲得8.49g聚合物。GPC分析顯示Mn＝11991，Mw/Mn＝1.14。
實(shí)施例A7將4-芐氧基羰基氧基苯乙烯(12.7g，50.0mmol)和2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-酮肟(0.166g，0.50mmol)放入100ml的Schlenk管中并脫氣，然后用Ar吹掃。將混合物加熱到130℃，并在Ar下攪拌6小時(shí)。按照實(shí)施例A1所述方法分離聚合物。獲得7.05g聚合物。GPC分析顯示Mn＝8615，Mw/Mn＝1.42。
實(shí)施例A8將4-(α-甲基)芐氧基苯乙烯(11.2g，50.0mmol)和2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-酮肟(0.169g，0.51mmol)放入100ml的Schlenk管中并脫氣，然后用Ar吹掃。將混合物加熱到130℃，并在Ar下攪拌6小時(shí)。按照實(shí)施例A1所述方法分離聚合物。獲得7.50g聚合物。GPC分析顯示Mn＝10462，Mw/Mn＝1.19。
實(shí)施例A9將4-(o，o-二氯)芐基氧基苯乙烯(13.99g，50.1mmol)和2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-酮肟(0.168g，0.51mmol)放入100ml的Schlenk管中并脫氣，然后用Ar吹掃。將混合物加熱到130℃，并在Ar下攪拌6小時(shí)。按照實(shí)施例A1所述方法分離聚合物。獲得11.85g聚合物。GPC分析顯示Mn＝13374，Mw/Mn＝1.38。
B)聚(4-芐氧基苯乙烯)的脫芐基作用實(shí)施例B1將10.0g根據(jù)實(shí)施例A1制備的聚(4-芐氧基苯乙烯)、200mg的10％Pd-C催化劑和300ml THF放入100ml鋼制高壓釜中。密封高壓釜，提供氮?dú)?真空的4個(gè)連續(xù)循環(huán)，然后提供氫氣/真空的4個(gè)連續(xù)循環(huán)。然后，將高壓釜加壓到氫氣25巴，加熱到100℃，并攪拌17小時(shí)。卸壓后，過濾出催化劑，用THF洗滌。在冷凝后，獲得7.0g粗聚合物。將2.0g的粗聚合物溶解在丙酮(10ml)中，在二氯甲烷/己烷(1∶1，200ml)中沉淀，然后用該溶劑混合物洗滌。在真空烘箱中干燥過夜后，獲得1.76g白色固體。使用含LiBr的DMF作為流動相和用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)進(jìn)行的GPC分析顯示Mn＝23658，Mw/Mn＝1.19。1H NMR顯示不存在芐基質(zhì)子。聚合物在248nm的透光度是72％，在THF中，濃度為0.1g/L(池長度1cm)。1H NMR(DMSO-d6)0.6-2.0(br m，3H)，5.9-6.8(br m，4H)，9.0(br s，1H)。
實(shí)施例B2將5.45g根據(jù)實(shí)施例A2制備的聚(4-芐氧基苯乙烯)、120mg的10％Pd-C催化劑和50ml甲醇放入高壓釜中，并按照實(shí)施例B1所述設(shè)定。將高壓釜加壓到氫氣25巴，加熱到160℃，并攪拌16小時(shí)。過濾出催化劑并用甲醇洗滌后，獲得3.62g的粗聚合物。按照實(shí)施例B1所述進(jìn)行相同的沉淀，得到2.50g聚合物。GPC分析顯示Mn＝14955，Mw/Mn＝1.30。
實(shí)施例B3將0.524g根據(jù)實(shí)施例A3制備的聚(4-芐氧基苯乙烯)、20.8mg的10％Pd-C催化劑、10ml THF和5ml甲醇放入50ml圓底燒瓶中。向該溶液中加入1.21g甲酸銨，將混合物加熱到65℃，并攪拌16小時(shí)。過濾出催化劑并用THF洗滌。冷凝后，將粗聚合物溶解在甲醇(4ml)中，在水(40ml)中沉淀，然后用水洗滌。在真空烘箱中干燥過夜后，獲得0.257g白色固體。GPC分析顯示Mn＝27055，Mw/Mn＝1.15。
實(shí)施例B4將0.507g根據(jù)實(shí)施例A3制備的聚(4-芐氧基苯乙烯)、19.9mg的10％Pd-C催化劑和10ml丙酮放入50ml圓底燒瓶中。向該溶液中加入1.01g甲酸銨，將混合物加熱回流并攪拌9.5小時(shí)。過濾出催化劑并用丙酮洗滌。冷凝后，將粗聚合物溶解在甲醇(5ml)中，在水(50ml)中沉淀，然后用水洗滌。在真空烘箱中干燥過夜后，獲得0.286g白色固體。GPC分析顯示Mn＝23451，Mw/Mn＝1.26。
權(quán)利要求
1.一種制備多分散指數(shù)Mw/Mn為1-2的窄分子量分布的羥基乙烯基芳族低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物的方法，該方法包括以下步驟使至少一種式I單體的組合物在以下a1)、a2)、a3)或a4)中反應(yīng) 其中R1是H或CH3；R2和R3獨(dú)立地是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三鹵代甲基；R4是芐基，其是未取代的或被一個(gè)或兩個(gè)C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三鹵代甲基、鹵素取代；或R4是基團(tuán)(苯基)(甲基)CH-、(苯基)2CH-或苯基-CH2-O-C(O)-；a1)在至少一種具有結(jié)構(gòu)單元 的硝?；训拇嬖谙?，其中X代表具有至少一個(gè)碳原子的基團(tuán)并使得衍生自X的自由基X·能引發(fā)烯屬不飽和單體的聚合；或a2)在至少一種 的穩(wěn)定游離硝酰基自由基和自由基引發(fā)劑的存在下；或a3)在式(III) 的化合物和催化有效量的可氧化的過渡金屬配位催化劑存在下，其中p表示大于0的數(shù)，并定義引發(fā)劑片段的數(shù)目；q表示大于0的數(shù)；[In]表示能引發(fā)聚合反應(yīng)的可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)，和-[Hal]表示離去基團(tuán)；或a4)在金屬或有機(jī)金屬催化劑存在下在陰離子聚合反應(yīng)中；和任選同時(shí)或在后續(xù)步驟與一種或多種不同于式(I)單體的烯屬不飽和單體反應(yīng)；和b)分離所得的聚合物并使其進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到具有式II重復(fù)單元的聚合物 且該聚合物的羥基含量是基于受保護(hù)的式I羥基乙烯基芳族單體的摩爾量計(jì)的10-100摩爾％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備多分散指數(shù)Mw/Mn為1-2的窄分子量分布的羥基乙烯基芳族低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物的方法，該方法包括以下步驟使至少一種式I單體的組合物在以下a1)、a2)或a3)中反應(yīng) 其中R1是H或CH3；R2和R3獨(dú)立地是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三鹵代甲基；R4是芐基，其是未取代的或被一個(gè)或兩個(gè)C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8二烷基氨基、三鹵代甲基、鹵素取代；或R4是基團(tuán)(苯基)(甲基)CH-、(苯基)2CH-或苯基-CH2-O-C(O)-；a1)在至少一種具有結(jié)構(gòu)單元 的硝?；训拇嬖谙拢渲蠿代表具有至少一個(gè)碳原子的基團(tuán)并使得衍生自X的自由基X·能引發(fā)烯屬不飽和單體的聚合；或a2)在至少一種 的穩(wěn)定游離硝?；杂苫妥杂苫l(fā)劑的存在下；或a3)在式(III) 的化合物和催化有效量的可氧化的過渡金屬配位催化劑存在下，其中p表示大于0的數(shù)并定義引發(fā)劑片段的數(shù)目；q表示大于0的數(shù)；[In]表示能引發(fā)聚合反應(yīng)的可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團(tuán)，和-[Hal]表示離去基團(tuán)；和任選同時(shí)或在后續(xù)步驟與一種或多種不同于式(I)單體的烯屬不飽和單體反應(yīng)；和b)分離所得的聚合物并使其進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到具有式II重復(fù)單元的聚合物 且該聚合物的羥基含量是基于受保護(hù)的式I羥基乙烯基芳族單體的摩爾量計(jì)的10-100摩爾％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在式I中，R1是H；R2和R3是H；OR4位于4位，且R4是芐基或基團(tuán)(苯基)2CH-或苯基-CH2-O-C(O)-。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分a1)具有式A、B或O， 其中m是1，R是氫、未間隔或被一個(gè)或多個(gè)氧原子間隔的C1-C18烷基，氰乙基，苯甲?；?，縮水甘油基，含2-18個(gè)碳原子的脂族羧酸的單價(jià)基團(tuán)，含7-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的單價(jià)基團(tuán)，或者含3-5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的單價(jià)基團(tuán)，或含7-15個(gè)碳原子的芳族羧酸的單價(jià)基團(tuán)；p是1；R101是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5鏈烯酰基或苯甲?；籖102是C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基，未取代或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8鏈烯基，或是縮水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基團(tuán)，其中Z是鹵素、甲基或苯基；G6是氫，G5是氫或C1-C4烷基，G1和G3是甲基且G2和G4是乙基或丙基，或G1和G2是甲基且G3和G4是乙基或丙基；和X選自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6環(huán)烷基)2CCN、(CH3)2CCN、 -CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2、(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氫或(C1-C4)烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分a1)具有式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)或(Ih) 其中R201、R202、R203和R204各自獨(dú)立地是C1-C18烷基，C3-C18鏈烯基，C3-C18炔基，被OH、鹵素或基團(tuán)-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基，被至少一個(gè)氧原子和/或基團(tuán)NR205間隔的C2-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，或C6-C10芳基，或R201和R202和/或R203和R204一起與連接的碳原子形成C3-C12環(huán)烷基；R205、R206和R207獨(dú)立地是H、C1-C18烷基或C6-C10芳基；R208是氫，OH，C1-C18烷基，C3-C18鏈烯基，C3-C18炔基，被一個(gè)或多個(gè)OH、鹵素或基團(tuán)-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基，被至少一個(gè)氧原子和/或基團(tuán)NR205間隔的C2-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基，C7-C9苯基烷基，C5-C10雜芳基，-C(O)-C1-C18烷基，-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；R209、R210、R211和R212獨(dú)立地是氫、苯基或C1-C18烷基；和X選自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C5環(huán)烷基)2CCN、(CH3)2CCN、 -CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2、(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氫或(C1-C4)烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分a2)的硝?；杂苫哂惺紸’、B’或O’， 其中m是1，R是氫、未間隔或被一個(gè)或多個(gè)氧原子間隔的C1-C18烷基，氰乙基，苯甲?；?，縮水甘油基，含2-18個(gè)碳原子的脂族羧酸的單價(jià)基團(tuán)，含7-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸的單價(jià)基團(tuán)，或者含3-5個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸的單價(jià)基團(tuán)，或含7-15個(gè)碳原子的芳族羧酸的單價(jià)基團(tuán)；p是1；R101是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷?；?、C3-C5鏈烯?；虮郊柞；籖102是C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基，未取代或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8鏈烯基，或是縮水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基團(tuán)，其中Z是氫、甲基或苯基；G6是氫，G5是氫或C1-C4烷基，和G1和G3是甲基且G2和G4是乙基或丙基，或G1和G2是甲基且G3和G4是乙基或丙基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分a2)的硝?；杂苫哂惺?Ic’)、(Id’)、(Ie’)、(If’)、(Ig’)或(Ih’) 其中R201、R202、R203和R204各自獨(dú)立地是C1-C18烷基，C3-C18鏈烯基，C3-C18炔基，被OH、鹵素或基團(tuán)-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基，被至少一個(gè)氧原子和/或基團(tuán)NR205間隔的C2-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基，或C6-C10芳基，或R201和R202和/或R203和R204一起與連接的碳原子形成C3-C12環(huán)烷基；R205、R206和R207獨(dú)立地是H、C1-C18烷基或C6-C10芳基；R208是氫，OH，C1-C18烷基，C3-C18鏈烯基，C3-C18炔基，被一個(gè)或多個(gè)OH、鹵素或基團(tuán)-O-C(O)-R205取代的C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基、C3-C18炔基，被至少一個(gè)氧原子和/或基團(tuán)NR205間隔的C2-C18烷基，C3-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基，C7-C9苯基烷基，C5-C10雜芳基，-C(O)-C1-C18烷基，-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；R209、R210、R211和R212獨(dú)立地是氫、苯基、C1-C18烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在組分a3)中，[In]代表式(III)能引發(fā)單體或低聚物的聚合的聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑片段，其中聚合引發(fā)劑選自C1-C8烷基鹵化物、C6-C15芳烷基鹵化物、C1-C8α-鹵代烷基酯、芳烴磺酰氯、鹵代烷腈、α-鹵代丙烯酸酯和鹵代內(nèi)酯，p和q表示1，其它組分如權(quán)利要求1定義。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在組分a3)中，在過渡金屬配位鹽中的可氧化性過渡金屬作為過渡金屬配位離子以氧化還原體系的較低氧化態(tài)存在。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中過渡金屬配位離子是Cu(I)/Cu(II)體系中的Cu(I)配位離子。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在聚合步驟a1)中使用下式的硝?；?br> 12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中任選使用的其它烯屬不飽和單體選自丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈和苯乙烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合溫度是90-150℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中羥基乙烯基芳族低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物的重均分子量是2000-30000道爾頓。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氫化反應(yīng)在氫氣和金屬催化劑存在下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中Pt、Pd、Ru、Rh或Raney-Ni用作金屬催化劑。
17.從權(quán)利要求1所述方法獲得的聚合物制備的配制光刻膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過各單體進(jìn)行受控自由基聚合來制備羥基乙烯基芳族聚合物、特別是4－羥基苯乙烯聚合物或共聚物的方法，其中羥基官能團(tuán)被保護(hù)基團(tuán)封閉，保護(hù)基團(tuán)隨后在氫化過程中除去。所得的(共)聚合物具有窄的多分散性并用于生產(chǎn)光刻膠。
文檔編號C08F8/04GK1553922SQ02817640
公開日2004年12月8日 申請日期2002年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月10日
發(fā)明者P·內(nèi)斯瓦巴, K·庫尼莫托, P 內(nèi)斯瓦巴, 崮 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司