專利名稱：聚丙烯基樹脂模塑制品及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異抗沖性能的結(jié)晶聚丙烯基樹脂模塑制品，特別是具有顯著的高懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，及生產(chǎn)其的方法。
背景技術(shù)：
由于其優(yōu)異的機(jī)械性能和高度的可再利用性，結(jié)晶聚丙烯近年來已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種模塑制品中。結(jié)晶聚丙烯具有α、β、γ形式，廣泛的共識(shí)是β形式(以下稱“β晶體”)具有令人感興趣的特性，例如比通常得到的α晶體具有較低的熔點(diǎn)、較高的熱變形溫度和較高的抗沖性能(Kobunshi Kagaku(Polymer Chemistry)，30，694-698(1978))。
日本未審查專利申請公開1993-310665中建議，作為優(yōu)選生產(chǎn)β晶體的成核劑，幾種酰胺的化合物包括N，N′-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺。這些酰胺化合物，當(dāng)加入結(jié)晶聚丙烯中時(shí)，可生產(chǎn)含有大比例β晶體的聚丙烯基樹脂模塑制品。
但是，這樣得到的模塑制品特性容易變化，特別是抗沖性能，但不必要具有滿意的抗沖性能。進(jìn)一步，抗沖性能試驗(yàn)的結(jié)果也取決于試驗(yàn)的方法而變化。具體地說，一些模塑制品在平面抗沖性能試驗(yàn)中顯示出高的抗沖性能，例如Dupont抗沖性能試驗(yàn)，但在線性抗沖性能試驗(yàn)中顯示出差的抗沖性能，例如卡畢沖擊試驗(yàn)。因此，極其希望抗沖性能的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供沒有上述問題，而且具有優(yōu)異抗沖性能，特別是具有顯著高的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度的聚丙烯基樹脂模塑制品，及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含有特定比例的特定酰胺化合物的結(jié)晶聚丙烯基樹脂組合物在特定條件下進(jìn)行模塑時(shí)，形成了β晶體未取向的聚丙烯基樹脂，因此，極大地改進(jìn)了得到的模塑制品的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。
基于這樣的發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明，本發(fā)明提供如下的聚丙烯基樹脂模塑制品及其生產(chǎn)方法。
1、一種聚丙烯基樹脂模塑制品，具有優(yōu)異的抗沖性能，通過模塑聚丙烯基樹脂組合物得到，所述的組合物包括基于每100重量份聚丙烯基樹脂0.01～0.1重量份的至少一種由通式(I)表示的酰胺化合物，作為β晶體成核劑，聚丙烯基樹脂的β晶體未取向R2-NHCO-R1-CONH-R3(1)其中R1是C1～24飽和或未飽和的脂肪族二羧酸殘基，C4～28飽和的或未飽和的脂環(huán)族二羧酸殘基，或C6～28芳香族二羧酸殘基；及R2和R3可相同或不同，每一個(gè)代表C3～18環(huán)烷基或由通式(a)、(b)、(c)或(d)代表的基團(tuán)
其中R4是氫原子，C1～12直鏈或支鏈烷基，C6～10環(huán)烷基或苯基；R5是C1～12直鏈或直鏈的烷基；及R6和R7可相同或不同，每一個(gè)代表C1～4直鏈或直鏈的亞烷基。
2.如項(xiàng)目1的聚丙烯基樹脂模塑制品，其中在通式(I)中，其中R1是C4～28飽和的或未飽和的脂環(huán)族二羧酸殘基，或C6～28芳香族二羧酸殘基；及R2和R3可相同或不同，每一個(gè)代表C3～18環(huán)烷基或由通式(a)、(b)、(c)或(d)代表的基團(tuán)。
3.如項(xiàng)目1的聚丙烯基樹脂模塑制品，其中在通式(I)中，R1是C6～28芳香族二羧酸殘基；及R2和R3可相同或不同，每一個(gè)代表C3～18環(huán)烷基或由通式(b)代表的基團(tuán)。
4.如項(xiàng)目1的聚丙烯基樹脂模塑制品，其中酰胺化合物的熔點(diǎn)為200℃或更高。
5.如項(xiàng)目1的聚丙烯基樹脂模塑制品，其中酰胺化合物是N，N′-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺。
6.如項(xiàng)目1的聚丙烯基樹脂模塑制品，其中，通過熱處理在模塑制品中β晶體轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆w后，使用X光衍射儀利用寬角X-射線衍射在THROUGH、EDGE和END方向上測量的熱處理模塑制品的衍射圖樣中(110)和(040)晶體晶格面的衍射峰強(qiáng)度，滿足如下的方程(A)0.8≤(I040，th/I110，th)×(I040，ed/I110，ed)×(I110，en/I040，en)≤1.2(A)其中，I040，th和I110，th分別是在THROUGH方向衍射圖樣中(040)和(110)面的衍射峰強(qiáng)度；I040，ed和I110，ed分別是在EDGE方向衍射圖樣中(040)和(110)面的衍射峰強(qiáng)度；及I040，en和I110，en分別是在END方向衍射圖樣中(040)和(110)面的衍射峰強(qiáng)度。
7.一種生產(chǎn)如項(xiàng)目1的聚丙烯基樹脂模塑制品的方法，包括如下步驟在不低于熔融態(tài)聚丙烯基樹脂中酰胺化合物溶解溫度的溫度下，捏合聚丙烯基樹脂組合物，所述的組合物含有基于每100重量份聚丙烯基樹脂0.01～0.1重量份的至少一種由通式(I)表示的酰胺化合物，直到酰胺化合物溶解在熔融的聚丙烯基樹脂中；及通過注入和/或擠出，模塑酰胺化合物已經(jīng)溶解在熔融聚丙烯樹脂中狀態(tài)下的組合物。
結(jié)晶的聚丙烯基樹脂本發(fā)明中使用的結(jié)晶聚丙烯基樹脂是包括聚丙烯作為主要組分的聚丙烯均聚物或共聚物。具體的例子包括聚丙烯均聚物和共聚物(包括無規(guī)和嵌段共聚物)，包括丙烯作為主要單體和C2或C4～12的1-鏈烯，例如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯或十二碳烯。優(yōu)選，這些聚合物的丙烯含量為70wt％或以上，更優(yōu)選為80wt％或以上但小于100wt％。
其他的例子包括摻混聚合物，包括任意上述的聚丙烯基樹脂(聚丙烯均聚物或共聚物包括丙烯作為主要共單體)及少量的熱塑性樹脂，例如高密度聚乙烯、聚丁烯-1或聚-4-甲基戊烯-1。這些摻混聚合物優(yōu)選占熱塑性樹脂的30wt％或以下，更優(yōu)選為20wt％或以下。
在本發(fā)明中，與含有丙烯作為主要共單體或摻混聚合物的共聚物相比，酰胺化合物顯示出對均聚物更高的β晶體成核效應(yīng)。
聚丙烯基樹脂可以由熟知的工藝生產(chǎn)。生產(chǎn)中使用的催化劑沒有限制，但可以是負(fù)載于主要由鹵化鎂(如氯化鎂)組成的載體上含有烷基鋁化合物(如氯化三乙基鋁或二乙基鋁)和由鹵化鈦(如三氯化鈦或四氯化鈦)組成的催化劑的催化劑體系。進(jìn)一步，可使用稱為Kaminsky催化劑的茂金屬催化劑。
聚丙烯基樹脂的熔體流動(dòng)速率(以下稱為“MFR”，ASTM D1238)可根據(jù)要使用的模塑方法適當(dāng)?shù)剡x擇。聚丙烯基樹脂的MFR越小，本發(fā)明的聚丙烯基樹脂的抗沖性能改進(jìn)效應(yīng)越大。通常，MFR為約0.01～約100g/10min，優(yōu)選為約0.01～約50g/10min，更優(yōu)選為約0.01～約10g/10min。
β晶體成核劑用于本發(fā)明的β晶體成核劑是至少一種由通式(1)表示的酰胺化合物，R2-NHCO-R1-CONH-R3(1)其中R1是C1～24飽和或未飽和的脂肪族二羧酸殘基，C4～28飽和的或未飽和的脂環(huán)族二羧酸殘基，或C6～28芳香族二羧酸殘基；及R2和R3可相同或不同，每一個(gè)代表C3～18環(huán)烷基或由通式(a)、(b)、(c)或(d)代表的基團(tuán) 其中R4是氫原子，C1～12直鏈或支鏈烷基，C6～10環(huán)烷基或苯基；R5是C1～12直鏈或直鏈的烷基；及R6和R7可相同或不同，每一個(gè)代表C1～4直鏈或直鏈的亞烷基。
在通式(1)中，脂肪族二羧酸殘基是通過從脂肪族二羧酸中除去二個(gè)羧基得到的。脂肪族二羧酸的例子包括C3～36優(yōu)選C3～14飽和或不飽和的脂肪族二羧酸。更具體的例子包括丙二酸、二苯基丙二酸、丁二酸、苯基丁二酸、二苯基丁二酸、戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二碳二酸、1，14-十四碳二酸和1，18-十八碳二酸。
在通式(1)中，脂環(huán)族二羧酸殘基是通過從脂環(huán)族二羧酸中除去兩個(gè)羧基得到的。脂環(huán)族二羧酸的例子包括C6～30優(yōu)選C8～12脂環(huán)族二羧酸。更具體的例子包括1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸和1，4-環(huán)己烷二乙酸。
在通式(1)中，芳香族二羧酸殘基是通過從芳香族二羧酸中除去兩個(gè)羧基得到的。芳香族二羧酸的例子包括C8～30優(yōu)選C8～22芳香族二羧酸。更具體的例子包括芳香二元酸，例如p-亞苯基二乙酸、p-亞苯基二醋酸、鄰苯二甲酸、4-叔-丁基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-叔-丁基間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，8-萘二甲酸、1，4-亞苯基二羧酸、2，6-亞苯基二羧酸、2，7-亞苯基二羧酸、聯(lián)苯甲酸、3，3′-二苯基二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、4，4′-二萘基二羧酸、雙(3-羧基苯基)甲烷、雙(4-羧基苯基)甲烷、2，2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羧基苯基)丙烷、3，3′-磺?；郊姿?、4，4′-磺?；郊姿?、3，3′-氧代苯甲酸、4，4′-氧代苯甲酸、3，3′-羰基二苯甲酸、4，4′-羰基二苯甲酸、3，3′-硫代苯甲酸、4，4′-硫代苯甲酸、4，4′-(p-亞苯基二氧代)二苯甲酸、4，4′-間苯二甲?；郊姿?、4，4′-對苯二甲?；郊姿岷投虼畻钏帷?br> 通式(1)的酰胺化合物通過任意上述的二羧酸與脂環(huán)族單胺和/或芳香族單胺由熟知的方法進(jìn)行酰胺化反應(yīng)得到，例如在日本未審查專利出版1995-309821中描述的方法。
脂環(huán)族單胺可以是例如C3～18的環(huán)烷基胺，由通式(2)代表的化合物， 其中R8具有如R5相同的含義，或由通式(3)代表的化合物， 其中R9具有如R7相同的含義。更具體的例子包括環(huán)丙胺、環(huán)丁胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺、2-甲基環(huán)己胺、3-甲基環(huán)己胺、4-甲基環(huán)己胺、2-乙基環(huán)己胺、4-乙基環(huán)己胺、2-丙基環(huán)己胺、2-異丙基環(huán)己胺、4-丙基環(huán)己胺、4-異丙基環(huán)己胺、2-叔-丁基環(huán)己胺、4-正-丁基環(huán)己胺、4-異丁基環(huán)己胺、4-仲-丁基環(huán)己胺、4-叔-丁基環(huán)己胺、4-正-戊基環(huán)己胺、4-異戊基環(huán)己胺、4-仲-戊基環(huán)己胺、4-叔-戊基環(huán)己胺、4-己基環(huán)己胺、4-庚基環(huán)己胺、4-辛基環(huán)己胺、4-壬基環(huán)己胺、4-癸基環(huán)己胺、4-十一烷基環(huán)己胺、4-十二烷基環(huán)己胺、4-環(huán)己基環(huán)己胺、4-苯基環(huán)己胺、環(huán)庚基胺、環(huán)十二烷基胺、環(huán)己基甲胺、α-環(huán)己基乙胺、β-環(huán)己基乙胺、α-環(huán)己基丙胺、β-環(huán)己基丙胺和γ-環(huán)己基丙胺。
芳香族化合物可以是通式(4)代表的化合物， 其中R10具有如R4的含義，或通式(5)代表的化合物
其中R11具有如R6相同的含義。更具體的例子包括苯胺、o-甲苯胺、m-甲苯胺、p-甲苯胺、o-乙苯胺、p-乙苯胺、o-丙苯胺、m-丙苯胺、p-丙苯胺、o-枯胺、m-枯胺、p-枯胺、o-叔-丁苯胺、p-正-丁苯胺、p-異丁苯胺、p-仲丁苯胺、p-叔丁苯胺、p-正戊苯胺、p-異戊苯胺、p-仲-戊苯胺、p-叔-戊苯胺、p-己苯胺、p-庚苯胺、p-辛苯胺、p-壬苯胺、p-癸苯胺、p-十一烷基苯胺、p-十二烷基苯胺、p-環(huán)己烷苯胺、o-氨基二苯基、m-氨基二苯基、p-氨基二苯基、芐胺、α-苯基乙胺、β-苯基乙胺、α-苯基丙胺、β-苯基丙胺及γ-苯基丙胺。
在通式(1)的酰胺化合物中，優(yōu)選的那些是，其中R1為C4～28飽和或不飽和脂環(huán)族二羧酸殘基或C6～28芳香族二羧酸殘基，及R2和R3相同或不相同，每一個(gè)代表C3～18環(huán)烷基或由通式(a)、(b)、(c)或(d)代表的基團(tuán)。
在通式(1)的酰胺化合物中，更優(yōu)選的例子是那些，其中R1是C6～10飽和或不飽和脂環(huán)族二羧酸殘基或C6～20芳香族二羧酸殘基，及R2和R3相同或不相同，每一個(gè)代表C6～10環(huán)烷基或由通式(a)、(b)、(c)或(d)代表的基團(tuán)，其中R4是氫原子、C1～4直鏈或直鏈的烷基、C6～8環(huán)烷基或苯基；R5是C1～4直鏈或直鏈的烷基；R6和R7相同或不相同，每一個(gè)代表C1～2直鏈烯基。
進(jìn)一步，優(yōu)選的通式(1)的酰胺化合物是，其中R1是C6～28芳香族二羧酸殘基，及R2和R3相同或不相同，每一個(gè)代表C3～18環(huán)烷基或由通式(b)代表的基團(tuán)。
有利的是，使用熔點(diǎn)為200℃或更高的，優(yōu)選240℃或更高的通式(1)的酰胺化合物。
優(yōu)選的通式(1)代表的酰胺化合物包括N，N′-二環(huán)己基-4，4′-二苯基二甲酰胺、N，N′-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺、N，N′-二環(huán)己基對苯二甲酰胺。其中，特別優(yōu)選N，N′-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺。
在本發(fā)明中，必要的是酰胺化合物(β晶體成核劑)在模塑期間在熔融聚丙烯基樹脂中處于溶解的狀態(tài)。因此，為增加溶解速度，酰胺化合物的粒度優(yōu)選要小，為20μm或更小，更優(yōu)選為10μm或更小，進(jìn)一步優(yōu)選為5μm或更小。
本發(fā)明中使用的β晶體成核劑的推薦量，基于每100重量份聚丙烯基樹脂模塑，為0.01～0.1重量份，更優(yōu)選為0.02～0.08重量份，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.04～0.06重量份。在小于0.01重量份成核劑的情況下，很難形成足量的β晶體，抗沖性能的改進(jìn)效果差。另一方面，使用大于0.1重量份的成核劑極大地減少了模塑制品的抗沖性能值，因此從功能上和經(jīng)濟(jì)上講是不利的。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明足夠的抗沖性能改進(jìn)效果，使用的酰胺化合物的量需要在相對窄的0.01～0.1重量份的范圍。當(dāng)用量超出上述的范圍，不可能得到預(yù)期的抗沖性能改進(jìn)效果。
其他的改進(jìn)劑在本發(fā)明中使用的聚丙烯基樹脂中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，根據(jù)目的和用途可使用熟知的聚丙烯改進(jìn)劑。
聚丙烯改進(jìn)劑的例子包括各種在日本“Hygienic Olefin AndStyrene Plastics Association(ed.)”的“Handbook of Additives in PositiveListRevised Second Edition”(January，1995)中顯示的添加劑。更具體的例子包括穩(wěn)定劑(金屬化合物、環(huán)氧化合物、氮化合物、磷化合物、硫化合物等)、紫外吸收劑(苯甲酮化合物、苯并三唑化合物等)、抗氧化劑(酚化合物、磷酸酯化合物、硫化合物等)、表面活性劑、潤滑劑(脂肪族烴例如鏈烷烴和石蠟、C8～22高級脂肪酸、C8～22高級脂肪酸的金屬鹽(Al、Ca、Mg或Zn)、C8～18高級脂肪酸、C8～22脂肪醇、聚乙二醇、C4～22高級脂肪酸與C4～18脂肪族一羥基醇的酯、C8～22高級脂肪酸酰胺、硅油、松香衍生物等)、填充劑(滑石、水滑石、云母、沸石、珍珠巖、硅藻土、碳酸鈣、玻璃纖維等)，發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、聚合物添加劑、增塑劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、防靜電劑、中和劑、防粘結(jié)劑、防霧劑、聚合物摻合組分(聚苯乙烯和橡膠，例如嵌段SBRs、無規(guī)SBRs及它們的氫化物等)、阻燃劑、分散劑、有機(jī)和無機(jī)顏料或染料、加工助劑及其他的添加劑。
可任選使用由通式(1)代表的β晶體成核劑和聚烯烴改進(jìn)劑在制備樹脂期間或之后加入到聚丙烯基樹脂中。
聚丙烯基樹脂組合物的制備本發(fā)明的聚丙烯基樹脂組合物可以通過如下制備，干混聚丙烯基樹脂、作為β晶體成核劑的酰胺化合物及任選任意上述的通常方法使用的改進(jìn)劑的混合物，例如使用熟知的混合器，例如Henschel混合器、滾筒混合器、V-混合器、帶狀混合器或Banbury混合器；在單或雙螺旋擠出機(jī)等設(shè)備中熔融并捏合干混合物；及冷卻并使熔體造粒。
在上述的方法中，取決于混合器的旋轉(zhuǎn)速度或其他因素，通常在約室溫～約100℃下干混混合物約1～約20分鐘。進(jìn)一步，在220～300℃下，優(yōu)選220～280℃下，更優(yōu)選240～260℃下熔融并捏合干混物。低于220℃的溫度是不希望的，因?yàn)樵谶@樣的溫度下，酰胺化合物在樹脂中顯示出差的可分散性。高于300℃的溫度也是不希望的，在這樣的溫度下，樹脂明顯地劣化。
甚至當(dāng)干混物在低于220℃溫度下熔融和捏合及酰胺化合物在樹脂中分散較差時(shí)，也可毫無問題地得到本發(fā)明的模塑制品，如果在隨后的模塑步驟中，在不低于化合物溶解溫度下加熱樹脂組合物中的酰胺化合物，并捏合直到在熔融聚丙烯基樹脂中實(shí)現(xiàn)完全溶解。
類似地，如果在模塑步驟中，在不低于化合物溶解溫度下加熱樹脂組合物中的酰胺化合物，并捏合直到在熔融聚丙烯基樹脂中實(shí)現(xiàn)完全溶解，本發(fā)明的聚丙烯基樹脂組合物可以是通過簡單干混聚丙烯基樹脂和酰胺化合物得到的干混物，而不需要在單或雙螺旋擠出機(jī)或其他設(shè)備中進(jìn)行熔融和捏合。
進(jìn)一步，當(dāng)在不低于熔融聚丙烯基樹脂中酰胺化合物的溶解溫度下熔融和捏合干混物用于造粒時(shí)，進(jìn)行捏合直到酰胺化合物溶解在熔融聚丙烯基樹脂中，然后冷卻，酰胺化合物從柱狀晶體再結(jié)晶為更細(xì)的針狀晶體。在熔融聚丙烯基樹脂中針狀晶體的溶解溫度和柱狀晶體一樣，但由于針狀晶體具有大的比表面積，在熔融樹脂中的溶解速度比柱狀晶體的速度快。因此，當(dāng)酰胺化合物在捏合步驟中轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧罹w時(shí)，在隨后的模塑步驟中，化合物迅速地在低于酰胺化合物的溶解溫度下，在熔融聚丙烯基樹脂中溶解。另一方面，柱狀晶體具有慢的溶解速度，因此，它們甚至在不低于酰胺化合物溶解溫度下也很有可能不溶解，不能滿意地改進(jìn)其性能。在該情況下，有必要采取措施例如在模塑步驟中延長熔融聚丙烯基樹脂在擠出機(jī)中的駐留時(shí)間、增加擠出機(jī)螺旋的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率或增加樹脂的溫度。
這樣得到的聚丙烯基樹脂組合物中的酰胺化合物的含量沒有限制，但當(dāng)組合物的酰胺化合物含量在本發(fā)明優(yōu)選的范圍內(nèi)(0.01～0.1重量份)時(shí)，其可直接進(jìn)行隨后的模塑步驟，而不需要進(jìn)行溶解。另一方面，當(dāng)組合物制備為含有的酰胺化合物比例超出本發(fā)明范圍的高含量母料時(shí)，有必要用另外制備的聚丙烯基樹脂進(jìn)行稀釋母料，以在模塑步驟中將整個(gè)組合物中酰胺化合物的濃度調(diào)整為0.01～0.1重量份。
這樣制備的用于本發(fā)明的樹脂組合物是含有上述特定比例通式(1)代表的酰胺化合物的聚丙烯基樹脂組合物，組合物是(a)通過如下得到的顆粒，干混酰胺化合物和聚丙烯基樹脂，在單或雙螺旋擠出機(jī)或類似設(shè)備中熔融并捏合干混物以使酰胺化合物完全溶解，隨后冷卻并造粒(酰胺化合物再結(jié)晶為針狀晶體)；(b)通過如下得到的顆粒，干混酰胺化合物和聚丙烯基樹脂，在單或雙螺旋擠出機(jī)或類似設(shè)備中熔融并捏合干混物以使酰胺化合物部分溶解，隨后冷卻并造粒(酰胺化合物大多數(shù)為柱狀晶體)；(c)酰胺化合物(柱狀晶體)和聚丙烯基樹脂的干混物。
其中，(a)中描述的顆粒是優(yōu)選的。
模塑過程在本發(fā)明中，模塑可以通過含有注塑和/或擠出步驟的任意眾多的模塑方法進(jìn)行，例如注射模塑、擠出模塑、注射吹塑、注射擠出吹塑、注射壓縮模塑、擠出吹塑和擠出熱成形。
在本發(fā)明的模塑過程中，在不低于熔融聚丙烯基樹脂中酰胺化合物溶解溫度下加熱樹脂化合物，同時(shí)捏合組合物直到酰胺化合物溶解于熔融聚丙烯基樹脂中，并在酰胺化合物溶解于熔融聚丙烯基樹脂這樣的狀態(tài)下進(jìn)行注入和/或擠出步驟。以這樣的方式，可將優(yōu)異的抗沖性能賦予模塑制品。
酰胺化合物通常的高熔點(diǎn)為約180～約380℃，其比聚丙烯基樹脂的熔點(diǎn)(通常為約130～約185℃)高。因此，當(dāng)化合物和樹脂一起加熱時(shí)，聚丙烯基樹脂首先溶解，然后酰胺化合物溶解于聚丙烯基樹脂中。當(dāng)化合物和聚丙烯基樹脂的熔點(diǎn)彼此接近時(shí)，有時(shí)不清楚酰胺化合物是溶解還是熔融。
因此，在本發(fā)明說明書中，熔融聚丙烯基樹脂中通式(1)酰胺化合物的“溶解溫度”是這樣確定的，加熱含有酰胺化合物的聚丙烯基樹脂組合物(顆粒或干混物)，在光學(xué)顯微鏡下觀察到酰胺化合物在熔融聚丙烯基樹脂中溶解和/或熔融，而不再觀察到固態(tài)的酰胺化合物的溫度。
酰胺化合物是否溶解于熔融的聚丙烯基樹脂可以容易地通過如下確定，在注塑中，肉眼觀察從加熱料筒注嘴梢部排出的熔融樹脂組合物。當(dāng)酰胺化合物沒有完全溶解于熔融聚丙烯基樹脂中，一定量的化合物保持為固態(tài)時(shí)，熔融的樹脂組合物是混濁的，而當(dāng)化合物完全溶解和/或熔融時(shí)，熔融組合物是透明的。類似的，在擠出模塑中，肉眼觀察從模頭擠出的熔融樹脂組合物的透明度以確定酰胺組合物是否完全溶解。同樣，在其他的模塑方法中，在注入和/或擠出步驟中，肉眼觀察從注嘴梢部或模頭排出的熔融樹脂組合物的透明度以確定組合物是否完全溶解。
與本發(fā)明相對照，在日本未審查專利出版1996-134227和1996-197640中建議的模塑方法涉及在低于酰胺化合物溶解溫度下模塑含有酰胺化合物晶體的聚丙烯基樹脂顆粒，以改進(jìn)模塑制品的機(jī)械性能。在這些方法中，盡管彎曲彈性模量在一定程度上改進(jìn)了，但抗沖性能往往減少了，導(dǎo)致脆性的模塑制品。如日本未審查專利出版1996-197640中提出的假設(shè)，因?yàn)榫郾┗鶚渲摩戮w層高度取向，所以模塑制品是脆性的。
以下參考附

圖1解釋這些現(xiàn)有技術(shù)的方法。首先，含有通式(1)酰胺化合物柱狀晶體1的聚丙烯基樹脂顆粒(A-1)和固化的聚丙烯基樹脂2，或含有酰胺化合物針狀晶體11的聚丙烯基樹脂(A-2)和固化的聚丙烯基樹脂2，在不高于熔融聚丙烯基樹脂中酰胺化合物溶解溫度下加熱并熔融。因此，在加熱(B-1、B-2)期間，酰胺化合物晶體1和11在熔融聚丙烯基樹脂3中仍未溶解，由于模塑期間例如通過注射模塑或擠出模塑(C-1、C-2)發(fā)生的流動(dòng)使其在熔融聚丙烯基樹脂3中取向。當(dāng)模模塑制品在金屬模等中冷卻時(shí)，在聚丙烯基樹脂的β晶體4與酰胺化合物的晶體1或11一起形成，結(jié)果聚丙烯基樹脂的β層4是高度取向的(D-1、D-2)。
相反，本發(fā)明的特征在于，酰胺化合物溶解于熔融聚丙烯基樹脂中，因此，在模塑步驟中使其為無定形，以盡可能抑制β晶體層的取向。
參考附圖2解釋本發(fā)明的模塑方法。首先，在模塑設(shè)備中，含有柱狀晶體1或針狀晶體11酰胺化合物的聚丙烯基樹脂和固化的聚丙烯基樹脂2(A-1、A-2)，或聚丙烯基樹脂粉末和酰胺化合物的干混物(未示意)，在不低于熔融聚丙烯基樹脂中酰胺化合物的分解溫度下加熱，并捏合直到不再觀察到固態(tài)的酰胺化合物，以使酰胺化合物溶解于熔融聚丙烯基樹脂中。以這樣的方式，得到了包括熔融聚丙烯基樹脂3中溶解的酰胺化合物的熔體(B-3)。隨后，熔體進(jìn)行上述任意模塑方法的注入和/或擠出步驟。在此刻，化合物處于在聚丙烯基樹脂中的溶解狀態(tài)(C-3)。在隨后的冷卻和結(jié)晶步驟中，在熔融聚丙烯基樹脂3中形成了未取向狀態(tài)的酰胺化合物晶體111(D-3a)。然后，聚丙烯基樹脂的β晶體4與酰胺化合物針狀晶體111一起形成，因此，得到了這樣的模塑制品，其中聚丙烯基樹脂β晶體4的層以未取向狀態(tài)存在(D-3b)。
如上所述，顆?；蚋苫煳镄枰诓坏陀谌廴诰郾┗鶚渲型ㄊ?1)的酰胺化合物的溶解溫度下加熱，并捏合直到不再有固相酰胺化合物，以在熔融聚丙烯基樹脂中溶解酰胺化合物。
溶解溫度取決于聚丙烯基樹脂的類型和酰胺化合物的類型和用量。通常，當(dāng)酰胺化合物的用量為本發(fā)明的范圍內(nèi)(0.01～0.1重量份)時(shí)，溶解溫度低于300℃。如酰胺化合物的用量增加，溶解溫度也增加。例如，當(dāng)N，N′-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺用作聚丙烯均聚物中本發(fā)明的β晶體成核劑時(shí)，當(dāng)酰胺化合物的用量從0.04重量份分別增加到0.05重量份，到0.06、0.1及到0.2重量份時(shí)，溶解溫度為約235℃～約240℃，再到約245℃、約260℃和約280℃。因此，例如，當(dāng)酰胺化合物的用量為0.04重量份時(shí)，模塑溫度需要設(shè)定為235℃或更高。
在加熱期間可以調(diào)整駐留時(shí)間、螺旋的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率等以捏合樹脂組合物直到?jīng)]有固相酰胺化合物存在。
隨后，在保持酰胺化合物為溶解狀態(tài)的情況下，樹脂組合物進(jìn)行注入和/或擠出步驟，然后冷卻結(jié)晶。對于形成β晶體希望高的冷卻溫度。優(yōu)選的冷卻溫度為約40～約80℃，更優(yōu)選為約60～約80℃。
聚丙烯基樹脂模塑制品聚丙烯基樹脂的含有未取向β晶體的本發(fā)明的模塑制品，具有優(yōu)異的耐熱剛性和抗沖性能。特別是，模塑制品具有顯著高的抗懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度值。
本發(fā)明模塑制品中的聚丙烯基樹脂β晶體層的未取向度可以通過如下方式進(jìn)行評價(jià)。
聚丙烯基樹脂的β晶體是具有(300)和(301)主晶體晶格面的六方晶體。利用衍射儀(一種X-光衍射設(shè)備)通過測量得到的衍射圖樣中很難得到β晶體的取向度。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在特定的溫度下加熱，β晶體經(jīng)歷轉(zhuǎn)變成為α晶體，而同時(shí)保留原始的取向度，原始的取向度可以從α晶體的X-光衍射圖樣中得到。
加熱處理的溫度取決于聚丙烯基樹脂的類型。當(dāng)聚丙烯基樹脂是聚丙烯均聚物或聚丙烯嵌段共聚物時(shí)，加熱溫度為153℃。當(dāng)樹脂是聚丙烯無規(guī)共聚物時(shí)，加熱處理溫度為130℃。當(dāng)模塑制品在爐中在這樣的溫度下加熱處理30分鐘到1小時(shí)，β晶體經(jīng)歷轉(zhuǎn)變成為α晶體。
通過如下的步驟確定取向度。熱處理的模塑制品使用X光衍射儀在THROUGH、EDGE和END三個(gè)方向上進(jìn)行寬角X-射線衍射測量。從得到的衍射圖樣中，聚丙烯基樹脂α晶體的(110)和(040)晶體晶格面的衍射峰高度作為衍射強(qiáng)度。如方程(A)所示，得到在THROUGH、EDGE和END每一個(gè)方向上，(040)面和(110)面的衍射強(qiáng)度比，這些比例的乘積計(jì)算為取向度。
取向度＝(I040，th/I110，th)×(I040，ed/I110，ed)×(I110，en/I040，en) (A)其中，I040，th和I110，th分別是在THROUGH方向衍射圖樣中(040)和(110)面的衍射峰強(qiáng)度；I040，ed和I110，ed分別是在EDGE方向衍射圖樣中(040)和(110)面的衍射峰強(qiáng)度；及I040，en和I110，en分別是在END方向衍射圖樣中(040)和(110)面的衍射峰強(qiáng)度。
在熱處理之前，起始模塑制品的取向度越小，乘積越接近于1。相反，取向度越大，乘積越遠(yuǎn)離1。本發(fā)明的模塑制品的取向度根據(jù)方程(A)計(jì)算為0.8～1.2、優(yōu)選為0.9～1.1。
因此這樣得到的本發(fā)明的模塑制品含有大比例的聚丙烯基樹脂β晶體，具有優(yōu)異的抗沖性能。在模塑制品中β晶體的含量優(yōu)選要高以改進(jìn)抗沖性能，至少20％，優(yōu)選至少30％，更優(yōu)選至少40％，其由β晶體熔融的熱與α晶體和β晶體熔融總熱的比例來確定。
當(dāng)本發(fā)明應(yīng)用于聚丙烯基樹脂中時(shí)，例如聚丙烯均聚物，樹脂的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度值改進(jìn)約2～約6倍或更高倍于不使用本發(fā)明情況的值。因此，本發(fā)明可應(yīng)用于各種特別是要求高抗沖性能的工業(yè)中，例如機(jī)動(dòng)車部件、機(jī)械工程部件、家用電器部件中。
附圖簡述圖1是顯示現(xiàn)有技術(shù)中模塑方法的示意圖。
圖2是顯示本發(fā)明模塑方法的示意圖。
圖3是本發(fā)明模塑制品的寬角X-光衍射方向的透視圖。
圖4是寬角X-光衍射得到的THROUGH方向的X-光衍射圖樣，顯示出圖樣中面(110)和(040)的衍射強(qiáng)度。
<標(biāo)號解釋>
1 通式(1)表示的酰胺化合物的柱狀晶體。
11 通式(1)表示的酰胺化合物的針狀晶體。
111通式(1)表示的酰胺化合物的未取向晶體。
2 固化的聚丙烯基樹脂。
3 熔融的聚丙烯基樹脂。
4 聚丙烯基樹脂的β晶體。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下提供實(shí)施例和對比實(shí)施方式以詳細(xì)說明本發(fā)明。使用如下的方法以確熔融聚丙烯基樹脂中的酰胺化合物(β晶體成核劑)的分解溫度，及模塑制品的彎曲彈性模量、熱變形溫度、杜邦抗沖強(qiáng)度、懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度、β晶體含量和取向度。
溶解溫度利用配有加熱設(shè)備的光學(xué)顯微鏡觀察進(jìn)行注塑的樹脂顆粒，在以10℃/min的加熱速度下，發(fā)現(xiàn)熔融聚丙烯基樹脂中酰胺化合物的溶解溫度。
彎曲彈性模量根據(jù)ASTM D790，在25℃下測量實(shí)驗(yàn)片的彎曲彈性模量。
熱變形溫度根據(jù)JIS K 7207，在4.6kgf/cm2的負(fù)荷下測量試驗(yàn)片的熱變形溫度。熱變形溫度越高，耐熱剛性越好。
杜邦抗沖強(qiáng)度根據(jù)JIS K 7211進(jìn)行落錘沖擊試驗(yàn)以確定在23℃下試驗(yàn)片(2mm厚的注塑片)的50％的斷裂能。
懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度根據(jù)ASTM D256，確定由注塑得到的試驗(yàn)片的切口沖擊強(qiáng)度未切口沖擊強(qiáng)度。
β晶體的含量試驗(yàn)片(1.0mm厚的注塑片)切割為適當(dāng)?shù)某叽?，在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/min的速度進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)。從DSC熱譜中得到的α晶體和β晶體熔融的熱，利用如下方程計(jì)算β晶體的含量β晶體含量(％)＝100×[Hβ×(Hα+Hβ)]其中Hβ是β晶體的熔化熱，及Hα是α晶體的熔化熱。
取向度用于試驗(yàn)彎曲彈性模量的試驗(yàn)片在垂直模塑期間樹脂流動(dòng)方向的中心線上進(jìn)行切割。在熱空氣爐中153℃下熱處理切割片1小時(shí)以使其從β晶體轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆w，然后利用衍射儀在THROUGH、EDGE和END方向上進(jìn)行寬角X-光衍射。
從得到的衍射圖樣中，聚丙烯α晶體的(110)和(040)面的衍射峰高度作為衍射強(qiáng)度。得到在THROUGH、EDGE和END三個(gè)方向每一個(gè)方向上(040)面和(110)面的衍射強(qiáng)度比。根據(jù)方程(A)，從這些得到的衍射強(qiáng)度計(jì)算取向度。取向度越小，得到的值越接近于1，取向度越大，值越遠(yuǎn)離1。圖3顯示實(shí)驗(yàn)片的X-光衍射的方向。圖4顯示X-光衍射圖樣和衍射強(qiáng)度計(jì)算的例子。
取向度＝(I040，th/I110，th)×(I040，ed/I110，ed)×(I110，en/I040，en) (A)其中，I040，th和I110，th分別是在THROUGH方向衍射圖樣中(040)和(110)面的衍射峰強(qiáng)度；I040，ed和I110，ed分別是在EDGE方向衍射圖樣中(040)和(110)面的衍射峰強(qiáng)度；及I040，en和I110，en分別是在END方向衍射圖樣中(040)和(110)面的衍射峰強(qiáng)度。
實(shí)施例1作為β晶體成核劑的N，N′-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺(0.04重量份)、作為抗氧化穩(wěn)定劑的Irganox 1010(商品名，為Ciba SpecialtyChemicals)(0.05重量份)及Irgafos 168(商品名，Ciba SpecialtyChemicals)(0.05重量份)與MFR為2.0g/min的聚丙烯均聚物(100重量份)使用Henschel混合器進(jìn)行混合。得到的混合物在250℃下熔融、捏合并擠出，然后冷卻、切割以制備含有β成核劑的樹脂顆粒。
樹脂顆粒在250℃下加熱以將酰胺化合物溶解于熔融聚丙烯基樹脂中，在80℃的模子溫度下注塑熔體。以這樣的方式，得到幾種類型的試驗(yàn)片并測試上述的性能。表1列出了結(jié)果。
通過肉眼觀察從注塑設(shè)備加熱料筒注嘴梢部排出的熔融樹脂的透明度從而證實(shí)酰胺化合物的完全溶解。
實(shí)施例2如實(shí)施例1相同的方式制備試驗(yàn)片，不同的是β晶體成核劑用量為0.05重量份。測試試驗(yàn)片的性能。表1列出了結(jié)果。
實(shí)施例3如實(shí)施例1相同的方式制備試驗(yàn)片，不同的是β晶體成核劑用量為0.06重量份。測試試驗(yàn)片的性能。表1列出了結(jié)果。
實(shí)施例4如實(shí)施例1相同的方式制備試驗(yàn)片，不同的是在200℃下熔融、捏合和擠出混合物以制備樹脂顆粒，并在260℃下加熱樹脂顆粒以注塑。測試試驗(yàn)片的性能。表1列出了結(jié)果。
實(shí)施例5
如實(shí)施例1相同的方式制備試驗(yàn)片，不同的是β晶體成核劑用量為0.1重量份，并在280℃下加熱樹脂顆粒以注塑。測試試驗(yàn)片的性能。表1列出了結(jié)果。
實(shí)施例6如實(shí)施例1相同的方式制備試驗(yàn)片，不同的是使用MFR為10g/10min的聚丙烯均聚物代替實(shí)施例1使用的聚丙烯均聚物。測試試驗(yàn)片的性能。表1列出了結(jié)果。
對比實(shí)施例1如實(shí)施例1相同的方式制備試驗(yàn)片，不同的是不使用β晶體成核劑。測試試驗(yàn)片的性能。表1列出了結(jié)果。
對比實(shí)施例2如對比實(shí)施例1相同的方式制備試驗(yàn)片，不同的是在200℃下加熱樹脂顆粒以注塑。測試試驗(yàn)片的性能。表1列出了結(jié)果。
對比實(shí)施例3如實(shí)施例1相同的方式制備試驗(yàn)片，不同的是在200℃下加熱樹脂顆粒以注塑。測試試驗(yàn)片的性能。表1列出了結(jié)果。
對比實(shí)施例4如實(shí)施例2相同的方式制備試驗(yàn)片，不同的是在200℃下加熱樹脂顆粒以注塑。測試試驗(yàn)片的性能。表1列出了結(jié)果。
對比實(shí)施例5如實(shí)施例3相同的方式制備試驗(yàn)片，不同的是在200℃下加熱樹脂顆粒以注塑。測試試驗(yàn)片的性能。表1列出了結(jié)果。
對比實(shí)施例6
如實(shí)施例1相同的方式制備試驗(yàn)片，不同的是在200℃下熔融、捏合和擠出混合物以制備樹脂顆粒，并在250℃下加熱樹脂顆粒以注塑。測試試驗(yàn)片的性能。表1列出了結(jié)果。在對比實(shí)施例6中，酰胺化合物沒有完全溶解在熔融聚丙烯基樹脂中。通過肉眼觀察從料筒注嘴梢部排出的熔融樹脂的濁度可證實(shí)該事實(shí)。
對比實(shí)施例7如實(shí)施例5相同的方式制備試驗(yàn)片，不同的是β晶體成核劑用量為0.2重量份。測試試驗(yàn)片的性能。表1列出了結(jié)果。
對比實(shí)施例8如實(shí)施例6相同的方式制備試驗(yàn)片，不同的是不使用β晶體成核劑。測試試驗(yàn)片的性能。表1列出了結(jié)果。
對比實(shí)施例9如實(shí)施例6相同的方式制備試驗(yàn)片，不同的是在200℃下加熱樹脂顆粒以注塑。測試試驗(yàn)片的性能。表1列出了結(jié)果。
表1

*在捏合和熔融制備顆粒期間的溫度表1(續(xù))

根據(jù)本發(fā)明，可以制造具有優(yōu)異抗沖性能，特別是顯著高的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度的聚丙烯基樹脂模塑制品。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯基樹脂模塑制品，具有優(yōu)異的抗沖性能，通過模塑聚丙烯基樹脂組合物得到，所述的組合物包括基于每100重量份聚丙烯基樹脂的0.01～0.1重量份的至少一種由通式(I)表示的酰胺化合物，作為β晶體成核劑，聚丙烯基樹脂的β晶體未取向R2-NHCO-R1-CONH-R3(1)其中R1是C1～24飽和或未飽和的脂肪族二羧酸殘基，C4～28飽和或未飽和的脂環(huán)族二羧酸殘基，或C6-28芳香族二羧酸殘基；及R2和R3可相同或不同，每一個(gè)代表C3～18環(huán)烷基或由通式(a)、(b)、(c)或(d)代表的基團(tuán) 其中R4是氫原子，C1～12直鏈或支鏈烷基，C6～10環(huán)烷基或苯基；R5是C1～12直鏈或直鏈的烷基；及R6和R7可相同或不同，每一個(gè)代表C1～4直鏈或直鏈的亞烷基。
2-如權(quán)利要求1的聚丙烯基樹脂模塑制品，其中在通式(I)中，R1是C4～28飽和的或未飽和的脂環(huán)族二羧酸殘基，或C6～28芳香族二羧酸殘基；及R2和R3可相同或不同，每一個(gè)代表C3～18環(huán)烷基或由通式(a)、(b)、(c)或(d)代表的基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1的聚丙烯基樹脂模塑制品，其中在通式(I)中，R1是C6～28芳香族二羧酸殘基；及R2和R3可相同或不同，每一個(gè)代表C3～18環(huán)烷基或由通式(b)代表的基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1的聚丙烯基樹脂模塑制品，其中酰胺化合物的熔點(diǎn)為200℃或更高。
5.如權(quán)利要求1的聚丙烯基樹脂模塑制品，其中酰胺化合物是N，N′-二環(huán)己基-2，6-萘二甲酰胺。
6.如權(quán)利要求1的聚丙烯基樹脂模塑制品，其中，通過熱處理在模塑制品中β晶體轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆w后，使用X光衍射儀利用寬角X-射線衍射在THROUGH、EDGE和END方向上測量的熱處理模塑制品的衍射圖樣中(110)和(040)晶體晶格面的衍射峰強(qiáng)度，滿足如下的方程(A)0.8≤(I040，th/I110，th)×(I040，ed/I110，ed)×(I110，en/I040，en)≤1.2 (A)其中，I040，th和I110，th分別是在THROUGH方向衍射圖樣中(040)和(110)面的衍射峰強(qiáng)度；I040，ed和I110，ed分別是在EDGE方向衍射圖樣中(040)和(110)面的衍射峰強(qiáng)度；及I040，en和I110，en分別是在END方向衍射圖樣中(040)和(110)面的衍射峰強(qiáng)度。
7.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求1的聚丙烯基樹脂模塑制品的方法，包括如下步驟在不低于熔融態(tài)聚丙烯基樹脂中酰胺化合物溶解溫度下，捏合聚丙烯基樹脂組合物，所述的組合物含有基于每100重量份聚丙烯基樹脂的0.01～0.1重量份的至少一種由通式(I)表示的酰胺化合物，直到酰胺化合物溶解在熔融的聚丙烯基樹脂中；及通過注入和/或擠出，模塑酰胺化合物已經(jīng)溶解在熔融聚丙烯樹脂狀態(tài)下的組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供具有優(yōu)異抗沖性能，特別是具有顯著高的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度的結(jié)晶聚丙烯基樹脂模塑制品，及生產(chǎn)其的方法。其中聚丙烯基樹脂β晶體未取向的具有優(yōu)異抗沖性能的聚丙烯基樹脂模塑制品可以通過包括如下步驟的方法生產(chǎn)將0.01～0.1重量份的至少一種酰胺化合物加到100重量份聚丙烯基樹脂中；在不低于熔融聚丙烯基樹脂中酰胺化合物溶解溫度下，捏合得到的混合物，直到酰胺化合物溶解在熔融的聚丙烯基樹脂中；及在酰胺化合物已經(jīng)溶解在熔融聚丙烯基樹脂中這樣的狀態(tài)下，注入和/或擠出得到的熔體。
文檔編號C08K5/20GK1555394SQ02817939
公開日2004年12月15日 申請日期2002年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月12日
發(fā)明者定光清, 保木學(xué), 池田直紀(jì), 荻野纊一, 一, 紀(jì) 申請人:新日本理化株式會(huì)社