專利名稱：用于高吸水性聚合物制造的連續(xù)聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高吸水性聚合物的制備方法。
高吸水性聚合物是公知的材料，該材料通常用于個(gè)人護(hù)理制品如尿布。已知這些聚合物吸收幾倍于它們重量的例如水、鹽水溶液、尿、血液、和漿體液。
制備高吸水性聚合物的幾種方法是已知的，包括攪拌和不攪拌的間歇和連續(xù)方法。例如，U.S.4,857,610公開了在輸送帶上聚合水溶性聚合物的不攪拌間歇或連續(xù)方法。日本專利申請(qǐng)57-34101公開了使用含有多個(gè)旋轉(zhuǎn)軸的反應(yīng)器的間歇聚合方法。EP0 303 440B1教導(dǎo)了在含有多個(gè)旋轉(zhuǎn)軸的反應(yīng)容器中的間歇聚合，每個(gè)旋轉(zhuǎn)軸裝配有攪拌葉片，盡管也陳述了該方法也可以連續(xù)進(jìn)行。在日本專利申請(qǐng)56-32514中，當(dāng)它們進(jìn)入平推流反應(yīng)器中時(shí)，靜態(tài)混合器用于混合反應(yīng)物。U.S.4,769,427教導(dǎo)了在含有單個(gè)旋轉(zhuǎn)軸的容器中的連續(xù)聚合方法。在U.S.4,625,001中教導(dǎo)了在含有多個(gè)旋轉(zhuǎn)軸的容器中的連續(xù)聚合方法。因此，需要具有制備高吸水性聚合物的改進(jìn)連續(xù)方法。
本發(fā)明包括一種吸水、水不溶性聚合物的改進(jìn)制備方法，方法包括在包括至少3個(gè)區(qū)的反應(yīng)器系統(tǒng)中連續(xù)聚合單體；其中第一區(qū)是引發(fā)區(qū)，在一定條件下向其中連續(xù)加入單體、引發(fā)劑和水使得引發(fā)單體的聚合；其中第二區(qū)是凝膠相區(qū)；其中第三區(qū)是成粒區(qū)；其中反應(yīng)器系統(tǒng)在第二和第三區(qū)每個(gè)中含有至少兩個(gè)旋轉(zhuǎn)軸；
其中第二和第三區(qū)中的峰值溫度是50℃-100℃；和其中至少一部分加入到第一區(qū)中的水任選地是蒸汽的形式。


圖1是顯示用于本發(fā)明方法的反應(yīng)容器優(yōu)選實(shí)施方案中三個(gè)區(qū)的示意圖。
在本發(fā)明的方法中，在包括至少三個(gè)區(qū)的反應(yīng)系統(tǒng)中連續(xù)制備高吸水性聚合物。第一區(qū)是引發(fā)區(qū)，第二區(qū)是粘性凝膠區(qū)，和第三區(qū)是成粒凝膠區(qū)。任選地，可以使用在進(jìn)一步處理，如干燥之前用于完成聚合和保持聚合物的第四區(qū)。本發(fā)明的優(yōu)選方法包括在共價(jià)交聯(lián)劑和引發(fā)劑存在下聚合合適的單體。
合適地由本發(fā)明方法制備的水溶脹性或輕度交聯(lián)親水性聚合物，可以是能夠吸收大量流體的任何已知親水性聚合物。特別地，優(yōu)選的吸水聚合物是包含羥基部分的吸水聚合物。優(yōu)選地，每100克吸水聚合物存在至少約0.01當(dāng)量的羧基。優(yōu)選的含羧基吸水聚合物是淀粉-丙烯酸或聚乙烯醇接枝共聚物的部分中和產(chǎn)物、丙烯酰胺共聚物水解產(chǎn)物的交聯(lián)產(chǎn)物、聚丙烯酸的部分中和產(chǎn)物以及部分中和聚丙烯酸的交聯(lián)產(chǎn)物。
合適的α，β-烯鍵式不飽和單體包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸及其堿金屬鹽和銨鹽、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸及其鹽。優(yōu)選的單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸以及它們各自的鹽形式如堿金屬或銨鹽。優(yōu)選地，單體是水溶性的。可以采用基于單體水溶液的總重量10wt％-80wt％的數(shù)量使用水溶性單體。優(yōu)選地，單體的數(shù)量為基于單體水溶液總重量的15％-60％。任選地，可以在吸水聚合物中存在少量其它水溶性的不飽和單體，如酸單體的烷基酯，該烷基酯包括，例如，丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。此外，某些接枝聚合物，例如，聚乙烯醇、淀粉和水溶性或溶脹性纖維素醚可用于制備產(chǎn)物。當(dāng)采用這樣的接枝聚合物時(shí)，以至多基于α，β-烯鍵式不飽和單體的約10wt％的數(shù)量采用烯鍵式?？梢圆捎脝误w混合物。
可以使用不中和或在聚合之前完全或部分中和的酸單體進(jìn)行聚合。通常通過使單體水溶液與足以中和酸單體中存在的20-95％酸基團(tuán)數(shù)量的堿而接觸達(dá)到中和。優(yōu)選地，堿的數(shù)量足以中和酸單體中存在的40％-85％、和最優(yōu)選55％-75％的酸基團(tuán)。
用于中和單體酸基團(tuán)的合適化合物包括足夠中和酸基團(tuán)而不對(duì)聚合方法具有有害效果的那些堿。這樣化合物的例子包括堿金屬氫氧化物、以及堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽?？梢圆捎脡A的混合物。優(yōu)選地，氫氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或碳酸鉀用于中和單體。在確定所需的中和程度中，必須仔細(xì)以保證使獲得的交聯(lián)吸水聚合物的pH保持在對(duì)于所述聚合物能夠應(yīng)用的適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，該聚合物與要吸收的含水流體接觸或分散在要吸收的含水流體中。或者，可以采用未中和單體與其后中和進(jìn)行聚合，如本領(lǐng)域已知的那樣。
常規(guī)乙烯基加聚引發(fā)劑有利地用于水溶性單體和交聯(lián)劑的聚合。優(yōu)選是充分溶于單體溶液以引發(fā)聚合的自由基聚合引發(fā)劑。例如，可以使用水溶性過硫酸鹽如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、和其它堿金屬過硫酸鹽、過氧化氫和水溶性偶氮化合物如2，2’-偶氮雙-(2-脒基丙烷)鹽酸鹽。這些引發(fā)劑的一些，如過氧化氫可以與還原物質(zhì)如亞硫酸鹽、胺或抗壞血酸結(jié)合以形成已知的氧化還原類型引發(fā)劑。使用的引發(fā)劑總數(shù)量可以為0.01-1.0wt％，優(yōu)選0.01-0.5wt％，基于α，β-烯鍵式不飽和單體的總重量。
優(yōu)選吸水聚合物是輕度共價(jià)交聯(lián)以使它為水溶性和可水溶脹的?？梢杂扇缦挛镔|(zhì)的共聚獲得所需的交聯(lián)結(jié)構(gòu)選擇的水溶性單體和在分子單元中具有至少兩個(gè)可聚合雙鍵的交聯(lián)劑。以使水溶性聚合物有效共價(jià)交聯(lián)的數(shù)量使用交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的優(yōu)選數(shù)量由吸收能力所需的程度和保持吸收流體所需的強(qiáng)度，即，所需的在負(fù)荷下的吸收(AUL)確定。有利地以0.0005-5重量份的數(shù)量使用交聯(lián)劑，基于每100重量份使用的α，β-烯鍵式不飽和單體。更優(yōu)選，數(shù)量為0.1-1重量份，基于每100重量份α，β-烯鍵式不飽和單體。通常地，如果使用每100份單體超過約5重量份交聯(lián)劑的數(shù)量，獲得的聚合物的交聯(lián)密度太高且顯示出降低吸收能力和增加AUL。如果以每100份單體小于0.0005重量份的數(shù)量使用交聯(lián)劑，聚合物的交聯(lián)密度通常太低，且當(dāng)與要吸收的流體接觸時(shí)，變?yōu)檎承缘牟@示出更低的初始吸收速率。
當(dāng)共價(jià)交聯(lián)劑優(yōu)選溶于α，β-烯鍵式不飽和單體的水溶液時(shí)，交聯(lián)劑可以只分散于這樣的溶液。合適分散劑的使用公開于美國專利4,833,222，該文獻(xiàn)的教導(dǎo)在此引入作為參考。合適分散劑的例子包括羧甲基纖維素懸浮助劑、甲基纖維素、羥丙基纖維素、和聚乙烯醇。有利地在0.005-1wt％的濃度下提供如上的分散劑，基于α，β-烯鍵式不飽和單體的總重量。
合適的共價(jià)交聯(lián)劑包括在一個(gè)分子中含有2-4個(gè)基團(tuán)的化合物，該基團(tuán)選自CH2＝CHCO-、CH2＝C(CH3)CO-和CH2＝CH-CH2-。示例的共價(jià)交聯(lián)劑包括二烯丙胺；三烯丙胺；以下物質(zhì)的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、和新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇；三羥甲基丙烷和季戊四醇的三丙烯酸和三甲基丙烯酸酯；季戊四醇的四丙烯酸和四甲基丙烯酸酯；和四烯丙氧基乙烷；和三羥甲基丙烷、季戊四醇、季戊四醇四丙酸酯和四甲基丙烯酸酯、和甲基丙烯酸烯丙酯的高度乙氧基化衍生物，如高度乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯?？梢圆捎霉矁r(jià)交聯(lián)劑的混合物。
在制備用于本發(fā)明實(shí)施的聚合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，如所需，制備部分中和形式的α，β-烯鍵式不飽和單體、共價(jià)交聯(lián)劑、引發(fā)劑和接枝聚合物基材的水溶液。可以通過升高包含引發(fā)劑的混合物的溫度或通過使用上述的氧化還原類型引發(fā)劑，引發(fā)混合物的聚合。連續(xù)操作中的引發(fā)溫度是第一區(qū)中的溫度，如以下所述。在其下進(jìn)行聚合的溫度高度依賴于使用的單體類型和采用的具體引發(fā)劑體系，如由本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的那樣。優(yōu)選地，最大聚合溫度為50℃-100℃，和最優(yōu)選為60℃-85℃。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將包括至少一種單體、水、和至少一種引發(fā)劑的進(jìn)料混合物連續(xù)加入到反應(yīng)系統(tǒng)的第一區(qū)中。如所需，進(jìn)料混合物的溫度可以高于環(huán)境溫度。優(yōu)選地，進(jìn)料混合物的溫度為10℃-40℃，更優(yōu)選20℃-35℃。進(jìn)料混合物優(yōu)選為液相。
反應(yīng)系統(tǒng)的第一區(qū)是引發(fā)區(qū)。此區(qū)可包含一個(gè)相對(duì)粘滯的液體相或，優(yōu)選地，相對(duì)低粘度的液體進(jìn)料流和部分聚合的聚合物固體的兩相混合物。由于它允許比粘性相更高的混合程度并促進(jìn)施加到此區(qū)的任何溫度控制措施的改進(jìn)效力，此兩相混合物是有利的。在兩相溶液中，新鮮單體容易與部分聚合的材料在第一區(qū)中混合。在第一區(qū)中達(dá)到高混合程度，因此，在此區(qū)中達(dá)到反應(yīng)物質(zhì)內(nèi)部的良好換熱。有利地，加入到第一區(qū)的進(jìn)料的單體濃度至少為35wt％，優(yōu)選至少40％，和更優(yōu)選至少45％，基于加入到第一區(qū)的進(jìn)料重量。第一區(qū)中的溫度優(yōu)選為30-100℃。更優(yōu)選地，第一區(qū)的溫度是40-85℃。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將蒸汽加入到第一區(qū)中既作為水源又作為熱源。優(yōu)選地，0.5-5wt％加入到第一區(qū)的水為蒸汽形式。在此區(qū)中的轉(zhuǎn)化率可以至多為約40％。優(yōu)選地，第一區(qū)中的轉(zhuǎn)化率為10-40％。第一區(qū)中的停留時(shí)間為所有反應(yīng)區(qū)中總停留時(shí)間的20-50％。
與第一區(qū)中的相對(duì)自由流動(dòng)材料形成對(duì)照，第二區(qū)中的材料是高度粘性的凝膠?？紤]到第二區(qū)中的高粘度，通過此區(qū)的材料主要以平推流形式通過。在第二區(qū)結(jié)束時(shí)單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為50-75％。一般而言，當(dāng)它通過第二區(qū)移動(dòng)時(shí)，第二區(qū)中凝膠材料的溫度逐漸增加。第二區(qū)中的溫度優(yōu)選為50-85℃。此區(qū)中聚合物的停留時(shí)間為所有反應(yīng)區(qū)中總停留時(shí)間的20-50％。
第三區(qū)的功能是凝膠物質(zhì)轉(zhuǎn)化成自由流動(dòng)粒狀材料。從第二區(qū)到第三區(qū)，反應(yīng)系統(tǒng)中的聚合物從高度粘性凝膠變化成相對(duì)自由流動(dòng)的粒狀凝膠。在工藝的此階段，聚合反應(yīng)幾乎完全，且到聚合物離開反應(yīng)器時(shí)的轉(zhuǎn)化程度優(yōu)選為至少90wt％，和可至多為99.9％或更高。此區(qū)中的溫度相對(duì)穩(wěn)定。此區(qū)中聚合物的停留時(shí)間為所有反應(yīng)區(qū)中材料總停留時(shí)間的10-60％。由本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的是總停留時(shí)間不可超過停留時(shí)間的100％。
優(yōu)選地，至少區(qū)域二和三在真空下操作。操作壓力優(yōu)選為100-800毫巴，更優(yōu)選200-600毫巴。然而，也優(yōu)選操作壓力使得第一區(qū)中的液體不沸騰。與正壓相對(duì)，與真空下操作有關(guān)的優(yōu)點(diǎn)是更低的操作溫度，導(dǎo)致更低的可抽出物和改進(jìn)的吸收特性。也優(yōu)選將包含在真空管線中的任何水冷凝并返回到第三區(qū)。返回到第三區(qū)的冷凝液增強(qiáng)第三區(qū)中聚合物凝膠的流動(dòng)性。如所需，可以在第二或第三區(qū)中，將在此所述的各種添加劑加入到反應(yīng)系統(tǒng)中。
本發(fā)明方法的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)在于它允許形成三個(gè)反應(yīng)區(qū)并根據(jù)每個(gè)區(qū)中的反應(yīng)的最適當(dāng)溫度對(duì)三個(gè)區(qū)中的每一個(gè)不同地、單獨(dú)地溫度控制。在其它溫度控制措施中，如進(jìn)料流的溫度和進(jìn)料的單體濃度，最適當(dāng)?shù)拇胧┦菉A套和軸加熱或冷卻、向反應(yīng)本體中的蒸汽注入和在減壓下的蒸發(fā)性冷卻。依賴于反應(yīng)器的尺寸，特別對(duì)于實(shí)驗(yàn)室和中試尺寸反應(yīng)器，通過相關(guān)區(qū)段的夾套和軸的溫度控制必須足夠。然而對(duì)于工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器，換熱器表面對(duì)于足夠的換熱可能太小。在此情況下，與夾套加熱和/或冷卻結(jié)合的蒸汽注入和蒸發(fā)性冷卻提供各個(gè)區(qū)中溫度的適當(dāng)控制。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)系統(tǒng)的三個(gè)區(qū)都包含在一個(gè)反應(yīng)器容器中。例如，可以在購自List AG的ORP模式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，第一區(qū)包含在一個(gè)容器中而第二和第三區(qū)包含在單獨(dú)的容器中。每個(gè)實(shí)施方案具有相對(duì)于另一個(gè)的優(yōu)點(diǎn)。至少用于第二和第三區(qū)的優(yōu)選反應(yīng)器容器是包含兩個(gè)螺桿或捏合臂的容器，該螺桿或捏合臂至少部分用于沿容器軸輸送容器內(nèi)容物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，一個(gè)臂用作捏合臂而另一個(gè)用作清潔臂。盡管對(duì)于兩個(gè)臂速度可以相同，優(yōu)選兩個(gè)臂的旋轉(zhuǎn)速度不同。優(yōu)選地，這些臂在相反方向旋轉(zhuǎn)，且臂的半徑重迭。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，兩個(gè)臂至少部分彼此平行。然而，也可以采用含有多于兩個(gè)臂的容器、具有在相同方向旋轉(zhuǎn)的臂的容器、其中臂半徑不重迭的容器、其中臂至少基本平行的容器、或這些容器的任何結(jié)合。任選地，例如可以采用聚四氟乙烯涂敷容器的內(nèi)表面，用于降低反應(yīng)器內(nèi)容物對(duì)容器壁粘合的目的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，冷卻容器的軸以提供另外的換熱能力。
典型地使用本領(lǐng)域公知的工具來預(yù)尺寸化和干燥所獲得的聚合物。合適的干燥工具包括流化床干燥器、旋轉(zhuǎn)干燥器、強(qiáng)制空氣烘箱和連續(xù)環(huán)流帶式干燥器。在一些情況下，在兩個(gè)或多個(gè)階段中發(fā)生干燥，即，多階段干燥。在干燥完成之后，將聚合物進(jìn)一步尺寸化以形成平均直徑小于2mm和更優(yōu)選小于1mm的粒子。優(yōu)選，最終聚合物產(chǎn)物的平均粒度至少為160微米，和更優(yōu)選至少200微米。
如果需要，可以根據(jù)WO93/05080和/或U.S.5,629,377給出的過程熱處理干燥的粒子，該文獻(xiàn)的教導(dǎo)在此引入作為參考。優(yōu)選在至少170℃，更優(yōu)選至少180℃，和最優(yōu)選至少190℃的溫度下進(jìn)行合適的熱處理。優(yōu)選在小于250℃，更優(yōu)選小于240℃的溫度下進(jìn)行這樣的熱處理。熱處理的方法不是關(guān)鍵的。例如，可以連續(xù)采用強(qiáng)制空氣烘箱、流化床加熱器、和加熱的螺桿輸送機(jī)。如所需，為了便于處理可以將加熱的聚合物再潤濕。
改進(jìn)聚合物粒子吸收性能的方式可以是表面交聯(lián)聚合物粒子。表面交聯(lián)的過程是本領(lǐng)域公知的并描述于，例如，U.S.4,734,478和U.S.4,666,983。這些過程可增加聚合物粒子的模量和/或在負(fù)荷下的吸收性。
由本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物可任選地包括已知的添加劑，例如，防結(jié)塊劑、和低粉塵添加劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過將它們引入第一區(qū)而循環(huán)聚合物細(xì)粒。聚合物細(xì)粒的循環(huán)是本領(lǐng)域已知的，例如，參見U.S.5,342,899。
高吸水性聚合物用于如下制品的制造吸水制品，如包括薄和超薄一次性尿布的一次性尿布、衛(wèi)生巾、失禁服和繃帶。
吸收制品可包括5wt％-95wt％高吸水性聚合物。在典型的吸收制品中，高吸水性聚合物可分散在纖維基體中，在這樣的制品中高吸水劑的存在量有利地為30-70wt％，基于制品的重量，以及纖維基體的存在量為70-30wt％，基于制品的重量。在另一種形式的吸收制品中，高吸水劑可以存在于抑制結(jié)構(gòu)中，其中高吸水性聚合物的存在量為30-95wt％。分散高吸水性聚合物和包含高吸水性聚合物的結(jié)合也是已知的。
給出如下實(shí)施例和對(duì)比試驗(yàn)以說明本發(fā)明而不應(yīng)當(dāng)解釋為限制它的范圍。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分比按重量計(jì)。
根據(jù)如下文獻(xiàn)中所述的方法測(cè)量吸收能量(AC)Buchholz，F(xiàn).L.和Graham，A.T.，“現(xiàn)代高吸水性聚合物技術(shù)”，John Wiley & Sons(1998)，153頁。
配方使用三種不同的配方?？s寫“b.o.AA”代表“基于丙烯酸”并此表示在它中和之前的丙烯酸重量。用于配方的術(shù)語“固體”表示不是水的配方組分。因此，配方1A是45％固體，55％水。PEG代表聚乙二醇。HE-TMPTA代表高度乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。VERSENEX 80是二亞乙基三氨五乙酸的五鈉鹽水溶液，和購自TheDow Chemical Company?？s寫“n.m.”代表“未測(cè)量”。
配方1A(45％固體)
配方1B(36％固體)
配方2A(45％固體)
反應(yīng)器的裝備對(duì)于所有的試驗(yàn)，采用List ORP 25(30.6升總體積)反應(yīng)器。反應(yīng)器一般是含有三個(gè)區(qū)段的圓筒形容器，每個(gè)區(qū)段含有它自身的夾套?？梢詥为?dú)控制攪拌器系統(tǒng)和三個(gè)夾套每個(gè)中的溫度。排出區(qū)段在它的端部具有垂直槽，通過該垂直槽聚合物產(chǎn)物可下落到連接的產(chǎn)物容器。如所需，可以將排出雙螺桿插入垂直槽以提供強(qiáng)制產(chǎn)物排出。
對(duì)于在大氣壓下進(jìn)行的聚合試驗(yàn)，在反應(yīng)器出口安裝兩向閥。閥門的一個(gè)出口連接到產(chǎn)物容器，它控制連續(xù)排出的產(chǎn)物，和其它閥出口連接到塑料軟管，將它氮?dú)鈨艋驮谒倪h(yuǎn)端熱密封。此塑料軟管允許在操作期間在氧氣排除下取得樣品。反應(yīng)器裝配13.5kW驅(qū)動(dòng)器。對(duì)于在真空下進(jìn)行的聚合試驗(yàn)，安裝直出口線用于產(chǎn)物容器的真空緊密密封。將此線由管線和閥門以一定的方式輸送，使得可以交換產(chǎn)物容器同時(shí)在反應(yīng)器中保持所需的真空。試驗(yàn)也包括在將它們向反應(yīng)器開放之前允許容器脫氧和抽空的系統(tǒng)。
每個(gè)區(qū)段裝配有熱電偶以測(cè)量每個(gè)區(qū)段中固體或固體/液體材料的溫度(T1表示第一個(gè)區(qū)段，T2表示中間區(qū)段和T3表示排出區(qū)段)。熱電偶也適當(dāng)?shù)販y(cè)量每個(gè)區(qū)段入口和出口換熱流體(水)的溫度。在進(jìn)料端和連接到反應(yīng)器排出端的排氣系統(tǒng)處的法蘭允許反應(yīng)器由氮?dú)鈨艋９潭ㄔ诜磻?yīng)器頂部上的排氣管線中的冷凝器冷凝排氣管線中的水蒸汽，和將冷凝液回流到反應(yīng)器的第三區(qū)。
蠕動(dòng)泵將單體混合物和引發(fā)劑連續(xù)加入到反應(yīng)器的進(jìn)料端。將主引發(fā)劑(過硫酸鈉)直接注入單體進(jìn)料管線與與它在在線混合器中混合。就在其中將單體混合物通過前法蘭的鉆孔進(jìn)入反應(yīng)器的點(diǎn)，將助引發(fā)劑注入單體進(jìn)料。通過前法蘭的第二鉆孔攜帶閥門，該閥門用于將蒸汽直接注入引發(fā)區(qū)的反應(yīng)本體。
將根據(jù)以上配方式制備的單體混合物裝入由蓋子密封的150升塑料桶。蓋子含有用于惰性氣體浸入管的開口、排氣管線、用于取出脫氧單體混合和的的浸入管和用于新制備混合物的進(jìn)料。采用氮?dú)饬鲗⒋搜b置操作為泡罩塔用于足夠的脫氧。
干燥SAP熱處理的方法將凝膠樣品在170℃下在帶式干燥器中干燥20分鐘或在強(qiáng)制空氣烘箱中干燥2小時(shí)。將干燥吸水聚合物粒子熱處理如下。采用熱空氣槍預(yù)熱區(qū)域。一旦達(dá)到并穩(wěn)定在目標(biāo)溫度，將聚合物樣品放入?yún)^(qū)域中和與樣品接觸放置溫度計(jì)。監(jiān)測(cè)樣品的溫度直到它穩(wěn)定在目標(biāo)溫度和將樣品保持在目標(biāo)溫度下所需的時(shí)間。
離心吸收能力(CC)將200mg吸水聚合物粒子樣品放入可密封的茶袋(63.5乘76.2mm)，浸入0.9％鹽水溶液(氯化鈉)30分鐘和然后在1400rpm下離心三分鐘。測(cè)量減去空白樣的吸收的鹽水溶液(由茶袋組織吸收的鹽水溶液)對(duì)干燥吸水聚合物粒子初始重量的重量比和將該重量比報(bào)導(dǎo)為離心吸收能力(CC)。
在負(fù)荷下的吸收(AUL)將尼龍篩網(wǎng)(50乘50mm，100目)放置在穿孔金屬板的頂部，隨后放置濾紙和最后放置26mm內(nèi)徑、37mm外徑和50mm高度的不銹鋼圓筒體，它的兩端開啟。將167mg部分的吸水聚合物粒子放入圓筒體和均勻分布。26mm直徑的非織造片覆蓋聚合物和由20mm直徑的塑料活塞壓擠下，該塑料活塞攜帶重物?；钊驮诨钊敳可系闹匚锏目傎|(zhì)量是109.4克以得到0.3-psi負(fù)荷。將按比例更重的重物放置到活塞上以施加0.6和0.9psi的負(fù)荷。將含有在頂部上圓筒體中產(chǎn)物的金屬板浸入0.9％鹽水溶液，使得尼龍篩網(wǎng)和溶液表面具有相同的水平，使得濾紙和吸水聚合物粒子能夠吸收液體而沒有任何靜壓。將粒子浸泡一小時(shí)。將板從水槽除去并將在金屬板孔中和尼龍篩網(wǎng)中的過量液體由面巾紙吸收。然后將重物從溶脹凝膠除去并將凝膠稱重。將在負(fù)荷下吸收的鹽水溶液對(duì)吸水聚合物粒子的重量比報(bào)導(dǎo)為在負(fù)荷下的吸收(AUL)。
可抽出物將1克部分吸水聚合物粒子和185克0.9％鹽水溶液放入250ml廣口瓶，將廣口瓶封蓋并放置在震動(dòng)器上16小時(shí)。過濾一部分萃取溶液。借助于Metrohm Titroprocessor，將確定體積濾液的pH由0.1N NaOH調(diào)節(jié)到pH10并由鹽酸最終滴定到pH2.7，以確定濾液中可抽出物的數(shù)量。從此，計(jì)算吸水聚合物中可抽出物的數(shù)量。
殘余單體將1克部分吸水聚合物粒子和185克0.9％鹽水溶液放入250ml廣口瓶，將廣口瓶封蓋并放置在震動(dòng)器上16小時(shí)。過濾一部分萃取溶液并將濾液樣品注入采用ODS柱和在約205nm下UV檢測(cè)的液相色譜。通過比較丙烯酸峰的峰面積與標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰面積，計(jì)算殘余單體。
實(shí)施例1將單體混合物根據(jù)配方1A制備，引入上述塑料桶和通過由氮?dú)鈨艋撗踔辽?0分鐘。在單獨(dú)的2升容器中制備10％過硫酸鈉水溶液和1％抗壞血酸水溶液，將它們脫氧并固定在進(jìn)料管線上。將攪拌器系統(tǒng)所有夾套區(qū)段的溫度設(shè)定到60℃，將500升/小時(shí)的氮?dú)饬魍ㄟ^反應(yīng)器吹送以保持惰性氣體氣氛，并將捏合軸的速度設(shè)定為12rpm。在所有反應(yīng)器區(qū)段的換熱流體溫度達(dá)到設(shè)定點(diǎn)溫度之后，單體混合物進(jìn)料開始并設(shè)定到90kg/h的進(jìn)料速率(2.9kg每小時(shí)每升總反應(yīng)器體積)。單體混合物的溫度為22℃。將引發(fā)劑與單體進(jìn)料一起同時(shí)加入。在45.25g/hr(1350ppm b.o.AA)速率下加入過硫酸鈉和在4.68g/hr(145ppmb.o.AA)速率下加入抗壞血酸。在約30分鐘之后，聚合達(dá)到穩(wěn)態(tài)。這由沿反應(yīng)器的相對(duì)恒定溫度情況指示，如下T1(引發(fā)區(qū))＝54±3℃，T2(凝膠相)＝81±3℃，T3＝82℃和產(chǎn)物溫度當(dāng)它進(jìn)入回收容器時(shí)大約為100℃。不保溫產(chǎn)物容器，使得產(chǎn)物可相對(duì)快速地冷卻下來。
進(jìn)行此聚合運(yùn)行10小時(shí)而不中斷。通過將約1kg凝膠加入到固定到兩向閥第二出口的塑料軟管中，在連續(xù)操作期間取凝膠樣品。然后將凝膠樣品移動(dòng)到軟管的遠(yuǎn)端，在樣品和反應(yīng)器之間熱密封軟管，和從軟管切割含樣品的部分。將在惰性氣體氣氛下這樣獲得的凝膠樣品在70℃下放入烘箱中60分鐘，以完成單體轉(zhuǎn)化。然后將凝膠尺寸化使得它的直徑為1-5mm，和然后在強(qiáng)制空氣烘箱中在170℃下干燥兩小時(shí)。將干燥聚合物在家用器具(Moulinette)中研磨和篩分。對(duì)于所有的分析方法，采用30-50目級(jí)分。
在表1中報(bào)導(dǎo)這些樣品的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。也給出九個(gè)樣品的平均值?！癛AA”表示殘余丙烯酸。
表1在10h運(yùn)行過程中非熱處理SAP(配方1A)的性能
也將研磨和篩分材料的樣品進(jìn)行熱處理。在此熱處理期間，將聚合物粒子與熱空氣流接觸，使得將產(chǎn)物樣品的溫度保持在220℃的溫度下20分鐘。在表2中報(bào)導(dǎo)從樣品評(píng)價(jià)獲得的數(shù)據(jù)。
表2在10h運(yùn)行過程中熱處理SAP(配方1A)的性能
此實(shí)施例顯示在給定的條件下，可以可靠地應(yīng)用連續(xù)聚合以生產(chǎn)高吸水性聚合物。
實(shí)施例2-6在此系列中，研究進(jìn)料速率變化的沖擊。應(yīng)用與實(shí)施例1中所述的試驗(yàn)相同的過程和配方，區(qū)別在于如表3所示改變變量。
表3對(duì)于實(shí)施例2-6應(yīng)用的變量
(*)在()中的數(shù)字是kg每小時(shí)每升總反應(yīng)器體積如在實(shí)施例1中所述加工和評(píng)價(jià)取得的樣品。結(jié)果收集于表4。
表4在熱處理之前實(shí)施例2-6的結(jié)果
表5在熱處理之后實(shí)施例2-6的結(jié)果
實(shí)施例2-6顯示可以應(yīng)用至多120kg/小時(shí)(至多約4kg/升總反應(yīng)器體積每小時(shí))的進(jìn)料速率。當(dāng)進(jìn)料速率增加時(shí)，停留時(shí)間下降和故，發(fā)生對(duì)產(chǎn)物的冷卻較小。這引起峰值溫度增加，它可能是輕微增加可抽出物和增加的殘余單體值的原因。
實(shí)施例7使用配方1A和反應(yīng)器裝配雙螺桿排出輸送機(jī)。除排出區(qū)段的夾套以外，將反應(yīng)器的所有加熱單元設(shè)定到60℃，將該夾套設(shè)定為20℃。在60kg/小時(shí)速率下加入單體混合物，和捏合螺桿的旋轉(zhuǎn)速度是12rpm。在45.25克/小時(shí)(1350ppm b.o.AA)速率下加入過硫酸鈉和在4.68克/小時(shí)(145ppm b.o.AA)速率下加入抗壞血酸。采用實(shí)施例1中相同的過程取得和加工凝膠樣品，區(qū)別在于將樣品保持在烘箱中在70℃下90分鐘。干燥和篩分的產(chǎn)物具有如下性能CC＝32.1g/g，AUL(0.3psi)＝21.2g/g，可抽出物8.6％，殘余AA＝603ppm。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例7的過程，區(qū)別在于應(yīng)用配方1B和將反應(yīng)器排出區(qū)段的夾套溫度保持在60℃。干燥和篩分的產(chǎn)物具有如下性能CC＝36.9g/g，AUL(0.3psi)＝12.0g/g，可抽出物9.7％，殘余AA＝458ppm。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例7的過程，區(qū)別在于將反應(yīng)器在排出端裝配可調(diào)節(jié)堰代替雙螺桿排出輸送機(jī)。在運(yùn)行過程中，將堰設(shè)定以將反應(yīng)器排出開口關(guān)閉到如下程度堰—高度0％，即排出開口完全開啟；堰高度33％，即排出開口33％開啟；和堰高度66％，即排出開口66％開啟。
將凝膠樣品在反應(yīng)器出口取得并進(jìn)行粒度分布分析而沒有進(jìn)一步的加工。為確定從反應(yīng)器排出的凝膠的粒度分布，將取得的100g凝膠和基于凝膠總重量的3000ppm表面活性劑Atlas G 1425，購自ICISurfactants的聚氧乙烯山梨醇羊毛脂衍生物仔細(xì)混合，以改進(jìn)成粒聚合物凝膠的流動(dòng)性。使用Retsch AS200篩分機(jī)，通過由表6中所列的篩網(wǎng)組裝的篩分塔篩分此處理的凝膠。選擇如下調(diào)節(jié)振幅1mm、永久篩分、和篩分時(shí)間10分鐘。以保留在規(guī)定篩網(wǎng)上的總凝膠百分比形式在表6中收集分析結(jié)果。
表6以在篩網(wǎng)上百分比的凝膠級(jí)分(*以在篩網(wǎng)絲線之間的mm給出篩網(wǎng)尺寸)
結(jié)果顯示隨著增加堰高度，填充程度和同時(shí)反應(yīng)器內(nèi)部的剪切增加。這導(dǎo)致從反應(yīng)器排出的凝膠粒度的降低。這些試驗(yàn)中的平均粒度為7-12mm。
實(shí)施例10進(jìn)行試驗(yàn)以研究選項(xiàng)以影響反應(yīng)器中反應(yīng)本體的溫度情況。
使用配方1A。反應(yīng)器裝配雙螺桿排出輸送機(jī)和在12rpm下操作攪拌器的主軸。關(guān)掉反應(yīng)器加熱/冷卻。單體混合物進(jìn)料速率為60kg/小時(shí)和將引發(fā)劑濃度設(shè)定到1350ppm(b.o.AA)過硫酸鈉和145ppm(b.o.AA)抗壞血酸。
實(shí)施例10A由直接蒸汽注入加熱反應(yīng)器直到達(dá)到如下溫度T1＝71℃，T2＝62℃，T3＝47℃。然后將蒸汽注入降低到1kg/小時(shí)并在整個(gè)運(yùn)行過程中保持在此水平下(從此點(diǎn)起7小時(shí))。將反應(yīng)器壓力調(diào)節(jié)到約600毫巴。比目標(biāo)速率緩慢開始進(jìn)料和將進(jìn)料逐漸加速直到達(dá)到所需的進(jìn)料速率。在20-30分鐘之后，反應(yīng)器處于穩(wěn)態(tài)條件和溫度保持恒定在如下水平T1＝60±3℃，T2＝85℃，T3＝82℃。與實(shí)施例1相對(duì)比，在離開反應(yīng)器之后產(chǎn)物的溫度為87℃。在反應(yīng)器出口的轉(zhuǎn)化率是94.8％。
實(shí)施例10B重復(fù)實(shí)施例10A的過程，區(qū)別在于不用蒸汽加熱反應(yīng)器。反而，將第一區(qū)段(引發(fā)區(qū))在60℃下夾套加熱。溫度穩(wěn)定在T1＝62±1℃，T2＝84℃，T3＝80℃。在溫度穩(wěn)定之后，以一定濃度向過硫酸鹽溶液中加入Fe2(SO4)3使得單體混合物中的Fe3+濃度為3ppm(b.o.AA)。溫度在20-30分鐘后穩(wěn)定在T1＝65±1℃，T2＝84℃，T3＝80℃。在反應(yīng)器出口的轉(zhuǎn)化率是97.6％。
實(shí)施例10C遵循實(shí)施例10A的初始過程并達(dá)到基本相同的溫度。然后，將5ppm(b.o.AA)鐵離子加入到引發(fā)劑體系中。這導(dǎo)致溫度的變化，和記錄如下溫度約一小時(shí)T1＝70±1℃，T2＝85℃，T3＝82℃。將蒸汽切斷，并將區(qū)段一的夾套加熱到77℃。聚合持續(xù)而沒有中斷且溫度不變化，區(qū)別在于T3下降到約79℃。在反應(yīng)器出口的轉(zhuǎn)化率是98％。
實(shí)施例10A-C的結(jié)果顯示如對(duì)于聚合具體階段所需可以容易地調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)器內(nèi)部的溫度。蒸汽注入和/或金屬離子加入會(huì)有效保持引發(fā)區(qū)中的溫度在高初始聚合速率需要的水平。這在更大規(guī)模下是重要的，其中夾套加熱可能不足以提供所需的換熱水平。與回流冷凝結(jié)合的在減壓下的蒸發(fā)性冷卻也證明對(duì)于峰值溫度控制是有效。產(chǎn)物溫度從不超過87℃。
實(shí)施例11(水平反應(yīng)器，60kg/h)重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于將單體混合物根據(jù)配方2A制備和在60kg/小時(shí)的速率下加入。開始和持續(xù)聚合試驗(yàn)直到達(dá)到穩(wěn)定、恒定的條件。然后，將單體混合物進(jìn)料從標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)料切換到相同配制的進(jìn)料，區(qū)別在于已經(jīng)由代替氫氧化鈉的氫氧化鉀中和酸。加入此含鉀混合物30秒，然后將進(jìn)料改變回標(biāo)準(zhǔn)混合物。將進(jìn)料改變回標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)料的時(shí)間中的點(diǎn)定義為零停留時(shí)間。從時(shí)間-2分鐘在惰性氣體氣氛下每分鐘取凝膠樣品直到16分鐘和然后在兩分鐘基礎(chǔ)上至多30分鐘時(shí)間。將樣品由X射線熒光分析相對(duì)鉀濃度，以確定鉀熒光的強(qiáng)度。將數(shù)值作圖和從累積圖獲得約5分鐘的平均停留時(shí)間。
實(shí)施例12(傾斜反應(yīng)器，60kg/h)重復(fù)實(shí)施例11的方法，區(qū)別在于在排出端將反應(yīng)器升高1.83°。確定約6.2分鐘的平均停留時(shí)間。
實(shí)施例13(水平反應(yīng)器，90kg/h)重復(fù)實(shí)施例11的方法，區(qū)別在于進(jìn)料速率是90kg/小時(shí)。確定約4分鐘的平均停留時(shí)間。
結(jié)果也顯示依賴于條件，80％的進(jìn)料的停留時(shí)間小于8-12分鐘，而剩余20％進(jìn)料的停留時(shí)間更長。
如下四個(gè)試驗(yàn)展示在聚合期間峰值溫度控制的益處。
實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于將反應(yīng)器中的壓力設(shè)定在600毫巴和單體混合物是在60kg/h(1.93kg/升反應(yīng)器體積每小時(shí))進(jìn)料速率下加入的配方2A。將1.2kg蒸汽注入引發(fā)區(qū)用于可靠和快速引發(fā)。反應(yīng)本體的溫度從不超過85℃。將取得的凝膠樣品保持在70℃下1小時(shí)和然后進(jìn)一步加工和評(píng)價(jià)。在以下的表中報(bào)導(dǎo)獲得的性能。
實(shí)施例14A(不是本發(fā)明的實(shí)施方案)重復(fù)實(shí)施例14，區(qū)別在于將反應(yīng)器保持在大氣壓下和將進(jìn)料速率增加到90kg/小時(shí)(2.9kg/升反應(yīng)器體積每小時(shí))。不注入蒸汽。獲得的凝膠樣品的溫度為100℃。
實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例3(進(jìn)料速率60kg/小時(shí))，區(qū)別在于將夾套的區(qū)段3冷卻到20℃(T3)以保持產(chǎn)物溫度在80℃或以下直到完成聚合反應(yīng)。將取出的凝膠樣品保持在100℃下90分鐘和然后進(jìn)一步加工。
實(shí)施例15A(不是本發(fā)明的實(shí)施方案)采用90kg/小時(shí)的進(jìn)料速率和采用在所有區(qū)段中60℃的夾套和軸溫度，重復(fù)實(shí)施例15。此設(shè)定允許產(chǎn)物溫度在排出端升高到100℃。
表7展示峰值溫度控制的益處
前述表中的數(shù)據(jù)顯示高于85℃的峰值溫度導(dǎo)致更高的可抽出物水平。在實(shí)施例14中采用真空用于溫度控制。在實(shí)施例15中，由夾套冷卻足夠達(dá)到冷卻。實(shí)施例14、15和對(duì)比試驗(yàn)14A和15A的結(jié)果比較展示在聚合期間的溫度控制是重要的。在聚合之后用于材料的高保持溫度對(duì)產(chǎn)物劣化具有較小的影響。在生產(chǎn)規(guī)模上，由于可用于傳導(dǎo)性傳熱的低表面/體積比，減壓是溫度控制的最優(yōu)選選擇。
權(quán)利要求
1.一種吸水、水不溶性聚合物的制備方法，方法包括在包括至少3個(gè)區(qū)的反應(yīng)器系統(tǒng)中連續(xù)聚合單體；其中第一區(qū)是引發(fā)區(qū)，向其中在一定條件下連續(xù)加入單體、引發(fā)劑和水以引發(fā)單體的聚合；其中第二區(qū)是凝膠相區(qū)；其中第三區(qū)是成粒區(qū)；其中反應(yīng)器系統(tǒng)在第二和第三區(qū)中含有至少兩個(gè)旋轉(zhuǎn)軸；其中第二和第三區(qū)中的峰值溫度是50℃-100℃；和其中至少一部分加入到第一區(qū)中的水任選地為蒸汽的形式。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中單體包括25-50wt％的中和程度為50-80mol％的部分中和丙烯酸。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中引發(fā)區(qū)的溫度是40℃-85℃。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過降低壓力、蒸發(fā)水、以及在回流條件下冷凝水使得將冷凝液送回到第三區(qū)，而將反應(yīng)器中的峰值溫度保持在60-85℃。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中三個(gè)區(qū)中的結(jié)合平均停留時(shí)間是4-80分鐘。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其中輸入第一區(qū)總能量的50-90％由聚合反應(yīng)熱提供，10-40％由注入的蒸汽提供，和0-15％由加熱反應(yīng)容器的壁提供。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中從反應(yīng)器排出的聚合物的重均粒度為0.2-50mm。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中對(duì)第一區(qū)的進(jìn)料速率是0.5-5kg每升反應(yīng)器體積每小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中對(duì)第一區(qū)的進(jìn)料速率是1.3-3.3kg每升反應(yīng)器體積每小時(shí)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將過硫酸鹽引入第三區(qū)、排出蒸汽、或其兩者。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中單體是含水混合物，且其中該混合物在被加入到第一區(qū)中之前由惰性氣體的逆流將混合物脫氧。
12.如權(quán)利要求1所速的方法，其中三個(gè)區(qū)中的結(jié)合停留時(shí)間是7-20分鐘。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在一個(gè)反應(yīng)器容器中包含三個(gè)區(qū)。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在一個(gè)反應(yīng)器容器中包含第二和第三區(qū)。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第一區(qū)在容器中與第二和第三區(qū)隔開。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中對(duì)第一區(qū)進(jìn)料中的單體濃度是至少45wt％，基于進(jìn)料的重量。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)器系統(tǒng)中至少2個(gè)軸含有重迭半徑和在相反方向旋轉(zhuǎn)。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中至少2個(gè)軸在不同速度下旋轉(zhuǎn)。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中對(duì)第一區(qū)的進(jìn)料包括單體、引發(fā)劑、和水的溶液。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中單體包括丙烯酸。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中循環(huán)聚合物細(xì)粒。
22.一種吸水、水不溶性聚合物的制備方法，方法包括在包括至少3個(gè)區(qū)的反應(yīng)器系統(tǒng)中連續(xù)聚合單體；其中第一區(qū)是引發(fā)區(qū)，向其中在一定條件下連續(xù)加入單體、引發(fā)劑和水以引發(fā)單體的聚合；其中第二區(qū)是高度粘性的凝膠相區(qū)；其中第三區(qū)是成粒區(qū)；其中反應(yīng)器系統(tǒng)在第二和第三區(qū)中含有至少兩個(gè)旋轉(zhuǎn)軸；其中至少反應(yīng)器系統(tǒng)的第二和第三區(qū)中的壓力低于大氣壓；和其中至少一部分加入到第一區(qū)中的水任選地為蒸汽的形式。
全文摘要
生產(chǎn)水不溶性、水溶脹性聚合物的連續(xù)方法，包括在含有至少3個(gè)區(qū)的反應(yīng)器系統(tǒng)中將單體和引發(fā)劑進(jìn)行聚合。
文檔編號(hào)C08F2/16GK1555386SQ02817950
公開日2004年12月15日 申請(qǐng)日期2002年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月12日
發(fā)明者H·A·加特納, K·納伊肯, D·F·奧康納, H A 加特納, 奧康納, 量 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司