專利名稱：包括納米級粒度金屬顆粒的阻隔材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進的阻隔性能的材料和制造該材料的方法。本發(fā)明尤其涉及用于包裝、儲存或包裹用品的阻隔材料，例如用作釋放揮發(fā)物質(zhì)尤其惡臭的受玷污的一次性或可洗的尿布。本發(fā)明還涉及，在例如飲料或食品在塑料瓶或涂層紙板硬盒之類的包裝材料中的貯存過程中，用于捕獲或捕捉臭味或異味，尤其光誘發(fā)臭味和異味，的塑料型阻隔材料。
大量關(guān)注已經(jīng)致力于對于例如污染物具有改進的阻隔性能的材料的開發(fā)。在包裝領(lǐng)域中可以使用多種材料。尤其包括聚合物或熱塑性復(fù)合物的材料已經(jīng)廣泛使用并且以例如膜，涂層，半剛性或剛性片或容器的形式使用。
改進阻隔性能，尤其有機物蒸氣阻隔性能是用于材料的制造的重要目標。一個主要應(yīng)用領(lǐng)域是提供用于包裝例如包括液體和固體產(chǎn)品在內(nèi)的食品的塑料型材料，這些產(chǎn)品在它們的貯藏期限中應(yīng)該加以保護以防止有害物質(zhì)或散發(fā)氣味物質(zhì)的產(chǎn)品或有害的和/或不希望有的揮發(fā)分進入其中。
活動的或揮發(fā)性的有機污染材料或物質(zhì)能夠來自環(huán)境，也能夠來自材料，例如來自印刷化學品，涂覆化學品或來自循環(huán)使用的材料中的任何污染物并且當然能夠來自被包裹或包裝的產(chǎn)品。在本發(fā)明意義上的滲透劑，污染物或揮發(fā)分是以相當大的可檢測到的濃度存在于大氣氣氛中的物質(zhì)并能夠傳輸穿過已知的材料。很多的滲透劑或揮發(fā)分是已知的。
很長時間已知的問題牽涉到用于暫時儲存受玷污的尿布，失禁用品，醫(yī)用敷料，衛(wèi)生巾等的材料或容器。尤其在最終處置或洗滌之前受玷污的一次性或可洗的尿布的暫時貯存代表了長時間感覺的問題。從受玷污的尿布中發(fā)出的惡臭是非常不希望有的。
通常受玷污的尿布被貯存在可鎖的容器或可再密封的垃圾袋中，在將它們運輸?shù)绞彝赓A存容器中之前，它被例如放置于托兒所。目前廣泛地使用具有緊密蓋子的塑料尿布桶用于受玷污的尿布的暫時貯存。該袋或尿布桶減少了使人厭惡的氣味的釋放，當密封時。然而，現(xiàn)有技術(shù)中已知的例如熱塑性塑料垃圾袋的阻隔性能是有限的和不令人滿意的。
而且，在打開該袋或容器時，該惡臭逸出到該區(qū)域中，使得試圖將另一片受玷污的尿布放入其中的人產(chǎn)生極其使人厭惡的感覺。同時，尤其尿布桶傾向于保留該惡臭，甚至在尿布已經(jīng)被取出之后。換句話說，通常用于此類袋或尿布桶的制造中的塑性材料傾向于暫時吸附從該尿布散發(fā)出的氣味或揮發(fā)物質(zhì)。因此，該垃圾袋子或容器本身變成了惡臭的來源，不管是否裝有尿布。
對于尿布本身觀察到類似的問題，因為它們通常具有非常高效的水分吸收性能，但對于從受玷污的尿布中散發(fā)的使人厭惡的氣味顯示沒有或極低的阻隔性能。因此，現(xiàn)有技術(shù)的問題在于不能提供合適的構(gòu)造，它將保持水分防止它離開尿布的表面(它與嬰兒皮膚接觸)和至少部分地避免了嗅覺揮發(fā)物質(zhì)的釋放。
一次性尿布近年來受到了越來越多的商業(yè)上認可，而且許多不同的構(gòu)造已經(jīng)建議和在使用。通常，該水分吸收功能是通過多層尿布實現(xiàn)的，該多層尿布包括與嬰兒皮膚接觸的纖維正面層，吸收材料層(例如高孔隙度的、疏松壓實的纖維素材料)和水分不透過的背襯片。
該正面層常常是由多孔材料制成而且它的纖維具有比吸收材料的纖維更低的水潤濕性，導致液體傾向于從正面層流入吸收單元中。在排泄過程中(當流動是急促時)可能穿過吸收單元的液體將被不能透過的背襯片或膜所阻斷，以便允許有足夠的時間進行吸收。然而，該外部或背襯層無法阻止揮發(fā)物質(zhì)或氣味滲透穿過該層。
以上對于受玷污的尿布所指出的問題在同樣的程度上適用于例如暫時儲存失禁用品，醫(yī)用敷料，衛(wèi)生巾或散發(fā)揮發(fā)物質(zhì)的任何其它制品的其它材料或容器。類似的問題也牽涉到儲存飲料或食品的材料或容器。理想地，該材料或容器應(yīng)該防止會影響到容器內(nèi)容物的芳香或味道的任何物質(zhì)去摻雜該容器內(nèi)的食品或飲料。而且，顯然該阻隔材料不應(yīng)該具有或釋放它本身的氣味，該氣味能夠傳達到容器或包裝的內(nèi)容物中。容器內(nèi)容物的味道的改變常常歸因于光誘發(fā)芳香味變化。
尤其山形蓋頂型(gable-top)硬紙盒和塑料瓶已經(jīng)廣泛地用于食品包裝工業(yè)。液體包裝用硬紙盒紙料(紙板)典型地在雙面上涂有聚乙烯。對于食品硬紙盒應(yīng)用，食品接觸聚合物(例如，LDPE和LLDPE，和偶爾HDPE)被擠出涂覆到該紙板之上。該擠出涂層能夠是單個擠出層?，F(xiàn)代的山形蓋頂紙盒保留了簡單的硬紙盒幾何結(jié)構(gòu)但包括了在60年的開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用中所獲得的技術(shù)精華。今天，該硬紙盒能夠具有特別地在工程技術(shù)上設(shè)計的多個層，它們包括無定形尼龍或EVOH的內(nèi)部阻隔層和熱可封的烯烴聚合物的外層。LDPE常常用作產(chǎn)品接觸層，歸因于它的優(yōu)異的密封性能，低成本和最低的異味貢獻。
嚴重的問題牽涉到儲存乳制品的材料或容器，因為這些制品具有特有的滑爽、清淡味覺和柔和風味，這樣，異味或脫臭的存在是容易引起注意的。光誘發(fā)異味使得乳產(chǎn)品無法被消費者所接受。透明塑料奶瓶，和在較少的程度上山形蓋頂型聚乙烯涂敷的紙板硬紙盒，在光存在下和天然的核黃素或半胱氨酸與氧反應(yīng)而形成一系列的含硫化合物(甲硫醇，硫化氫，二甲硫醚和二甲二硫醚)。
在WO 97/33044中公開了環(huán)糊精在剛性或半剛性的纖維素片中的使用。該環(huán)糊精用作污染物的阻隔物或捕獲陷阱。公開在WO 97/33044中的材料的阻隔性能是以在環(huán)糊精分子的疏水性內(nèi)部空間中各自滲透劑的截留為基礎(chǔ)。該環(huán)糊精材料一般以相容的、衍生化的環(huán)糊精形式使用。根據(jù)WO97/33044，優(yōu)選的環(huán)糊精是具有鍵接于環(huán)糊精分子上的至少一個取代基團的衍生化環(huán)糊精。
而且，從WO97/30122中已知，熱塑性聚合物的阻隔性能能夠通過利用在聚合物中的分散的相容性環(huán)糊精衍生物形成阻隔層來改進。
WO 93/10174涉及含有選自鋁粉，鎂粉，鋅粉和錳粉中的一種或多種金屬粉末的熱塑性薄膜。
該應(yīng)用涉及熱塑性薄膜，后者的特征在于膜包括至少0.1wt％，優(yōu)選0.5-6wt％，基于熱塑性塑料和填料的混合物的總重量，的至少一種金屬粉末，該金屬粉末選自鋁粉，鎂粉，錳粉和它們的混合物。根據(jù)WO 93/10174，金屬粉末的平均粒度是在5-20μm范圍內(nèi)。
在現(xiàn)有技術(shù)的上述文獻中的任何一篇中都沒有公開含有改性環(huán)糊精以及被引入到相應(yīng)阻隔材料中的另一種反應(yīng)活性或捕獲性物質(zhì)的阻隔材料。
令人吃驚地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，納米級粒度金屬顆粒引入到含環(huán)糊精的材料中會導致獲得具有優(yōu)良阻隔性能的“反應(yīng)活性”阻隔材料。更具體地說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，納米級粒度金屬或金屬合金顆粒在阻隔材料，優(yōu)選熱塑性材料和更優(yōu)選熱塑性薄膜中的存在，其中該材料包括環(huán)糊精衍生物，對于獲得優(yōu)異的阻隔性能是有利的。目前優(yōu)選的金屬是鋅。
根據(jù)本發(fā)明，提供具有改進阻隔性能的材料，該材料包括(a)基體材料；和(b)分散在該基體材料中的，有效吸收量的環(huán)糊精材料；其中該環(huán)糊精不含包合配合化合物和該環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，γ-環(huán)糊精或它們的混合物，具有可使環(huán)糊精與基體材料相容的側(cè)掛結(jié)構(gòu)部分或取代基，和鋅或類似反應(yīng)型金屬或金屬合金的納米級粒度顆粒。
在本發(fā)明的意義上的“納米級粒度顆?！眱?yōu)選是具有平均直徑在10至250nm范圍，更優(yōu)選在40至120nm范圍和最優(yōu)選在60至100nm范圍的平均直徑的顆粒。在本發(fā)明中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有超過1000nm的平均直徑的顆粒的使用是不利的。例如，微米尺寸級顆粒引入到具有10-20μm厚度的熱塑性薄膜中時會導致膜的穿孔，并引起表面缺陷或小的針孔。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用未反應(yīng)形式的鋅顆粒，即大體上由金屬鋅組成的顆粒。然而，根據(jù)本發(fā)明，類似的反應(yīng)金屬或金屬合金顆粒代替鋅顆粒的使用或添加到鋅顆粒中與鋅顆粒一起的使用也是考慮的。優(yōu)選的是鋅或其它金屬顆?；旧喜缓鄳?yīng)氧化物。
根據(jù)本發(fā)明，所用的環(huán)糊精材料應(yīng)該至少具有低水分含量，優(yōu)選大約1wt％的水分含量，以該環(huán)糊精材料為基礎(chǔ)計。
在本發(fā)明中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有環(huán)糊精衍生物和納米級粒度金屬顆粒的本發(fā)明阻隔材料特別地適合于用作暫時儲存受玷污的尿布，失禁用品，醫(yī)用敷料，衛(wèi)生巾等的材料或容器或用于它們的制造，因為該材料可用于阻擋滲透劑(例如從受玷污的尿布中所散發(fā))，尤其反應(yīng)活性滲透劑的有效阻隔劑。
從例如受玷污的尿布中散發(fā)的揮發(fā)分或滲透劑包括低分子的有機酸，有機硫化物和硫醇，胺，氨和芳族醇類。這些化合物中的大多數(shù)具有低的ppb(十億分之一)的人感覺閾值。本發(fā)明的阻隔材料防止使人厭惡的氣味或揮發(fā)分擴散或滲透穿過該阻隔材料并且也能夠至少部分地長久地固定或配合該擴散的滲透劑。因此，相應(yīng)的阻隔膜，垃圾袋或容器本身優(yōu)選不散發(fā)惡臭。
而且，在本發(fā)明中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有被分散到瓶子或硬紙盒的合適的食品接觸和尤其牛奶接觸層中的納米級粒度金屬顆粒和環(huán)糊精的本發(fā)明的阻隔材料或阻隔層能夠捕獲在牛奶中形成的光誘發(fā)的異味化合物，據(jù)此改進風味和延長貯藏期限。隨著牛奶異味在該接觸聚合物層中增溶，該金屬反應(yīng)活性異味(例如，硫化氫，二甲硫醚和二甲二硫醚)與納米級粒度金屬反應(yīng)并被環(huán)糊精所配合而防止在貯藏期限中隨后從接觸層聚合物中傳輸回到牛奶中。
根據(jù)本發(fā)明的阻隔材料能夠是，例如，膜，涂層，半剛性的或剛性的片或容器，例如具有由具有改進阻隔性能的本發(fā)明材料組成的至少一層或涂層的尿布桶。具有改進的阻隔性能的本發(fā)明材料能夠與任何其它材料聯(lián)合使用。例如，本發(fā)明的阻隔材料能夠與聚合物共擠出或?qū)訅海瑥亩峁┝穗p層膜，在一個表面或兩表面上具有一層或多層涂層的有涂層的單層、雙層或多層膜。優(yōu)選，具有改進的阻隔性能的優(yōu)選材料是熱塑性材料，更優(yōu)選是呈現(xiàn)熱塑性薄膜，密封襯墊，熱塑性塑料罩或硬質(zhì)容器的形式的熱塑性材料。
根據(jù)本發(fā)明的基體材料能夠是熱塑性材料，它包括從包括乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯，苯乙烯等在內(nèi)的單體制造的聚合物。而且，此類熱塑性聚合物材料包括聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯)聚合物，丙烯酸類聚合物如該聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸正丁酯，聚(乙烯-共-丙烯酸)，聚(乙烯-共-甲基丙烯酸酯)，等等；玻璃紙，纖維素材料，其中包括乙酸纖維素，醋酸丙酸纖維素，醋酸丁酸纖維素和三乙酸纖維素，等等；含氟聚合物類，其中包括聚四氟乙烯(Teflon)，聚(乙烯-共-四氟乙烯)共聚物，(四氟乙烯-共-丙烯)共聚物，聚氟乙烯聚合物，等等，聚酰胺如尼龍6，尼龍6，6，等等；聚碳酸酯；聚酯類，如聚(對苯二甲酸-共-乙二醇)酯，聚(1，4-萘二羧酸-共-乙二醇酯)，聚(對苯二甲酸-共-丁二醇酯)；聚酰亞胺材料；聚乙烯材料，其中包括低密度聚乙烯；線性低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，高分子量高密度聚乙烯，等等；聚丙烯，雙軸取向聚丙烯；聚苯乙烯，雙軸取向聚苯乙烯；乙烯基薄膜，其中包括聚氯乙烯，(氯乙烯-共-乙酸乙烯酯)共聚物，聚偏氯乙烯，聚乙烯醇，(氯乙烯-共-偏二氯乙烯)共聚物，專業(yè)膜類，其中包括聚砜，聚苯硫醚，聚苯醚，液晶聚酯，聚醚酮，聚乙烯醇縮丁醛，等等。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案，基體材料是熱塑性材料，更優(yōu)選熱塑性薄膜，其中該材料包括高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和/或線性低密度聚乙烯(LLDPE)和選自聚酯，聚酰胺和乙烯-乙烯醇-共聚物中的化合物。尤其優(yōu)選的聚酰胺是尼龍。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，基體材料包括纖維素材料，優(yōu)選包括無規(guī)取向纖維素纖維的連續(xù)排列的網(wǎng)狀物或?qū)訝钗铩?br> 纖維素材料是由粘結(jié)的，小的離散的纖維素纖維組成。此類纖維典型地通過二級鍵(最可能是氫鍵)被結(jié)合在一起。為了形成纖維素片，纖維是從摻混了纖維添加劑，顏料，粘結(jié)劑材料，副粘結(jié)劑材料或其它組分的一種纖維的含水懸浮液或分散體在細濾網(wǎng)上形成粗糙的網(wǎng)或紙片。纖維素材料既可以從纖維的原始來源又可以從二次或回收的纖維類材料制造。回收使用的材料固有地含有再循環(huán)的有機材料如油墨，溶劑，涂層，粘合劑，來自該纖維來源物所接觸到的材料中的殘留物以及材料的其它來源物。
根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，提供了“反應(yīng)活性”阻隔膜，該膜含有具有在40-100nm范圍間的平均直徑的納米級粒度鋅顆粒，有效吸收量的環(huán)糊精材料，優(yōu)選乙酰化的環(huán)糊精材料，其中該基體材料包括LDPE，LLDPE和HDPE。該“反應(yīng)活性”阻隔膜提供優(yōu)異的阻隔性能和特別地適合于袋的制造，例如暫時儲存受玷污的尿布的垃圾袋。所制備的阻隔膜的厚度優(yōu)選在5和65μm范圍，更優(yōu)選在10和50μm間的范圍。
在本發(fā)明的意義上，膜也能夠是層壓到另一種膜片或材料上的涂層。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了一種容器，優(yōu)選用于暫時貯存受玷污的尿布的具有緊密蓋的塑料尿布桶，它由本發(fā)明的阻隔材料組成或涂有該阻隔材料的至少一層膜或涂層。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供具有本發(fā)明的阻隔材料的一次性尿布。優(yōu)選將本發(fā)明的阻隔材料的涂層或膜施涂于一次性尿布的外層或背襯層上，以防止或減少惡臭的散發(fā)。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了具有本發(fā)明的阻隔材料的食品接觸包裝材料，尤其涂塑的紙板硬紙盒或瓶子。優(yōu)選將本發(fā)明的阻隔材料的涂層或膜施涂于瓶子或硬紙盒的內(nèi)側(cè)上，以捕獲異味或臭味。
本發(fā)明阻隔材料的附加益處是，分散在基體材料中的鋅顆粒具有抗微生物的性能和因此為該材料或膜提供抗微生物性能。
本發(fā)明的阻隔材料提供了對許多滲透劑和/或雜質(zhì)的改進的隔離阻斷。通過向所使用的材料中添加相容的衍生化環(huán)糊精和納米級粒度金屬顆粒來防止揮發(fā)物質(zhì)穿過該阻隔材料的擴散。因此，本發(fā)明材料也適于許多應(yīng)用，其中包括食品接觸型包裝材料，用于廢棄處理成人和嬰兒尿布、失禁用品、醫(yī)院和家庭生活廢物的軟包裝材料，以及用于包裝藥物產(chǎn)品，衛(wèi)生器材和牙齒材料。
根據(jù)與基體材料有相容性的官能團，環(huán)糊精材料的熱穩(wěn)定性和環(huán)糊精與揮發(fā)物質(zhì)形成包合配合物的能力為基礎(chǔ)，來選擇優(yōu)選的環(huán)糊精衍生物。該環(huán)糊精衍生物能夠含有在單個伯碳羥基上的一種取代基和/或在仲碳羥基的一個或兩個上的一種取代基。
環(huán)糊精通常由高度選擇性的酶催化合成來生產(chǎn)。它一般由在環(huán)形(donut)環(huán)中排列的六，七，或八個葡萄糖單體組成，分別表示為α-，β-，和γ-環(huán)糊精。葡萄糖單體的特定的偶合使得環(huán)糊精具有剛性、平截的圓錐形分子結(jié)構(gòu)，具有特定容積的空心內(nèi)部。這一內(nèi)部孔穴是環(huán)糊精的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征，使得能夠配合分子(例如，芳族烴，醇，鹵素和鹵化氫，羧酸類和它們的酯，等等)。被配合的分子必須滿足至少部分地適合于環(huán)糊精內(nèi)部孔穴，導致形成一種包合配合物的尺寸標準。
根據(jù)本發(fā)明，該環(huán)糊精是以α-環(huán)糊精(α-CD)，β環(huán)糊精(β-CD)，δ-環(huán)糊精(δ-CD)或它們的混合物為基礎(chǔ)。優(yōu)選的環(huán)糊精衍生物是，尤其，以一方面與基體材料有相容性的官能團和另一方面該環(huán)糊精與目標物質(zhì)形成包含配合物的能力為基礎(chǔ)來進行選擇。
因此，第一要求是與熱塑性塑料或纖維素材料的相容性以及在制造過程中的熱穩(wěn)定性?！跋嗳莸摹币庵福瑑?yōu)選地該環(huán)糊精材料能夠均勻地分散在基體材料中，有能力捕獲或配合滲透劑材料或聚合物雜質(zhì)，并能夠存在于聚合物中但沒有阻隔性能的大幅度下降。
其次，環(huán)糊精的內(nèi)部孔穴尺寸(即，α，β，γ)必須考慮。任何衍生物官能團改性必須適合于與目標揮發(fā)分或雜質(zhì)形成包合配合物。為了實現(xiàn)特定的結(jié)果，提供一種以上的空穴尺寸和官能團是必需的。例如，含有γ-環(huán)糊精的α和/或β-環(huán)糊精的共混物對于一些揮發(fā)物質(zhì)具有比沒有γ-環(huán)糊精的共混物更高的絡(luò)合效率。計算機模型模擬已顯示在環(huán)上的官能團的類型和數(shù)量為特定的配位體(即配合的物質(zhì))提供不同的絡(luò)合能量。這些絡(luò)合能量(ΔEsteric和ΔEelectrostatic)能夠?qū)τ谔囟ǖ难苌铮昭ǔ叽绾团湮惑w來計算。因此，在某種程度上可預(yù)測到包合配合作用。例如，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，乙?；?環(huán)糊精，β-環(huán)糊精和乙?；?環(huán)糊精是改進本發(fā)明的阻隔材料的阻隔性能的非常有效的環(huán)糊精衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的相容性環(huán)糊精衍生物是大體上不含包合配合物的化合物。對于本發(fā)明，該術(shù)語“大體上不含包合配合物”意指，在基體材料中的分散環(huán)糊精材料的數(shù)量中含有大分數(shù)的在環(huán)糊精分子的內(nèi)部不含污染物、滲透劑或其它包合化合物的環(huán)糊精。環(huán)糊精化合物典型地在沒有任何包合化合物下被添加和摻混在基體材料中，但在制造過程中能夠發(fā)生一些配合。
原則上，優(yōu)選的環(huán)糊精衍生物能夠含有在單個伯碳羥基上的一種取代基和在仲碳羥基的一個或兩個上的一種取代基。因為環(huán)糊精分子的幾何結(jié)構(gòu)，和環(huán)取代基的化學性質(zhì)，這些羥基在反應(yīng)活性上不相等。然而，在小心和有效的反應(yīng)條件下，該環(huán)糊精分子能夠反應(yīng)而獲得具有一定數(shù)量的被單種取代基類型所衍生化的羥基的衍生化分子。此外，具有兩種不同的取代基或三種不同的取代基的衍生化分子的直接合成也是可能的。這些取代基能夠無規(guī)地或指向特定的羥基地被布置。對于本發(fā)明的目的，在分子上能夠使用寬范圍的側(cè)掛取代基結(jié)構(gòu)部分。這些衍生化環(huán)糊精分子能夠包括烷基醚，甲硅烷基醚，烷基酯，其中包括環(huán)糊精酯如甲苯磺酸酯，甲磺酸酯和其它相關(guān)磺基衍生物，烴基-氨基環(huán)糊精，烷基膦?；屯榛柞；h(huán)糊精，咪唑基取代的環(huán)糊精，吡啶取代的環(huán)糊精，含烴基硫的官能團取代的環(huán)糊精，含硅的官能團取代的環(huán)糊精，碳酸酯和碳酸酯取代的環(huán)糊精，羧酸和相關(guān)取代的環(huán)糊精等等。
能夠作為相容化官能團的?；ㄒ阴；?，丙酰基，丁酰基，三氟乙?；郊柞；捅；鶊F。在環(huán)糊精分子的羥基上此類基團的形成牽涉到眾所周知的反應(yīng)。?；磻?yīng)能夠使用合適的酸酐，酰氯，和眾所周知的合成規(guī)程來進行。
環(huán)糊精材料也能夠與烷基化劑反應(yīng)而生產(chǎn)烷基化環(huán)糊精?？捎糜谛纬赏榛h(huán)糊精的烷基的典型例子包括甲基，丙基，芐基，異丙基，特丁基，烯丙基，三苯甲基，烷基-芐基和其它常見的烷基。此類烷基能夠用普通的制備方法來形成，如在合適的條件下讓羥基與烷基鹵反應(yīng)，或與烷基化烷基硫酸鹽反應(yīng)物反應(yīng)。
甲苯磺?；?4-甲基苯磺?；?，甲磺?；?甲烷磺?；?或其它相關(guān)烷基或芳基磺?；纬捎迷噭┮材軌蛴糜谥圃煜嗳莼h(huán)糊精分子。
含有磺?；墓倌軋F能夠用于將環(huán)糊精分子中任何葡萄糖結(jié)構(gòu)部分的仲羥基或伯羥基加以衍生化。該反應(yīng)能夠通過使用能夠有效地與伯和仲羥基反應(yīng)的磺酰氯反應(yīng)物來進行。該磺酰氯是以合適的摩爾比使用，這取決于在需要取代的分子中目標羥基的數(shù)目?；酋；軌蚺c酰基或烷基相結(jié)合。
磺酰基衍生化環(huán)糊精分子能夠被用來利用磺酸根被疊氮離子的親核取代，從磺酰基取代的環(huán)糊精分子產(chǎn)生該氨基衍生物。該疊氮基衍生物隨后通過還原被轉(zhuǎn)化成取代的氨基化合物。已經(jīng)制造出大量的這些疊氮基或氨基環(huán)糊精衍生物。可用于本發(fā)明中的含氮基團的例子包括乙酰氨基(--NHAc)，烷基氨基，其中包括甲基氨基，乙基氨基，丁基氨基，異丁基氨基，異丙基氨基，己基氨基，和其他的烷基氨基取代基。該氨基或烷基氨基取代基能夠進一步與其它化合物反應(yīng)，后者與氮原子反應(yīng)而進一步使胺基衍生化。
該環(huán)糊精分子也能夠被雜環(huán)核取代，后者包括側(cè)掛的咪唑基，組氨酸，咪唑基，吡啶基和取代吡啶基團。
環(huán)糊精衍生物能夠用含硫的官能團來改性，將相容化取代基引入到該環(huán)糊精之上。除了上述的磺酰基?；鶊F外，以巰基化學為基礎(chǔ)所制造的含硫基團能夠用于將環(huán)糊精衍生化。此類含硫基團包括甲硫基(--SMe)，丙硫基(--SPr)，叔丁基硫基(--S--C(CH3)3)，羥乙基硫基(--S--CH2CH2OH)，咪唑基甲基硫基，苯基硫基，取代的苯基硫基，氨基烷基硫基，和類似基團?；谝陨狭谐龅拿鸦蛄蛎鸦瘜W，能夠制備出具有末端有羥基，醛，酮或羧酸官能團的取代基的環(huán)糊精。使用硅氧烷化學所形成的環(huán)糊精衍生物能夠含有相容化官能團。
能夠制備出具有含有硅氧烷(這里稱作硅醚)的官能團的環(huán)糊精衍生物。硅氧烷(Silicone)基團一般指具有單個被取代的硅原子的基團或具有取代基的重復(fù)硅-氧骨架。典型地，主要比例的在硅氧烷取代基中的硅原子攜帶烴基(烷基或芳基)取代基。硅氧烷取代材料一般具有提高的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性和化學惰性。此外，硅氧烷基團提高耐侯性，增加介電強度和改進表面張力。硅氧烷基團的分子結(jié)構(gòu)能夠改變，因為硅氧烷基團能夠在硅氧烷結(jié)構(gòu)部分中具有單個硅原子或兩個到二十個硅原子，能夠是線性或支化的，具有大量的重復(fù)硅-氧基團和能夠進一步被許多官能團取代。對于本發(fā)明的目的，簡單的含硅氧烷的取代基結(jié)構(gòu)部分是優(yōu)選的，其中包括三甲基甲硅烷基，混合的甲基-苯基甲硅烷基基團，等等。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，環(huán)糊精材料包括具有甲硅烷基醚基團，烷基醚基團和/或烷基酯基的取代基。根據(jù)本發(fā)明，烷基酯取代基優(yōu)選包括乙?；Y(jié)構(gòu)部分，丙基結(jié)構(gòu)部分和/或丁基結(jié)構(gòu)部分，烷基醚取代基優(yōu)選包括甲基結(jié)構(gòu)部分，乙基結(jié)構(gòu)部分和/或丙基結(jié)構(gòu)部分和甲硅烷基醚取代基優(yōu)選包括甲基結(jié)構(gòu)部分，乙基結(jié)構(gòu)部分，丙基結(jié)構(gòu)部分和/或丁基結(jié)構(gòu)部分。
根據(jù)本發(fā)明，在基體材料中環(huán)糊精衍生物的量是在大約0.01-5wt％范圍，優(yōu)選大約0.1-1wt％范圍，以該基體材料為基礎(chǔ)計。
根據(jù)本發(fā)明，在基體材料中鋅或類似反應(yīng)型金屬或金屬合金的量是在大約0.01-5wt％范圍，優(yōu)選大約0.025-0.50wt％范圍，以該基體材料為基礎(chǔ)計。
用于本發(fā)明的聚合物和纖維素材料也能夠含有其它添加劑，它不會不利地影響環(huán)糊精的性能，如催化劑，穩(wěn)定劑，加工助劑，填料，顏料，染料和抗氧化劑。
膜一般被認為是0.25毫米(mm)或更低，典型地0.01到0.20mm厚度。片可以是大約0.25mm到幾個厘米，典型地0.3到3mm的厚度。膜或片可以通過層壓來與其它片，結(jié)構(gòu)單元等聯(lián)合使用。重要的性能包括拉伸強度，伸長率，勁度，撕裂強度和電阻；光學性質(zhì)，包括霧度，透明度；耐化學性，如吸水率和包括水蒸汽和其它滲透劑在內(nèi)的各種滲透物質(zhì)的透過性；電性質(zhì)如介電常數(shù)；和永久性能，包括收縮，開裂，耐氣候性，等等。
根據(jù)本發(fā)明，也考慮涂覆含有包括本發(fā)明環(huán)糊精衍生物和納米級粒度鋅顆粒的基體材料的涂料組合物以改進涂層制品的阻隔性能。涂覆機通常涂覆含有成膜物質(zhì)，幫助形成和維持該涂料組合物的添加劑以及有效量的取代環(huán)糊精材料和納米級粒度金屬顆粒的一種液體組合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，改性環(huán)糊精和納米級粒度鋅或類似的反應(yīng)型金屬被分散在熱塑性材料中。所獲得的阻隔材料能夠是由一個單層組成的均質(zhì)材料。在本發(fā)明中，也考慮例如利用共擠出或?qū)訅悍椒▉硖峁┗蛑圃煊薪Y(jié)構(gòu)特點的阻隔材料，從而提供雙層膜，有涂層的單層、雙層或多層膜或在表面上或在兩個表面上有一道或多道涂層的紙板-箔-塑料復(fù)合材料。
如果該基體材料是熱塑性材料，則包括至少一種熱塑性聚合物，改性環(huán)糊精和納米級粒度鋅或類似反應(yīng)型金屬的本發(fā)明阻隔材料能夠通過下列程序來生產(chǎn)在第一個步驟中，含有環(huán)糊精的熱塑性材料可通過例如擠出方法將次要成分即改性環(huán)糊精以物理方式混合和分散在主要成分即聚合物中來制備。合適的擠出技術(shù)包括所謂的“直接引入”和“母料添加”。
在任一種方法中，優(yōu)選使用雙螺桿順轉(zhuǎn)型分段機筒擠出機。當然也有可能使用反方向旋轉(zhuǎn)式或單螺桿擠出機將環(huán)糊精材料混合或分散到聚合物材料中。顯然，改性環(huán)糊精能夠單獨添加或與其它合適的添加劑或助劑一起添加。
在將環(huán)糊精材料混合或分散到聚合物材料中之后，納米級粒度鋅顆粒被分散在所獲得的熔化塑料中。被添加的反應(yīng)活性鋅顆粒通常分散在礦物油中，以保護鋅避免接觸到氧和水分。該礦物油例如在擠出機中通過使用加熱和真空從塑料中抽提出來。所獲得的材料例如從擠出機中用泵抽出來，然后造粒。
然而，也有可能將鋅或金屬顆粒添加到基體材料中和隨后添加環(huán)糊精材料，以便獲得根據(jù)本發(fā)明的阻隔材料。
當然，熱塑性材料能夠通過使用各種工藝，包括熱塑性塑料吹塑擠出，線性雙向拉伸薄膜擠出和從熔化熱塑性樹脂，單體或聚合物(水性或有機溶劑)分散體流延而形成為阻隔膜。這些方法是大家所熟知的制造程序。
以上的討論說明了本發(fā)明的密封化合物和密封構(gòu)件的應(yīng)用和阻隔性能的各種實施方案。下列實施例和數(shù)據(jù)進一步舉例說明本發(fā)明。
微米和納米級尺寸鋅母料配混分段機筒(九個機筒)順轉(zhuǎn)型配混擠出機(Warner Pfleiderer CorporationZSK-30mm)在構(gòu)造上配置了薄膜級高密度聚乙烯(HDPE)和三乙?；镰h(huán)糊精的上游進料段。重量損失進料器用于將HDPE分配到第一機筒中。第二個微型重量損失進料器將環(huán)糊精以1.82磅/小時的速率分配到第一機筒中。該兩種材料然后熔化，接著進行分散性和分布性混合，隨后是熔化密封。配混的材料在270℃的熔體溫度下以23.6kg/每小時擠出。螺桿在400rpm下和在90％扭矩下旋轉(zhuǎn)。接著，鋅混合物利用低注入速度泵(由Manostatic制造的Ministatic Pump)經(jīng)由注射管嘴引入到在機筒4中的下游螺桿的低填充率區(qū)段中。在鋅注入之前熔化密封將注入?yún)^(qū)段與氣氛隔離，以確保僅僅熔化物質(zhì)與鋅混合物接觸。含有0.467克Zn/毫升礦物油的該鋅混合物(在82.5克/小時下泵抽)然后使用齒輪混合裝置被引入。物質(zhì)通過脫揮發(fā)分區(qū)段(在660mm Hg的真空下操作)，之后經(jīng)由四孔線條口模流出。該線條穿過水浴和兩個空氣擦拭區(qū)，之后進入線條切粒機。該成品粒料被放入壓縮氮氣吹洗的Mylar(聚酯薄膜)/箔復(fù)合袋中，用封袋機熱封以防止在使用之前空氣污染。兩種母料(鋅加上環(huán)糊精)通過使用這一配混方法來生產(chǎn)。
母料配制料#1含有95.15％HDPE，0.35％納米級尺寸顆粒鋅(80-100nm)和3.5％三乙?；镰h(huán)糊精。母料配制料#2含有95.15％HDPE，0.35％微米級尺寸顆粒鋅(平均粒度9,790nm)和3.5％三乙?；镰h(huán)糊精。該微米級和納米級鋅材料是從Aldrich Chemical獲得和三乙?；镰h(huán)糊精是由WackerBiochem Corporation制造。在納米級鋅材料中的己烷溶劑用輕質(zhì)礦物油(Aldrich)交換。
第三種母料配制料是用三乙?；镰h(huán)糊精但沒有鋅來生產(chǎn)的。該擠出機螺桿設(shè)計是在23.5kg/每小時和265℃的熔體溫度下生產(chǎn)復(fù)合材料。螺桿在400rpm下和在90％扭矩下旋轉(zhuǎn)。物質(zhì)通過脫揮發(fā)分區(qū)段(在660mm Hg的真空下操作)，之后經(jīng)由四孔線條口模流出。該線條穿過水浴和兩個空氣擦拭區(qū)，之后進入線條切粒機。該成品粒料被放入壓縮氮氣吹洗的Mylar(聚酯薄膜)/箔復(fù)合袋中，熱封。
表1.HDPE母料配制料。
薄膜制備使用高密度聚乙烯樹脂的一系列膜和在表1中的三種母料配制料通過吹塑薄膜擠出而轉(zhuǎn)化成膜(表2)。膜是在Killion實驗室規(guī)模吹塑薄膜生產(chǎn)線上吹塑。該擠出機裝有19mm直徑(24∶1 L/D比率)螺桿，對于20μm膜厚度以1.8kg/小時的輸出額在72rpm下操作和對于50μm膜厚度以3.6kg/小時的輸出額在122rpm下操作。該擠出機是溢流進料，使用僅僅作為對照的原始薄膜級HDPE，和使用在使用前利用機械翻滾預(yù)混(10∶1-wt比wt-原始樹脂與母料)的母料配制料#1、#2和#3來進行操作。
該吹塑薄膜生產(chǎn)線環(huán)形膜口模具有31.75-mm直徑和在270℃下操作。擠出的聚合物管形膜對于兩種厚度具有23cm的直徑。該兩個擠出機區(qū)段是分別地在238℃和240℃下操作。該擠出機與膜口模的接頭是在238℃下操作。
表2.HDPE吹塑薄膜試樣。
膜表面分析該吹塑薄膜表面通過使用以20Kv的加速電壓(excellerating voltage)操作的變壓式掃描電子顯微鏡(SEM)來檢查所包含的鋅顆粒。

圖1和2是在2,500倍放大倍數(shù)下的膜#3(微米級鋅)和膜#2(納米級鋅)表面的SEM顯微照片。由SEM在微米級鋅膜中發(fā)現(xiàn)的所包含顆粒然后利用能量散射光譜來分析。在圖1中所示的鋅顆粒的X射線譜被提供于圖3中。
在微米級鋅和納米級鋅膜表面中的重大差別已經(jīng)由SEM發(fā)現(xiàn)而且這些差異可通過對比在圖1和2中的顯微照片而容易地辨認。含微米級鋅的膜顯示了在膜表面中有許多包含的鋅顆粒。在圖1中示出的顆粒具有大約6μm(6,000nm)的直徑。在納米級鋅膜表面中沒有檢測到鋅顆粒。這一發(fā)現(xiàn)的重要性是在膜的表面中的所包含微米級尺寸鋅顆粒會引起缺陷如針孔和在整個膜厚度上完全破裂的可能性。在膜表面中的顆粒會導致毛細管流動，這在薄的，高阻隔性膜中是不希望有的特征。
靜態(tài)滲透試驗跨越阻隔層的滲透能夠進行解釋為，在零時間(t0)時的薄膜最初是不含有滲透蒸氣的。在薄膜的上游面上滲透劑壓力p2被提高，達到了在表層中的濃度c2。擴散速率是滲透劑如何快速地在薄膜中運動跨越濃度梯度和達到穩(wěn)態(tài)所花費的時間的量度。下游壓力，p1，盡管是可測量的，但相對于上游壓力p2來說在短時間中是可以忽略的。一旦已經(jīng)達到穩(wěn)態(tài)，滲透膜的蒸汽的量隨時間線性地增加。在經(jīng)過較長時間之后，上游壓力p2將等于下游壓力p1。
當氣體或蒸氣-滲透劑-沒有與在薄膜中的聚合物發(fā)生相互作用時，該滲透系數(shù)，P，通常是滲透劑-聚合物體系的特征。這是許多氣體如氫，氮，和氧滲透穿過許多聚合物的情形。如果滲透劑與聚合物分子相互作用，有機滲透劑通常就是這種情況，P不再是恒定的和并取決于壓力，膜厚度，和其它條件。在此情況下，單個P值不代表薄膜的特征滲透性。方程式1顯示P的大小是 在這些情況下，透過速率，Q，常常用于實際目的，當在規(guī)定溫度下滲透劑的蒸氣壓跨越膜被施加時。
對于水和有機化合物來說薄膜的滲透性常常這樣表達。方程式2顯示Q的大小是 在測定滲透系數(shù)時的主要變量是跨越膜的壓力降。因為滲透速率，Q，既不包括滲透劑壓力的大小也不包括濃度的大小，已知在測量條件下滲透劑的蒸氣壓或濃度是將Q與P關(guān)聯(lián)所需要的。在如下所述的密閉-體積滲透試驗方法中，在膜的上游面上的p2沒有保持恒定，因為有限量的滲透劑被引入到上游池中。測量下游壓力，p1，并作為隨時間的質(zhì)量流量[百萬分之一-μl/L(體積/體積)]來報道。
如圖1中示出的那樣，一旦已經(jīng)達到穩(wěn)態(tài)，滲透膜的蒸汽的量會隨時間線性地增加。在經(jīng)過較長時間之后，上游壓力p2將等于下游壓力p1。
如果穩(wěn)態(tài)的直線段外推到Q＝0，其中截距t＝θ(滯后時間)，則方程式3顯示了D的大小是D=I26θ---(3)]]>從一個實驗中，滲透速率能夠從漸近線的斜率計算，擴散速率能夠從滯后時間θ計算和平衡濃度p2＝在較長時間之后的p1。
有機物蒸氣滲透密閉-體積滲透方法牽涉到使用靜態(tài)濃度梯度測量有機分子傳輸穿過聚合物膜結(jié)構(gòu)的實驗技術(shù)。用火焰電離檢測(FID)或電子俘獲檢測(ECD)操作的高拆分能力氣相色譜法(HRGC)用于測量累積的下游滲透劑濃度。
這一方法牽涉到被設(shè)計來測量單種滲透劑或共滲透劑跨越試驗?zāi)さ耐康膶嶒灱夹g(shù)。用FID或ECD操作的HRGC用于測量在下游池中累積的滲透劑濃度隨時間的變化。下游滲透劑可通過固相微萃取(SPME)從下游池中定量地收集和通過HRGC/FID或ECD來分析。各滲透劑濃度是通過使用氣體定律從校對標準測定并以μl/L或百萬分之一(體積/體積)測量。
儀器條件滲透劑的標準濃度是通過將在1％曲力通(Triton)X100水溶液中制備的含有試驗滲透劑的儲備溶液進行稀釋而制得。制備工作稀釋液，要求1μl到20μl的稀釋貯備液的添加可以為1,200mL上游池提供滲透劑質(zhì)量。用于分析中的下列SPME HRGC/ECD和HRGC/ECD儀器條件被提供于表3中。
表3.氣相色譜儀和固相微萃取的方法條件。
膜樣品(～20μm和～50μm厚度×13.5cm直徑)在密閉-體積蒸氣滲透設(shè)備中進行試驗(參見圖5)。實驗用的密閉-體積滲透方法具有被所研究的膜分開的兩個玻璃腔室(即，池)(有效膜面積＝143cm2)。該上游池具有1,200-mL的體積和該下游池具有280-mL的體積。試驗?zāi)し胖迷谏嫌纬睾拖掠纬刂g；這兩個池通過使用柔軟的鋁封式環(huán)將試驗?zāi)し€(wěn)固地密封在玻璃池法蘭和螺釘之間以便能夠穩(wěn)固地一起拉出兩個池來進行組裝。制備兩個滲透標準物。第一滲透標準物含有氯乙酸。第二滲透標準物含有己醛，丁酸和異戊酸。各滲透劑物理和化學參數(shù)提供于表1中。滲透劑被分散在去離子水/表面活性劑(Triton X100)混合物中。滲透劑水/表面活性劑混合物被注入到較大的上游池中，提供在表6和7中所示的在t0下的濃度p2。在下游池中滲透劑濃度p2是以百萬分之一(part per million)-μl/L(體積/體積)表達-使用氣體定律。
1.由在HDPE吹塑薄膜中的滯后時間計算。
表4.鑒別物理和化學試驗滲透劑參數(shù)的表。
實施例1鋅膜容量的定量估測。通過將卷曲的含有鋅的膜放置于圓筒中和然后放入玻璃罐中，后者隨后被密封和用反應(yīng)活性試驗蒸氣充填，來測量膜反應(yīng)性和容量。該蒸氣分配到膜的兩面。在這一試驗中，蒸氣濃度是在玻璃罐的頂部空間中作為時間函數(shù)來測量。這些數(shù)據(jù)用于對這些反應(yīng)活性阻隔材料如何發(fā)揮作用的定量評估。在這一實驗中納米和微米鋅膜在重量(1.664克)上是相同的和納米鋅膜和微米鋅膜的面積是大約384cm2。在氯乙酸蒸氣和膜中鋅之間的化學反應(yīng)的作用是在該罐中蒸氣濃度的下降。該分配系數(shù)和擴散系數(shù)對于兩試驗?zāi)な窍嗤?，因為HDPE聚合物是相同的。在較長時間(＞60分鐘)的試驗顯示了在納米和微米鋅膜之間的反應(yīng)程度和反應(yīng)速率。化學反應(yīng)的作用是增加氯乙酸在含鋅的膜中的吸收，結(jié)果導致在頂部空間的相應(yīng)減少。溶于甲醇中的氯乙酸(4.84μg/μl)經(jīng)由橡膠隔片四次順序1-μl注入到玻璃罐中。第一次注入是在零時間進行，然后三個附加的注入是分別在60，85和110分鐘進行。在60分鐘時的第二次氯乙酸注入之后，利用在四分鐘開始和在六分鐘結(jié)束的兩分鐘SPME抽樣間隔，每五分鐘取一次復(fù)合樣品來測量頂部空間。該下游SPME樣品是由HRGC/ECD(方法條件見表3)分析。該結(jié)果提供于表5中和標繪在圖6中。
表5.對于裝有含有納米鋅(膜#2)和微米鋅(膜#3)的膜組成的罐，作為時間函數(shù)的氯乙酸的頂部空間濃度(μg)。在時間＝0，60，85和110分鐘，氯乙酸的每次4.84μg的四次順序添加到裝有膜的密封罐中。
這一實驗提供了對于納米和微米鋅阻隔材料的功能能力估計。擬合于氯乙酸濃度/時間關(guān)系的最小二乘方直線回歸顯示了納米鋅的0.0070μg/min.斜率和微米鋅的0.0176μg/min.斜率。在60分鐘到130分鐘的時間中，微米鋅膜的氯乙酸濃度斜率比納米鋅膜的斜率大2.5倍。令人吃驚地，在各順序注射4.84μg之后在頂部空間中氯乙酸蒸氣減少的量，對于納米鋅而言顯著地大于微米鋅(參見圖6)。當在聚合物基質(zhì)中的彎曲的擴散途徑之中氯乙酸有更大的機會與鋅顆粒相遇時，則每單位時間有更多的減少。這對于具有快速的擴散系數(shù)的反應(yīng)活性滲透劑是尤其重要的。實施例清楚地說明，當在膜體積內(nèi)部的兩種鋅顆粒具有相同質(zhì)量時，在給定的薄膜體積中較小顆粒的數(shù)量顯著多于較大顆粒的數(shù)量。較快的化學反應(yīng)速率的作用是增加在擴散過程中滲透劑的吸收率和進而大大地阻止傳輸透過該薄膜。
實施例2滯后時間擴散。這一方法牽涉到被設(shè)計來測量在短時間中三氯乙酸跨越20μm試驗?zāi)さ耐康膶嶒灱夹g(shù)。用ECD操作的HRGC用于測量在22℃下在上游池中累積的氯乙酸濃度隨時間的變化。在一分鐘和然后每五分鐘，一次復(fù)合樣品通過SPME從下游池中收集，并通過使用在四分鐘開始和在六分鐘結(jié)束的兩分鐘SPME抽樣間隔由HRGC/ECD進行分析(方法條件見表3)。該氯乙酸濃度是從校對標準物確定。表6含有在t＝0時在上游池中氯乙酸的濃度p2，和滯后時間是以膜#1(對照)，膜#2(納米鋅)，膜#3(微米鋅)和膜#4(三乙?；镰h(huán)糊精)的穩(wěn)態(tài)氯乙酸滲透的直線段外推到時間軸為基礎(chǔ)。
表6.通過使用頂部空間HRGC/ECD，在膜#1(對照)，膜#2(納米鋅)和膜#3(微米鋅)中由靜態(tài)滲透測量氯乙酸的滯后時間擴散。滲透池溫度被維持在22℃和膜厚度20μm。
表6顯示了微米鋅的氯乙酸滯后時間擴散比膜#1(對照)大4.8倍，而膜#2(納米鋅)顯示了比膜#1(對照)大8.3倍的大得多的滯后時間。對于氯乙酸，膜#2的滯后時間比膜#3的滯后時間大1.7倍。納米級尺寸的鋅的作用是滯后時間擴散的顯著增加。
實施例3實施例3顯示了在實施例1和2中提供的結(jié)果如何與擴散的其它特征相結(jié)合來揭示用納米鋅能夠制備如何好的阻隔膜。這一方法牽涉到被設(shè)計測量三種助滲透劑(己醛，丁酸和異戊酸)跨越50μm試驗?zāi)さ耐康膶嶒灱夹g(shù)。用FID操作的HRGC用于測量在上游池中累積的助滲透劑濃度隨時間的變化。每三十分鐘，一次復(fù)合樣品通過SPME從下游池中收集，并通過使用在90分鐘開始和在105分鐘結(jié)束(抽樣間隔中點97.5分鐘)的十五分鐘SPME抽樣間隔由HRGC/FID進行分析，然后在240分鐘之后的每三十分鐘和最終取樣中點間隔在1,440分鐘。己醛，丁酸和異戊酸濃度是從校對標準物確定并使用氣體定律以μl/L或百萬分之一(ppm)(體積/體積)測量。表7列出了在t＝0時在下游池中的每一種共滲透劑濃度p2和在表7中每一種共滲透劑的下游累積滲透劑濃度。在表7中的累積的滲透劑濃度是作為時間函數(shù)被描繪在圖7，8和9中。
(22)是將金屬熔液從中間包(21)導入到鑄模(20)的耐火性導管。另外，(23)、(24)是規(guī)定從耐火性導管(22)向鑄模(20)的金屬熔液流入口(32)的開口徑的耐火性板體。
上述鑄模(20)具有可以使水等的冷卻介質(zhì)(C)在其內(nèi)部流通的環(huán)狀的空洞部(25)，形成有從該空洞部(25)向外部開口的多個噴出口(26)。而且，通過未圖示的導入管導入到空洞部(25)的冷卻介質(zhì)(C)冷卻鑄模(20)，對成形的鑄造材(S)進行一次冷卻，同時由噴出口(26)噴出，對鑄造材(S)進行二次冷卻。
另外，通過通路(27)，將潤滑油由外部導入到供給通路(28)中，借助于由供給通路(28)中分支的多個供給細管(29)供給鑄模(20)的內(nèi)壁(20a)。
在圖7中，(31)表示中間包(21)的出口，(32)表示金屬熔液流入口。
根據(jù)上述水平連續(xù)鑄造裝置，可以達到本發(fā)明的鑄造速度和冷卻速度，能夠制造具有切削性等優(yōu)異特性的鑄造材。
鑄造條件取后面的表10的鑄造條件c和鑄造條件d，制作了2種斷面為圓形的實心形狀材。
表10 比較例的鑄造No.IIB-9、10是在后面的表11所示的鑄造條件下，由常重要的。如果滲透劑快速地擴散和反應(yīng)是緩慢的，則在滲透曲線中僅僅觀察到小的變化或沒有變化。膜#3(微米鋅)的阻隔性能比膜#1(對照)差，而膜#2(納米鋅)顯示顯著地改進的阻隔性能。膜#3(微米鋅)的差的丁酸阻隔性能與在吹塑薄膜中的針孔，表面缺陷和其它缺點有關(guān)，這些改變了HDPE的內(nèi)在的阻隔性能。
第三種共滲透劑，異戊酸，相對于鋅而言是反應(yīng)性滲透劑，但在一定水平上被環(huán)糊精所捕獲(配合)。異戊酸是三種滲透劑中擴散最緩慢的，和它的離解常數(shù)(pK)小于丁酸但是大于氯乙酸。膜#2(納米鋅)的反應(yīng)性的差異再次顯著地大于膜#3(微米鋅)，如圖9中所示。異戊酸的較低擴散速率和較低離解常數(shù)(pK)改進了它與膜#3(微米鋅)的反應(yīng)性，與丁酸相比。膜#3(微米鋅)的阻隔性能顯著地比膜#2(納米鋅)差。在全部情況下，膜#2，3和4全部具有比膜#1(對照)更好的阻隔性能。
實施例4膜惡臭滲透的感官評價。合成尿布惡臭濃縮物(由Bush Bake Allen，Ltd.生產(chǎn))用于評價在表1中吹塑薄膜的氣味性能阻隔效果。“凈”惡臭濃縮物利用氣相色譜/質(zhì)譜分析的分析結(jié)果顯示大約十五種主要的化合物(表8)。在合成惡臭物中含有的化學品的一般類型是有機酸，硫，氮和芳香醇化合物。在表7中列出的大多數(shù)化合物具有在低的十億分之一(ppb)水平中的人感覺閾值，和其中的一種化合物，3-甲基吲哚(糞臭素)，具有低的萬億分之一的閾值。
表8.由氣相色譜/質(zhì)譜分析法在合成惡臭物中鑒別的化合物。
在代表現(xiàn)實世界使人厭惡的感覺量的那些濃度下在標準靜態(tài)滲透試驗中合成尿布惡臭化合物的檢測是不可行的，因為人對于這些化合物的感覺閾值遠遠低于這些化合物被儀器分析法檢測的檢測限度。靜態(tài)滲透的儀器分析技術(shù)是被拋棄的，而感覺技術(shù)(即，人鼻子)則取而代之。
在從Mason牌玻璃貯罐構(gòu)造的靜態(tài)滲透池中測量實驗的膜尿布惡臭減少性能。各罐具有大約450-ml的體積。兩個螺帽蓋用環(huán)氧粘合劑以頂靠頂方式粘附在一起，讓兩只罐按圖10中所示來粘附。其中一只罐用作尿布惡臭的貯罐，通過在罐嘴上拉直膜和將蓋子擰在膜上而使膜附上。另一個罐用作滲透性惡臭化合物的收集儲罐。該罐被擰在相對的蓋子上并在試驗過程中周期性地取出以評價氣味。在組裝之前將聚四氟乙烯帶繞在玻璃罐螺紋上以便在試驗過程中安全地密封該罐。惡臭感覺打分相對于時間來描繪，獲得惡臭滲透曲線。
尿布惡臭濃縮物在去離子水中稀釋1,500倍。五(5)毫升的惡臭稀釋液被轉(zhuǎn)移到在惡臭儲罐側(cè)邊中的濾紙芯中。接著，試驗?zāi)け环胖迷诠薜拈_口端上，大約3.5cm的膜延伸超過了罐的唇部。然后將雙側(cè)蓋子擰緊，該氣味評價罐跟著動。在膜已經(jīng)被螺帽密封之后，在罐之外延伸超出螺帽的膜被剪掉。五(5)毫升的稀釋液對應(yīng)于大約650μg的質(zhì)量的活性惡臭化合物。所注入的活性惡臭化合物的質(zhì)量是大于在該方法中使用的試驗?zāi)さ娜萘?。惡臭的大量去離子水稀釋液是為在惡臭儲罐側(cè)邊有高的水蒸汽濃度而提供，以模擬在尿布貯藏袋內(nèi)部的環(huán)境。該氣味評價罐被旋松和評價氣味并快速替換。在24小時試驗時間中對于惡臭強度進行八次(8)氣味評價。在首先的三個小時(每小時一次)更頻繁地評價該膜，以確定所估計的滯后時間擴散，然后在六，八，十四，十八和二十四小時進行評價。使用從0＝無惡臭到8＝非常強烈的惡臭的八分類別標度。膜惡臭感覺進行打分和在圖11中描繪四個膜樣品的輪廊/時間曲線。
表11。
在表11中的試驗結(jié)果顯示了在滯后時間擴散(有5倍以上的改進)以及在26小時之后的平衡滲透(大約有1.8倍改進)兩方面上，膜#2(納米鋅)比膜#1(對照)有顯著改進。滯后時間擴散是最關(guān)鍵的，因為延遲惡臭滲透，不剛剛減低惡臭，意味著例如尿布貯藏袋不太可能隨著時間的推移而散發(fā)氣味，后者將污染儲存桶或居住區(qū)域。在圖11中的膜惡臭感覺分布顯示了膜#3(微米鋅)具有比膜#1(對照)更差的滯后時間和平衡分布。這一結(jié)果在該試驗中比在實施例3中更清楚地顯示出來，并與滲透劑的類型以及滲透劑的比儀器檢測更低的人檢測極限兩者有關(guān)。膜#3(微米鋅)的差的惡臭阻隔性能被認為與在吹塑薄膜中的針孔，表面缺陷和其它缺點有關(guān)，這些減少了HDPE的內(nèi)在的阻隔性能。反應(yīng)活性納米鋅阻隔材料和活性環(huán)糊精阻隔材料的結(jié)合物已經(jīng)顯示比環(huán)糊精單獨或微米鋅和環(huán)糊精結(jié)合物好得多地阻止擴散有機滲透劑。
權(quán)利要求
1.具有改進阻隔性能的材料，該材料包括(a)基體材料；和(c)分散在該基體材料中的，有效吸收量的環(huán)糊精材料；其中該環(huán)糊精不含包合配合化合物和該環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精，γ-環(huán)糊精或它們的混合物，具有可使環(huán)糊精與基體材料相容的側(cè)掛結(jié)構(gòu)部分或取代基，和鋅或類似反應(yīng)型金屬或金屬合金的納米級粒度顆粒。
2.權(quán)利要求1的材料，特征在于鋅或類似的反應(yīng)型金屬或金屬合金的納米級粒度顆粒具有在10至250nm范圍，優(yōu)選在40至120nm范圍和最優(yōu)選在60至100nm范圍的平均直徑。
3.權(quán)利要求1或2的材料，特征在于該納米級粒度顆粒是鋅顆粒，優(yōu)選基本上不含氧化鋅的鋅顆粒。
4.前述權(quán)利要求中任何一項的材料，特征在于該基體材料是熱塑性材料，優(yōu)選的是呈現(xiàn)熱塑性薄膜，密封襯墊，熱塑性塑料罩或硬質(zhì)容器的形式的熱塑性材料。
5.權(quán)利要求4的材料，特征在于該熱塑性材料是選自聚烯烴，聚酯，聚酰胺，乙烯-乙烯醇-共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，聚苯乙烯共聚物，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，(氯乙烯-共-乙酸乙烯酯)共聚物，聚醚酮或它們的混合物。
6.權(quán)利要求4或5的材料，特征在于該熱塑性材料包括選自高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)中的聚烯烴類和選自聚酯，聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物中的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的材料，特征在于該基體材料是纖維素材料，優(yōu)選包括無規(guī)取向纖維素纖維的連續(xù)排列的網(wǎng)或?qū)印?br> 8.前述權(quán)利要求中任何一項的材料，特征在于在基體材料中環(huán)糊精衍生物的量是在大約0.01-5wt％，優(yōu)選大約0.1-1wt％的范圍內(nèi)，以該基體材料為基礎(chǔ)計。
9.前述權(quán)利要求中任何一項的材料，特征在于環(huán)糊精材料至少具有低的水分含量，優(yōu)選大約1wt％的水分含量，以環(huán)糊精材料為基礎(chǔ)計。
10.前述權(quán)利要求中任何一項的材料，特征在于在基體材料中鋅或類似的反應(yīng)型金屬或金屬合金的納米級粒度顆粒的量是在大約0.01-5wt％，優(yōu)選大約0.025-0.50wt％的范圍內(nèi)，以該基體材料為基礎(chǔ)計。
11.前述權(quán)利要求中任何一項的材料，特征在于該環(huán)糊精材料包括具有甲硅烷基醚基團，烷基醚基團和/或烷基酯基的取代基。
12.權(quán)利要求11的材料，特征在于該烷基酯取代基包括乙酰基結(jié)構(gòu)部分，丙基結(jié)構(gòu)部分和/或丁基結(jié)構(gòu)部分。
13.權(quán)利要求11的材料，特征在于該烷基醚取代基包括甲基結(jié)構(gòu)部分，乙基結(jié)構(gòu)部分和/或丙基結(jié)構(gòu)部分。
14.權(quán)利要求11的材料，特征在于該甲硅烷基醚取代基包括甲基結(jié)構(gòu)部分，乙基結(jié)構(gòu)部分，丙基結(jié)構(gòu)部分和/或丁基結(jié)構(gòu)部分。
15.前述權(quán)利要求中任何一項的材料，特征在于該材料包括至少雙層，其中至少一層包括基體材料，環(huán)糊精材料以及鋅或類似的反應(yīng)型金屬或金屬合金的納米級粒度顆粒。
16.權(quán)利要求15的材料，特征在于包括該環(huán)糊精材料的該層是涂層或?qū)訅耗印?br> 17.前述權(quán)利要求中任何一項的材料，特征在于該材料是有涂層的單層，雙層或多層膜，在表面上或在兩表面上具有一層或多層擠出涂層的金屬箔或紙板，有涂層的纖維素網(wǎng)或纖維素網(wǎng)/膜層壓材料，其中該環(huán)糊精材料能夠是該網(wǎng)，膜和/或涂層的一部分。
18.制造根據(jù)權(quán)利要求1到17的材料的方法，該方法包括下面的步驟a)以物理方法將改性環(huán)糊精混合和分散在基體材料中，優(yōu)選通過擠出，和b)將鋅或類似的反應(yīng)型金屬或金屬合金的納米級粒度顆粒分散在含有環(huán)糊精的基體材料中。
19.權(quán)利要求18的方法，特征在于被添加到環(huán)糊精材料中的鋅或類似的反應(yīng)型金屬或金屬合金的納米級粒度顆粒是分散在礦物油中的。
20.根據(jù)權(quán)利要求1到6或8到17的材料的用途，該材料用作容器，優(yōu)選具有緊密蓋的塑料尿布桶中的阻隔材料，其中容器優(yōu)選由阻隔材料組成或涂有該阻隔材料的至少一層膜或涂層。
21.根據(jù)權(quán)利要求1到17的材料的用途，該材料用作一次性尿布中的阻隔材料，其中阻隔材料優(yōu)選作為涂層或膜應(yīng)用于尿布的外層或背襯層。
22.根據(jù)權(quán)利要求1到17的材料在包裝材料中，優(yōu)選在食品接觸包裝材料中的用途。
全文摘要
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，納米級粒度金屬顆粒引入到含環(huán)糊精的材料會導致獲得具有優(yōu)良阻隔性能的“反應(yīng)活性”阻隔材料。更具體地說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在納米級粒度金屬或金屬合金顆粒在阻隔材料，優(yōu)選熱塑性材料中的存在，其中該材料包括環(huán)糊精衍生物，對于獲得優(yōu)異的阻隔性能是有利的。本發(fā)明的阻隔材料為許多滲透劑和/或雜質(zhì)提供改進的阻隔阻力。揮發(fā)物質(zhì)經(jīng)由阻隔材料的擴散可通過向所使用的材料中添加相容的衍生化環(huán)糊精和納米級粒度金屬顆粒來阻止。因此，本發(fā)明的材料也適合于許多應(yīng)用，其中包括食品接觸包裝，廢棄處理成人和嬰兒尿布的軟包裝材料，失禁用品，醫(yī)院和家庭生活廢物以及用于包裝藥物產(chǎn)品，衛(wèi)生器材和牙齒材料。
文檔編號C08K5/09GK1555403SQ02818155
公開日2004年12月15日 申請日期2002年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月17日
發(fā)明者尼爾·比弗森, 威爾·伍德, 伍德, 尼爾 比弗森 申請人:纖維素樹脂技術(shù)公司