專利名稱：熱收縮性聚酯系薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱收縮性聚酯系薄膜，更具體而言，涉及受熱收縮后產(chǎn)生的收縮泛白以及收縮不均、起皺、變形、收縮后的薄膜端部凹凸不均等缺陷很少的熱收縮性聚酯系薄膜。
背景技術：
利用受熱收縮的性質，熱收縮性塑料薄膜被廣泛應用于收縮包裝、收縮標簽等領域中。其中，聚氯乙烯系薄膜、聚苯乙烯系薄膜、聚酯系薄膜等的拉伸薄膜在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器、聚乙烯容器、玻璃容器等的各種容器中可被用于標簽或帽形密封或者集成包裝。
但是，聚氯乙烯薄膜不僅耐熱性低，還具有在焚燒時產(chǎn)生氯化氫氣體或成為產(chǎn)生二氧芑的原因等問題。再有，聚氯乙烯系樹脂薄膜如果作為PET容器的收縮標簽使用，則在回收利用容器時，存在必須將容器和標簽分離的問題。
另一方面，聚苯乙烯系薄膜雖然可以評價其良好的收縮后的外觀質量，但是因耐溶劑性差，印刷時必須使用特殊組成的油墨。再有，聚苯乙烯系樹脂存在需要高溫焚燒、并焚燒時產(chǎn)生大量的黑煙和臭味的問題。
聚酯系薄膜不存在這些問題，因此作為代替聚氯乙烯系薄膜和聚苯乙烯系薄膜的收縮標簽而倍受青睞，而且隨著PET容器的使用量的增大，其使用量也有增加的趨勢。
但是，以往的熱收縮性聚酯系薄膜也在其收縮特性方面已存在進一步改良的需求。特別是，覆蓋在PET瓶、聚乙烯瓶、玻璃瓶等容器上使之收縮時，有時發(fā)生收縮不均以及皺紋，導致收縮前印在薄膜上的文字和圖案產(chǎn)生變形。使用方有希望減小該變形的需求。
還有，與熱收縮性聚苯乙烯系薄膜相比，聚酯系薄膜在低溫下的收縮性較差。因此，為了得到所需的收縮量，必須在高溫下進行收縮，而有時發(fā)生瓶本身的變形及泛白。
另外，熱收縮性薄膜具體用于在容器上的覆蓋加工時，根據(jù)需要將供給到印刷工序后加工成標簽、袋等形態(tài)。然后，將這些標簽或袋狀的薄膜安裝在容器上，使之載置在傳送帶等上，通過收縮隧道(蒸汽式烘道)采用吹蒸汽而熱收縮的方式、或者通過收縮隧道(熱風式烘道)采用吹熱風而熱收縮的方式，經(jīng)熱收縮將薄膜密合在容器上。
蒸汽式烘道要比熱風式烘道傳熱效率好，可以較均勻地加熱收縮，因而與熱風式烘道相比可以得到收縮加工的完成質量良好的外觀。然而，與聚氯乙烯系薄膜或與聚苯乙烯系薄膜相比，以往的熱收縮性聚酯系薄膜存在通過蒸汽式烘道之后、收縮加工的完成質量不太好的問題。
另外，如果使用熱風式烘道的話，由于在熱收縮時容易產(chǎn)生溫度不均，聚酯系薄膜就容易產(chǎn)生收縮泛白、收縮不均、起皺、變形等缺陷，尤其，收縮泛白會帶來制品外觀質量上的問題。還有，關于通過熱風式烘道之后的收縮加工的完成質量，聚酯系薄膜存在要比聚氯乙烯系薄膜或聚苯乙烯系薄膜差的問題。
再有，若提高拉伸程度以確保收縮率時，由于薄膜在與收縮方向垂直的方向上容易斷裂，導致在印刷工序、標簽加工工序或收縮后會產(chǎn)生薄膜斷裂故障。因此還存在改善這些故障的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決上述以往的熱收縮性聚酯系薄膜的問題點，目的在于提供一種適用于標簽的熱收縮性聚酯系薄膜，在從低溫到高溫的較寬范圍內(nèi)具有優(yōu)良的收縮性的同時，具有很少發(fā)生收縮泛白、收縮不均、起皺、變形、收縮后的薄膜端部凹凸不均等缺陷的特性，還具有優(yōu)越的耐斷裂性以及溶劑粘合性。
一種熱收縮性聚酯系薄膜，是使用聚酯得到的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于在構成所述聚酯的多元醇成分中，1，4-環(huán)己烷二甲醇的含量為10mol％或者10mol％以上，新戊二醇的含量為2mol％或者2mol％以上，并且所述1，4-環(huán)己烷二甲醇和所述新戊二醇的總含量為12～40mol％；將切制成10cm×10cm的正方形狀的熱收縮性聚酯系薄膜試樣，在85℃的熱水中浸漬10秒鐘之后撈出，接著在25℃的水中浸漬10秒鐘之后撈出時的最大收縮方向的熱收縮率為20％或者20％以上。
通過使用特定組成的聚酯，可以提供一種熱收縮性聚酯系薄膜，在從低溫到高溫的廣范圍內(nèi)具有優(yōu)良的收縮性的同時，具有很少發(fā)生收縮泛白、收縮不均、起皺、變形、收縮后的薄膜端部凹凸不均等缺陷之特性，尤其是通過熱風式烘道后不會發(fā)生收縮泛白。
還有，所述熱收縮性聚酯系薄膜優(yōu)選為對于多個熱收縮性聚酯系薄膜試驗片，在夾頭間距離100mm、試驗片寬15mm、溫度23℃、拉伸速度200mm/分的條件下對與所述薄膜的最大收縮方向垂直的方向進行拉伸試驗時，拉伸率在5％或者5％以下斷裂的試驗片數(shù)占所有試驗片數(shù)的10％或者10％以下。所述薄膜呈示優(yōu)異的耐斷裂性。
另外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜優(yōu)選方案為是使用聚酯得到的、并實質上不含有空洞的熱收縮性聚酯系薄膜，其在構成所述聚酯的多元醇成分之中，1，4-環(huán)己烷二甲醇的含量為10mol％或者10mol％以上，新戊二醇的含量為2mol％或者2mol％以上，并且所述1，4-環(huán)己烷二甲醇和所述新戊二醇的總含量為12～40mol％，另外，構成所述聚酯的二羧酸成分為除異苯二酸之外的芳香族二羧酸，并且，在所述聚酯中，對苯二甲酸乙二醇酯單元的含量為50mol％或者50mol％以上；將切制成10cm×10cm的正方形狀的熱收縮性聚酯系薄膜試樣，在85℃的熱水中浸漬10秒鐘之后撈出，接著在25℃的水中浸漬10秒鐘之后撈出時的最大收縮方向的熱收縮率為20％或者20％以上；對于多個熱收縮性聚酯系薄膜試驗片，在夾頭間距離100mm、試驗片寬15mm、溫度23℃、拉伸速度200mm/分的條件下對與所述薄膜的最大收縮方向垂直的方向進行拉伸試驗時，拉伸率在5％或者5％以下斷裂的試驗片數(shù)占所有試驗片數(shù)的10％或者10％以下。
所述芳香族二羧酸優(yōu)選為對苯二甲酸。
再有，本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜進一步優(yōu)選為，在所述多元醇成分之中，還含有含量為2mol％或者2mol％以上的1，4-丁二醇。由此，尤其在低溫下進行收縮加工時可以得到收縮加工的完成質量良好的外觀。
具體實施例方式
本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜是使用由公知的羧酸成分和多元醇成分構成的聚酯形成的。優(yōu)選為，使用下述聚酯得到的熱收縮性聚酯系薄膜(除含有空洞的薄膜)，該聚酯在構成聚酯的多元醇成分之中，1，4-環(huán)己烷二甲醇的含量為10mol％或者10mol％以上，新戊二醇的含量為2mol％或者2mol％以上，且所述1，4-環(huán)己烷二甲醇和所述新戊二醇的總含量為12～40mol％(作為二羧酸成分，含有異苯二酸或者含有脂肪族二羧酸的二羧酸成分除外)，而且對苯二甲酸乙二醇酯單元的含量為50mol％或者50mol％以上。
再說，本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜優(yōu)選，實質上不含有空洞的薄膜。所述“實質上不含有空洞”是指不含有積極形成的空洞(void)，因此，例如在制造薄膜等時不可避免地形成的空洞是除外的。
還有，本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜，在把切制成10cm×10cm正方形的試樣在85℃的熱水中浸漬10秒鐘后撈出，并立即在25℃的水中浸漬10秒鐘后撈出時，其最大收縮方向上的熱收縮率必須為20％或者20％以上。若薄膜的熱收縮率不足20％，則薄膜的熱收縮量會不足，導致覆蓋在容器等上使之收縮時，就和容器不密合，并產(chǎn)生外觀質量的不良，因此不太理想。更優(yōu)選的熱收縮率為40％或者40％以上，進一步優(yōu)選為50％或者50％以上。熱收縮率的上限值最好為70％。
這里，最大收縮方向上的熱收縮率是指試樣收縮得最多的方向上的熱收縮率，最大收縮方向由正方形的縱向或橫向(或斜向)的長度決定。另外，熱收縮率(％)是，將10cm×10cm的試樣在85℃±0.5℃的熱水中，無負荷狀態(tài)下浸漬使之熱收縮后，在25℃±0.5℃的水中無負荷狀態(tài)下浸漬10秒鐘后，測定薄膜的縱向及橫向(或斜向)的長度，然后按照下式得到的數(shù)值。
熱收縮率＝100×(收縮前的長度-收縮后的長度)÷(收縮前的長度)另外，本發(fā)明提供一種耐斷裂性優(yōu)異的熱收縮性聚酯系薄膜。其條件(指標)為下述內(nèi)容在所述試驗片方向為與所述薄膜的最大收縮方向垂直的方向，所述拉伸試驗條件為夾頭間距離100mm、試驗片寬15mm、溫度23℃、拉伸速度200mm/分的情況下，對多個熱收縮性聚酯系薄膜試驗片進行拉伸試驗時，優(yōu)選拉伸率在5％或者5％以下的試驗片數(shù)占全試驗片數(shù)的10％或者10％以下的。該測試條件是按照日本工業(yè)規(guī)格JIS K 7127的。
換句話說，上述條件(指標)說明在未拉伸到5％而斷裂的薄膜占全試驗片數(shù)的10％(一成)或者10％以下。拉伸率在5％或者5％以下的試片數(shù)是越少越好。滿足上述條件的薄膜具有優(yōu)異的耐斷裂性，在印刷或管狀加工時可以減少薄膜的切斷損失并可以快速加工。
另外，在以往的熱收縮性聚酯系薄膜中，當在熱收縮工序中薄膜被加熱到某一溫度時，根據(jù)構成薄膜的聚酯組成不同、有的薄膜熱收縮率達到飽和，即使再加熱到更高的溫度，也不能得到更多的收縮。這種薄膜具有能夠在較低溫度下熱收縮的優(yōu)點。然而，使用所述熱風式烘道使之熱收縮時、以及熱收縮前在30℃或者30℃以上的環(huán)境中長期保管后再使之熱收縮時，這種薄膜容易產(chǎn)生收縮泛白現(xiàn)象。該收縮泛白現(xiàn)象估計是，經(jīng)聚酯的分子鏈的一部分發(fā)生結晶化，導致結晶部分的光的折射率不同于非晶部分而產(chǎn)生的。
但是，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過將1，4-環(huán)己烷二甲醇的含量為多元醇成分100mol％中的10mol％或者10mol％以上，可以顯著抑制上述的收縮泛白。1，4-環(huán)己烷二甲醇的含量優(yōu)選為12mol％或者12mol％以上，進一步優(yōu)選為14mol％或者14mol％以上。
還有，為了在低溫下進行收縮加工時能夠得到良好的完成質量，在多元醇成分100mol％中的新戊二醇含量需要在2mol％或者2mol％以上。新戊二醇的含量優(yōu)選為4mol％或者4mol％以上，進一步優(yōu)選為6mol％或者6mol％以上。
雖然詳細內(nèi)容如述，但是為了本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜發(fā)揮耐斷裂性、所需強度、耐熱性等特性，而構成聚酯的主成分優(yōu)選為對苯二甲酸乙二醇酯單元。為此，上述1，4-環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇，均為降低聚酯的結晶性、提高非晶化程度，以致達成更高的熱收縮率的。因而，在多元醇成分100mol％中，1，4-環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇的總含量最好控制在40mol％或者40mol％以下。
如果1，4-環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇的總含量超過40mol％的話，薄膜的收縮率會高到所需值以上，有可能在熱收縮工序中導致標簽的收縮錯位以及圖案的變形。另外，由于薄膜的耐溶劑性下降，故在印刷工序中因油墨的溶劑(醋酸乙酯等)而產(chǎn)生薄膜泛白現(xiàn)象，或者使薄膜的耐斷裂性下降，故此不太理想。為此，這些總含量優(yōu)選為37mol％或者37mol％以下，進一步優(yōu)選為35mol％或者35mol％以下。
另外，如果1，4-環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇的總含量比12mol％少的話，在聚酯中的對苯二甲酸乙二醇酯單元的含量變多進而提高聚酯的結晶性，有可能發(fā)生收縮不足或部分結晶化引起的泛白現(xiàn)象。還有，耐溶劑性會過高，用四氫呋喃或1，3-二氧雜戊環(huán)等溶劑將薄膜粘接加工成管狀體時，有時發(fā)生粘合不良，因此不理想。在多元醇成分100mol％中，1，4-環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇的總含量優(yōu)選為16mol％或者16mol％以上，進一步優(yōu)選為20mol％或者20mol％以上。再說，1，4-環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇的用量優(yōu)選為1，4-環(huán)己烷二甲醇多于新戊二醇。如果1，4-環(huán)己烷二甲醇的用量多于新戊二醇的話，可以更有效地抑制上述收縮泛白現(xiàn)象。
另外，本發(fā)明的聚酯之中，多元醇優(yōu)選使用1，4-丁二醇。1，4-丁二醇也降低聚酯的結晶性、提高非晶化程度，以致達成更高的熱收縮率，故得到的薄膜能夠在較低溫度下呈示優(yōu)異的收縮加工的完成質量。而且，呈示優(yōu)異的溶劑粘合性。為了產(chǎn)生這些效果，在多元醇成分100mol％中，1，4-丁二醇的含量優(yōu)選為2mol％或者2mol％以上。更優(yōu)選的下限值為3mol％，進一步優(yōu)選的下限值為5mol％。但是，如果1，4-丁二醇過多，對薄膜帶來耐斷裂性、所需強度、耐熱性等特性的對苯二甲酸乙二醇酯單元就要少。因此，1，4-丁二醇的上限值優(yōu)選為35mol％，更優(yōu)選為30mol％。
為了形成對苯二甲酸乙二醇酯單元，其他多元醇可以使用乙二醇。還可以并用二甘醇、二聚體二醇、丙二醇、三甘醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等亞烷基二醇；雙酚化合物或其衍生物的烯基氧化物加成物；三甲醇丙烷；丙三醇；季戊四醇；聚氧化四甲撐二醇；聚乙二醇等。再有，合成聚酯時也可以部分使用ε-己內(nèi)酯。
考慮薄膜的耐斷裂性、強度、耐熱性等特性，作為聚酯薄膜的構成單元，優(yōu)選對苯二甲酸乙二醇酯單元含量為50mol％或者50mol％以上的聚酯。因此，在多元羧酸成分100mol％中，對苯二甲酸(或者其酯)優(yōu)選使用50mol％或者50mol％以上，在多元醇成分100mol％中，乙二醇優(yōu)選使用50mol％或者50mol％以上。對苯二甲酸乙二醇酯單元更優(yōu)選為55mol％或者55mol％以上，進一步優(yōu)選為60mol％或者60mol％以上。但是，因為本發(fā)明在多元醇成分100mol％中，1，4-環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇的總量使用12mol％或者12mol％以上，所以乙二醇使用88mol％或者88mol％以下。再說，如果并用2mol％或者2mol％以上的1，4-丁二醇的話，乙二醇為86mol％或者86mol％以下。
除了對苯二甲酸以外的二羧酸成分可以使用芳香族二羧酸、其酯形成衍生物等。作為芳香族二羧酸可列舉出萘-1，4-二羧酸、或萘-2，6-二羧酸等。另外，作為這些酯的衍生物可列舉出二烷基酯、二芳基酯等的衍生物。并且，根據(jù)必要還可以并用對羥基苯甲酸等的羥基羧酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等多元羧酸。其中，優(yōu)選為萘-1，4-二羧酸、萘-2，6-二羧酸。
聚酯通過熔融聚合的通常方法而可以制造，但是任意的制造方法都可以適用，例如可列舉出，所謂直接聚合法使由二羧酸類和二醇類直接反應所得到的低聚物再縮聚的方法，所謂酯交換法使二羧酸的二甲酯部分和二醇發(fā)生酯交換反應后再縮聚的方法等。另外，也可以通過其他聚合方法得到的聚酯。聚酯的聚合度用特性粘度表示時，優(yōu)選為0.3～1.3dl/g。
為了避免著色以及凝膠的發(fā)生等不良現(xiàn)象，在聚酯中，除了添加氧化銻、氧化鍺、鈦化合物等的聚合催化劑之外，可以添加作為各金屬離子相對于聚酯在300ppm(以質量為基準，下述相同)或者300ppm以下的醋酸鎂、氯化鎂等的鎂鹽；醋酸鈣、氯化鈣等的鈣鹽；醋酸錳、氯化錳等的錳鹽；氯化鋅、醋酸鋅等的鋅鹽；氯化鈷、醋酸鈷等的鈷鹽，還可以添加以磷(P)換算在200ppm或者200ppm以下的磷酸或者磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等的磷酸酯衍生物。
如果相對于聚酯上述聚合催化劑之外的金屬離子總量超過300ppm或者P量超過200ppm的話，不只是聚酯的著色明顯，還大幅度地降低聚酯的耐熱性及耐水解性，因此不理想。這時，從耐熱性、耐水解性等觀點考慮，總P量(P)和總金屬離子量(M)的質量比(P/M)優(yōu)選為0.4～1.0。若質量比(P/M)不足0.4或者超過1.0時，有可能產(chǎn)生薄膜的著色以及在薄膜中混入大型粒子的問題，因此不好。
上述金屬離子以及磷酸及其衍生物的添加時間沒有特別限定，一般來說，金屬離子類是在加入原料時，即，在酯交換或者酯化前，磷酸類是在縮聚反應前添加為宜。
另外，根據(jù)需要還可以在薄膜原料中添加二氧化硅、二氧化鈦、高嶺土、碳酸鈣等微粒，進而還可以添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、著色劑、抗菌劑等。
聚酯薄膜可以按照下述公知的方法得到，在熱收縮性聚酯系薄膜中，將多個成分含入薄膜中的方法有，通過共聚而單獨使用該共聚聚酯的方法，和將不同種類的均聚聚酯或者共聚聚酯混合的方法。
單獨使用共聚聚酯的方法中，只要使用含有由上述特定組成的多元醇成分、對苯二甲酸以及其他二羧酸成分得到的共聚聚酯即可。另一方面，混合不同組成的聚酯的方法中，只改變混合比率就能容易地改變薄膜的特性，也可以對應于多種薄膜的工業(yè)生產(chǎn)，因而可以優(yōu)選采用。
在混合的方法之中，具體地優(yōu)選，混合玻璃化轉變溫度(Tg)不同的多種聚酯進行使用。在混合兩種聚酯的場合可列舉出由必須包含對苯二甲酸的二羧酸成分、乙二醇以及新戊二醇組成的共聚聚酯，和由二羧酸成分為對苯二甲酸、多元醇成分為乙二醇以及1，4-環(huán)己烷二甲醇組成的共聚聚酯的混合系；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和由二羧酸成分為對苯二甲酸、多元醇成分為乙二醇、新戊二醇以及1，4-環(huán)己烷二甲醇組成的共聚聚酯的混合系；聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，和由二羧酸成分為對苯二甲酸、多元醇成分為乙二醇、新戊二醇以及1，4-環(huán)己烷二甲醇組成的共聚聚酯的混合系等。當然可以并用上述例舉之外的多元醇，還可以并用對苯二甲酸以外的二羧酸。
在三種混合系中可列舉出由二羧酸成分為對苯二甲酸、多元醇為乙二醇、新戊二醇以及1，4-環(huán)己烷二甲醇組成的共聚聚酯，PET，和PBT的混合系；由二羧酸成分為對苯二甲酸、多元醇成分為乙二醇以及新戊二醇組成的共聚聚酯，由二羧酸成分為對苯二甲酸、多元醇成分為1，4-環(huán)己烷二甲醇組成的共聚聚酯，和PET的混合系；由二羧酸成分為對苯二甲酸、多元醇為乙二醇以及新戊二醇組成的共聚聚酯，由二羧酸成分為對苯二甲酸、多元醇成分為1，4-環(huán)己烷二甲醇組成的共聚聚酯，和PBT的混合系，等。當然可以并用上述例舉之外的多元醇，還可以并用對苯二甲酸以外的二羧酸。另外也可以混合四種或者四種以上的聚酯。
再說，即使混合不同組成的均聚聚酯、或者混合均聚聚酯和共聚聚酯，均由不發(fā)生相容性差引起的薄膜泛白等問題。這是因為，在后述擠出機內(nèi)的熔融混煉工序中，原料聚酯被相當充分加熱，進而各聚酯之間發(fā)生酯交換反應，所以從擠出機擠出時，會有改性成例如相同組成的共聚聚酯混合物的傾向。這從只觀察一個表示薄膜的Tg的峰的情況就可以確認。
具體說明薄膜的制造方法。將原料聚酯片使用斗式干燥機、葉片式(攪拌式)干燥機等干燥機，或者使用真空干燥機干燥，用擠出機在200～300℃的溫度下擠出成薄膜狀?；蛘撸瑢⑽锤稍锏木埘ピ掀谂艢馐綌D出機內(nèi)一邊除去水分一邊同樣地擠出成薄膜狀。擠出時可以采用T模頭法、管膜法等已知的任意方法。擠出后，通過驟冷得到未拉伸薄膜。該“未拉伸薄膜”中也包括為傳送薄膜而施加了必要張力的薄膜。
對該未拉伸薄膜實施拉伸處理。拉伸處理用冷卻輥等冷卻后、可以連續(xù)地進行，或者也可以冷卻后、暫時卷成輥狀、然后進行。
在最大收縮方向為薄膜的橫向(寬度)方向時，在生產(chǎn)效率方面較實用，因此，下面以將最大收縮方向設定為橫向方向時為拉伸方法的例子進行說明。另外，將最大收縮方向設定為薄膜縱向(長度)方向時，將下述方法中的拉伸方向改變?yōu)?0°等，可以按照通常的操作方法進行拉伸。
著眼到熱收縮性聚酯系薄膜的厚度分布均勻化，在使用拉幅機等橫向方向拉伸時，優(yōu)選在拉伸工序之前進行預熱工序。在此預熱工序，優(yōu)選使傳熱系數(shù)成為0.00544J/cm2·sec·℃(0.0013卡/cm2·sec·℃)或者0.00544J/cm2·sec·℃以下地、用低風速、加熱而使薄膜表面溫度達Tg+0℃～Tg+60℃的范圍內(nèi)。
橫向方向的拉伸是在Tg-20℃～Tg+40℃的范圍內(nèi)的規(guī)定溫度下，拉伸到2.3～7.3倍，優(yōu)選拉伸到2.5～6.0倍。然后，在50℃～110℃的范圍內(nèi)的規(guī)定溫度下，一邊施予0～15％的拉伸或者0～15％的松弛，一邊施予熱處理，根據(jù)需要，在40℃～100℃的范圍內(nèi)的規(guī)定溫度下，再施予熱處理，進而得到熱收縮性聚酯系薄膜。
在這橫向拉伸工序中，優(yōu)選使用可以減小薄膜表面溫度的變動幅度的設備。換句話說，拉伸的全工序含有拉伸前的預熱工序、拉伸工序、拉伸后的熱處理工序、松弛處理、再拉伸處理工序等各種工序。其中，在預熱工序、拉伸工序、拉伸后的熱處理工序的任意點測定薄膜表面溫度時，該表面溫度的變動幅度優(yōu)選為在平均溫度±1℃以內(nèi)，更優(yōu)選為在平均溫度±0.5℃以內(nèi)。如果減小薄膜表面溫度的變動幅度，則可以對薄膜的整個長度方向上在同一溫度下施予拉伸或實施熱處理，從而使熱收縮行為均勻化。
為了減小薄膜表面溫度的變動幅度，例如，優(yōu)選使用風速變動幅度抑制裝置，具有變頻器用于控制加熱薄膜的熱風的風速；或者抑制熱風溫度變動幅度的裝置，將500kPa(5kgf/cm2)或者500kPa以下的低壓蒸汽作為熱源；等。
拉伸方法并不只限于通過拉幅機在橫向拉伸的單向拉伸，也可以在縱向方向上進行1.0～4.0倍，優(yōu)選1.1～2.0倍的拉伸。這樣在進行雙向拉伸時，可以為逐次雙向拉伸，也可以為同時雙向拉伸，必要時還可以進行再拉伸。還有，在進行逐次雙向拉伸時，拉伸順序可以采用縱橫、橫縱、縱橫縱、橫縱橫等的任一種順序。假使采用這些縱向拉伸工序或者雙向拉伸工序也好，與橫向拉伸相同，最好在預熱工序、拉伸工序等工序盡量減小薄膜表面溫度的變動幅度。
著眼于抑制伴隨拉伸產(chǎn)生的薄膜內(nèi)部發(fā)熱、減小寬度方向上的薄膜溫度不均勻，拉伸工序的傳熱系數(shù)優(yōu)選為0.00377J/cm2·sec·℃(0.0009卡/cm2·sec·℃)或者0.00377J/cm2·sec·℃以上。更優(yōu)選在0.00544～0.00837J/cm2·sec·℃(0.0013～0.0020卡/cm2·sec·℃)。
雖然對于本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜的厚度沒有特別限定，但是例如，用作標簽用熱收縮性聚酯系薄膜時，優(yōu)選在10～200μm，更優(yōu)選在20～100μm。
實施例下面用實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，但下述實施例并不是對本發(fā)明的限制，在不超出本發(fā)明內(nèi)容的范圍內(nèi)變更實施時，都包含在本發(fā)明中。另外由實施例及比較例得到的薄膜的物理性質的測定方法如下。
(1)熱收縮率將薄膜切制為10cm×10cm的正方形，在85℃±0.5℃的熱水中在無負荷狀態(tài)下浸漬10秒鐘，使之熱收縮后，在25℃±0.5℃的水中浸漬10秒鐘，之后測定試樣的縱向和橫向方向的長度，按照下式進行計算熱收縮率。
熱收縮率(％)＝100×(收縮前的長度-收縮后的長度)÷(收縮前的長度)熱收縮率最大的方向為最大收縮方向。
(2)耐斷裂性(斷裂率)按照日本工業(yè)規(guī)格JIS K 7127，對熱收縮前的薄膜進行與最大收縮方向垂直的方向上的拉伸試驗。試驗片數(shù)為20。在試驗片長200mm，夾頭間距離100mm，試驗片寬15mm，在溫度23℃、拉伸速度200mm/分的條件下進行。計數(shù)拉伸率在5％或者5％以下時斷裂的試驗片數(shù)，計算出相對于全體試驗片數(shù)(20件)的百分率，作為斷裂率(％)。
(3)薄膜組成將薄膜溶解在以10∶1的比例(體積比)混合氯仿(Euriso-top公司制)和三氟乙酸(Euriso-top公司制)而成的溶劑中，調制試樣溶液，用NMR(“GEMINI-200”，Varian公司制)，在溫度23℃、累積次數(shù)為64次的測定條件下測定試樣溶液的質子的NMR。在NMR測定中，計算規(guī)定的亞甲基質子峰強度，而計算出構成薄膜的單體的構成比率。
(4)溶劑粘合性將卷繞在紙管上的薄膜擱置250小時在控制氣氛溫度30℃±1℃、相對濕度85℃±2％的恒溫恒濕器內(nèi)。然后，將其取出，用東洋油墨公司制的草綠色、金色、白色的油墨進行三色印刷后，使用中封制袋機由1，3-二氧雜戊環(huán)/丙酮＝80/20(質量比例)的混合溶劑粘合成管狀，然后，壓扁、卷取該管狀的薄膜。將該管狀薄膜卷擱置于溫度23℃±1℃、相對濕度65℃±2％的恒溫恒濕器里24小時之后，使之取出、開卷，檢查其粘合性。存在用手容易剝離的部分的薄膜為×、用手剝離粘合部時具有輕度阻力感的薄膜為△、不存在用手容易剝離的部分的薄膜為○，而進行評價?！馂楹细?。
(5)收縮加工的完成質量將上述用作溶劑粘合性評價而制造的管裁剪制作成熱收縮性聚酯系薄膜標簽。對于不能用溶劑粘合的薄膜，通過熱封制成標簽。接著，將標簽安裝在容量為300ml的玻璃瓶上之后，用13秒鐘通過160℃(風速10m/秒)的熱風式熱收縮烘道，使標簽收縮。用肉眼判斷收縮泛白和收縮不均勻程度，分5階段評價完成質量。基準如下，5完成質量優(yōu)秀、4完成質量良好、3有少量收縮泛白或收縮不均(2處或者2處以內(nèi))、2有收縮泛白或收縮不均(3～5處)、1有較多收縮泛白或收縮不均(6處或者6處以上)，評價值4或5為合格，1或2或3為不良。
合成例1(聚酯的合成)在配有攪拌器、溫度計以及部分回流式冷卻管的不銹鋼制高壓釜中，使多元醇以摩爾比例成為甲基酯的2.2倍的配合量，加入作為二羧酸成分的對苯二酯二甲酯(DMT)100mol％和作為多元醇成分的乙二醇(EG)100mol％，添加作為酯交換催化劑的醋酸鋅0.05mol％(相對于酸成分中的含量)和作為縮聚催化劑的三氧化銻0.025mol％(相對于酸成分中的含量)，一邊將生成的甲醇往外蒸餾去除，一邊進行酯交換反應。然后，在280℃、26.7Pa的負壓條件下實施縮合反應，得到特性粘度0.70dl/g的聚酯片A。
合成例2～4按照和合成例1相同的方法得到表1所示的聚酯片B～D。表中，NPG指新戊二醇，CHDM指1，4-環(huán)己烷二甲醇，BD指1，4-丁二醇。各聚酯的特性粘度是，B為0.72dl/g，C為0.80dl/g，D為1.15dl/g。各聚酯適當制成片狀。
表1

實施例1將由上述合成例所得到的各聚酯片分別預干燥，如表1所示，以片A4質量％、片B24質量％、片C56質量％、片D16質量％的比例進行混合，在280℃溫度下用單軸式擠出機使之熔融擠出，然后驟冷，得到厚度為180μm的未拉伸薄膜。將該未拉伸薄膜在77℃預熱12秒鐘后，用拉幅機在71℃溫度下橫向拉伸4.0倍，接著在81℃溫度下進行10秒鐘熱處理，得到厚度為45μm的熱收縮性聚酯系薄膜。所得到的薄膜物理性能值如表2所示。
實施例2將由上述合成例所得到的各聚酯片分別預干燥，如表1所示，以片A20質量％、片B8質量％、片C56質量％、片D16質量％的比例進行混合，在280℃溫度下用單軸式擠出機使之熔融擠出，然后驟冷，得到厚度為180μm的未拉伸薄膜。將該未拉伸薄膜在78℃預熱12秒鐘后，用拉幅機在71℃溫度下橫向拉伸4.0倍，接著在80℃溫度下進行10秒鐘熱處理，得到厚度為45μm的熱收縮性聚酯系薄膜。所得到的薄膜物理性能值如表2所示。
比較例1將由上述合成例所得到的各聚酯片分別預干燥，如表1所示，以片A37質量％、片B58質量％、片D5質量％的比例進行混合，在280℃溫度下用單軸式擠出機使之熔融擠出，然后驟冷，得到厚度為180μm的未拉伸薄膜。將該未拉伸薄膜在77℃預熱12秒鐘后，用拉幅機在71℃溫度下橫向拉伸4.0倍，接著在80℃溫度下進行10秒鐘熱處理，得到厚度為45μm的熱收縮性聚酯系薄膜。所得到的薄膜物理性能值如表2所示。
比較例2將由上述合成例所得到的各聚酯片分別預干燥，如表1所示，以片A33質量％、片C62質量％、片D5質量％的比例進行混合，在280℃溫度下用單軸式擠出機使之熔融擠出，然后驟冷，得到厚度為180μm的未拉伸薄膜。將該未拉伸薄膜在78℃預熱12秒鐘后，用拉幅機在71℃溫度下橫向拉伸4.0倍，接著在81℃溫度下進行10秒鐘熱處理，得到厚度為45μm的熱收縮性聚酯系薄膜。所得到的薄膜物理性能值如表2所示。
比較例3將由上述合成例所得到的各聚酯片分別預干燥，如表1所示，以片A55質量％、片B8質量％、片C27質量％、片D10質量％的比例進行混合，在280℃溫度下用單軸式擠出機使之熔融擠出，然后驟冷，得到厚度為180μm的未拉伸薄膜。將該未拉伸薄膜在83℃預熱12秒鐘后，用拉幅機在71℃溫度下橫向拉伸4.0倍，接著在70℃溫度下進行10秒鐘熱處理，得到厚度為45μm的熱收縮性聚酯系薄膜。所得到的薄膜物理性能值如表2所示。
比較例4將由上述合成例所得到的各聚酯片分別預干燥，如表1所示，以片A35質量％、片B8質量％、片C27質量％、片D30質量％的比例進行混合，在280℃溫度下用單軸式擠出機使之熔融擠出，然后驟冷，得到厚度為180μm的未拉伸薄膜。將該未拉伸薄膜在83℃預熱12秒鐘后，用拉幅機在71℃溫度下橫向拉伸4.0倍，接著在70℃溫度下進行10秒鐘熱處理，得到厚度為45μm的熱收縮性聚酯系薄膜。所得到的薄膜物理性能值如表2所示。
表2

(產(chǎn)業(yè)上的利用可能性)本發(fā)明的熱收縮性聚酯系薄膜在收縮時，很少發(fā)生收縮泛白或收縮不均、起皺、變形、收縮后的薄膜端部凹凸不均等缺陷，進而可以得到收縮加工的完成質量良好的外觀。另外，還具有優(yōu)異的耐斷裂性及溶劑粘合性，適用于收縮標簽、帽形密封、收縮包裝等。
權利要求
1.一種熱收縮性聚酯系薄膜，是使用聚酯得到的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于在構成所述聚酯的多元醇成分中，1，4-環(huán)己烷二甲醇的含量為10mol％或者10mol％以上，新戊二醇的含量為2mol％或者2mol％以上，并且所述1，4-環(huán)己烷二甲醇和所述新戊二醇的總含量為12～40mol％；將切制成10cm×10cm的正方形狀的熱收縮性聚酯系薄膜試樣，在85℃的熱水中浸漬10秒鐘之后撈出，接著在25℃的水中浸漬10秒鐘之后撈出時的最大收縮方向的熱收縮率為20％或者20％以上。
2.根據(jù)權利要求1所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于對于多個熱收縮性聚酯系薄膜試驗片，在夾頭間距離100mm、試驗片寬15mm、溫度23℃、拉伸速度200mm/分的條件下在與所述薄膜的最大收縮方向垂直的方向進行拉伸試驗時，拉伸率在5％或者5％以下斷裂的試驗片數(shù)占所有試驗片數(shù)的10％或者10％以下。
3.一種熱收縮性聚酯系薄膜，是使用聚酯得到的、并實質上不含有空洞的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于在構成所述聚酯的多元醇成分之中，1，4-環(huán)己烷二甲醇的含量為10mol％或者10mol％以上，新戊二醇的含量為2mol％或者2mol％以上，并且所述1，4-環(huán)己烷二甲醇和所述新戊二醇的總含量為12～40mol％，另外，構成所述聚酯的二羧酸成分為除異苯二酸之外的芳香族二羧酸，并且，對苯二甲酸乙二醇酯單元的含量為50mol％或者50mol％以上；將切制成10cm×10cm的正方形狀的熱收縮性聚酯系薄膜試樣，在85℃的熱水中浸漬10秒鐘之后撈出，接著在25℃的水中浸漬10秒鐘之后撈出時的最大收縮方向的熱收縮率為20％或者20％以上；對于多個熱收縮性聚酯系薄膜試驗片，在夾頭間距離100mm、試驗片寬15mm、溫度23℃、拉伸速度200mm/分的條件下在與所述薄膜的最大收縮方向垂直的方向進行拉伸試驗時，拉伸率在5％或者5％以下斷裂的試驗片數(shù)占所有試驗片數(shù)的10％或者10％以下。
4.根據(jù)權利要求3所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于所述芳香族二羧酸為對苯二甲酸。
5.根據(jù)權利要求1～4中任意一項所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于在所述多元醇成分中，還含有含量為2mol％或者2mol％以上的1，4-丁二醇。
全文摘要
一種熱收縮性聚酯系薄膜，其特征在于含有特定組成的聚酯，將所述薄膜切制成10cm×10cm的正方形試樣，在85℃的熱水中浸漬10秒鐘之后撈出，接著在25℃的水中浸漬10秒鐘之后撈出時的最大收縮方向的熱收縮率為20％以上，并且，對多個所述薄膜的試驗片，以夾頭間距離100mm、試驗片寬15mm、溫度23℃、拉伸速度200mm/分的條件，在與所述薄膜的最大收縮方向垂直的方向上進行拉伸試驗時，拉伸率在5％以下時斷裂的試驗片數(shù)占全試驗片數(shù)的10％以下。
文檔編號C08G63/199GK1556832SQ0281859
公開日2004年12月22日 申請日期2002年7月9日 優(yōu)先權日2001年9月26日
發(fā)明者早川聰, 多保田規(guī), 武川善紀, 伊藤勝也, 米田茂, 野瀨克彥, 也, 彥, 紀, 規(guī) 申請人:東洋紡織株式會社