專利名稱：低iv和低乙醛含量的聚酯,由該聚合物得到的塑坯和容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在生產(chǎn)中空容器中使用的聚酯樹脂，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，中空容器的例子有用于封裝液體物質(zhì)特別是碳酸飲料和天然水或礦泉水的瓶子。
背景技術(shù)：
幾十年來，聚酯樹脂，特別是簡稱為PET的聚對苯二甲酸乙二醇酯在中空容器特別是瓶子的生產(chǎn)中得到了日益廣泛的應(yīng)用。
在對應(yīng)用在該領(lǐng)域內(nèi)的PET的約束條件中，所得到的容器的透明度是最重要的要素之一。主要含重復(fù)乙二醇對苯二甲酸酯單元，但是還含有衍生自所存在的非對苯二甲酸和乙二醇的單體的其它重復(fù)單元的共聚物已經(jīng)提出很多年，特別是在歐洲專利41035中被提出。這些單體公知為結(jié)晶遲延劑，以各種濃度存在于聚酯中，例如，是所有二酸單體的3.5-7.5％。
聚酯必須滿足的其它約束條件是容器壁中的乙醛含量。實(shí)際上，乙醛是聚酯的分解產(chǎn)物，其形成于聚酯的高溫生產(chǎn)過程中和瓶子生產(chǎn)過程中，特別是塑坯注模階段。多篇專利中都描述了在成型過程中用于得到乙醛含量低的聚酯或限制其形成的各種方法。
特別是歐洲專利41035中所述的工業(yè)上應(yīng)用的技術(shù)涉及到聚酯在熔融介質(zhì)中的縮聚，限制其聚合度，以避免例如將聚酯加熱到200℃以上時(shí)形成大量分解產(chǎn)物，這些分解產(chǎn)物通常生成乙醛。如此得到的聚酯一般在氮?dú)鈿夥罩性诖蠹s200-220℃的較低溫度下在固相中再次聚合，這一過程公知為在固相中的后縮合。在這一操作中，將聚酯縮聚到足夠高的縮聚度或特性粘度，以得到所需的機(jī)械性能，特別是消除了在熔融介質(zhì)中縮聚時(shí)乙醛的形成及大量分解產(chǎn)物。
用這種方法可以得到乙醛濃度低于2ppm，甚至低于1ppm的聚酯樹脂。
但是，在固相中的縮聚階段需要特殊設(shè)備，并且消耗能量。另外，特性粘度高的聚酯樹脂的使用將導(dǎo)致其在熔融介質(zhì)中的流動(dòng)性低，這對于注模循環(huán)(開始注模至從模具中噴出零件的階段)是致命的。但是，似乎難以提供一種不經(jīng)過固相中的縮聚階段而能夠滿足關(guān)于乙醛的標(biāo)準(zhǔn)的聚酯樹脂，因此在注模過程中難以用乙醛含量低且乙醛形成率最低可能的低聚合度的聚酯生產(chǎn)具有規(guī)定乙醛含量的塑坯和瓶子。
本發(fā)明的一個(gè)主要目的是克服這些缺陷，提供一種用于生產(chǎn)瓶子的乙醛含量低的低縮聚度的聚酯樹脂，這種瓶子特別適用于封裝液體日用食品如碳酸飲料、天然水或碳酸或非碳酸礦泉水。
為此目的，本發(fā)明提供一種聚酯，從數(shù)目上講，該聚酯至少含有92.5％的衍生自對苯二甲酸和脂族二醇的重復(fù)單元，特征在于其特性粘度是0.45dl/g-0.70dl/g，乙醛含量低于3ppm，優(yōu)選低于1.5ppm。
為了防止聚酯在低于約200℃的溫度下粘合或粘結(jié)，優(yōu)選將該聚酯結(jié)晶。因此，可以處理該聚酯，以得到有利地高于15％的結(jié)晶率。
有利的是，聚酯的特性粘度是0.45dl/g-0.65dl/g。
術(shù)語特性粘度(IV)表示零濃度時(shí)聚合物溶液的粘度。根據(jù)1986年6月15日確定的ISO標(biāo)準(zhǔn)1628/5在25℃下測定由鄰二氯苯和苯酚(50wt/50wt)組成的100ml溶劑中含有0.5g聚合物的聚合物溶液的粘度指數(shù)(VI)，用dl/g表示，然后用下面的公式(I)計(jì)算特性粘度值。對于本發(fā)明的聚酯來說，用下面的公式I計(jì)算用dl/g表示特性粘度(IV)IV＝-10-1VI2+0.94VI+0.0122 (I)有利的是，聚酯是用對苯二甲酸、其酯或其混合物與脂族二醇如乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇得到的。
優(yōu)選的單體是對苯二甲酸和乙二醇，它們將生成上述公知簡稱為PET的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
在本申請中，術(shù)語PET還包括僅用對苯二甲酸或其酯如對苯二甲酸二甲酯與乙二醇得到的均聚物和從數(shù)目上講至少含92.5％的重復(fù)對苯二甲酸乙二醇酯單元的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選特征，聚酯至少含有一種結(jié)晶遲延劑，用于減緩或延遲聚酯的結(jié)晶，特別是在模制品或注射品如塑坯的冷卻過程中，其目的是使其結(jié)晶成非常小的晶體，同時(shí)又要避免球形(spherolitic)結(jié)晶，從而能夠形成其壁不模糊且具有可接受的機(jī)械性能的透明產(chǎn)品。
這些結(jié)晶遲延劑是在聚酯聚合前或聚合過程中添加到單體混合物中的雙功能化合物如二酸和/或二醇。
適用作結(jié)晶遲延劑的二酸的例子包括間苯二酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸，合適的二醇的例子包括含3-20個(gè)碳原子的脂族二醇、含6-20個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇、含6-14個(gè)碳原子的芳族二醇及其混合物，如二甘醇、三甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇的異構(gòu)體、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-己二醇、1，4-二(羥基乙氧基)苯、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-二(3-羥基乙氧基戊基)丙烷、2，2-二(4-羥基丙氧基苯基)丙烷及其混合物。
二甘醇通常固有地存在于聚酯中，因?yàn)樗窃趦蓚€(gè)乙二醇分子縮合的合成過程中形成的。根據(jù)最終聚酯中所需的含二甘醇(DEG)基團(tuán)的重復(fù)單元的濃度，向單體混合物中加入二甘醇，或者控制聚合物的合成條件，以限制二甘醇的形成。
有利的是，相對于二酸單體摩爾數(shù)的二甘醇在聚酯中的摩爾濃度低于3.5mol％，優(yōu)選低于2mol％。
至于其它結(jié)晶遲延劑，其基于單體混合物及由此得到的聚酯中所有二酸摩爾數(shù)的摩爾濃度有利地低于7.5mol％，條件是，如果存在其它結(jié)晶遲延劑，則從該值中減去DEG含量。正如歐洲專利41035中所述，結(jié)晶遲延劑的總摩爾濃度應(yīng)當(dāng)?shù)陀?.5％。
很明顯，聚酯可以含有酸和/或二醇類結(jié)晶遲延劑的混合物。
具體來說，如果塑坯注模工藝和中空容器吹制工藝能夠控制冷卻速度以避免樹脂球形結(jié)晶，或者說，如果要生產(chǎn)的瓶子不是半透明的，如奶瓶，則結(jié)晶遲延劑的總濃度可以非常低，例如是約1％，甚至是0，這與聚酯合成過程中形成的DEG無關(guān)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的聚酯優(yōu)選含有低于4％的間苯二甲酸和低于3.5％的二甘醇，這里的含量表示結(jié)晶遲延劑基于所有二酸單體摩爾數(shù)的mol％。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明聚酯的生產(chǎn)方法。該方法包括第一步，是用在熔融介質(zhì)中聚合的方法生產(chǎn)聚酯，得到的聚酯的特性粘度優(yōu)選是0.45-0.8dl/g，更優(yōu)選0.45-0.75dl/g。
在第二步中，用聚合物生產(chǎn)領(lǐng)域中公知的任何合適的方法將聚酯制成粒狀。使這些顆粒經(jīng)過結(jié)晶階段，防止顆粒在低于200℃，如130-200℃的溫度下聚結(jié)。換句話說，結(jié)晶階段應(yīng)當(dāng)至少形成充分結(jié)晶的表皮或外表面，防止顆粒在約200℃的溫度下粘結(jié)。這一階段的設(shè)施方法可以是使顆粒在120-170℃的溫度下維溫，或者用80-100℃的熱水如沸水對其處理，或者能夠得到上述效果的其它任何合適的方法。
在第三步中，將聚酯顆粒熱處理，方法是將其溫度維持在130-200℃，優(yōu)選150-180℃，將乙醛濃度值降到低于3ppm，得到特性粘度低于0.70dl/g的聚酯。
根據(jù)本發(fā)明的特征，熱處理是在氣體存在下進(jìn)行的，優(yōu)選用氣體吹掃顆粒堆，氣體的露點(diǎn)高于-60℃，優(yōu)選是-60℃至20℃，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，其露點(diǎn)是10℃-20℃。
氣體吹掃是通過顆粒的固定床或通過顆粒的流化床進(jìn)行的，吹掃氣體優(yōu)選是顆粒流化氣。
有利的是，當(dāng)要處理的聚酯的特性粘度是0.7-0.8dl/g時(shí)，吹掃氣體的露點(diǎn)在-10℃至20℃之間(包括兩個(gè)端點(diǎn))。在該實(shí)施方案中，本發(fā)明的處理方法可以包括兩個(gè)連續(xù)步驟，第一個(gè)步驟是用水分含量高的氣體處理，甚至用水蒸汽處理，以快速降低特性粘度，然后用干燥氣體吹掃，在限制特性粘度變化的同時(shí)除去乙醛。
有利的是，適用于本發(fā)明的氣體是空氣、氮?dú)狻⒍趸蓟虿粫?huì)破壞聚酯的其它任何氣體。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過在熔融介質(zhì)中縮聚得到的聚酯具有低特性粘度，如0.45-0.65dl/g，并且可以用低露點(diǎn)如-60℃至0℃的氣體進(jìn)行熱處理。在這樣的處理過程中，特性粘度(IV)略有增加，但仍然有利地保持低于0.70dl/g，優(yōu)選低于0.65dl/g的值。
有利的是，熱處理在130-200℃的溫度下進(jìn)行幾小時(shí)至幾十小時(shí)。根據(jù)所需的乙醛含量和特性粘度確定處理時(shí)間。
如上所述，處理的聚酯是用在熔融相中縮聚的方法得到的，通常是在如50多年的文獻(xiàn)中所述的在減壓的熔融相中進(jìn)行縮聚得到的。
這種方法包括在催化劑存在或不存在的條件下進(jìn)行酯化或酯交換的第一階段。然后在諸如銻、鈦或鍺化合物的催化劑存在下將得到的氫化或酯化材料減壓縮聚。在這一階段，為了進(jìn)行縮聚反應(yīng)，除去醇或水。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)縮聚度或特性粘度達(dá)到了所需的低于0.8dl/g，優(yōu)選低于0.75dl/g的值時(shí)，停止縮聚反應(yīng)。
將得到的聚酯灌注到模具中，得到條棒，然后通過切割轉(zhuǎn)化成顆粒。但是，為了形成這些條棒，聚酯優(yōu)選必須具有充分高的特性粘度，例如高于0.45dl/g。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，為了在為降低乙醛含量而進(jìn)行的熱處理過程中限制縮聚度的發(fā)展，聚酯可以含有單功能單體，優(yōu)選一元酸?；谒卸釂误w的單功能單體的摩爾含量是0.5-3mol％。因此，適用于本發(fā)明的一元酸包括苯甲酸、萘二甲酸、沸點(diǎn)與聚酯的合成工藝相容的脂肪酸，換句話說，其沸點(diǎn)至少要高于乙二醇或其酯或諸如環(huán)己醇或脂肪醇的沸點(diǎn)，還優(yōu)選其沸點(diǎn)高于乙二醇的沸點(diǎn)。
用本發(fā)明的方法得到的乙醛含量低的顆粒具有本發(fā)明規(guī)定的乙醛含量和特性粘度，這樣的顆粒優(yōu)選用作中空容器如瓶子的生產(chǎn)原料。
在聚合過程中可以向本發(fā)明的聚酯中加入各種添加劑如增白劑、染料或其它添加劑如光或熱穩(wěn)定劑或抗氧化劑，這些添加劑也可以在注模之前加入到熔融聚酯中。
優(yōu)選將這些顆粒干燥，使水分含量低于50ppm，優(yōu)選低于20ppm。如果聚酯的水分含量足夠低，則這種干燥步驟不是必需的。
然后將顆粒導(dǎo)入注模/吹制工藝，生成中空容器如瓶子。這些工藝在多篇公開文獻(xiàn)中有所描述，并且在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，其包括注模形成塑坯的第一步。在第二步中，將冷卻的或未冷卻的塑坯加熱，然后任選地用雙拉伸法吹制成所需的瓶子形狀。
例如，在單或雙螺桿注模機(jī)中通過將樹脂熔化得到塑坯，還可以使聚酯塑化，然后在如260-285℃的溫度下在壓力下將其供入裝備有加熱噴嘴和澆口棒的分配器。
將樹脂注入至少一個(gè)塑坯模具中，模具裝備有能夠控制其冷卻速度的冷卻設(shè)備，從而能夠防止球形結(jié)晶，生成塑坯的壁優(yōu)選不模糊，也不會(huì)不透明(如果需要這樣的結(jié)果)。
冷卻后，將塑坯排出，在環(huán)境溫度下冷卻，或者不經(jīng)冷卻即直接導(dǎo)入下面所述的吹制裝置。
在生產(chǎn)塑坯的過程中，聚酯在約280℃，如270-285℃的溫度下熔融，然后注入模具。為了限制乙醛的形成，特別是降低乙醛的形成率，使用盡可能低的注模溫度。
在塑坯的生產(chǎn)方法中，將熔融樹脂注入模具的壓力優(yōu)選是2.5×107Pa(250bar)-5×107Pa(500bar)，溫度優(yōu)選是260-270℃。如果壓力低于這個(gè)范圍，則聚酯樹脂的特性粘度高，即，高于0.70dl/g。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是模具被冷卻到0-10℃。可以用任何合適的冷卻劑如乙二醇的水溶液進(jìn)行冷卻。優(yōu)選約10-20秒進(jìn)行一次注模和冷卻循環(huán)。
用該方法得到的形成塑坯壁的聚酯的特性粘度是0.45-0.70dl/g，優(yōu)選0.45-0.65dl/g。
塑坯中的乙醛含量低于10ppm，優(yōu)選低于6ppm。
如此得到的塑坯通常用于生產(chǎn)瓶子的吹制工藝。這些吹制工藝已經(jīng)廣泛應(yīng)用，并且描述在多篇公開文獻(xiàn)中。
這些工藝通常包括將塑坯導(dǎo)入吹制裝置，這種吹制裝置裝備或不裝備包括加熱設(shè)備的過拉裝置(overdrawing)。
塑坯的加熱溫度至少要高于聚合物的Tg(玻璃化點(diǎn))，然后在第一階段的第一壓力下通過注入高壓氣體進(jìn)行預(yù)吹制。
在第二壓力下的第二次氣體注入將生成最終形狀的瓶子，然后在冷卻后將其排出。
塑坯的加熱溫度優(yōu)選是80-100℃。可以用任何合適的設(shè)備進(jìn)行加熱，例如，射向塑坯外表面的紅外線。
有利的是，塑坯的預(yù)吹制在4×105Pa-10×105Pa(4bar-10bar)的第一壓力下進(jìn)行，預(yù)吹制時(shí)間是0.15-0.6秒。
第二次吹制操作在3×106Pa-4×106Pa(30-40bar)的第二壓力下進(jìn)行，吹制時(shí)間是0.3-2秒。
眾所周知，為了部分拉伸塑坯，還可以在預(yù)吹制和/或吹制操作中在塑坯中導(dǎo)入拉桿。
使用本發(fā)明的聚酯可以生成乙醛含量低的瓶子或中空容器。因此，本發(fā)明涉及一種瓶子，形成其壁的聚酯的特性粘度是0.45-0.70dl/g，乙醛含量低于6ppm。
另外，該物質(zhì)能夠生產(chǎn)具有相同內(nèi)容的瓶子，其機(jī)械性能至少與用特性粘度較高的聚酯得到的瓶子的機(jī)械性能相等。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明的聚酯通過本申請所述的注模/吹制工藝得到的中空容器如瓶子。但是，中空容器是通過將本發(fā)明的聚酯成型得到的，這種成型方法不是本申請中所述的那些方法，這種成型方法也是本發(fā)明的一部分。
本發(fā)明的瓶子用于封裝任何液體產(chǎn)品，特別適用于封裝液體日用食品如通稱為蘇打的甜碳酸或非碳酸飲料、各種天然水、泉水、碳酸或非碳酸礦泉水。
下面的實(shí)施例將詳述本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)，這些實(shí)施例僅僅用于例示。
在下面的實(shí)施例中，用下面的分析方法測定乙醛濃度—在液氮保護(hù)下將顆粒樣品(約4g)在深冷壓碎機(jī)中粉碎，產(chǎn)生能夠通過800μm網(wǎng)孔篩子的粉末(例如，在Spex 6700牌深冷壓碎機(jī)中粉碎，頻率調(diào)節(jié)器在最小位置時(shí)粉碎2分鐘，頻率調(diào)節(jié)器在最大位置時(shí)粉碎5分鐘)，其粒度優(yōu)選是200-400μm(粉碎應(yīng)當(dāng)在不致于破壞聚合物的條件下進(jìn)行)。
—基本上精確地稱取500mg的這種粉末，然后將其放入密封的端部管(head-space tube)中。
—將這種端部管置于汽相色譜分析儀中(Perkin Elmer HS 40端部管，帶有PORAPLOTQ柱的VARIAN 3500色譜，載氣由流速為5ml/min的氦氣組成)，溫度從60℃升至230℃(升溫速率是+10℃/min)。
—將這種端部管在145℃下保持90分鐘。
用二甲基乙酰胺中的乙醛溶液進(jìn)行色譜校正。
實(shí)施例1在以銻表示的250ppm的氧化銻催化劑的存在下，在包括一個(gè)7.5l反應(yīng)器的縮聚裝置中生成含有基于總二酸單體含量的2.3mol％的間苯二酸(作為結(jié)晶遲延劑)，并且以對苯二甲酸和乙二醇作為其它單體的共聚多酯。
當(dāng)聚酯的特性粘度是0.48dl/g且基于二酸單體摩爾數(shù)的DEG含量是3.4mol％時(shí)，停止聚合。將聚合物擠壓成條棒，然后通過切割形成平均每一個(gè)顆粒的重量是13mg的顆粒。
用上述方法測定的無定形顆粒中殘余的乙醛含量是140ppm。
在160℃的電爐中使顆粒結(jié)晶30分鐘，然后將顆粒放置在柱體中。干燥的空氣流(露點(diǎn)低于-60℃)以0.39Nm3/h的流速流經(jīng)柱體，流經(jīng)柱體的時(shí)間是8小時(shí)，顆粒溫度保持在180℃。
處理8小時(shí)后，聚酯的特性粘度是0.56dl/g，乙醛含量是0.75ppm。這種聚酯稱為聚酯A。
實(shí)施例2-5用與實(shí)施例1相同的操作方式生成含2.3mol％間苯二酸的聚酯。但是，當(dāng)特性粘度等于0.64dl/g時(shí)停止縮聚。
無定形顆粒中的乙醛含量是45ppm，DEG含量是3.4mol％。
通過使顆粒在160℃的電爐中保持30分鐘使其結(jié)晶。
在不同的溫度下用各種氣體對顆粒進(jìn)行處理，以脫除乙醛，操作模式與實(shí)施例1等同。
處理?xiàng)l件、乙醛含量及特性粘度匯集在下面的表I中表I

(1)在該方法開始時(shí)用水蒸汽代替空氣預(yù)處理半小時(shí)這些實(shí)施例中得到的聚合物B-E改善了染色性。泛黃指數(shù)的降低證明了這一改善。水分的存在限制了聚酯泛黃指數(shù)的破壞。
實(shí)施例6用實(shí)施例1中所述的操作模式通過加入基于對苯二甲酸的2.6mol％的苯甲酸生成均聚酯。
當(dāng)特性粘度是0.47dl/g時(shí)，停止縮聚。
造粒后，得到的聚合物含有70ppm的乙醛和3.5mol％的DEG。
用實(shí)施例1的操作模式結(jié)晶和用180℃的干燥空氣(露點(diǎn)是-60℃)處理8小時(shí)后，顆粒的特性粘度是0.53dl/g，乙醛含量是1.6ppm。該聚合物稱為聚合物F。
實(shí)施例7-9用上述實(shí)施例得到的某些聚酯通過下面所述的方法生成瓶子在護(hù)套溫度為285℃的環(huán)形單頭螺桿中熔融聚酯顆粒。將熔融聚酯供入塑坯注射器，塑坯注射器的商品名是“HUSKY 48 preform machine withXL 300 cavities”，注模溫度是262-266℃，壓力是450bar。用8.5℃的循環(huán)水冷卻塑坯。注模用的總循環(huán)時(shí)間是15.7秒。
冷卻后的塑坯供入吹制裝置，該裝置用于生產(chǎn)容量為0.5l的瓶子，瓶頸形狀是標(biāo)準(zhǔn)名稱28PCO標(biāo)定的形狀，瓶底是有5個(gè)花瓣的花瓣形狀。該裝置的商品名是“SIDEL SBO 1 F2 Lab”。將塑坯加熱到下面表2所示的溫度。在8.5bar的吹制壓力下預(yù)吹制0.19秒，在38bar的吹制壓力下吹制1.78秒。拉伸管的速度是1.2m/s。
用下表所示的每一種聚酯得到的瓶子的性能和吹制工藝示于下面的表II中。
表II

形成瓶壁的聚酯粘度約等于所用聚酯的粘度。
權(quán)利要求
1.一種聚酯，該聚酯以數(shù)量計(jì)含有至少92.5％的衍生自對苯二甲酸和乙二醇的單元，其特征在于其特性粘度是0.45dl/g-0.70dl/g，乙醛含量低于3ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯，其特征在于其特性粘度是0.45dl/g-0.65dl/g
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚酯，其特征在于乙醛含量低于1.5ppm。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚酯，其特征在于其最多含有基于二酸總摩爾數(shù)的7.5mol％的至少一種結(jié)晶遲延化合物。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚酯，其特征在于其包括基于二酸摩爾數(shù)為0.5％-3％的單功能化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的聚酯，其特征在于單功能化合物選自含苯甲酸的單羧酸、萘甲酸、脂肪酸或其酯或包括含環(huán)己醇或脂肪醇的醇的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5中任一項(xiàng)的聚酯，其特征在于結(jié)晶遲延劑是二酸化合物和/或二醇化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的聚酯，其特征在于二酸結(jié)晶遲延劑選自間苯二酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的聚酯，其特征在于二醇結(jié)晶遲延劑選自二甘醇、三甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇的異構(gòu)體、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-己二醇、1，4-二(羥基乙氧基)苯、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-二(3-羥基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基丙氧基苯基)丙烷及其混合物。
10.任一上述權(quán)利要求的聚酯的生產(chǎn)方法，其特征在于該方法包括在特性粘度(IV)低于0.80dl/g的聚酯的熔融介質(zhì)中進(jìn)行聚合，形成所述聚酯的顆粒，將所述顆粒結(jié)晶，通過加熱到130-200℃的溫度將所述顆粒熱處理，使乙醛濃度值降低到低于3ppm，得到的聚酯的特性粘度IV是0.45-0.65dl/g。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于通過用露點(diǎn)高于-60℃的氣體吹掃顆粒物料進(jìn)行熱處理。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于氣體的露點(diǎn)是-10℃至20℃(包括兩個(gè)端點(diǎn))。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于氣體選自空氣、氮?dú)夂投趸肌?br> 14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過將聚酯加熱到120-170℃的溫度下使其結(jié)晶。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過用80-100℃的水對顆粒進(jìn)行處理使聚酯結(jié)晶。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在熔融相中通過縮聚得到的聚酯的特性粘度IV是0.45-0.75dl/g。
17.根據(jù)權(quán)利要求11-16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于用被吹掃氣體橫穿的聚酯顆粒的固定床進(jìn)行熱處理。
18.根據(jù)權(quán)利要求11-16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于用聚酯顆粒的流動(dòng)床進(jìn)行熱處理，吹掃氣體使顆粒流動(dòng)。
19.用權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的聚酯生產(chǎn)塑坯的方法，其特征在于其包括一將熔融聚酯注入至少一個(gè)要得到塑坯的模具中，一將塑坯快速冷卻，以防止球形結(jié)晶。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于在注模前將聚酯干燥，將水分含量值降低到低于50ppm。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在熔融聚酯加入模具之前，將其注入至少一個(gè)加熱噴嘴和至少一個(gè)加熱澆口棒中，所述噴嘴和澆口棒被加熱到260-285℃的溫度。
22.根據(jù)權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)的方法，其特征在于熔融樹脂注入模具的壓力是2.5×107Pa(250bar)-5×107Pa(500bar)，溫度是260-270℃。
23.根據(jù)權(quán)利要求19-22中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將模具冷卻到0-10℃。
24.用權(quán)利要求19-23中任一項(xiàng)的方法得到的塑坯，其特征在于聚酯的特性粘度是0.45-0.70dl/g。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的塑坯，其特征在于乙醛含量低于6ppm。
26.用權(quán)利要求24或25中任一項(xiàng)的塑坯通過吹制得到的中空容器如瓶子。
27.中空容器或瓶子，其特征在于形成容器壁的聚酯的特性粘度是0.45-0.65dl/g，該聚酯的乙醛含量低于6ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及在生產(chǎn)中空容器中使用的聚酯樹脂，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，中空容器的例子是用于封裝液體物質(zhì)特別是碳酸飲料和天然或礦泉水的瓶子。本發(fā)明涉及一種聚酯，從數(shù)目上講，該聚酯至少含有92.5％的衍生自對苯二甲酸和脂族二醇的重復(fù)單元，其特性粘度是0.45dl/g－0.70dl/g，乙醛含量低于3ppm，優(yōu)選低于1.5ppm。本發(fā)明還涉及乙醛含量低且特性粘度在上述范圍內(nèi)的聚酯顆粒的生產(chǎn)方法。這些聚酯特別適用于生產(chǎn)中空容器如瓶子，特別是用于盛放對乙醛過敏的日用食品的瓶子。
文檔編號(hào)C08G63/80GK1556821SQ02818612
公開日2004年12月22日 申請日期2002年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月31日
發(fā)明者G·丹尼斯, M·維尼, G·佩雷斯, J·L·萊帕赫, G 丹尼斯, 姿, 萊帕赫 申請人:鳥巢水處理技術(shù)有限責(zé)任公司