專利名稱：具有被含有烯烴殘基的甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基所取代的環(huán)戊二烯基配體的茂金屬催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的催化劑，具體地說是含有同五系(pentahapto)(η5)環(huán)戊二烯基部分相鍵合的金屬的催化劑。
在烯烴聚合中將茂金屬前催化劑(procatalyst)和鋁氧烷助催化劑(alumoxane cocatalyst)或催化劑活化劑的組合體用作為催化劑體系久為人知。
“茂金屬”在此是指含有至少一個與金屬絡(luò)合的配體并有2個或更多配位點的金屬絡(luò)合物，例如2-5，特別是5。含有一個或更多五系(η5)配體如環(huán)戊二烯基配體的茂金屬，被認(rèn)為是最重要的并且后面的討論主要集中并不限于這種含多配位點的金屬-配體絡(luò)合物亞型。
茂金屬可為例如所謂的“打開的夾心”或“半夾心”化合物，其中金屬被單個多配位點η5配體所絡(luò)合；“夾心”化合物，其中金屬被2個或更多此種配體絡(luò)合；“手銬化合物”，其中金屬被橋連的雙-多配位點配體絡(luò)合，例如雙-η5-配體；或“scorpionate化合物”，其中金屬被橋連到η1(例如σ-鍵合的)配體的多配位點(例如η5)配體絡(luò)合。
茂金屬已被廣泛用于在助催化劑/催化劑活化劑如鋁氧烷存在下的烯烴特別是乙烯、丙烯、其它α-烯烴和高級烯烴的共聚。
鋁氧烷是鋁原子和氧原子相交替的化合物，通常為式I或II的化合物，R2Al-(O-AlR)p-O-AlR2(I) 其中每個R可以是相同或不同，為C1-10烷基，并且p為0和40之間的整數(shù))。這些化合物可通過烷基鋁與水的反應(yīng)制備得到。鋁氧烷的生產(chǎn)和用途在專利文獻(xiàn)特別是Texas Alkyls，Albemarle，Ethyl，Phillips，Akzo Nobel，Exxon，Idemitsu Kosan，Witco，BASF和Mitsui的專利申請中進(jìn)行了記載。
傳統(tǒng)上最廣泛使用的鋁氧烷為甲基鋁氧烷(MAO)，R基團(tuán)為甲基的鋁氧烷化合物。然而MAO很難表征，似乎包含大量的比式I和II的簡單直線或環(huán)狀結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的籠狀結(jié)構(gòu)，并且相對較貴。所以，盡量使用除MAO以外的鋁氧烷。因而，例如WO98/32775(Borealis)中建議使用有鋁氧烷的茂金屬前催化劑，其中R為C2-10烷基，例如六異丁基鋁氧烷(HIBAO)。
WO98/32775和下文中所引用的所有其它文獻(xiàn)的內(nèi)容在此引入作為參考。
由于烯烴聚合物在經(jīng)濟(jì)上的重要性，已付出了很大的努力去發(fā)展改性的含茂金屬的催化劑體系。特別相關(guān)的是對在絡(luò)合物中5元環(huán)戊二烯基環(huán)以η5方式與金屬鍵合的茂金屬的研究。例如WO97/28170(Borealis)公開了用烷氧基、甲硅烷氧基和其它基團(tuán)對茚基部分的5元環(huán)進(jìn)行取代的研究。
對電子改變的茂金屬的研究正逐漸受到重視。對改性的環(huán)戊二烯基或含環(huán)戊二烯基的配體的研究也是如此。典型的含環(huán)戊二烯基的配體有茚基、雙(茚基)、類茚基(indenyloid)以及雙(類茚基)配體。文中所用的術(shù)語類茚基包含通過下述方式所形成的一般陰離子，經(jīng)5，6-稠合體系的脫質(zhì)子化而形成的與6元環(huán)相稠合的環(huán)戊二烯基η5配體?？烧J(rèn)為茚基本身是類茚基母體，但在此稱為茚基。芴基配體為類茚基配體的一個實例。
例如，先前已有報道在茚的六元環(huán)中鹵素或烷氧基的取代會降低催化劑體系的活性和生成聚合物的分子量(Consigliod等，Organometallics 1990，9，3098；Collins等，Organometallics 1992，11，2115)。含2-氨基官能配體的雙(茚基)二茂鋯已被許多研究小組報道過了(Luttikhedde等，Organometallics 1996，15，3092；Plenio和Burth，J.Organomet.Chem.1996，519，269；Brintzinger等，J.Organomet.Chem.1996，520，63)。橋連絡(luò)合物與其未取代的雙(茚基)二茂鋯類似物相比，略顯示出較低的催化活性。
WO97/28170(上述的)在某些方面致力于該領(lǐng)域。該公開通過下面方法解決了電子改性的問題，對茚基和類茚基化合物的5元環(huán)進(jìn)行取代而生成茂金屬化合物，其中氧原子直接同茚基部分的2位相鍵合。
在我們的共同待審國際專利申請PCT/GB02/02853(2002年7月21日提交)中所公開了對茂金屬的電子改性的方法，茚基或類茚基環(huán)的6元環(huán)被連到4-或7-位(即參與5和6元環(huán)的原子相鄰的位置)上的側(cè)基雜原子所取代)。側(cè)基是指不與第二個η5基團(tuán)相連的基團(tuán)，從而導(dǎo)致如上文所討論的“手銬”茂金屬的形成。
在上文PCT/GB02/02853中，我們公開了大量這種化合物表現(xiàn)出有利的特性，該化合物被η5茚基或類茚基部分所配位的茂金屬，其中6元環(huán)被甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基所取代。這些絡(luò)合物，當(dāng)被用作α-烯烴聚合的前催化劑時，可生產(chǎn)出比類似化合物所獲得的顯著地更高分子量的烯烴均聚物或共聚物，在類似化合物中6元環(huán)不被甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基所取代。而且這些絡(luò)合物在聚合作用中地活性很高，可通過相對茂金屬的使用量每單位時間生成聚合物的量來進(jìn)行測定；并且在共聚作用中，本發(fā)明的絡(luò)合物與類似化合物相比可導(dǎo)致更高級的共聚單體摻入，在類似化合物中6元環(huán)不被甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基所取代。
在已被廣泛用于本領(lǐng)域的含茂金屬的催化劑體系中，經(jīng)常優(yōu)選將茂金屬催化劑或其與助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物以載體的形式引入到聚合反應(yīng)器中，例如浸漬到多孔的顆粒狀載體中。這是因為在淤漿聚合條件下當(dāng)使用均相體系時，有時使用受限，這是由于例如生成的聚合物有較低的堆積密度和顆粒大小，并且在聚合過程中又可能粘到反應(yīng)器壁上。另外，這些體系的半衰期經(jīng)常有較短。然而另一方面，與相應(yīng)的無載體均相體系相比，相應(yīng)的有載體多相體系的每單位重量的茂金屬生產(chǎn)率更低。
如文中所用的術(shù)語茂金屬催化劑包括實際的催化劑類型。其可以是茂金屬化合物本身或茂金屬前催化劑，茂金屬前催化劑是指其可通過與助催化劑或催化劑活化劑如烷基鋁或其它鋁化物或硼化物反應(yīng)而產(chǎn)生催化活性狀態(tài)(例如用于α-烯烴聚合的催化)的化合物。
為了努力克服有載體的茂金屬催化劑體系的相關(guān)缺點，并仍保留均相體系的固有優(yōu)點，Welch在US專利號5,240,894、4,871,705和5,106,804中公開了改性的茂金屬催化劑體系可通過使用預(yù)聚合的方法來進(jìn)行改性。Welch體系可與或不與載體一起使用。然而，這些方法不能充分地緩解聚合物粘附，有時稱作反應(yīng)器污垢的問題。
發(fā)表的歐洲專利申請0574370(Fina)中公開了茂金屬催化劑成分，其包括可聚合的官能團(tuán)取代基，特別是長鏈末端烯烴。公開的具體茂金屬為取代的異丙基[(環(huán)戊二烯基)(芴基)]二氯化鋯，其包括長鏈末端烯烴。此烯烴例如可在MAO存在下自聚合或與丙烯共聚合而由此形成預(yù)聚合物。據(jù)信當(dāng)將烯基從推定的與金屬離子分子內(nèi)或分子間π-絡(luò)合物中除去時，其催化活性由于對催化部位的可及性增加而增加。
WO99/29738(Albermarle)中公開了沒有任何載體的多相烯烴催化劑和催化劑體系。這些催化劑是通過將一定比例的乙烯基烯烴與含有至少一個可聚合烯烴的取代基的4族茂金屬鋁氧烷溶液進(jìn)行預(yù)聚合作用而生成的。此催化劑被引用作為自載體催化劑。
Phillips在WO99/14219和US5,856,547中公開了可含有烯基的某些橋連并任選地通過硅聯(lián)到η5-環(huán)上的茚基和類茚基茂金屬。此茂金屬也與乙烯發(fā)生預(yù)聚合作用。
現(xiàn)在我們已意外的發(fā)現(xiàn)自載體茂金屬催化劑和催化劑體系相關(guān)的某些優(yōu)點；可與環(huán)戊二烯基(特別是茚基和類茚基)體系的電子取代的優(yōu)點相結(jié)合。我們通過開發(fā)新型含環(huán)戊二烯基(特別是茚基和類茚基基)配體已獲得了這種催化劑，所述配體含有一個或更多甲鍺烷氧基或甲硅烷氧基配體，配體含有一個或更多能反應(yīng)形成符合要求的自載體催化劑的不飽和基團(tuán)。
因此從一方面來看，本發(fā)明提供了一種茂金屬催化劑，其中金屬被η5環(huán)戊二烯基配體所配位，特征在于所述配體直接或間接地被含有烯烴殘基如鏈烯基、二烯基或炔基殘基的側(cè)基甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基所取代。
此金屬通常為過渡金屬或鑭系元素，特別是3族(即包括鈧)至7族(即包括錳)的過渡金屬，特別是4-6族金屬，具體地說為Zr、Ti或Hf。為了清楚起見需指出文中的鑭系元素金屬包括鑭本身。
從另一方面看，本發(fā)明提供了一種烯烴聚合的催化劑體系，其包括或通過下面的反應(yīng)生成(i)茂金屬催化劑，其中金屬被η5環(huán)戊二烯基配體所配位，特征在于所述配體直接或間接地被含有烯烴殘基的側(cè)基甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基所取代；并且(ii)助催化劑/催化劑活化劑，例如烷基鋁化合物，具體地說是鋁氧烷，特別是含1-6個碳原子的烷基鋁化合物。
另一方面，可以使用含至少兩個碳原子烷基的烷基鋁化物。
從另一方面看，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的方法，所述方法包括在茂金屬催化劑存在下使烯烴聚合，其中金屬被η5環(huán)戊二烯基配體所配位，特征在于所述配體直接或間接地被含有烯烴殘基的側(cè)基甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基所取代。
仍從另一方面看，本發(fā)明提供了一種制備茂金屬催化劑的方法，所述方法包括使η5環(huán)戊二烯基配體與過渡金屬或鑭系元素發(fā)生金屬化，特征在于所述配體直接或間接地被含有烯烴殘基的側(cè)基甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基所取代。
另一方面，應(yīng)當(dāng)理解該茂金屬催化劑可通過金屬轉(zhuǎn)移作用將現(xiàn)有茂金屬中的金屬離子交換為另一個金屬離子制備得到。
從不同的方面來看，本發(fā)明提供了一種按照由烯烴聚合催化劑體系催化的聚合方法所生成的烯烴聚合物，所述的烯烴聚合催化劑體系包括或由下述成分反應(yīng)生成(i)茂金屬催化劑，其中金屬被η5環(huán)戊二烯基配體所配位，特征在于所述配體直接或間接地被含有烯烴殘基的側(cè)基甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基所取代；以及(ii)助催化劑/催化劑引發(fā)劑，例如烷基鋁化合物，具體地說是鋁氧烷，特別是含1-6個碳原子的烷基鋁化合物。
另一方面，可以使用含至少兩個碳原子烷基的烷基鋁化物。
從另一方面來看，本發(fā)明提供了茂金屬催化劑在烯烴聚合中的用途，其中金屬被η5環(huán)戊二烯基配體所配位，特征在于所述配體直接或間接地被含有烯烴殘基的側(cè)基甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基所取代。
直接或間接地是指側(cè)基甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基直接鍵合到η5環(huán)戊二烯基配體的任一個環(huán)碳原子上，或者是如通過一個或更多中間原子連到這些原子之一上，其可形成稠環(huán)。因而，例如甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基可被連到茚基(或類茚基)環(huán)的六元環(huán)，例如芴基配體的六元環(huán)或者與這些環(huán)任一相稠合的環(huán)上。其也可(另外地或可選擇地)出現(xiàn)在鏈L上(見下文)。
因而本發(fā)明的催化劑，例如可以是式(III)化合物(Cp)pM(X)m(A)n(III)其中M為過渡金屬離子或鑭系元素金屬離子；p為1或2；m為大于或等于0的整數(shù)；n為大于或等于0的整數(shù)；n+m等于不被配體或配體Cp所飽和的金屬的化合價；X為配位到M上的配體(例如η5烴基，η1烴基、鹵素、烴基氨基或烴基酰氨基配體)；
A為下文中所定義的σ-配體；并且每個配體Cp其可以是相同或不同的，為含η5環(huán)戊二烯基的配體，特征在于該配體中至少有一個直接或間接地被含有烯烴殘基的側(cè)基甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基所取代，例如(Cp)p可以是一個或兩個如下文中所定義的配體“Lig”或“In”。因此，若存在兩個Cp配體，本發(fā)明的實施方案為只有其中一個含有烯烴殘基的側(cè)基甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基。
本發(fā)明茂金屬催化劑中的M優(yōu)選4-6族的過渡金屬，例如選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W的金屬。然而，此金屬優(yōu)選Cr、Ti、Zr或Hf，若M被單個多配位點基團(tuán)所配位特別是Cr，或若M被一個或更多多配位點基團(tuán)所配位特別為Ti、Zr或Hf。
其中p為2，兩個Cp配體可通過一個或兩個，優(yōu)選一個下文所定義的橋L連接起來。
根據(jù)本發(fā)明有用的含η5環(huán)戊二烯基的配體(Cp)可用符號“Lig”所代表，其中Lig是由下式(IV)帶負(fù)電荷的含環(huán)戊二烯基部分所組成 (其中環(huán)碳原子中的一個或更多可以被，但優(yōu)選不要被環(huán)雜原子所替代；一個或更多式-OQ(R1)r(R2)3-r基團(tuán)可以直接或間接地優(yōu)選直接地連到所示的5元環(huán)上；每個Q為硅或鍺原子，優(yōu)選硅原子；每個r為1-3，優(yōu)選1；每個R1可以是相同或不同的，為C1-20烯基，特別是C1-8烯基，其可以為環(huán)狀的或非環(huán)狀的；每個R2可以是相同或不同，為氫或C1-20烴基，特別是烷基，特別是C1-8基團(tuán)；每個R3可以是氫或通過周期表(IUPAC)中14、15或16族原子相鍵合的基團(tuán)，特別是碳、氧、硅、鍺、氮或硫，例如C1-20烴基、烴基甲硅烷氧基、烴氧基、烴基甲鍺烷氧基、烴基甲硅烷基或烴基甲鍺烷基，特別是連接氧-、硅-、鍺-或硫-的烴基；任選地兩個或更多的R3基團(tuán)連到同一個環(huán)的相鄰環(huán)原子上，一起形成5-8元稠合環(huán)；并且任選地一個R3為-L-Z，其中L為任選地被式-OQ(R1)r(R2)3-r基團(tuán)所取代的1-4個原子鏈，并且Z為第二部分，其可與所述的優(yōu)選式(IV)第一部分相同或不同，并若R3存在其通過R3與L相連，其中L為兩部分所共有的相同鏈)條件是在每個配體Lig中只有一個-L-Z基團(tuán)存在。
為了清楚起見因而需要說明，沒有具體指出連接到環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特定原子上的一個或多個取代基，例如式(IV)的R3部分，可在此環(huán)狀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)。
在配體“Lig”中，若Z存在，第二部分可為任何適合的η5-環(huán)戊二烯基配體?！笆咒D”配體通過下述方式被提供，其中至少有一個環(huán)戊二烯基配體被一個或更多的式-OQ(R1)r(R2)3-r基團(tuán)所取代。
因而，用“Lig”所代表的具體的環(huán)戊二烯基化合物為式(IVa)化合物， 其中-OQ(R1)r(R2)3-r直接連到環(huán)戊二烯基環(huán)上，Q、R1、R2、R3、r如上文所定義，a為1-4(優(yōu)選1或2，特別是1)，b為1-4(優(yōu)選1或2)，a和b的總和不大于5。
類似地，其中一個R3代表L-Z，優(yōu)選的由“Lig”所代表的環(huán)戊二烯基化合物為式(IVb)化合物， 在下面式(V)的部分中，取代基-OQ(R1)r(R2)3-r可以在所示的5和6元環(huán)中一個或兩個中出現(xiàn)，可以直接或間接地鍵合。
特別優(yōu)選的配體“Lig”可由符號“In”所代表，其中In由式(V)的帶負(fù)電荷的茚基或類茚基部分所組成。
(其中一個或多個環(huán)碳原子可以被，但優(yōu)選不被環(huán)雜原子所代替；如-----所示的一個或兩個鍵可以存在或不存在，但優(yōu)選兩個鍵都存在；一個或更多式-OQ(R1)r(R2)3-r基團(tuán)可以與所示的5或6元環(huán)中的一個或兩個直接或間接地優(yōu)選直接地相連；每個Q為硅或鍺原子，優(yōu)選硅原子；每個r為1-3，優(yōu)選1；每個R1可以是相同或不同的為C1-20烯基，特別是環(huán)狀或非環(huán)狀的C1-8烯基；每個R2可以是相同或不同的為氫或C1-20烴基，特別是烷基，特別是C1-8基團(tuán)；每個R3或R4可以是氫或通過周期表(IUPAC)中14、15或16族原子相鍵合的基團(tuán)，特別是碳、氧、硅、鍺、氮或硫，例如C1-20烴基、烴基甲硅烷氧基、烴氧基、烴基甲鍺烷氧基、烴基甲硅烷基或烴基甲鍺烷基，特別是連連接氧-、硅-、鍺-或硫-的烴基；任選地兩個或更多的R3或R4基團(tuán)連到同一個環(huán)的相鄰環(huán)原子上，一起形成5-8元稠合環(huán)；并且任選地一個R3或R4為-L-Z，其中L為任選地被式-OQ(R1)r(R2)3-r基團(tuán)所取代的1-4個原子鏈，并且Z為第二部分，其可與所述的第一部分相同或不同，優(yōu)選式(IV)或式(V)的部分，并且其通過二價的R3或R4與L相連，其中L為一個兩部分所共有的相同鏈)條件是在每個配體In中只有一個-L-Z基團(tuán)存在。
因此，特別優(yōu)選的基團(tuán)In為式(Va) 其中-OQ(R1)r(R2)3-r直接與茚基環(huán)相連，Q、R1、R2、R3、R4、r如上文所定義，c為1-4(優(yōu)選1或2，特別是1)，d為1-4，e為1-3，c、d和e的總和不大于7。
L-Z若存在于配體In中，優(yōu)選地與5元環(huán)特別是在1-或3-位相連，或次優(yōu)選地與6元環(huán)在4-或7位相連。[說明書全文中用于茚基環(huán)的碳原子編號方式源自IUPAC編號系統(tǒng)。]配體本身是新穎的并構(gòu)成了本發(fā)明的另一方面。因此從這方面來看，提供了配體Lig，其是由下式(IV)帶負(fù)電荷的含環(huán)戊二烯基部分所組成 (其中環(huán)碳原子中的一個或更多可以被，但優(yōu)選不被環(huán)雜原子所替代；一個或更多式-OQ(R1)r(R2)3-r基團(tuán)可以與所示的5元環(huán)直接或間接地優(yōu)選直接地相連；每個Q為硅或鍺原子，優(yōu)選硅原子；每個r為1-3，優(yōu)選1；每個R1可以是相同或不同的C1-20烯基，特別是環(huán)狀或非環(huán)狀的C1-8烯基；每個R2可以是相同或不同的氫或C1-20烴基，特別是烷基，特別是C1-8基團(tuán)；每個R3可以是氫或通過周期表(IUPAC)中14、15或16族原子相鍵合的基團(tuán)，特別是碳、氧、硅、鍺、氮或硫，例如C1-20烴基、烴基甲硅烷氧基、烴氧基、烴基甲鍺烷氧基、烴基甲硅烷基或烴基甲鍺烷基，特別是連接氧-、硅-、鍺-或硫-的烴基；任選地兩個或更多的R3基團(tuán)連到同一個環(huán)的相鄰環(huán)原子上，一起形成5-8元稠合環(huán)；并且任選地一個R3為-L-Z，其中L為任選地被式-OQ(R1)r(R2)3-r基團(tuán)所取代的1-4個原子鏈，并且Z為第二部分，其可與所述的第一部分相同或不同，優(yōu)選式(IV)的部分，并若R3存在其通過R3與L相連，其中L為兩部分所共有的相同鏈)條件是在每個配體Lig中只有一個-L-Z基團(tuán)存在。)和其鹽及其絡(luò)合物。
本發(fā)明還提供了配體In，其中In由式(V)的帶負(fù)電荷的茚基或類茚基部分所組成， (其中一個或更多環(huán)碳原子中可以被，但優(yōu)選不要被環(huán)雜原子所代替；如-----所示的任一個或兩個鍵可以存在或不存在，但優(yōu)選兩個鍵都存在；一個或更多式-OQ(R1)r(R2)3-r基團(tuán)可以與所示的5或6元環(huán)中的一個或兩個相連，直接地或間接地優(yōu)選直接地相連；每個Q為硅或鍺原子，優(yōu)選硅原子；每個r為1-3，優(yōu)選1；每個R1可以是相同或不同的C1-20烯基，特別是環(huán)狀或非環(huán)狀的C1-8烯基；每個R2可以是相同或不同的，為氫或C1-20烴基，特別是烷基，特別是C1-8基團(tuán)；每個R3或R4可以是氫或通過周期表(IUPAC)中14、15或16族原子相鍵合的基團(tuán)，特別是碳、氧、硅、鍺、氮或硫，例如C1-20烴基、烴基甲硅烷氧基、烴氧基、烴基甲鍺烷氧基、烴基甲硅烷基或烴基甲鍺烷基，特別是連接氧-、硅-、鍺-或硫-的烴基；任選地兩個或更多的R3或R4基團(tuán)連到同一個環(huán)的相鄰環(huán)原子上，一起形成5-8元稠合環(huán)；并且任選地一個R3或R4為-L-Z，其中L為任選地被式-OQ(R1)r(R2)3-r基團(tuán)所取代的1-4個原子鏈，并且Z為第二部分，其可與所述的第一部分相同或不同，優(yōu)選式(IV)或式(V)的部分，并且其通過二價的R3或R4與L相連，其中L為兩部分所共有的相同鏈)條件是在每個配體In中只有一個-L-Z基團(tuán)存在)和其鹽及其絡(luò)合物。
在包括式(V)的一個或兩個部分的配體“In”中，一個或更多式-OQ(R1)r(R2)3-r基團(tuán)可存在于一個或兩個部分中的6或5元環(huán)中。優(yōu)選地，所述取代基存在于5元環(huán)中。
同樣地，在含有式(V)一部分的配體中，其中L是存在的，其可以連到5或6元環(huán)上；或者，若式(V)的兩個部分都存在，L可以連到兩個5元環(huán)或兩個6元環(huán)上。
在L存在的配體中，L可被一個或更多式-OQ(R1)r(R2)3-r基團(tuán)所取代。此取代為(IV)和(V)部分的間接取代的實例。
稠合的或非稠合地是指配體可以有形成其他環(huán)部分的兩個碳或雜原子，所述其他環(huán)可以本身被稠合或為任選取代的碳環(huán)或雜環(huán)。例如芴基環(huán)被包括在本發(fā)明中。
同碳環(huán)或雜環(huán)是指式(IV)或(V)任何部分的環(huán)原子可以只為碳(即同碳環(huán)的或同素環(huán)的)或者可以有除碳原子以外的環(huán)原子(雜環(huán)的)。此環(huán)雜原子例如可以是彼此獨立的N、S、Se、O、P、B或Si。
優(yōu)選的配體Lig是其中基團(tuán)R3為式-L-Z的那些配體。優(yōu)選的配體In是其中一個基團(tuán)R3或R4優(yōu)選地R3為式-L-Z的那些配體。特別優(yōu)選的是那些-L-Z出現(xiàn)在式(V)部分1-位和/或其中Z為另一種式(IV)或(V)的基團(tuán)。對于“In”，不代表-L-Z基團(tuán)的配體R3和R4基團(tuán)優(yōu)選氫原子。對于環(huán)戊二烯基配體，不代表-L-Z基團(tuán)的R3和R4基團(tuán)優(yōu)選氫原子或也可優(yōu)選代表C1-6-烷基，例如甲基。在此情況中，優(yōu)選有1或2個C1-6-烷基存在。
在配體Lig和In中，包括文中所記載的那些優(yōu)選類型，L優(yōu)選式(C(R3)2)q或Si(R3)2，其中q為1或2并且R3如上文所定義(但可以不代表基團(tuán)L-Z)，但優(yōu)選氫或C1-20-烴基基團(tuán)。理想地橋L為亞乙基、-Si(CH3)(Si(CH3)3)-、-(SiMe2)2-或二甲基亞甲硅基橋?；蛘?，這些L基團(tuán)當(dāng)然可包含一個或更多式-OQ(R1)r(R2)3-r基團(tuán)。
在至少一個并且優(yōu)選在所有式-OQ(R1)r(R2)3-r的基團(tuán)中，無環(huán)的R1有末端烯基。
因此，本發(fā)明的另一個優(yōu)選催化劑為下式表示的催化劑
其中(R1)r(R2)3-rQO、M、X、A、m和n如上文所定義，并且若存在橋，其為L，優(yōu)選在茚基基團(tuán)的1位橋連；或下式的催化劑 其中(R1)r(R2)3-rQO、M、X、A、m和n如上文所定義，并且若存在橋，其為L，每個R3為氫或C1-6烷基。
式(III)的化合物優(yōu)選為式(Cp)M(A)n，其中M、A和n如上文所定義；并且(Cp)為配體Lig，其中一個基團(tuán)R3為-L-Z；或配體“In”，其中一個基團(tuán)R3或一個基團(tuán)R4為-L-Z，其中L優(yōu)選為式C(R3)2、((CR3)2)2或Si(R3)2，其中每個R3可以是相同或不同的，并如上文所定義，但優(yōu)選氫、烴基甲硅烷基或烴基。合適的L基團(tuán)的實例為-Si(CH3)[Si(CH3)3]-。Z優(yōu)選式(IV)或(V)的第二部分，其可與第一部分相同或不同。在一個實施方案中，Z與第一部分相同，除了用氫來代替(R1)r(R2)3-rQO外。
在基團(tuán)(R1)r(R2)3-rQO中，Q優(yōu)選為硅。R1優(yōu)選C1-16烯基，特別是C1-8烯基。其中烯基為非環(huán)狀的，雙鍵優(yōu)選在末端。特別感興趣的基團(tuán)包括正丙烯基、正丁烯基、正己烯基、正庚烯基和正辛烯基。環(huán)狀的烯基基團(tuán)包括環(huán)己烯基、降冰片烯基(二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯)或二環(huán)[2.2.2]庚-2-烯。R1代表二烯也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如C1-10直線型二烯如丁二烯。R2優(yōu)選C1-16烷基，例如C1-10烷基。因此，特別優(yōu)選的R2基團(tuán)為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基等。異丙基是特別優(yōu)選的，并且當(dāng)存在有兩個R2基團(tuán)時，優(yōu)選的它們是相同的。
因此在本發(fā)明的茂金屬前催化劑中，其中Q＝Si的合適的(R1)r(R2)3-rQO表團(tuán)的實例包括 和 其中s為1-18，優(yōu)選1-6，并且每個R5獨立地選自C1-6烷基，例如甲基、乙基或異丙基等。優(yōu)選兩個R5基團(tuán)是相同的。
(R1)r(R2)3-rQO基團(tuán)可以鍵合到環(huán)戊二烯基或茚基環(huán)上的任何適合基團(tuán)上，優(yōu)選直接鍵合。若η5-配體為茚基，優(yōu)選(R1)r(R2)3-rQO基團(tuán)鍵合到茚基的2或4位，橋(若存在)通過1位連接起來。可選擇地，(R1)r(R2)3-rQO基團(tuán)可以鍵合到茚基的3位或者若沒有橋可鍵合到1位。
若η5-配體包括一個橋連的環(huán)戊二烯基基團(tuán)，優(yōu)選的橋和(R1)r(R2)3-rQO基團(tuán)位在相鄰的碳原子上。
因而典型的配體Lig和In實例包括下列橋連的雙茚化合物

因而，本發(fā)明的茂金屬催化劑的典型實例包括

一般技術(shù)人員可以很容易地理解，根據(jù)本發(fā)明外消旋和內(nèi)消旋的化合物都可以被使用。因而根據(jù)本發(fā)明的各個方面，上述外消旋催化劑的每個內(nèi)消旋等價物都被設(shè)計在內(nèi)。
從茂金屬烯烴聚合催化劑方面的技術(shù)和專利文獻(xiàn)中，還可以進(jìn)一步了解一些η5-配體的具體實例，例如EPA-35242(BASF)、EP-A-129368(Exxon)、EP-A-206794(Exxon)、WO 97/28170(Borealis)、EP-A-318048、EP-A643084、EP-A-69951、EP-A-410734、EP-A-128045、EP-B-35242(BASF)、EP-B-129368(Exxon)和EP-B-206794(Exxon)。這些配體包括環(huán)戊二烯基，茚基，芴基，八氫芴基，甲基環(huán)戊二烯基，1，2-二甲基環(huán)戊二烯基，五甲基環(huán)戊二烯基，戊基-環(huán)戊二烯基，2-二甲基，叔丁基甲硅烷氧基-茚-1-基，正丁基環(huán)戊二烯基，1，3-二甲基環(huán)戊二烯基，4，7-二甲基茚基，1，-乙基-2-甲基環(huán)戊二烯基，四氫茚基，以及甲氧基環(huán)戊二烯基。
σ-配體部分是指通過單個原子在一個或更多位置上與金屬相鍵合的基團(tuán)，例如氫、鹵素、硅、碳、氧、硫或氮原子。這種配體的實例包括鹵化物(例如氯化物和氟化物)，氫，三C1-12烴基-甲硅烷基或-甲硅烷氧基(例如三甲基甲硅烷基)，三C1-6烴基磷酰亞氨基(例如三異丙基磷酰亞氨基)，C1-12烴基或烴氧基(例如甲基、乙基、苯基、芐基和甲氧基)，
二C1-6烴基酰胺基(例如二甲基酰胺基和二乙基酰胺基)，以及5-7元雜環(huán)基(例如吡咯基、呋喃基和吡咯烷基)。
根據(jù)本發(fā)明的不同方面，所用的含烯烴的甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基含環(huán)戊二烯基的配體，可以通過任何方便的方法制備得到。例如，為了制備合適的用于制備本發(fā)明的茂金屬催化劑的環(huán)戊二烯基配體，合適的式(R1)r(R2)3-rQHal化合物(其中R1、R2和Q如上定義，并且Hal為鹵化物，例如氯化物、溴化物或碘化物(氯化物被優(yōu)選))可在無溶劑條件下于60-140℃如70-110℃與三氟甲磺酸反應(yīng)，例如約80℃生成相應(yīng)的式F3SO2Q(R1)r(R2)3-r甲硅烷基或甲鍺烷基三氟磺酸酯。純化后(如通過蒸餾)，此三氟磺酸酯可與被R3基團(tuán)(如上文所定義)所取代的環(huán)戊烯酮如環(huán)戊-2-烯酮反應(yīng)，適合的堿如三乙胺、咪唑或1，8-重氮-二環(huán)[5，6，0]十一-7-烯(DBU)可被應(yīng)用于烴類溶劑如戊烷中，生成甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基環(huán)戊-1，4-二烯。
式(R1)r(R2)3-rQHal的起始物可以通過一個或更多當(dāng)量的式R6MgBr(其中R6可為R1或R2)化合物，與等同于(R1)r(R2)3-rQHal的化合物但其中一個或更多R1和/或R2基團(tuán)被配體Hal進(jìn)一步代替而反應(yīng)制備得到。因此，例如3-丁烯基二異丙基氯硅烷可以通過二異丙基二氯硅烷和一當(dāng)量的3-丁烯基氯化鎂反應(yīng)制備得到；或式(VII)化合物可由式(VI)化合物通過如下所示的反應(yīng)生成 其中優(yōu)選多環(huán)環(huán)戊二烯基配體，其可通過相應(yīng)的茚或類茚或其類似物(如2-芴酮)制備得到，后者直接或間接被羥基基團(tuán)所取代，可用作起始物。所述化合物(如2-羥基-9-芴酮和4-和5-羥基-茚滿酮，可從Aldrich購買)可在市場上買得到?；蛘撸线m的羥基取代的茚或其它含有茚骨架并具有一個或更多合適羥基基團(tuán)的多環(huán)結(jié)構(gòu)，可以用作起始物。
這些起始物可以同式(R1)r(R2)3-rQHal化合物在適合的溶劑如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二氯甲烷中反應(yīng)，其中R1、R2、Q和Hal如上定義。
共價催化作用可用于促進(jìn)此反應(yīng)，例如可以使用有效量的三乙胺、(DBU)或咪唑。
若起始物中含有不止一個羥基基團(tuán)，此反應(yīng)可生成單或雙取代的甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基化合物。而且，使合適的起始物茚滿酮如4-羥基-茚滿-1-酮，與兩當(dāng)量的可以相同或不同的式(R1)r(R2)3-rQHal化合物反應(yīng)，通過烯醇互變異構(gòu)體俘獲生成相應(yīng)的1，4-二羥基-1-茚的雙醚。
合適的甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基化合物然后可以通過下面方法被轉(zhuǎn)化，例如將茚滿酮轉(zhuǎn)化為腙(例如通過與甲苯磺?；路磻?yīng))的兩步方法，在有效量硫酸的甲醇溶液存在下；隨后通過將所形成的腙與適合的堿反應(yīng)，例如有機(jī)鋰化合物，如甲基鋰或丁基鋰。此原始反應(yīng)一般稱為Shapiro反應(yīng)。用在這方面的具體堿包括t-BuLi、n-BuLi、二異丙基氨基鋰、t-BuOK、三烷基胺、二烷基鎂、烷基氯化鎂、烷基CuLi和二烷基鋅，將其與適當(dāng)?shù)娜軇┙Y(jié)合使用。若需要，在加入堿以前，可將給電子體如二甲氧基乙烷加入到含有腙的反應(yīng)介質(zhì)中。
或者，茚滿酮中的酮類基團(tuán)可以在標(biāo)準(zhǔn)條件(例如硼氫化鈉的甲醇和/或四氫呋喃(THF)溶液)下很容易地被還原，隨后脫水形成需要的茚或含茚骨架的化合物。
若要形成雙茚或雙類茚基結(jié)構(gòu)的配體(即如前文所定義的“手銬”配體)是優(yōu)選的，可以將兩當(dāng)量(其可以是相同的或不同的)的甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基取代的環(huán)戊-1，4-二烯、1H-或3H-茚等與適合的堿例如有機(jī)鋰化合物如甲基鋰或丁基鋰反應(yīng)。用在此方面的具體的堿和溶劑如上文所定義。若需要，在加入堿以前，可將給電子體如二甲氧基乙烷加入到含有適當(dāng)甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基取代的環(huán)戊-1，4-二烯、1H-或3H-茚等的反應(yīng)介質(zhì)中。
在適合的情況下，可將一種陰離子或多種陰離子與式LG1-L-LG2分子反應(yīng)(其中L如上文所定義，并且LG1和LG2代表任何適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán)，其可以是相同或不同的，例如溴化物、甲苯磺?；⒙然锏?，由此形成需要的雙茚配體?；蛘撸笆咒D”配體可通過一種兩步的方法來形成，在所述的方法中將第一種一當(dāng)量的環(huán)戊二烯基、茚基、或類茚基陰離子與一當(dāng)量的LG1-L-LG2反應(yīng)，并將生成的被-L-LG2所取代的環(huán)戊二烯等與第二種分子陰離子反應(yīng)，由此形成需要的橋連雙配體。
另一方面，若式(V)部分中的取代基R4為式-L-Z部分，則可用在WO96/38458中所公開的方法實現(xiàn)茚基(類茚基)對茚基(類茚基)的橋連)。
期望的茂金屬可以通過將需要的配體與適合量的堿例如有機(jī)鋰化合物如甲基鋰或丁基鋰反應(yīng)得到(即若需要單η5配體，使用一當(dāng)量的堿，并且若使用雙茚配體(即雙η5配體)，可使用兩當(dāng)量的堿。用在此方面的具體的堿和溶劑如上文所定義。若需要，在加入堿以前，可將給電子體如二甲氧基乙烷加入到含有適當(dāng)1H-或3H-茚等的反應(yīng)介質(zhì)中。
將此配體按照常規(guī)方法進(jìn)行金屬化，例如通過與金屬M的鹵化物反應(yīng)，優(yōu)選地在有機(jī)溶劑中，例如烴或者烴/乙醚混合物。橋連的甲硅烷氧基-或甲鍺烷氧基環(huán)戊二烯基配體可以通過下面的反應(yīng)構(gòu)成，將甲硅烷氧基-或甲鍺烷氧基單環(huán)戊二烯基配體與橋鍵形成劑(例如Si(CH3)2Cl2)或者與橋鍵形成劑及另一種η-配體(例如一種不同的環(huán)戊二烯基配體或者與茚基、芴基等配體)反應(yīng)。
一個可供選擇的制備絡(luò)合物的方法也被包括在內(nèi)，其中將甲硅烷氧基環(huán)戊二烯與Zr(NMe2)4或Zr(CH2Ph)4反應(yīng)，隨后與Me3SiCl反應(yīng)直接得到絡(luò)合物。而且，將三甲基甲硅烷基(甲硅烷氧基)環(huán)戊二烯與ZrCl4反應(yīng)直接獲得絡(luò)合物。
除了氯以外的σ-配體可通過下面方法被引入，使η-配體金屬氯化物與適合的親核試劑(例如甲基鋰或甲基氯化鎂)反應(yīng)置換其中的氯，或者代替金屬氯化物，使用如四二甲基酰胺基鈦的試劑或混有氯和二甲基酰胺基配體的金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)。
如上文所提及的，本發(fā)明的烯烴聚合催化劑體系包括(i)茂金屬催化劑，其中金屬被η5環(huán)戊二烯基的配體所配位，特征在于該配體中至少有一個直接或間接被含有烯烴殘基的側(cè)基甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基所取代。
盡管烷基鋁化合物可以為三烷基鋁(例如三乙基鋁(TEA))或二烷基鹵化鋁(例如二乙基氯化鋁(DEAC))，但優(yōu)選鋁氧烷，特別是如MAO的鋁氧烷；或者異丁基鋁氧烷，例如TIBAO(四異丁基鋁氧烷)或HIBAO(六異丁基鋁氧烷)。然而另一方面，本發(fā)明的烷基化的(例如甲基化的)茂金屬催化劑可與其它助催化劑例如硼化合物如B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]42-一起使用。
然而，當(dāng)催化劑中的金屬為3族過渡金屬，即Sc、Y、La或Ac時，不需要共活化劑，因為此催化劑類型已為活化形式，例如式Lig2ScH化合物，其中Lig如上文所定義。
茂金屬催化劑和助催化劑可以被分別地或一起地引入到聚合反應(yīng)器中，更優(yōu)選將它們預(yù)先反應(yīng)，并將其反應(yīng)產(chǎn)物引入到聚合反應(yīng)中。
由上文可以清楚的知道，本發(fā)明的優(yōu)點部分在于自載體茂金屬催化劑的產(chǎn)生。因而可將此催化劑、催化劑/助催化劑混合物或催化劑/助催化劑反應(yīng)產(chǎn)物可以無載體形式被使用，即茂金屬和MAO可以在沒有本領(lǐng)域通常使用的實際載體物質(zhì)的條件下被使用。
自載體催化劑可通過催化劑本身的自聚合作用生成，即根據(jù)上文EP574370中所公開的方法，通過連到甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基上的烯烴殘基的聚合作用而實現(xiàn)；根據(jù)上文EP574370或EP685495、WO99/43724或WO99/14219(全部為Phillips的)中所公開的方法，通過兩個含烯烴的催化劑之間的預(yù)聚合作用；或者按照WO97/27224(Borealis)中所公開的通過預(yù)引發(fā)作用，其中將茂金屬與0.05-500摩爾的不飽和有機(jī)化合物/摩爾的過渡金屬化合物反應(yīng)。當(dāng)然在預(yù)聚合和預(yù)引發(fā)的過程中會發(fā)生一定程度的自聚合作用。自載體催化劑體系可通過這些方法制備，優(yōu)選預(yù)聚合。
在本發(fā)明的任一個聚合方法中，例如烯烴自身聚合，或在預(yù)聚合或預(yù)引發(fā)期間的聚合方法，這些方法在-10-300℃的溫度并且在0.01-3000bar的烯烴(例如乙烯)壓力下進(jìn)行。
盡管優(yōu)選應(yīng)用茂金屬催化劑或其與自載體催化體系中的助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，文中所記載的催化劑可供選擇地，但次優(yōu)選地將其以有載體形式引入到聚合反應(yīng)器中，例如滲入到多孔的顆粒狀載體中。
使用的顆粒狀載體材料為無機(jī)材料或者，優(yōu)選有機(jī)材料，例如聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、另外的聚烯烴或聚苯乙烯或其混合物)。此聚合載體可通過沉淀聚合物或通過預(yù)聚合作用形成，例如用于聚合作用的單體的載體可供催化劑使用。然而，此載體特別優(yōu)選金屬或非金屬氧化物如二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯或混合的氧化物如二氧化硅-氧化鋁，特別是二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。
特別優(yōu)選的載體為多孔材料，使得茂金屬可以填充到載體的孔中，例如使用與WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO96/00243(Exxon)中記載的相類似的方法。對顆粒大小要求并不苛刻，但優(yōu)選5-200μm，更優(yōu)選20-80μm。
相對于載體材料的干重，優(yōu)選將活性金屬(即催化劑的金屬)以0.1-4％的重量填充到載體中，優(yōu)選0.5-3.0％,特別優(yōu)選1.0-2.0％。
若使用助催化劑或催化劑活化劑，優(yōu)選使用其對茂金屬的摩爾比為0.1∶1-10000∶1。更具體地說，若使用鋁氧烷助催化劑，那么對于非載體催化劑，鋁∶茂金屬金屬(M)的摩爾比一般為2∶1-10000∶1，優(yōu)選50∶1-1000∶1。若催化劑為有載體的，Al∶M的摩爾比一般為2∶1-10000∶1，優(yōu)選50∶1-400∶1。若使用硼烷助催化劑(催化劑活化劑)，B∶M的摩爾比一般為2∶1-1∶2，優(yōu)選9∶10-10∶9，特別是1∶1。當(dāng)使用中性的三芳基硼型助催化劑時，B∶M的摩爾比典型地為1∶2-500∶1，然而某些烷基鋁也通常被使用。當(dāng)使用四芳基硼酸鹽離子化合物時，優(yōu)選使用碳鎓離子而不用銨反離子或者使用B∶M的摩爾比為1∶1。
在本發(fā)明方法中聚合的烯烴優(yōu)選乙烯或α-烯烴或乙烯和α-烯烴的混合物或α-烯烴的混合物，例如C2-20烯烴，例如乙烯、丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、辛-1-烯等。在本發(fā)明方法中聚合的烯烴可以包括含有不飽和的可聚合基團(tuán)的任何化合物。因而例如不飽和化合物，如C6-20烯烴(包括環(huán)狀和多環(huán)烯烴(如降冰片烯))和多烯，特別是C6-20二烯，其可被包括在共聚單體與低級烯烴的混合物中，例如C2-5α-烯烴。雙烯烴(即二烯)適用于將長鏈分支引入到生成的聚合物中。這種雙烯的實例包括，α,ω直線型雙烯如1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯等。
通常，若要生成的聚合物為均聚物，優(yōu)選聚乙烯或聚丙烯。若要生成的聚合物為共聚物，同樣優(yōu)選乙烯或丙烯共聚物，其中乙烯或丙烯構(gòu)成單體殘余物的主要部分(按數(shù)目計并更優(yōu)選按重量計)。共聚單體，如C4-6烯烴，通常被摻入以提高聚合產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度。
通常茂金屬催化劑產(chǎn)生相對較窄的分子量分布的聚合物；然而，若需要，在聚合過程中，可以改變單體/單體混合物的性質(zhì)及聚合條件，以在最終聚合產(chǎn)物中生成寬的雙峰或多峰的分子量分布(MWD)。在此寬的MWD產(chǎn)物中，高分子量組分有利于終產(chǎn)物的強(qiáng)度，而低分子量的組分有利于產(chǎn)物的加工性，例如使產(chǎn)物用于擠塑和吹塑工藝中，例如用于試管、導(dǎo)管、容器等的制備。
多峰的MWD可以通過使用具有兩種或更多不同類型的活性聚合位點的催化劑材料來生成，例如具有一種由載體上的茂金屬所提供的位點和另一種由包括在催化劑材料中的其他的催化劑如Ziegler催化劑、其它茂金屬等所提供的位點。
本發(fā)明方法中的聚合作用可在一個或更多如1、2或3個聚合反應(yīng)器中，使用常規(guī)的聚合工藝如氣相、液相、淤漿或大量聚合來完成。
通常優(yōu)選淤漿(或大量)和至少一個氣相反應(yīng)器的組合，特別優(yōu)選具有先淤漿(或大量)然后為一個或更多氣相反應(yīng)器的順序。
對于淤漿反應(yīng)器，反應(yīng)溫度通常為60-110℃(例如85-110℃或80-110℃)，反應(yīng)器壓力通常為5-80bar(如50-65bar)，并且停留時間通常為0.3-5小時(如0.5-2小時)。若使用稀釋劑，通常為沸點-70～+100℃的脂肪族烴。在此反應(yīng)器中，若需要可在超臨界條件下完成聚合。
對于氣相反應(yīng)器，所用的反應(yīng)溫度通常為60～115℃(如70～110℃)，反應(yīng)器壓力通常為10～25bar，并且停留時間通常為1-8小時。所用的氣體通常為非活性氣體如氮氣以及單體(如乙烯)。
對于液相反應(yīng)器，所用的反應(yīng)溫度通常為130-270℃，反應(yīng)器壓力通常為20～400bar，并且停留時間通常為0.005～1小時。所用的溶劑通常為沸點80～200℃的烴。
通常所用的催化劑量由催化劑性質(zhì)、反應(yīng)器類型及條件和聚合產(chǎn)物所要求的特性來決定?？梢员皇褂贸Ｒ?guī)的催化劑量，如文中所引文獻(xiàn)中記載的。
本發(fā)明將參照下面的非限制性實施例進(jìn)行說明配體和絡(luò)合物的合成所有的操作均在氬氣或氮氣下使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk、真空和干燥箱技術(shù)的條件下完成。在使用前，將乙醚、四氫呋喃(THF)和苯溶劑用二苯酮羰游基鉀來干燥，并在氬氣下蒸餾。其它溶劑用13X+13A分子篩來干燥。所有其它的化學(xué)試劑都以市場上購得的形式使用。
NMR波譜使用JEOL JNM-EX270 MHz FT-NMR波譜儀，以四甲基硅烷(TMS)作內(nèi)標(biāo)來記錄。
直接進(jìn)樣質(zhì)譜使用電子轟擊離子化方式(70eV)的VG TRIO 2四極質(zhì)譜儀來記錄。
GC-MS分析通過使用裝配有二氧化硅毛細(xì)管柱(30m×0.25 mm i.d)的電子轟擊離子化方式(70eV)的Hewlett Packard 6890/5973 Mass SelectiveDetector來完成。二氯化鋯(4) (4-丁烯基二異丙基氯)硅烷(1)的合成向鎂屑(2.65g，0.11mol)的THF(50ml)的懸液中滴加4-溴-1-丁烯(15g，0.11mol)，并將反應(yīng)混合物攪拌12小時。然后將溶液冷至-10℃，并加入CuCN(90mg，1mmol)，隨后立即滴加二異丙基二氯硅烷(20.35g，0.11mol)。然后將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝兀嚢?2小時。將生成的混合物過濾，并將濾液蒸餾，得到需要的硅烷(1)(14.5g)。
2-(4-丁烯基二異丙基甲硅烷氧基)茚(2)的合成在室溫下，向硅烷(1)(14.5g，73.2mmol)和2-茚滿酮(9.7g，73.2mmol)的苯(30ml)溶液中滴加DBU(9g，73.2mmol)的苯(25ml)溶液，并將反應(yīng)混合物攪拌12小時。然后用水處理混合物，用乙醚萃取，并且有機(jī)相經(jīng)硫酸鈉干燥。在減壓除去溶劑后，通過用己烷作洗脫劑的快速色譜法純化，得到需要的茚(2)(12.9g)。
雙2-(4-丁烯基二異丙基甲硅烷氧基)1-茚基)乙烷(3)的合成在-15℃下，向茚(2)(12.9g，43.9mmol)的THF(50ml)溶液中滴加正丁基鋰(19.7ml的2.5M的己烷溶液，22mmol)，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時。在-78℃下，向此溶液中滴加1，2-二溴乙烷(4.5g，22mmol)的THF(10ml)溶液，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌12小時。然后將混合物倒入水中，用乙醚萃取，有機(jī)相經(jīng)硫酸鈉干燥，并將溶劑減壓除去。分餾，并用己烷作洗脫劑的快速色譜法，得到需要的乙烷(3)(2g)。二氯化鋯(4)的合成在-15℃下，向乙烷(3)(2g，3.2mmol)的乙醚(20ml)溶液中滴加正丁基鋰(2.4ml的2.5M的己烷溶液，6.4mmol)，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時。然后減壓蒸發(fā)乙醚，得到黃色粉末，向其中加入ZrCl4(0.73g，3.2mmol)。將冷的二氯甲烷(30ml)倒到混合物上，并將懸液于-80℃攪拌15分鐘，隨后將其慢慢溫?zé)嶂潦覝?。將反?yīng)混合物攪拌12小時。將懸液經(jīng)硅藻土過濾。然后將二氯甲烷減壓蒸發(fā)。根據(jù)NMR波譜，所獲得的固體含有44％所需要的二氯化物(4)，在-78℃下通過在己烷中重結(jié)晶獲得0.5g二氯化物。二氯化鋯(5)的合成 在0℃下，向茚(2)(1g，3.3mmol)的乙醚(20ml)溶液中滴加正丁基鋰(1.3ml的2.5M的己烷溶液，3.3mmol)。在完全加入后，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時。將乙醚減壓蒸發(fā)，并將ZrCl4(0.4g，1.65mmol)加入到生成的粉末中。將反應(yīng)混合物冷卻至-80℃后，加入甲苯(20ml)。然后將懸液慢慢溫?zé)嶂潦覝?，并攪?2小時。將溶劑減壓蒸發(fā)，并將二氯甲烷加入到混合物中，并將生成的懸液經(jīng)硅藻土過濾。將二氯甲烷減壓除去，得到黃色油狀物，根據(jù)NMR波譜，其含有15％的需要的二氯化物(5)。
外消旋-[二甲基亞甲硅基雙(4-(4-丁烯基二異丙基甲硅烷氧基)-1-茚基)]二氯化鋯(10) 4-(4-丁烯基二異丙基甲硅烷氧基)-1-茚滿酮(6)的合成在0℃下，向4-羥基-1-茚滿酮(9.85g，66.5mmol)和三乙胺(8.9g，87.8mmol)的二氯甲烷(70ml)溶液中滴加硅烷(1)(14.5g，73.2mmol)的二氯甲烷(20ml)溶液。在完全加入后，將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝兀嚢?2小時。然后將混合物用碳酸氫鈉水溶液處理。分離有機(jī)相，依次用水和鹽水洗，然后經(jīng)硫酸鈉干燥。在將溶劑減壓除去后，用己烷/乙醚(97∶3)作洗脫劑的快速色譜法純化，得到需要的茚滿酮(6)(17.9g)。
4-(4-丁烯基二異丙基甲硅烷氧基)-1-茚滿醇(7)的合成在0℃下，向茚滿酮(6)(17.9g，56.64mmol)的甲醇/THF(1∶2)(70ml)溶液中分批加入氫硼化鈉(3.26g，85.9mmol)。然后將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，并攪?2小時。然后將反應(yīng)混合物倒到冰上，用濃鹽酸酸化至pH＝1，并用乙醚萃取。將有機(jī)相用鹽水和水洗，并經(jīng)硫酸鈉干燥。減壓除去溶劑，得到需要的茚滿醇(7)(17.5g)。
4-(4-丁烯基二異丙基甲硅烷氧基)茚(8)的合成向茚滿醇(7)(17.5g，55mmol)的甲苯(70ml)溶液中加入草酸(8.9g，99mmol)，并將混合物加熱回流100分鐘。冷卻后，將混合物用10％碳酸氫鈉水溶液洗。然后將有機(jī)相分離，并經(jīng)硫酸鈉干燥。在減壓除去溶劑后，用己烷作洗脫劑的快速色譜法純化，得到需要的茚(4)(7.5g)。
雙(4-(4-丁烯基二異丙基甲硅烷氧基)-1-茚基)二甲基硅烷(9)的合成在0℃下，向茚(8)(7.5g，25mmol)的THF(50ml)溶液中滴加正丁基鋰(10ml的2.5M的己烷溶液，25mmol)。在完全加入后，將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，并攪?小時。將溶液再冷卻至500℃，并滴加二甲基二氯硅烷(1。6g，12。5mmol)。將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，并攪?2小時。然后將反應(yīng)混合物用水處理，并用乙醚萃取，有機(jī)相經(jīng)硫酸鈉干燥，并將溶劑減壓除去。分餾，并用己烷作洗脫劑的快速色譜法，得到需要的硅烷(9)(3g)。
外消旋-[二甲基亞甲硅基雙(4-(4-丁烯基二異丙基甲硅烷氧基)-1-茚基)]二氯化鋯(10)的合成在-15℃下，向硅烷(9)(2.1g，3.2mmol)的乙醚(20ml)溶液中滴加正丁基鋰(2.4ml的2.5M的己烷溶液，6.4mmol)，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時。然后將乙醚減壓蒸發(fā)，得到黃色粉末，向其中加入ZrCl4(0.73g，3.2mmol)。將冷的二氯甲烷(30ml)倒到混合物上，并將懸液于-80℃攪拌15分鐘，隨后將其慢慢溫?zé)嶂潦覝?。將懸液?jīng)硅藻土過濾，并且然后將二氯甲烷減壓蒸發(fā)。NMR波譜的分析表明所獲得的固體含有需要的二氯化物(10)，其可通過于-78℃在己烷中重結(jié)晶獲得純化。
聚合反應(yīng)使用乙烯(＞99.95％)，氮氣(＞99.999％)和正戊烷(＞97％)。1-己烯通過使用鈉回流并在氮氣下蒸餾進(jìn)行純化。
催化劑可通過下面的方法制備得到，將助催化劑(10wt％或30wt％MAO的甲苯溶液或70wt％ HIBAO的甲苯溶液，兩者均來自Albemarle)在甲苯中混合而達(dá)到符合需要的鋁M(金屬)摩爾比。
預(yù)聚合實施例將MAO(3.32g)在10ml小瓶中通過體積來測定，并將其放在塑料注射器中。然后將茂金屬4(38.2μmol)與另外的MAO(3.32g(體積測定的))相混合，并放置在滴定管中。向攪拌(400min-1)的Buchi 1L高壓釜反應(yīng)器中加入(i)甲苯(150ml)；(ii)裝在塑料注射器中的MAO；并且，幾分鐘后，(iii)茂金屬4/MAO溶液。因此得到的鋁鋯的比率為300。然后在0.3bar的乙烯壓力下，于20℃進(jìn)行預(yù)聚合2小時。
聚合實施例1然后向上述反應(yīng)器中通入氮氣來除去乙烯，并將反應(yīng)器的溫度調(diào)至+80℃。將在通氣過程中所獲得的氮氣壓力(壓力通風(fēng))降低，并且然后使用2.85bar的乙烯壓力。將乙烯的壓力和溫度保持在恒定的水平下，乙烯聚合30分鐘。乙烯的消耗量為0.7082mol，測定所生成的聚乙烯的熔點為127℃。
聚合實施例2重復(fù)聚合實施例1，但在預(yù)聚合完成后，將自載體催化劑用甲苯、異戊烷、戊烷或己烷洗，并減壓干燥，隨后進(jìn)行聚合。
權(quán)利要求
1.一種金屬茂催化劑，其中金屬被η5環(huán)戊二烯基配體所配位，特征在于所述配體直接或間接地被含有烯烴殘基的側(cè)基甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基所取代。
2.權(quán)利要求1的式(III)催化劑(Cp)pM(X)m(A)(III)其中M為過渡金屬離子或鑭系元素金屬離子；p為1或2；m為大于或等于0的整數(shù)；n為大于或等于0的整數(shù)；n+m等于未被配體或配體Cp所飽和的金屬的化合價；X為配位到M上的配體；A為σ-配體；并且可以相同的或不同的每個配體Cp為含η5環(huán)戊二烯基的配體，特征在于至少有一個Cp直接或間接地被含有烯烴殘基的側(cè)基甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基所取代。
3.權(quán)利要求2的催化劑，其中所述的每個配體Cp直接或間接地被含有烯烴殘基的側(cè)基甲硅烷氧基或甲鍺烷氧基所取代。
4.權(quán)利要求2或3的催化劑，其中M為4-6族過渡金屬。
5.權(quán)利要求4的催化劑，其中M為Cr、Ti、Zr或Hf。
6.權(quán)利要求2-5中任一項的催化劑，其中p＝2并且m＝0。
7.權(quán)利要求2-6中任一項的催化劑，其中每個A獨立地選自鹵素、酰胺基和C1-12-烴基配體。
8.權(quán)利要求7的催化劑，其中每個A為氯。
9.權(quán)利要求2-8中任一項的催化劑，其中(Cp)p為一個或兩個配體“Lig”，其中每個Lig獨立地為下式(IV)或(V)的帶負(fù)電荷的含環(huán)戊二烯基的第一部分 (其中一個或多個環(huán)碳原子可以被環(huán)雜原子所代替；如式(V)中-----所示的一個或兩個鍵可以存在或不存在；一個或多個式-OQ(R1)r(R2)3-r基團(tuán)與所示的5或6元環(huán)中的一個或兩個直接或間接地相連；每個Q為硅或鍺原子；每個r為1-3；每個R1可以是相同或不同，為環(huán)狀或非環(huán)狀的C1-20烯基；每個R2可以是相同或不同，為氫或C1-20烴基；每個R3或R4可以是氫或通過周期表(IUPAC)中14、15或16族原子鍵合的基團(tuán)；任選地兩個或更多的R3或R4基團(tuán)連到同一個環(huán)的相鄰環(huán)原子上，一起形成任選取代的5-8元稠合環(huán)；并且任選地一個R3或R4為-L-Z，其中L為任選地被式-OQ(R1)r(R2)3-r基團(tuán)所取代的1-4個原子鏈，并且Z為第二個含η5環(huán)戊二烯基部分，其可與所述的第一部分相同或不同，并通過一個R3或R4與L相連，其中L為一個兩部分所共有的相同的鏈)條件是在每個配體Lig中只存在一個-L-Z基團(tuán)。
10.權(quán)利要求9的催化劑，其中Z為式(IV)或(V)。
11.權(quán)利要求9或10的催化劑，其中所述的一個或更多式-OQ(R1)r(R2)3-r基團(tuán)直接與式(IV)或(V)的5元環(huán)相連。
12.權(quán)利要求9-11中任一項的催化劑，其中R3和R4選自通過碳、氧、硅、鍺、氮或硫或氫鍵合的基團(tuán)。
13.權(quán)利要求12的催化劑，其中R3和R4選自C1-20烴基、烴基甲硅烷氧基、烴氧基、烴基甲鍺烷氧基、烴基甲硅烷基或烴基甲鍺烷基或氫。
14.權(quán)利要求9-13的催化劑，其中Lig為帶負(fù)電荷的式(V)的茚基或類茚基部分。
15.權(quán)利要求14的催化劑，其中如------所示的兩個鍵都存在。
16.權(quán)利要求14或15中任一項的催化劑，其中所述式-OQ(R1)r(R2)3-r的一個或多個取代基出現(xiàn)在所述的第一或/和第二部分的2-或/和4-位。
17.權(quán)利要求14-16中任一項的催化劑，其中-L-Z與所示的5元環(huán)相連。
18.權(quán)利要求14-17中任一項的催化劑，其中-L-Z與所示5元環(huán)的1-或3-位相連。
19.權(quán)利要求9-18中任一項的催化劑，其中所有的環(huán)原子為碳原子。
20.權(quán)利要求9-19中任一項的催化劑，其中所述的第一和第二部分相同。
21.權(quán)利要求9-20中任一項的催化劑，其中Q＝Si。
22.權(quán)利要求9-21中任一項的催化劑，其中r為1。
23.權(quán)利要求9-22中任一項的催化劑，其中每個每個R1為C1-8烯基。
24.權(quán)利要求9-23中任一項的催化劑，其中L為Si(R3)2上的式(C(R3)2)q，其中q為1或2并且R3為權(quán)利要求9、11和12中任一項所定義的。
25.權(quán)利要求24的催化劑，其中L為CH2、CH2CH2或Si(CH3)2。
26.權(quán)利要求9-25中任一項的催化劑，其中基團(tuán)(R1)r(R2)3-rQO選自 和 其中s為1-18，并且每個R5獨立地選自含C1-6烷基。
27.權(quán)利要求26的催化劑，其中s為1-6。
28.權(quán)利要求26或27中任一項的催化劑，其中兩個R5基團(tuán)是相同的。
29.權(quán)利要求25-28中任一項的催化劑，其中兩個R5基團(tuán)為異丙基。
30.權(quán)利要求25-29中任一項的催化劑，其中(R1)r(R2)3-rQO為4-丁烯基二異丙基甲硅烷氧基。
31.權(quán)利要求9-30中任一項的催化劑，其中所述的配體“Lig”中只存在一個(R1)r(R2)3-rQO基團(tuán)。
32.權(quán)利要求9的催化劑，其中L-Z不存在。
33.權(quán)利要求32的催化劑，其中第一個Cp基團(tuán)為式(IV)或(V)的基團(tuán)，并且第二個Cp基團(tuán)為取代的(如C1-6-烷基取代的)或未取代的含η5-環(huán)戊二烯基配體。
34.一種烯烴聚合催化劑體系，包含或由下列成分反應(yīng)生成(i)權(quán)利要求1-33中任一項的茂金屬催化劑；和助催化劑/催化劑活化劑。
35.權(quán)利要求34的烯烴聚合催化劑體系，其中所述的助催化劑/催化劑活化劑為烷基鋁化合物。
36.一種用于烯烴聚合的方法，包含在權(quán)利要求1-33中任一項的茂金屬催化劑存在下使烯烴聚合。
37.一種配體Lig，所述配體由如權(quán)利要求9-33中任一項所定義的帶負(fù)電荷的式(IV)或(V)的含環(huán)戊二烯基部分所組成。
38.權(quán)利要求1-33的茂金屬催化劑在烯烴聚合中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及茂金屬催化劑，其中金屬被η
文檔編號C08F4/60GK1604915SQ02818725
公開日2005年4月6日 申請日期2002年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月24日
發(fā)明者梅拉尼·奧伯特, 卡爾－埃里克·威倫 申請人:博里利斯技術(shù)公司