專利名稱：降冰片烯衍生物及其降冰片烯系開環(huán)聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及兼?zhèn)鋬?yōu)異透明性和低雙折射的環(huán)狀烯烴系聚合物的前體單體化合物。
進而，本發(fā)明還涉及兼?zhèn)鋬?yōu)異透明性和低雙折射的降冰片烯系開環(huán)聚合物。
背景技術：
慣常，透明樹脂可以用來作為汽車零部件、照明設備、電器零部件等通常需要透明性的成形品的材料，尤其最近，作為光學性質受到重視的光學材料的應用正在取得進展。作為適合用于這樣的用途的透明樹脂，已知有聚碳酸酯系樹脂或丙烯酸系樹脂。然而，丙烯酸系樹脂是透明性優(yōu)異、但耐熱性或耐水性等方面有問題的。另一方面，聚碳酸酯系樹脂是耐熱性或耐水性優(yōu)于丙烯酸系樹脂、但有雙折射率高等的問題。
因此，最近開始使用兼?zhèn)渫该餍?、耐水?低吸水性)、低雙折射性、耐熱性等的環(huán)狀聚烯烴系樹脂作為光學材料用透明樹脂。
以環(huán)狀烯烴類作為單體合成的聚合物由于主鏈骨架上有體積龐大的脂環(huán)結構而成為非結晶性聚合物，顯示出優(yōu)異的透明性、耐熱性、而且有光學失真小、低吸水性、耐酸堿性和高電絕緣性等的特征，因而可以進行作為顯示用途(位相差薄膜、擴散薄膜、液晶基板、觸摸板用薄膜、導光板等)、光學透鏡用途、光碟用途(CD、MD、CD-R、DVD等)、光導纖維用途、光學薄膜/片材用途、光半導體封裝用途、印刷電路基板用途(硬質印刷電路基板、可撓曲印刷電路基板、多層印刷電路基板等)、透明導電性薄膜用基板的開發(fā)。在這樣的環(huán)狀烯烴類中，尤其可以集中進行以反應性高的降冰片烯類為前體物的環(huán)狀烯烴系聚合物的開發(fā)。
如上所述的環(huán)狀烯烴系聚合物通常是通過用注塑成形法和熔融擠塑成形法等的成形加工制成產品的，但在慣常的環(huán)狀烯烴系聚合物中，成形過程期間聚合物取向所產生的雙折射性有時不能滿足所要求的特性，其結果，所得到的光學制品的光學特性有時也不能滿足所要求的特性。隨著近年來電子技術的改善，人們強烈希望開發(fā)慣常環(huán)狀烯烴系聚合物的優(yōu)異透明性、耐熱性等維持原樣而聚合物取向所產生的雙折射性變小的材料，但那樣的材料迄今為止尚未出現。

發(fā)明內容
本發(fā)明首先提供以下通式(1m)所示降冰片烯衍生物 式中，R1～R4中至少1個是從以下通式(1-1)所示的有芳香環(huán)的基團和通式(1-2)所示的有芳香環(huán)的基團組成的一組中選擇的基團；而且在R1、R2、R3和R4中，在有殘基存在的情況下，這些獨立地代表氫原子，鹵素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的連結基的、有取代或無取代的、C1～30的一價烴基，或一價極性基；m和n獨立地是0～2的整數； 式中，R5～R13獨立地代表氫原子，鹵素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的連結基的、有取代或無取代的、C1～30的一價烴基，或一價極性基；p和q獨立地是0～2的整數，但當p＝q＝0時R6與R9和/或R13與R9相互結合而形成碳環(huán)或雜環(huán)(這些碳環(huán)或雜環(huán)既可以是單環(huán)結構的，也可以是與其它環(huán)稠合而形成多環(huán)結構的)，或者R5、R6、R9、R12和R13中至少一個是有取代或無取代的芳香族基； 式中，Z、RA和RB獨立地代表氫原子，鹵素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的連結基的、有取代或無取代的、C1～30的一價烴基，或一價極性基；但RA、RB或Z中有1個是在羰基側結合于式(1-2)中構成環(huán)結構的碳原子上的式-C(O)O-所示基團，s是0或1以上的整數。
其次，本發(fā)明提供一種含有以下通式(1)所示結構單元(1)、多個存在的X相同或不同的降冰片烯系開環(huán)聚合物 式中，X是式-CH＝CH-所示基團或式-CH2-CH2-所示基團，m、n、R1、R2、R3和R4同以上通式(1m)中涉及的定義。
第三，本發(fā)明提供一種有所述通式(1)(其中，X是式-CH＝CH-所示基團)所示結構單元(1)的降冰片烯系開環(huán)聚合物的制造方法，其特征在于使含有所述通式(1m)所示降冰片烯衍生物的降冰片烯系單體開環(huán)聚合。
進而，第四，本發(fā)明提供一種有所述通式(1)(其中，X是式-CH2-CH2-所示基團)所示結構單元(1)的降冰片烯系開環(huán)聚合物的制造方法，其特征在于使含有所述通式(1m)所示降冰片烯衍生物的降冰片烯系單體開環(huán)聚合、并進一步加氫。


第1圖是實施例1得到的5-(4-聯苯羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的1H-NMR譜。
第2圖是實施例1得到的5-(4-聯苯羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的紅外線吸收(IR)譜。
第3圖是實施例2得到的5-(2-萘羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的1H-NMR譜。
第4圖是實施例2得到的5-(2-萘羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的紅外線吸收(IR)譜。
第5圖是實施例3得到的5-(1-萘羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的1H-NMR譜。
第6圖是實施例3得到的5-(1-萘羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的紅外線吸收(IR)譜。
第7圖是實施例4得到的5-(9-蒽羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的1H-NMR譜。
第8圖是實施例4得到的5-(9-蒽羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的紅外線吸收(IR)譜。
第9圖是實施例5得到的5-(9-芴羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的1H-NMR譜。
第10圖是實施例5得到的5-(9-芴羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的紅外線吸收(IR)譜。
第11圖是實施例6得到的聚合物的1H-NMR譜。
第12圖是實施例6得到的聚合物的紅外線(IR)吸收譜。
第13圖是實施例7得到的聚合物的1H-NMR譜。
第14圖是實施例7得到的聚合物的紅外線(IR)吸收譜。
第15圖是實施例8得到的聚合物的1H-NMR譜。
第16圖是實施例8得到的聚合物的紅外線(IR)吸收譜。
第17圖是實施例9得到的聚合物的1H-NMR譜。
第18圖是實施例9得到的聚合物的紅外線(IR)吸收譜。
第19圖是實施例10得到的聚合物的紅外線(IR)吸收譜。
第20圖是實施例11得到的聚合物的紅外線(IR)吸收譜。
具體實施例方式
以下詳細說明本發(fā)明。
〔降冰片烯衍生物〕本發(fā)明的降冰片烯衍生物是以下通式(1m)所示的化合物 式中，R1～R4中至少1個是從以下通式(1-1)所示的有芳香環(huán)的基團和通式(1-2)所示的有芳香環(huán)的基團組成的一組中選擇的基團；而且在R1、R2、R3和R4中，在有殘基存在的情況下，這些獨立地代表氫原子，鹵素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的連結基的、有取代或無取代的、C1～30的一價烴基，或一價極性基；m和n獨立地是0～2的整數； 式中，R5～R13獨立地代表氫原子，鹵素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的連結基的、有取代或無取代的、C1～30的一價烴基，或一價極性基；p和q獨立地是0～2的整數，但當p＝q＝0時R6與R9和/或R13與R9相互結合而形成碳環(huán)或雜環(huán)(這些碳環(huán)或雜環(huán)既可以是單環(huán)結構的，也可以是與其它環(huán)稠合而形成多環(huán)結構的)，或者R5、R6、R9、R12和R13中至少一個是有取代或無取代的芳香族基； 式中，Z、RA和RB獨立地代表氫原子，鹵素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的連結基的、有取代或無取代的、C1～30的一價烴基，或一價極性基；但RA、RB或Z中有1個是在羰基側結合于式(1-2)中構成環(huán)結構的碳原子上的式-C(O)O-所示基團，s是0或1以上的整數。
現在說明所述通式(1m)、通式(1-1)、和通式(1-2)中R1～R13、Z、RA和RB所示的氫原子、鹵素原子、也可以有含有氧、氮、硫或硅的連結基的、有取代或無取代的C1～30的一價烴基或一價極性基。
作為鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子和溴原子。
作為C1～30的一價烴基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基等鏈烯基；偏亞乙基、偏亞丙基等偏亞烷基；苯基等芳香族基。這些烴基也可以有取代，作為取代基，可以列舉例如氟、氯、溴等鹵素原子、苯磺酰基、氰基等。
進而，所述有取代或無取代的烴基既可以直接結合于環(huán)結構上、也可以經由連結基(linkage)結合。作為連結基，可以列舉例如C1～10的2價烴基(例如式-(CH2)m-(m是1～10的整數)所示的亞烷基)；含有氧、氮、硫或硅的連結基(例如，羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、磺?；?-SO2-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、亞氨基(-NH-)、酰胺鍵(-NHCO-)、硅氧烷鍵(-Si(R2)O-(式中R是甲基、乙基等烷基))；或這些當中2種以上組合的連結基。
作為1價的極性基，可以列舉例如羥基、C1～10烷氧基、羰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、酰胺基、酰亞胺基、三有機基甲硅烷氧基、磺酸基、和羧基等。更具體地說，作為所述烷氧基，可以列舉例如甲氧基、乙氧基等；作為羰氧基，可以列舉例如乙酰氧基、丙酰氧基等烷基羰氧基、和苯甲酰氧基等芳基羰氧基；作為烷氧羰基，可以列舉例如甲氧羰基、乙氧羰基等；作為芳氧羰基，可以列舉例如苯氧羰基、萘氧羰基、芴氧羰基、聯苯氧羰基等；作為三有機基甲硅烷氧基，可以列舉例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基等；作為三有機基甲硅烷基，可以列舉三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等；作為氨基，可以列舉伯胺基等；作為烷氧基甲硅烷基，可以列舉例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
如上所述，在通式(1-1)中，當p＝q＝0時，R6與R9和/或R13與R9也可以分別成對地相互結合，而形成碳環(huán)或雜環(huán)(這些碳環(huán)或雜環(huán)既可以是單環(huán)結構的，也可以是與其它環(huán)稠合而形成多環(huán)結構的；而且，所形成的碳環(huán)或雜環(huán)既可以是芳香族的、也可以是非芳香族的)，或者R5、R6、R9、R12和R13中至少一個是有取代或無取代的芳香族基。作為這種芳香族基上的取代基，可以列舉氰基、烷氧基、羰氧基、烷氧羰基、酰胺基、酰亞胺基、氨基、?；?、鹵素原子等。
在所述p＝q＝0的情況下，例如當R6與R9結合而形成苯環(huán)且R5、R12和R13是氫原子時，通式(1-1)所示基團就成為2-萘羰氧基。R6與R9和/或R13與R9分別成對地相互結合而形成環(huán)結構的實例部分地顯示如下
以上式中，R表示C1～20的烴基，例如甲基、乙基、丙基等烷基，苯基等芳基，芐基等芳烷基。
進而，在所述通式(1-2)中，s是0或1以上的整數、較好是0～2、特別好的是0。
在通式(1m)中，在n＝0、且m＝0或1的情況下，R1～R4中從通式(1-1)和通式(1-2)所示取代基組成的一組中選擇的基團在以下式(3)所示部分結構式的α位置上結合至少一個的立體異構體必須占至少10mol％以上、較好25mol％以上、更好50mol％以上。在所述比例在10mol％以下的情況下，當形成聚合物時，不能期待雙折射降低效果。
進而，同樣，在通式(1m)中，在n＝0、且m＝0或1的情況下，在R1～R4中只有一個是通式(1-1)或通式(1-2)所示取代基的立體異構體中，內型體/外型體的摩爾比通常在10/90～100/0、較好25/75～100/0、更好50/50～100/0的范圍內。
以下具體地說明通式(1m)所示降冰片烯衍生物，但不限定于這些。
作為本發(fā)明的降冰片烯衍生物，可以列舉例如降冰片烯醇與芳香族羧酸反應而得到的酯化合物等，更具體地可以列舉以下化合物。
<m＝n＝0、R1～R4＝通式(1-1)所示基團的情況下的實例>
·5-(1-萘羰氧基)-5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(1-萘羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(2-萘羰氧基)-5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(2-萘羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(4-聯苯羰氧基)-5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(4-聯苯羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(2-聯苯羰氧基)-5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(2-聯苯羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(3-聯苯羰氧基)-5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(3-聯苯羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(9-蒽羰氧基)-5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(9-蒽羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(2-萘羰氧基)-6-氯雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(4-聯苯羰氧基)-6-氯雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
·5-(2-萘羰氧基)-6-甲基雙環(huán)[2.2.1 ]庚-2-烯·5-(4-聯苯羰氧基)-6-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(2-萘羰氧基)-6-苯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(4-聯苯羰氧基)-6-苯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(2-萘羰氧基)-6-苯氧羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(4-聯苯羰氧基)-6-苯氧羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯<m＝n＝0、R1～R4＝通式(1-2)所示基團的情況下的實例>
·5-(9-芴羰氧基)-5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(9-芴羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(2-芴羰氧基)-5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(2-芴羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(3-芴羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-(4-芴羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-〔1-(9，10-二氫蒽)羰氧基〕雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-〔2-(9，10-二氫蒽)羰氧基〕雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯·5-〔9-(9，10-二氫蒽)羰氧基〕雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯<m＝1、n＝0、R1～R4＝通式(1-1)所示基團的情況下的實例>
·8-(1-萘羰氧基)-8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(1-萘羰氧基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(2-萘羰氧基)-8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(2-萘羰氧基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(4-聯苯羰氧基)-8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(4-聯苯羰氧基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(3-聯苯羰氧基)-8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(3-聯苯羰氧基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(2-聯苯羰氧基)-8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(2-聯苯羰氧基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-(9-蒽羰氧基)-8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(9-蒽羰氧基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(2-萘羰氧基)-9-氯四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(4-聯苯羰氧基)-9-氯四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(2-萘羰氧基)-9-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(4-聯苯羰氧基)-9-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(2-萘羰氧基)-9-苯基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(4-聯苯羰氧基)-9-苯基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(2-萘羰氧基)-9-苯氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(4-聯苯羰氧基)-9-苯氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯<m＝1、n＝0、R1～R4＝通式(1-2)所示基團的情況下的實例>
·8-(9-芴羰氧基)-8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(9-芴羰氧基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(2-芴羰氧基)-8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(2-芴羰氧基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(3-芴羰氧基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-(4-芴羰氧基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-〔1-(9，10-二氫蒽)羰氧基〕四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯·8-〔2-(9，10-二氫蒽)羰氧基〕四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
·8-〔9-(9，10-二氫蒽)羰氧基〕四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯<m＝n＝1、R1～R4＝通式(1-1)所示基團的情況下的實例>
·12-(1-萘羰氧基)五環(huán)[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯·12-(2-萘羰氧基)五環(huán)[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯·12-(4-聯苯羰氧基)五環(huán)[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯·12-(2-聯苯羰氧基)五環(huán)[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯·12-(3-聯苯羰氧基)五環(huán)[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯·12-(9-蒽羰氧基)五環(huán)[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯<m＝n＝1、R1～R4＝通式(1-2)所示基團的情況下的實例>
·12-(9-芴羰氧基)五環(huán)[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯·12-(2-芴羰氧基)五環(huán)[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯·12-〔9-(9，10-二氫蒽)羰氧基〕五環(huán)[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯這些當中，通式1中m＝1、且n＝0、進而R1～R4中任何3個為氫、其余R1～R4之一為通式(1-1)或通式(1-2)所示基團的降冰片烯衍生物，因所得到聚合物的耐熱變形性高、且吸水性低而較好。進而，采用5-(2-萘羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(4-聯苯羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯時所得到的聚合物可以提供優(yōu)異的低雙折射性成形品，因而是有效的。
本發(fā)明的降冰片烯衍生物可以通過開環(huán)聚合、開環(huán)聚合和隨后的加氫反應、加成聚合、自由基聚合、陽離子型聚合、陰離子型聚合等制成所希望的聚合物。進而，必要時，也可以與可共聚化合物進行共聚反應而得到共聚物。從本發(fā)明的降冰片烯衍生物合成的聚合物顯示出優(yōu)異的透明性、低吸水性和低雙折射性。
〔降冰片烯系開環(huán)聚合物〕本發(fā)明的降冰片烯系開環(huán)聚合物含有以下通式(1)所示結構單元(1)作為必需的結構單元，但因情況而異，也可以進一步含有以下通式(2)所示結構單元(2)
式中，X是式-CH＝CH-所示基團或式-CH2-CH2-所示基團、m、n、R1、R2、R3和R4如以上降冰片烯系衍生物所涉及的通式(1m)中給出的定義， 式中，t和u獨立地是0～2的整數，Y是式-CH＝CH-所示基團或式-CH2-CH2-所示基團，a、b、c和d各自獨立地是氫原子、鹵素原子、也可以有含有氧、氮、硫或硅的連結基的有取代或無取代的C1～30一價烴基、或一價極性基，或者a與b、b與c、或c與d也可以相互結合而形成碳環(huán)或雜環(huán)(這些碳環(huán)或雜環(huán)既可以是單環(huán)結構的，也可以與其它環(huán)稠合而形成多環(huán)結構)。
以上通式(1)的R1～R4同以上降冰片烯系衍生物涉及的通式(1m)的R1～R4。
以上通式(2)中，a～d所示氫原子、鹵素原子、也可以有含有氧、氮、硫或硅的連結基的有取代或無取代的C1～30一價烴基、或一價極性基的實例，同以上降冰片烯系衍生物所涉及的通式(1m)中R1～R4所示氫原子、鹵素原子、也可以有含有氧、氮、硫或硅的連結基的有取代或無取代的C1～30一價烴基、或一價極性基的實例。
進而，以上通式(2)中，a與b、b與c、c與d也可以分別成對相互結合而形成碳環(huán)或雜環(huán)(這些碳環(huán)或雜環(huán)既可以是單環(huán)結構的，也可以與其它環(huán)稠合而形成多環(huán)結構。此時形成的碳環(huán)或雜環(huán)既可以是芳香環(huán)也可以是非芳香環(huán)。形成環(huán)結構的實例部分地顯示如下 以上式中，R表示C1～20的烴基，例如甲基、乙基、丙基等烷基，苯基等芳基，芐基等芳烷基。
在降冰片烯系開環(huán)聚合物含有結構單元(1)和結構單元(2)的情況下，相對于結構單元(1)和結構單元(2)的合計而言結構單元(2)的比例較好在95wt％以下。更具體地說，結構單元(1)/結構單元(2)之比，以重量比計，通常是100/0～5/95、較好是100/0～30/70、更好是100/0～50/50。
本發(fā)明的降冰片烯系開環(huán)聚合物除含有結構單元(1)和結構單元(2)外還可以含有其它結構單元。關于這樣的結構單元，在以下制造方法中作為可以任意使用的原料單體來說明。
—制造方法—本發(fā)明的降冰片烯系開環(huán)聚合物可以通過使以下通式(1m)所示降冰片烯系單體(以下稱“單體(1)”)和因情況而異以下通式(2m)所示降冰片烯系單體(以下稱“單體(2)”)一起開環(huán)聚合來制造 式中，m、n、R1、R2、R3和R4同以上降冰片烯系衍生物所涉及的通式(1m)中給出的定義， 式中，t、u、a、b、c和d同以上通式(2)中給出的定義。
此聚合時單體的使用比例，以單體(1)與單體(2)的重量比計，通常是100/0～5/95、較好100/0～30/70、更好100/0～50/50。
通過以上開環(huán)聚合，可以得到有結構單元(1)、在并用單體(2)的情況下還有結構單元(2)的本發(fā)明降冰片烯系開環(huán)聚合物。但此時結構單元(1)中的X和結構單元(2)中的Y均呈式-CH＝CH-所示不飽和基的狀態(tài)。
當這樣得到的降冰片烯系開環(huán)聚合物隨后遭遇加氫時，就可以使所述烯鍵不飽和基加氫，從而使所述X和Y轉化成式-CH2-CH2-所示基團。
以下具體地說明單體(1)和(2)，但不限定于這些。
作為本發(fā)明中使用的單體(1)，可以列舉例如降冰片烯醇與芳香族羧酸反應得到的酯化合物，更具體地說，可以列舉以上〔降冰片烯衍生物〕中所列舉的化合物。這種列舉的化合物既可以1種單獨使用，也可以2種以上組合使用。
其中，通式(1m)中m＝1、n為0、且R1～R4中任何3個為氫原子、其余R1～R4之一為所述降冰片烯系衍生物所涉及的通式(1m)中給出的通式(1-1)或通式(1-2)所示基團的降冰片烯系單體，就所得到的聚合物的耐熱性高、且吸水性低而言，是較好的。進而，使用5-(2-萘羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(4-聯苯羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯時能得到低雙折射性成形品，因而是有效的。
作為本發(fā)明中使用的所述單體(2)的具體例，可以列舉·雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·三環(huán)[5.2.1.02，6]-8-癸烯、·四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯、·五環(huán)[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯、·三環(huán)[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯、·5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-甲氧羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-甲基-5-甲氧羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-氰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·8-甲氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-乙氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-正丙氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-異丙氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-正丁氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-苯氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-(1-萘氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-(2-萘氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-(4-苯基苯氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-甲基-8-甲氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-甲基-8-乙氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-甲基-8-正丙氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-甲基-8-異丙氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-甲基-8-正丁氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-甲基-8-苯氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-甲基-8-(1-萘氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-甲基-8-(2-萘氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-甲基-8-(4-苯基苯氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·五環(huán)[9.2.1.14，7.02，10.03，8]-5-十五碳烯、·七環(huán)[1 3.2.1.13，13.16，9.02，14.04，12.05，10]-7-二十碳烯、·七環(huán)[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯、·5-偏亞乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·8-偏亞乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·5-苯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·8-苯基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·5-偏亞乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-正丁基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-正己基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-環(huán)己基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-正辛基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-正癸基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-異丙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-苯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-(1-萘基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-(2-萘基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-(2-萘基)-5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-(4-聯苯基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-(4-聯苯基)-5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-氰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-氨基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、
·5-三甲氧基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-三乙氧基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-三丙氧基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-三丁氧基甲硅烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-氯甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-羥甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-環(huán)己烯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-氟甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-三氟甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-五氟乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5，5-二氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5，6-二氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5，5-二(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5，6-二(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-甲基-5-三氟甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5，5，6-三氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5，5，6-三(氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5，5，6，6-四氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5，5，6，6-四(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5，5-二氟-6，6-二(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5，6-二氟-5，6-二(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5，5，6-三氟-5-三氟甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-氟-5-五氟乙基-6，6-二(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5，6-二氟-5-七氟異丙基-6-(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5-氯-5，6，6-三氟雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5，6-二氯-5，6-二(三氟甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5，5，6-三氟-6-三氟甲氧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·5，5，6-三氟-6-七氟丙氧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、·8-氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-二氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-五氟乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8，8-二氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8，9-二氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8，8-二(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8，9-二(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-甲基-8-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8，8，9-三氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8，8，9-三(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8，8，9，9-四氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8，8，9，9-四(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8，8-二氟-9，9-二(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8，9-二氟-8，9-二(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8，8，9-三氟-9-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8，8，9-三氟-9-三氟甲氧基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8，8，9-三氟-9-五氟丙氧基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-氟-8-五氟乙基-9，9-二(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17， 10]-3-十二碳烯、·8，9-二氟-8-七氟異丙基-9-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-氯-8，9，9-三氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8，9-二氯-8，9-二(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、·8-(2，2，2-三氟乙氧羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、
·8-甲基-8-(2，2，2-三氟乙氧羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、等。這些降冰片烯系單體可以與單體(1)組合，而且既可以1種單獨使用，也可以2種以上并用。
這些當中，從所得到的共聚物的耐熱性、吸水性和與其它材料的粘合性、粘結性等的平衡來看，通式(2m)的a～d中至少1個是式-(CH2)kCOOR22所示羧酸酯殘基(式中，R22是C1～20烴基。k是0～10的整數)的降冰片烯系單體是較好的。進而，8-甲基-8-甲氧羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯因其制造方法容易而較好。
要說明的是，作為以上R22所示的C1～20烴基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基等烷基，苯基等芳基，芐基等芳烷基。較好的是甲基、乙基、苯基，特別好的是甲基。
本制造方法中，也可以使用除單體(1)和單體(2)以外的可共聚單體，例如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)辛烯、環(huán)十二碳烯等環(huán)狀烯烴或1，5-環(huán)辛二烯、環(huán)十二碳三烯等非共軛環(huán)狀多烯。
本制造方法中，所述開環(huán)聚合也可以在聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯、乙烯-非共軛雙烯聚合物、其它降冰片烯系單體的開環(huán)(共)聚合物的未加氫物等的存在下進行。
以下進一步說明聚合條件。
開環(huán)聚合催化劑作為本發(fā)明中可以使用的開環(huán)聚合催化劑，可以采用例如以下易位聚合催化劑。即，由(a)從W、Mo和Re的化合物中選擇的至少1種、和(b)從Deming周期律表IA族元素(例如Li、Na、K等)、IIA族元素(例如Mg、Ca等)、IIB族元素(例如Zn、Cd、Hg等)、IIIB族元素(例如B、Al等)、IVA族元素(例如Ti、Zr等)或IVB族元素(例如Si、Sn、Pb等)的化合物中那些有至少一個各該元素-碳鍵或各該元素-氫鍵者中選擇的至少1種組合而成的催化劑。
而且，在這種情況下，為了提高催化劑的活性，也可以添加后述的添加劑(c)。
作這適合作為(a)成分的W、Mo或Re的化合物的代表例，可以列舉WCl6、MoCl5、ReOCl3等特開平1-240517號公報中記載的化合物。
作為(b)成分的具體例，可以列舉n-C4H9Li、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、甲基鋁氧烷、LiH等特開平1-240517號公報中記載的化合物。
作為添加劑(c)成分的代表例，較好能使用醇類、醛類、酮類、胺類等，但還可以使用特開平1-240517號公報中所示化合物。
作為易位聚合催化劑的使用量，以所述(a)成分與特定單體(即單體(1)和單體(2))的摩爾比計，“(a)成分特定單體”通常在1∶500～1∶50,000的范圍內、較好在1∶1,000～1∶10,000的范圍內。(a)成分與(b)成分的比例，以金屬原子比計，“(a)∶(b)”為1∶1～1∶50、較好在1∶2～1∶30的范圍內。(a)成分與(c)成分的比例，以摩爾比計，“(c)∶(a)”為0.005∶1～15∶1、較好在0.05∶1～7∶1的范圍內。
分子量調節(jié)劑開環(huán)聚合物的分子量的調節(jié)也可以用聚合溫度、催化劑種類、溶劑種類進行，但在本發(fā)明中，較好是通過使分子量調節(jié)劑在反應體系中共存來調節(jié)。在此，作為適用的分子量調節(jié)劑，可以列舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烴類和苯乙烯，這些當中特別好的是1-丁烯、1-己烯。這些分子量調節(jié)劑可以單獨或2種以上混合使用。作為分子量調節(jié)劑的使用量，相對于供給開環(huán)聚合反應的特定單體(1)摩爾而言，為0.005～0.6摩爾、較好為0.02～0.5摩爾。
開環(huán)聚合反應用溶劑作為開環(huán)聚合反應中可以使用的溶劑(使特定單體、易位聚合催化劑和分子量調節(jié)劑溶解的溶劑)，可以列舉例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等鏈烷類；環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、萘烷、降冰片烷等環(huán)烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯(枯烯)等芳香族烴；氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、六亞甲基二溴、氯苯、氯仿、四氯乙烯等鹵代烴；芳基等的化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；二丁基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚類，這些可以單獨或混合使用。這些當中較好的是芳香族烴。作為溶劑的使用量，“溶劑特定單體(重量比)”通常是能達到1∶1～10∶1的，較好是能達到1∶1～5∶1的量。
加氫催化劑以上那樣得到開環(huán)聚合物也可以原樣使用，但從耐熱穩(wěn)定性的觀點來看，較好使用進行了加氫的加氫聚合物。但在本發(fā)明中所謂的加氫產物或加氫聚合物，是使在單體(1)或單體(1)和單體(2)開環(huán)聚合得到的聚合物的主鏈上存在的烯鍵不飽和鍵加氫而基于單體(1)或單體(2)的側鏈芳香環(huán)實質上沒有加氫的。
加氫反應必須在基于單體(1)或單體(2)的側鏈芳香環(huán)實質上沒有加氫的條件下進行。通?？梢韵蜷_環(huán)聚合物的溶液中添加加氫催化劑，向其中通入常壓～300大氣壓、較好3～200大氣壓的氫氣、在0～200℃、較好20～180℃起作用來進行。
作為加氫催化劑，可以使用通常烯烴化合物的加氫反應中可以使用的那些。作為這種加氫催化劑，已知有非均相系催化劑和均相系催化劑。作為非均相系催化劑，可以列舉將鈀、鉑、鎳、銠、釕等貴金屬催化劑物質載帶于碳、硅石、氧化鋁、氧化鈦等載體上的固體催化劑。而作為均相催化劑，可以列舉環(huán)烷酸鎳/三乙基鋁、乙酰丙酮鎳/三乙基鋁、辛酸鈷/正丁基鋰、二氯化二茂鈦/氯化二乙基鋁、乙酸銠、氯三(三苯膦)銠、二氯三(三苯膦)釕、氯氫羰基三(三苯膦)釕、二氯羰基三(三苯膦)釕等。催化劑的形態(tài)既可以是粉末的也可以是粒狀的。這些加氫催化劑為了使基于單體(1)的側鏈芳香環(huán)實質上沒有加氫，必須調整其添加量，但通?？梢砸阅苁埂伴_環(huán)聚合物加氫催化劑(重量比)”能達到1∶1×10-6～1∶2的比例使用。
按照本發(fā)明得到的開環(huán)聚合物的加氫產物，較好的是開環(huán)聚合得到的聚合物的主鏈上存在的烯鍵不飽和鍵的99.0％以上已加氫、而側鏈芳香環(huán)實質上沒有加氫的。
本發(fā)明的開環(huán)聚合物或其加氫產物用鳥伯婁德型粘度計測定的特性粘度(ηinh)通常是0.2～5.0、較好是0.3～4.0、更好是0.35～2.0。而當用凝膠滲透色譜法(GPC，四氫呋喃溶劑，以聚苯乙烯換算)進行分子量測定時，數均分子量(Mn)通常是1000～50萬、較好是2000～30萬、更好是3000～10萬，重均分子量(Mw)通常是5000～200萬、較好是1萬～100萬、更好是3萬～50萬。若ηinh＜0.2、Mn＜1000或Mw＜5000，則成形物的強度顯著低下。另一方面，若ηinh在5.0以上、Mn在50萬以上或Mw在200萬以上，則開環(huán)聚合物或其加氫產物的熔融粘度或溶液粘度變得太高，有時難以得到所希望的成形品。
本發(fā)明的開環(huán)聚合物或其加氫產物中可以添加已知的各種添加劑?？梢粤信e例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氫醌、四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸亞甲酯基〕甲烷、4，4-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，4-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯等苯酚系、氫醌系抗氧劑，或例如亞磷酸三(4-甲氧基-3，5-二苯酯)、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)等磷酸系抗氧劑，通過添加這些抗氧劑中的1種或2種以上，可以提高開環(huán)聚合物或其加氫產物的氧化穩(wěn)定性。進而，通過添加紫外線吸收劑例如2，4-羥基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2，2-亞甲基二〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-〔(2H-苯并三唑-2-基)苯酚〕〕等可以提高耐光性。進而，以提高加工性為目的，也可以添加潤滑劑等添加劑。
本發(fā)明的降冰片烯系聚合物在顯示出優(yōu)異的透明性、低吸水性和低雙折射性的同時，是拉伸時無相位差的波長依賴性、均勻的。因此，作為本聚合物的用途，可以用于光學、電器、電子材料等領域。適合應用來作為例如光碟、光磁碟、光學透鏡(Fθ透鏡、pickup透鏡、激光打印機用透鏡、照像機用透鏡等)、眼鏡片、光學薄膜或片材(顯示器用薄膜、相位差薄膜、偏光薄膜、偏光板保護薄膜、擴散薄膜、防反射薄膜、液晶基板、EL基板、電子紙用基板、觸摸板基板、PDP前面板等)、透明導電性薄膜用基板、光導纖維、導光板、光擴散板、光卡、光鏡、IC、LSI、LED封裝材料等的成形材料。
〔實施例〕以下列舉實施例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。
實施例、比較例中的各種測定和評價進行如下。
單體純度使用東索(Tosoh)公司制高速液體色譜儀(HPLC)、以甲醇為溶劑測定單體純度。
重均分子量和分子量分布使用東索(Tosoh)公司制HLC-8020凝膠滲透色譜儀(GPC)、以四氫呋喃(THF)為溶劑、測定聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。Mn表示數均分子量。
玻璃化溫度Tg使用精工儀器公司制差示掃描量熱計、升溫速度為每分鐘20℃、在氮氣流下進行測定。
光程差的測定將聚合得到的聚合物制成粒料后用注塑成形機(住友重機械工業(yè)公司制，DISK-3)在樹脂溫度270℃、模型溫度110℃的條件下進行注塑成形，成形一種外徑130mm、內徑15mm的光碟基板。使用所得到的光碟基板，用雙折射自動測定裝置(日本電子光學公司制)，按照光源波長633nm的雙脈沖法(垂直入射)，測定從直徑130mm的光碟基板中心到半徑30～60mm范圍的光程差，以這種光程差值作為雙折射評價的值。在此可以認為，光程差值越小，所使用成形材料就顯示出越低的雙折射性。
實施例15-(4-聯苯羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的合成 向配備滴液漏斗的500mL燒瓶中稱取降冰片烯醇(內型體/外型體的摩爾比為8/1)28g(253.9mmol)，進行系統(tǒng)內氮氣置換。向其中滴加吡啶41mL(507.8mmol)，用攪拌器充分攪拌、使之溶解。然后，將事先溶解于脫水THF(四氫呋喃)200mL中的4-苯基苯甲酰氯50g(230.8mmol)邊充分攪拌邊徐徐滴加到用冰冷浴使溫度保持在4±2℃的反應體系中。滴加結束后，在冰冷浴中繼續(xù)攪拌1小時，然后，在室溫進行1小時攪拌、進而進行30分鐘回流。冷卻到室溫后，用濾紙將所生成的吡啶鹽濾出、進而用蒸餾水充分洗滌反應混合物。減壓、加溫除去溶劑，所得到的結晶用正己烷反復重結晶，得到白色結晶狀的5-(4-聯苯羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(單體)63g。所得到的結晶用HPLC分析的結果表明純度是98％。
所得到的單體的1H-NMR譜和紅外線(IR)吸收譜顯示于圖1和圖2中。
在圖1的1H-NMR譜中觀測到雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯結構的5位碳上結合的內型體質子為4.9ppm、外型體質子為5.5ppm，從其強度比可以確認本化合物的4-聯苯羰氧基的立體異構比(內型體/外型體的摩爾比)為8/1。進而，在6.1ppm、6.4ppm分別觀測到雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯結構的2位、3位碳上結合的質子，在7.3～8.0ppm觀測到聯苯環(huán)上結合的質子，從而可以確認上述化合物。
在圖2的紅外線(IR)吸收譜中，觀測到在3055cm-1附近有苯環(huán)的CH伸縮振動吸收，而在1710cm-1附近有基于酯羰基的CO伸縮振動吸收。
實施例25-(2-萘羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的合成 除用2-萘甲酰氯44g(230.8mmol)代替4-苯基苯甲酰氯、反應物用柱(填充材料Al203，展開溶劑己烷)精制外，同實施例1一樣進行，得到白色固體狀5-(2-萘羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯46g。所得到的單體用HPLC分析的結果表明純度是99％。
進而，同上述實施例1記載的一樣進行，從1H-NMR譜的解析求出單體的取代基的立體異構比(內型體/外型體的摩爾比)為8/1。進而，在紅外線(IR)吸收譜中觀測到在3050cm-1附近有芳香環(huán)的CH伸縮振動吸收，在1710～1730cm-1附近有基于酯羰基的CO伸縮振動吸附。
所得到的單體的1H-NMR譜和紅外線(IR)吸收譜顯示于圖3和圖4中。
實施例35-(1-萘羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的合成 除用1-萘甲酰氯44g(230.8mmol)代替2-萘甲酰氯外，同實施例2一樣進行，得到透明液體狀的5-(1-萘羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯43.8g。所得到的單體用HPLC分析的結果表明純度是98％。
進而，同上述實施例1記載的一樣進行，從1H-NMR譜的解析求出單體的取代基的立體異構比(內型體/外型體的摩爾比)為8/1。進而，在紅外線(IR)吸收譜中觀測到在3050cm-1附近有芳香環(huán)的CH伸縮振動吸收，在1710～1730cm-1附近有基于酯羰基的CO伸縮振動吸附。
所得到的單體的1H-NMR譜和紅外線(IR)吸收譜顯示于圖5和圖6中。
實施例45-(9-蒽羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的合成 除用9-蒽甲酰氯55.5g(230.8mmol)代替4-苯基苯甲酰氯、反應物用柱(填充材料Al2O3，展開溶劑己烷)精制后用己烷/二氯甲烷混合溶劑重結晶外，同實施例1(1)一樣進行，得到淺黃色固體狀的5-(9-蒽羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯25.9g。所得到的單體用HPLC分析的結果表明純度是98％。
進而，同上述實施例1記載的一樣進行，從1H-NMR譜的解析求出單體的取代基的立體異構比(內型體/外型體的摩爾比)為8/1。進而，在紅外線(IR)吸收譜中觀測到在3050cm-1附近有芳香環(huán)的CH伸縮振動吸收，在1710～1730cm-1附近有基于酯羰基的CO伸縮振動吸附。
所得到的單體的1H-NMR譜和紅外線(IR)吸收譜顯示于圖7和圖8中。
實施例55-(9-芴羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的合成 除用9-芴甲酰氯52.8g(230.8mmol)代替9-蒽甲酰氯外，同實施例4一樣進行，得到黃色固體狀5-(9-芴羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯14.0g。所得到的單體用HPLC分析的結果表明純度是98％。
進而，同上述實施例1記載的一樣進行，從1H-NMR譜的解析求出單體的取代基的立體異構比(內型體/外型體的摩爾比)為8/1。進而，在紅外線(IR)吸收譜中觀測到在3050cm-1附近有芳香環(huán)的CH伸縮振動吸收，在1710～1730cm-1附近有基于酯羰基的CO伸縮振動吸附。
所得到的單體的1H-NMR譜和紅外線(IR)吸收譜顯示于圖9和圖10中。
實施例6向進行了氮氣置換的反應容器中加入特定單體5-(4-聯苯羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯14g、分子量調節(jié)劑1-己烯0.2g和甲苯28g，在80℃加熱。向其中添加三乙基鋁(0.6mol/L)的甲苯溶液0.17ml、甲醇改性WCl6甲苯溶液(0.025mol/L)0.38ml，在80℃反應3小時，得到聚合物。得到了重均分子量(Mw)為9.3×104、分子量分布(Mw/Mn)＝2.32的聚合物。
把這里得到的聚合物的溶液加入高壓釜中，進一步添加甲苯28g。相對于單體加入量而言，加入加氫催化劑RuHCl(CO)[P(C6H5)]3500ppm，氫氣壓力為9～10MPa，在160～165℃進行3小時反應。反應結束后，在大量異丙醇溶液中沉淀，得到加氫產物〔重均分子量(Mw)＝10.3×104，分子量分布(Mw/Mn)＝2.13，特性粘度(ηinh)＝0.58，玻璃化溫度(Tg)＝97.5℃〕。用400 MHz的1H-NMR測定求出這種加氫產物的加氫率時，主鏈中的烯鍵不飽和鍵是99.0％以上加氫的，而側鏈的芳香環(huán)是實質上沒有加氫的。進而，用這種加氫產物在上述〔光程差的測定〕中記載的條件下成形為光碟，測定光程差時最大為2nm。
所得到的聚合物的1H-NMR譜顯示于圖11中，而紅外線(IR)吸收譜顯示于圖12中。
實施例7同實施例6一樣，向進行了氮氣置換的反應容器中加入特定單體5-(1-萘羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯14g、分子量調節(jié)劑1-己烯0.2g和甲苯28g，在80℃加熱。向其中加入三乙基鋁(0.6mol/L)的甲苯溶液0.17ml、甲醇改性WCl6甲苯溶液(0.025mol/L)0.38ml，在80℃反應3小時，得到聚合物。得到了重均分子量為17.0×104、Mw/Mn＝4.00的聚合物。也同實施例6一樣實施加氫反應，得到對應的加氫產物〔重均分子量(Mw)＝16.1×104，分子量分布(Mw/Mn)＝3.20，特性粘度(ηinh)＝0.74，玻璃化溫度(Tg)＝74.0℃〕。用400MHz的1H-NMR測定求出這種加氫產物的加氫率時，主鏈中的烯鍵不飽和鍵是99.0％以上加氫的，而側鏈的芳香環(huán)是實質上沒有加氫的。進而，用這種加氫產物在上述〔光程差的測定〕中記載的條件下成形為光碟，測定光程差時最大為9nm。
所得到的聚合物的1H-NMR譜顯示于圖13中，而紅外線(IR)吸收譜顯示于圖14中。
實施例8同實施例6一樣，向進行了氮氣置換的反應容器中加入特定單體5-(2-萘羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯14g、分子量調節(jié)劑1-己烯0.2g和甲苯28g，在80℃加熱。向其中加入三乙基鋁(0.6mol/L)的甲苯溶液0.17ml、甲醇改性WCl6甲苯溶液(0.025mol/L)0.38ml，在80℃反應3小時，得到聚合物。得到了重均分子量(Mw)＝13.0×104、分子量分布(Mw/Mn)＝3.25的聚合物。也同實施例6一樣實施加氫反應，得到對應的加氫產物〔重均分子量(Mw)＝11.9×104，分子量分布(Mw/Mn)＝2.64，特性粘度(ηinh)＝0.66，玻璃化溫度(Tg)＝82.4℃〕。用400MHz的1H-NMR測定求出這種加氫產物的加氫率時，主鏈中的烯鍵不飽和鍵是99.0％以上加氫的，而側鏈的芳香環(huán)是實質上沒有加氫的。進而，用這種加氫產物在上述〔光程差的測定〕中記載的條件下成形為光碟，測定光程差時最大為3nm。
所得到的聚合物的1H-NMR譜顯示于圖15中，而紅外線(IR)吸收譜顯示于圖16中。
實施例9向進行了氮氣置換的反應容器中加入特定單體5-(4-聯苯羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯30g、下式 所示8-甲氧羰基-8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯20g、分子量調節(jié)劑1-己烯1.2g和甲苯100g，在80℃加熱。向其中加入三乙基鋁(0.6mol/L)的甲苯溶液0.5ml、甲醇改性WCl6甲苯溶液(0.025mol/L)1.52ml，在80℃反應3小時，得到聚合物。也同實施例6一樣實施加氫反應，得到對應的加氫產物〔重均分子量(Mw)＝17.4×104，分子量分布(Mw/Mn)＝3.21，特性粘度(ηinh)＝0.77，玻璃化溫度(Tg)＝126℃〕。用400MHz的1H-NMR測定求出這種加氫產物的加氫率時，主鏈中的烯鍵不飽和鍵是99.0％以上加氫的，而側鏈的芳香環(huán)是實質上沒有加氫的。進而，用這種加氫產物在上述〔光程差的測定〕中記載的條件下成形為光碟，測定光程差時最大為4nm。
所得到的聚合物的1H-NMR譜顯示于圖17中，而紅外線(IR)吸收譜顯示于圖18中。
實施例10向進行了氮氣置換的反應容器中加入特定單體5-(9-蒽羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯6.0g、8-甲氧羰基-8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯4.4g、分子量調節(jié)劑1-己烯0.24g和甲苯21g，在80℃加熱。向其中加入三乙基鋁(0.6mol/L)的甲苯溶液0.1ml、甲醇改性WCl6甲苯溶液(0.025mol/L)0.31ml，在80℃反應3小時，得到聚合物。同實施例6一樣對其進行加氫反應，得到對應的加氫產物〔玻璃化溫度(Tg)＝116℃〕。用400MHz的1H-NMR測定求出這種加氫產物的加氫率時，主鏈中的烯鍵不飽和鍵是99.0％以上加氫的，而側鏈的芳香環(huán)是實質上沒有加氫的。進而，用這種加氫產物在上述〔光程差的測定〕中記載的條件下成形為光碟，測定光程差時最大為5nm。
所得到的聚合物的紅外線(IR)吸收譜顯示于圖19中。
實施例11向進行了氮氣置換的反應容器中加入特定單體5-(9-芴羰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯4.3g、8-甲氧羰基-8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17， 10]-3-十二碳烯3.3g、分子量調節(jié)劑1-己烯0.18g和甲苯15g，在80℃加熱。向其中加入三乙基鋁(0.6mol/L)的甲苯溶液0.07ml、甲醇改性WCl6甲苯溶液(0.025mol/L)0.23ml，在80℃反應3小時，得到聚合物。也同實施例6一樣實施加氫反應，得到對應的加氫產物〔玻璃化溫度(Tg)＝103℃〕。用400MHz的1H-NMR測定求出這種加氫產物的加氫率時，主鏈中的烯鍵不飽和鍵是99.0％以上加氫的，而側鏈的芳香環(huán)是實質上沒有加氫的。進而，用這種加氫產物在上述〔光程差的測定〕中記載的條件下成形為光碟，測定光程差時最大為5nm。
所得到的聚合物的紅外線(IR)吸收譜顯示于圖20中。
比較例1向進行了氮氣置換的反應容器中加入特定單體8-甲氧羰基-8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯50g、分子量調節(jié)劑1-己烯3.6g和甲苯100g，在80℃加熱。向其中加入三乙基鋁(0.6mol/L)的甲苯溶液0.09ml、甲醇改性WCl6甲苯溶液(0.025mol/L)0.29ml、在80℃反應3小時，得到聚合物。也同實施例6一樣實施加氫反應，得到對應的加氫產物〔玻璃化溫度(Tg)＝164℃、重均分子量(Mw)＝56000、分子量分布(Mw/Mn)＝3.2〕。用400MHz的1H-NMR測定求出這種加氫產物的加氫率時，主鏈中的烯鍵不飽和鍵是99.0％以上加氫的。進而，用這種加氫產物在上述〔光程差的測定〕中記載的條件下成形為光碟，測定光程差時最大為20nm。
實施例6～11和比較例1的光程差測定結果和加氫產物的玻璃化溫度列于表1中。
表1

產業(yè)上利用的可能性從本發(fā)明的降冰片烯衍生物得到的聚合物及其加氫產物既保持良好的透明性、耐熱性和低吸水性，又顯示出比慣常環(huán)狀烯烴樹脂更優(yōu)異的低雙折射性。因此，本發(fā)明的降冰片烯衍生物是非常有用的光學樹脂前體物單體。此外，本發(fā)明的聚合物及其加氫產物既具有良好的透明性、耐熱性和耐水性又有優(yōu)異的低雙折射性，因此，可應用于光碟、光磁碟、光學透鏡(Fθ透鏡、pickup透鏡、激光打印機用透鏡、照像機用透鏡等)、眼鏡片、光學薄膜或片材(顯示器用薄膜、相位差薄膜、偏光薄膜、偏光板保護薄膜、擴散薄膜、防反射薄膜、液晶基板、EL基板、電子紙用基板、觸摸板基板、PDP前面板等)、透明導電性薄膜用基板、光導纖維、導光板、光擴散板、光卡、光鏡、IC、LSI、LED封裝材料等高精度光學設計非常需要的光學材料。
權利要求
1.以下通式(1m)所示降冰片烯衍生物 式中，R1～R4中至少1個是從以下通式(1-1)所示的有芳香環(huán)的基團和通式(1-2)所示的有芳香環(huán)的基團組成的一組中選擇的基團；而且在R1、R2、R3和R4中，在有殘基存在的情況下，這些獨立地代表氫原子，鹵素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的連結基的、有取代或無取代的、C1～30的一價烴基，或一價極性基；m和n獨立地是0～2的整數； 式中，R5～R13獨立地代表氫原子，鹵素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的連結基的、有取代或無取代的、C1～30的一價烴基，或一價極性基；p和q獨立地是0～2的整數，但當p＝q＝0時R6與R9和/或R13與R9相互結合而形成碳環(huán)或雜環(huán)(這些碳環(huán)或雜環(huán)既可以是單環(huán)結構的，也可以是與其它環(huán)稠合而形成多環(huán)結構的)，或者R5、R6、R9、R12和R13中至少一個是有取代或無取代的芳香族基； 式中，Z、RA和RB獨立地代表氫原子，鹵素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的連結基的、有取代或無取代的、C1～30的一價烴基，或一價極性基；但RA、RB或Z中有1個是在羰基側結合于式(1-2)中構成環(huán)結構的碳原子上的式-C(O)O-所示基團，s是0或1以上的整數。
2.權利要求1記載的降冰片烯衍生物，其中，在所述通式(1m)中n是0且m是0或1。
3.權利要求1記載的降冰片烯衍生物，其中，在所述通式(1-1)中p是0或1且q是0或1，進而在所述通式(1-2)中s是0或1。
4.權利要求2記載的降冰片烯衍生物，其特征在于從所述通式(1-1)所示基團和通式(1-2)所示基團組成的一組中選擇的基團在以下通式(3)所示部分結構式的α位置上結合了至少1個的立體異構體占10mol％以上
5.降冰片烯系開環(huán)聚合物，包含以下通式(1)所示結構單元(1)，且多個存在的X相同或不同 式中，X是式-CH＝CH-所示基團或式-CH2-CH2-所示基團，m、n、R1、R2、R3和R4同權利要求1記載的通式(1m)中給出的定義。
6.權利要求5記載的降冰片烯系開環(huán)聚合物，進一步包含以下通式(2)所示結構單元(2)，且多個存在的Y相同或不同 式中，t和u獨立地是0～2的整數，Y是式-CH＝CH-所示基團或式-CH2-CH2-所示基團，a、b、c和d各自獨立地是氫原子、鹵素原子、也可以有含有氧、氮、硫或硅的連結基的有取代或無取代的C1～30一價烴基、或一價極性基，或者a與b、b與c、或c與d也可以相互結合而形成碳環(huán)或雜環(huán)(這些碳環(huán)或雜環(huán)既可以是單環(huán)結構的，也可以與其它環(huán)稠合而形成多環(huán)結構)。
7.權利要求6記載的降冰片烯系開環(huán)聚合物，其特征在于，相對于結構單元(1)和結構單元(2)的合計而言，結構單元(2)的比例在95wt％以下。
8.權利要求5記載的有通式(1)(式中，X是式-CH＝CH-所示基團)所示結構單元(1)的降冰片烯系開環(huán)聚合物的制造方法，其特征在于使包含以下通式(1m)所示降冰片烯衍生物的降冰片烯系單體開環(huán)聚合 式中，m、n、R1、R2、R3和R4同權利要求1記載的通式(1m)中給出的定義。
9.按照權利要求8的方法，其中，所述降冰片烯系單體除所述通式(1m)所示降冰片烯衍生物外還包含以下通式(2m)所示降冰片烯系單體，且所述降冰片烯系開環(huán)聚合物包含所述通式(1)(式中，X是式-CH＝CH-所示基團)所示結構單元(1)和權利要求6記載的通式(2)(式中Y是式-CH＝CH-所示基團)所示結構單元(2) 式中，t、u、a、b、c和d同權利要求6記載的通式(2)中給出的定義。
10.權利要求5記載的有通式(1)(式中，X是式-CH2-CH2-所示基團)所示結構單元(1)的降冰片烯系開環(huán)聚合物的制造方法，其特征在于使包含以下通式(1m)所示降冰片烯衍生物的降冰片烯系單體開環(huán)聚合，進而使所得到的降冰片烯系開環(huán)聚合物加氫 式中，m、n、R1、R2、R3和R4同權利要求1記載的通式(1m)中給出的定義。
11.按照權利要求10的方法，其中，所述降冰片烯系單體除所述通式(1m)所示降冰片烯衍生物外還包含以下通式(2m)所示降冰片烯系單體，且所述降冰片烯系開環(huán)聚合物包含所述通式(1)(式中，X是式-CH2-CH2-所示基團)所示結構單元(1)和權利要求6記載的通式(2)(式中，Y是式-CH2-CH2-所示基團)所示結構單元(2) 式中，t、u、a、b、c和d同權利要求6記載的通式(2)給出的定義。
全文摘要
以下通式(1m)代表的一種新型降冰片烯衍生物。使該降冰片烯衍生物遭遇開環(huán)聚合，或遭遇開環(huán)聚合后再遭遇加氫。從而，可以得到一種尤其會有顯著降低的雙折射的開環(huán)聚合物或其加氫產物。式中，R
文檔編號C08G61/06GK1568302SQ02819988
公開日2005年1月19日 申請日期2002年10月8日 優(yōu)先權日2001年10月10日
發(fā)明者宮木伸行, 宮本佳和, 福原誠二, 大月敏敬 申請人:Jsr株式會社