專利名稱：金屬配位組合物和它們作為生產(chǎn)聚二烯烴的催化劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬配位組合物的制備和它們作為通過共軛二烯烴單體的聚合生產(chǎn)共軛二烯烴聚合物的催化劑的用途。使用的金屬配位組合物是與如下物質(zhì)結(jié)合的過渡金屬化合物活化劑化合物，非必要地過渡金屬鹵化物化合物和非必要地催化劑改性劑和非必要地?zé)o機(jī)或有機(jī)載體材料。更特別地本發(fā)明涉及金屬配位組合物的制備和它們作為生產(chǎn)共軛二烯烴均聚物的催化劑的用途，優(yōu)選地，但不限于，通過1，3-丁二烯或異戊二烯的聚合完成。
金屬配位催化劑用于從共軛二烯烴單體生產(chǎn)聚合物的是已知的。
EP 816,386描述了包括如下物質(zhì)的烯烴聚合催化劑過渡金屬化合物，優(yōu)選IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA或VIII族的金屬，或者鑭系元素，優(yōu)選鈦、鋯或鉿，與鏈二烯基配體。
催化劑進(jìn)一步包括輔助烷基鋁氧烷催化劑和可用于烯烴的聚合和共聚。
基于鑭系元素金屬的用于1，3-丁二烯聚合的催化劑描述于專利和公開文獻(xiàn)。更特別地，有四組研究更深入的鑭系元素配合物鑭系元素鹵化物、環(huán)戊二烯基鑭系元素配合物、π-烯丙基鑭系元素化合物和鑭系元素羧酸鹽。與不同活化劑化合物結(jié)合的這些金屬配合物描述本領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r，但不是本發(fā)明的目標(biāo)。
傳統(tǒng)上，鑭系元素鹵化物和羧酸鹽或醇鹽與合適的活化劑組分結(jié)合使用，用于共軛二烯烴如1，3-丁二烯和異戊二烯的聚合反應(yīng)。
A)鑭系元素鹵化物與不同的三烷基鋁化合物如三異丁基鋁結(jié)合的鑭系元素三氯化物、三溴化物和三碘化物與包含氮或氧給體原子的有機(jī)配體([LnX3L3]，Ln＝鑭系元素金屬原子，X＝氯化物、溴化物或碘化物陰離子；L＝含有N或O給體原子的有機(jī)配體)的結(jié)合物在25C下用作1，3-丁二烯、異戊二烯和戊間二烯聚合的催化劑(Murinov Y.I.，Monakov Y.B，InorganicaChimica Acta，140(1987)25-27)。對(duì)含不同鑭系元素金屬的鑭系元素三氯化物與關(guān)于聚合活性和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較。例如，一種釹基金屬配合物導(dǎo)致了94.6％順式聚丁二烯和95.0順式-聚異戊二烯。觀察到聚合溶劑確定聚合活性和立體異構(gòu)特異性，同時(shí)鑭系元素催化劑的催化活性顯示對(duì)三烷基鋁結(jié)構(gòu)保留未改變的立體調(diào)節(jié)性能的強(qiáng)依賴性。此外注意到使用的二烯烴單體種類也強(qiáng)烈地影響聚二烯烴微結(jié)構(gòu)。
B)鑭系元素羧酸鹽在如下部分中討論使用催化劑體系的幾個(gè)例子，該催化劑體系由釹羧酸鹽和甲基鋁氧烷(MAO)組成。
G.Ricci，S.Italia和C.Comitani(Polymer Communications，32，(1991)514-517)研究與鈦、釩、鈷或釹的金屬醇鹽、乙酰丙酮化物或羧酸鹽結(jié)合的MAO。得出的結(jié)論是衍生自溶解性過渡金屬化合物和MAO的催化劑，一般情況下，比使用簡(jiǎn)單烷基鋁(三烷基鋁、氯化二烷基鋁和二鹵化烷基鋁)作為助催化劑獲得的那些更為活性。此外，陳述特別是對(duì)于丁二烯和異戊二烯，使用MAO代替烷基鋁影響立體異構(gòu)特異性。采用MAO體系，這些單體主要得到順式聚合物。特別地，釹羧酸鹽與烷基鋁，如三異丙基鋁更特別地[Nd(OCOC7H15)3]的結(jié)合不會(huì)產(chǎn)生顯著量的聚丁二烯。
專利DE 19746266 A1提及由鑭系元素化合物、環(huán)戊二烯和鋁氧烷組成的催化劑體系。催化劑的特征特別為鑭系元素醇鹽或羧酸鹽(如有支鏈的烷烴羧酸釹，辛酸釹或環(huán)烷酸釹)、與二酮的鑭系元素配合物化合物或包含氧或氮給體分子的鑭系元素鹵化物配合物。環(huán)戊二烯基化合物顯示具有增加的1，2-聚丁二烯含量。因此，使用另外的二烯烴(環(huán)戊二烯)組分發(fā)現(xiàn)一種影響聚丁二烯微結(jié)構(gòu)的可能性。
專利US 5,914,377類似上述專利DE 19746266 A1，但催化劑體系包括惰性無機(jī)固體基材，指示負(fù)載的催化劑體系。
盡管二烯烴與其它單體的共聚不是本發(fā)明的目標(biāo)，提及幾個(gè)參考文獻(xiàn)以更好描述技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r。
WO 00/04066、DE 10001025、DE 19922640和WO 200069940公開了在催化劑存在下，共軛二烯烴與乙烯基芳族化合物的共聚，該催化劑包括一種或多種鑭系元素化合物，優(yōu)選鑭系元素羧酸鹽，至少一種有機(jī)鋁化合物和非必要地一種或多種環(huán)戊二烯基化合物。在用作溶劑的苯乙烯中或在非極性溶劑中，在苯乙烯存在下進(jìn)行1，3-丁二烯與苯乙烯的共聚。沒有給出使用鑭系元素羧酸鹽以外的金屬配合物的聚合兩個(gè)參考文獻(xiàn)(Monakov，Yu.B.，Marina，N.G.，Savele′va，l.G.，Zhiber，L.E.，Kozlov，V.G.，Rafikov，S.R.，Dokl.Akad.Nauk.SSSR，265，1431，L.，Ricci，G.，Shubin，N.，Macromol.Symp.，128，(1998)，53-61)說明目前在工業(yè)規(guī)模上使用的Nd(OCOR)3基催化劑體系以及釹羧酸鹽鹵化物和釹鹵化物僅僅包含約6-7％催化活性的釹。這歸于兩個(gè)因素a)在三烷基鋁和不溶性釹化合物之間的反應(yīng)緩慢，這是由于它僅在釹化合物的表面進(jìn)行，和b)在釹前體與三烷基鋁組分的反應(yīng)中形成的釹-碳鍵在室溫下相當(dāng)不穩(wěn)定并分解以得到失活物質(zhì)。
c)包括連接到鑭系元素金屬的芳族η5-鍵環(huán)體系的鑭系元素配合物，如環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基或茚基或芴基鑭系元素配合物)通過雙(環(huán)戊二烯基)-、雙(茚基)-或雙(芴基)釤-或釹氯化物或-苯基化物使丁二烯和異戊二烯發(fā)生聚合(Cui，L.，Ba，X.，Teng，H.，Laiquiang，Y.，Kechang，L.，Jin，Y.，Polymer Bulletin，1998，40，729-734)。盡管在公開文獻(xiàn)中提及的所有金屬配合物都可使異戊二烯聚合，它們中僅有三個(gè)，即(C5H9Cp)2NdCl、(C5H9Cp)2SmCl和(CH3Cp)2SmO-2，6-(t-Bu)-4-(CH3)-C6H2證明適于丁二烯聚合。在鑭系元素配合物/三甲基鋁或甲基鋁氧烷使用下進(jìn)行所有的聚合。當(dāng)在MAO存在下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)最高(但仍然相當(dāng)?shù)?的丁二烯聚合活性。例如，(C5H9Cp)2NdCl和MAO(Al/Nd＝1000)導(dǎo)致6.0·10-3kg[聚丁二烯]mmol-1[Nd]h-1的活性，而釹配合物與Me3AI的結(jié)合物具有4.0·10-3kg[聚丁二烯]mmol-1[Nd]h-1(Al/Nd＝100)的活性。借助于(C5H9Cp)2NdCl和MAO制備的聚丁二烯由72.9％順式-1，4-，22.9％反式-1，4-和5.1％1，2-聚丁二烯組成。分子量等于18,100。
采用催化劑體系按照活性丁二烯的聚合完成高1，4-順式-選擇性和較好控制且具有高活性的聚合行為，該催化劑體系基于釤茂(samarocene)配合物和作為助催化劑的甲基鋁氧烷或AIR3/[Ph3C][B(C6F5)4]結(jié)合物(Kaita，S.，Hou，Z.，Wakatsuki，Y.，Macromolecules，1999，32，9078-9079)。例如，由作為助催化劑的改性甲基鋁氧烷活化二聚體π-烯丙基釤(III)配合物[(C5Me5)2Sm(μ-η3-CH2CHCHCH3)]2用于聚合。當(dāng)在50℃下在甲苯溶液中使用上述催化劑體系時(shí)，獲得98.8％順式-1，4-聚丁二烯(催化劑活性1.08kg[聚丁二烯]mmol-1[Sm]h-1，在聚合時(shí)間之后十分鐘測(cè)量該催化劑活性)。分子量高至730,900(Mw)。代替MAO，Al(i-Bu)3/[Ph3C][B(C6F5)4]結(jié)合物得到95％的1，4-順式聚丁二烯(Mw＝352,500)。體系A(chǔ)l(R)3/[Ph3C][B(C6F5)4]中的烷基鋁種類對(duì)聚合物微結(jié)構(gòu)和分子量具有顯然的影響。
必須指出的是單體單環(huán)戊二烯基鑭系元素配合物通常是非常不穩(wěn)定的(論文Kretschmer，W.，Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg，Halle(Saale)，1994)并因此較不適于丁二烯聚合試驗(yàn)。與技術(shù)應(yīng)用的釹羧酸鹽體系相比，上述釤茂配合物為唯一例外的二環(huán)戊二烯基鑭系元素配合物(Kaita，S.，Hou，Z.，Wakatsuki，Y.，Macromolecules，1999，32，9078-9079參見以下)得到低聚合活性。
d)π-烯丙基鑭系元素配合物從三氯化鑭、四烯丙基錫和正丁基鋰制備的四(烯丙基)鑭酸鹽(III)配合物[Li(μ-C4H8O2)3/2][La(η3-C3H5)4]4由x-射線表征并應(yīng)用于丁二烯聚合(Taube，R.，Windisch，H.，J.Organomet.Chem.，1993，445，85-91)。除10％1，2-和7％順式-1，4-聚丁二烯以外，四烯丙基鑭酸鹽聚合丁二烯主要得到反式-1，4-聚丁二烯(82％)。聚合活性相當(dāng)?shù)?A＝5.3*10-6kg[聚丁二烯]mmol-1[鑭系元素]h-1)。假定對(duì)于鑭系元素的特別高反式-選擇性和低聚合活性是由于四烯丙基配合物離解成實(shí)際的聚合催化劑烯丙基鋰和三(烯丙基)鑭(Taube，R.，Windisch，H.，Maiwald，S.，Macromol.Symp.，1995，89，393-409)。
在丁二烯聚合反應(yīng)中研究四-η3-烯丙基釹酸鋰配合物L(fēng)i[Nd(η3-C3H5)4]·1.5C4H8O2以及三烯丙基(環(huán)戊二烯基)釹酸鋰Li[C5H5Nd(η3-C3H5)3]·2二噁烷和三烯丙基(五甲基環(huán)戊二烯基)釹酸鋰Li[C5Me5Nd(η3-C3H5)3]·3 DME(二甲基二醇醚)(Taube，R.，Maiwald，S.，Sieler，J.，J.Organometallics Chem.，1996，513，37-47)。當(dāng)加入路易斯酸，例如，三乙基硼時(shí)，僅四-η3-烯丙基釹酸鹽配合物聚合丁二烯而沒有另外的活化劑(A＝0.021kg[BR]mmol-1[Nd]h-1)和顯示增加的(但仍然低)聚合活性(A＝0.083kg[聚丁二烯]mmol-1[Nd]h-1)。上述環(huán)戊二烯基-取代的釹配合物幾乎對(duì)丁二烯是催化失活的。作者采用形成烯丙基鋰和三-η3-烯丙基-釹(Nd(η3-C3H5)3)的離解，解釋四-η3-烯丙基釹酸鋰配合物的適度聚合活性，離解的后者假定為實(shí)際的聚合催化劑(Taube，R.，Maiwald，S.，Sieler，J.，J.Organometallics Chem.，1996，513，37-47)。然而，在相同的文章中，烯丙基鋰二噁烷加合物(LiC3H5·二噁烷)得到0.18kg[聚丁二烯]mmol-1[催化劑]h-1的最高活性，指示對(duì)于烷基鋰化合物典型的陰離子聚合，至少在此情況下。
從[Li(C4H8O2)3/2][La(η3-C3H5)4]和環(huán)戊二烯基制備通式如[Li(C4H8O2)3/2][η3-Cp′La(η3-C3H5)3]，(Cp′＝C5H5、C5Me5、C9H7、C13H9)的其它單環(huán)戊二烯基三烯丙基鑭酸鹽(III)配合物并用于丁二烯聚合(Taube，R.，Windisch，H.，J.Organometallics Chem.，1994，511，71-77)。然而，聚合活性非常低且僅形成少量主要反式-聚丁二烯。[Ln(η3-C3H5)4]類型的四烯丙基鑭系元素(III)配合物與三乙基硼烷結(jié)合使用，用于制備三烯丙基鑭系元素化合物如二聚體[{La(η3-C3H5)3(η1-C4H8O2)}2(μ-C4H8O2)]和聚合的[{Nd(η3-C3H5)3}(μ-C4H8O2)]n(Taube，R.，Windisch，H.，Maiwald，S.，Hemling，H.，Schumann，H.，J.Organomet.Chem.，1996，513，49-61)。當(dāng)將這些化合物在50℃下加熱兩小時(shí)時(shí)，形成無二噁烷的鑭或釹配合物。三烯丙基釹使丁二烯聚合而沒有路易斯酸并主要得到反式-1，4-聚丁二烯(94％；A＝0.011kg[聚丁二烯]mol-1[Nd]h-1)。當(dāng)加入等摩爾量EtAlCl2或Et2AlCl時(shí)，立體選擇性變成有利于順式-1，4-聚丁二烯(90％)且活性增加(A＝0.148kg[聚丁二烯]mmol-1[Nd]h-1)。當(dāng)在50℃將30當(dāng)量甲基鋁氧烷加入到釹配合物的甲苯溶液中時(shí)，活性增加三倍或四倍。此外，如果將溶劑從甲苯變成己烷，它并不配位到金屬中心上，在室溫下聚合活性達(dá)到0.93kg[聚丁二烯]mmol-1[Nd]h-1。Et2AlCl和EtAlCl2或MAO的加入大概影響1，4-順式-聚丁二烯的形成(最多94％順式-聚丁二烯)。
已經(jīng)在烯丙基取代基的C1和C2位置取代烯丙基釹配合物，如在EP 0919573 A1中所述(Chem.Abstr.1999，313，5700)。所有這些烯丙基配合物顯示相似的聚合活性。例如，氯化雙(新戊基-甲代烯丙基)釹在MAO存在下聚合丁二烯，活性為1620kg[聚丁二烯]mmol-1[Nd]h-1，以得到96.1％順式-1，4-聚丁二烯(Mw＝463,000，Mw/Mn＝1.7)。未取代氯化二烯丙基釹/甲基鋁氧烷結(jié)合物的聚合活性為相同的級(jí)別(A＝1680kg[聚丁二烯]mmol-1[Nd]h-1)，但導(dǎo)致更高的分子量(Mw＝922,000，Mw/Mn＝1.8)。然而，此聚合試驗(yàn)結(jié)果僅僅回收少量(2.8g)聚丁二烯。
從氯化烯丙基鎂和三氯化釹制備的一種烯丙基釹配合物Nd(烯丙基)2Cl*2MgCl2*4THF，與甲基鋁氧烷(MAO)或四異丁基鋁氧烷(TIBAO)或三烷基鋁化合物結(jié)合(L.，Ricci，G.，Shubin，N.，Macromol.Symp.，128，(1998)，53-61)。將獲得的催化劑體系應(yīng)用于丁二烯和異戊二烯聚合反應(yīng)并與釹羧酸鹽/甲基鋁氧烷或三烷基鋁催化劑體系比較。一般情況下，釹羧酸鹽Nd(OCOR)3基催化劑體系的催化劑活性低于烯丙基釹配合物催化劑體系Nd(烯丙基)2Cl*2MgCl2*4THF/鋁基活化劑的催化劑活性?；阝S羧酸鹽Nd(OCOR)3的催化劑體系僅包含約6-7％催化活性釹。這歸于以下解釋的兩個(gè)因素。此外，發(fā)現(xiàn)與MAO結(jié)合的Nd(烯丙基)2Cl*2MgCl2*4THF比采用三異丁基鋁獲得的那些得到更高的聚合活性且證明比商業(yè)催化劑體系Nd(OCOC7H15)3/(i-C4H9)3Al/(C2H5)2AlCl活性更高30倍。與MAO結(jié)合的Nd(烯丙基)2Cl*2MgCl2*4THF的最好聚合活性得到8.1kg聚丁二烯/mmol[釹]hr。在此參考文獻(xiàn)中沒有關(guān)于聚合物物結(jié)構(gòu)或平均分子量的指示。
La(η3-C3H5)2X*2THF(X＝Cl、Br、I)類型的鑭(η3-烯丙基)鹵化物配合物可以由甲基鋁氧烷(MAO)活化，以得到用于丁二烯1，4-順式-聚合的催化劑及以如下順序增加的活性和順式選擇性La(η3-C3H5)2Cl*2THF＜La(η3-C3H5)2Br*2THF＜La(η3-C3H5)2I*2THF(Taube，R.，Windisch，H.，Hemling，H.，Schuhmann，H.，J.Organomet.Chem.，555(1998)201-210)。例如，La(η3-C3H5)2I*2THF和MAO的結(jié)合物主要產(chǎn)生順式-1，4-聚丁二烯(95％順式-聚丁二烯)且活性為0.81kg[聚丁二烯]/mmol[Nd]hr。應(yīng)當(dāng)指出必須在低至-25℃的溫度下貯存催化劑溶液，它是鑭烯丙基鹵化物配合物和甲基鋁氧烷結(jié)合物的結(jié)果。
與甲基鋁氧烷或六異丁基鋁氧烷(HIBAO)結(jié)合的三烯丙基釹二噁烷加合物[Nd(η3-C3H5)3*C4H8O2]]得到用于丁二烯聚合反應(yīng)的催化劑體系(Maiwald，S.，Weissenborn，H.，Windisch，H.，Sommer，C.，Mller，G.，Taube，R.，Macromol.Chem.Phys.，198，(1997)3305-3315)。所述聚合反應(yīng)(甲苯，50℃)大多數(shù)的催化劑活性在5.5-8.1kg[聚丁二烯]/mmol[Nd]hr之間。1，4-聚丁二烯的含量為31％-84％且平均分子量(Mw)為72,000-630,000。要注意的是在-25℃～-35℃的溫度下晃動(dòng)兩種組分[Nd(η3-C3H5)3*C4H8O2]]和MAO 12-16hrs，以形成有效的聚合催化劑。此信息再次展示烯丙基鑭系元素基催化劑體系的抗不熱耐熱性且還指示獲得有效的催化劑所需要的老化時(shí)間。
在專利EP 878489 A1中(Chem.Abstr.125，(1996)331273a)，通式[(C3R15)rM1(X)2-r(D)n]+M2(X)p(C6H5-qR2q)4-p]-(M1＝元素號(hào)21、39、57-71；M2＝元素周期表IIIb族的元素；D＝給體配體；X＝陰離子)的烯丙基鑭系元素配合物單獨(dú)使用或與一種或多種如下組分結(jié)合使用通式為M3R3z(M3＝IIa或IIIb族的金屬)的清除劑化合物，在氣相中用于共軛二烯烴聚合的固體無機(jī)或有機(jī)粒子?；蛘?，烯丙基鑭系元素化合物(C3R15)sM(X1)3-s(D)n可以與M2(X)m(C6H5-qR2q)3-m或[(D)nH][M2(X)r(C6H5-qR3q)4-r](M2、X、D如上所定義，m是0-2的數(shù)字，s是1-3的數(shù)字)結(jié)合并用于在氣相中共軛二烯烴的聚合。
提出使用負(fù)載金屬配合物的其它例子以更好描述技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r。
在DE19512116 A1和WO 96/31544中，將通式為(C3R5)nMX3-n的烯丙基鑭系元素化合物和鋁有機(jī)化合物負(fù)載在惰性無機(jī)固體(比表面積大于10m2/g，孔體積0.3-15mL/g)上。然而，只有二氧化硅負(fù)載的金屬配合物展示為共軛二烯烴聚合的催化劑。此外，除門尼粘度以外沒有陳述聚二烯烴的分子量。
在J.Giesemann等人的公開文獻(xiàn)中討論二氧化硅負(fù)載的1，3-丁二烯聚合催化劑的各種制備方法，該催化劑包括烯丙基釹配合物和甲基鋁氧烷活化劑(Kautsch.Gummi Kunstst，52(1999)420-428)，此文獻(xiàn)描述了聚合活性和順式-聚丁二烯含量的優(yōu)化。沒有測(cè)量回收的聚丁二烯分子量且研究限于作為載體材料的二氧化硅。
在專利DE 19512116A1中要求保護(hù)用于氣相二烯烴聚合的(C3R5)nMX3-n(X＝鹵根、-NR2、-OR、-O2CR)類型的稀土金屬負(fù)載烯丙基配合物。例如，在甲基鋁氧烷預(yù)處理的二氧化硅上的三烯丙基釹二噁烷配合物{(C3H5)3M·1.5二噁烷}生產(chǎn)96.5％順式-聚丁二烯，具有0.0335kg[聚丁二烯]g-1[催化劑]h-1bar-1的低活性。在80℃下和在475毫巴的壓力下進(jìn)行聚合。門尼粘度等于ML1+4’(100℃)＝147 ME。
專利DE 19512116 A1要求用于在氣相中共軛二烯烴聚合的催化劑體系，該催化劑體系由鑭系元素烯丙基化合物、有機(jī)鋁化合物和惰性固體無機(jī)材料組成。鑭系元素烯丙基化合物的通式是(C3R5)nMX3-n(X＝Cl、Br、I、NR2、OR、RCO2、C5HmR5-m、C5Hm(SiR3)5-m、C1-C6-烷基、三苯甲基、C12H12、RS、N(Si(CH3)3)2；M＝鑭系元素金屬)。
參考文獻(xiàn)WO 96/31543要求由如下物質(zhì)組成的催化劑結(jié)合物鑭系元素金屬配合物、鋁氧烷和惰性無機(jī)固體(比表面大于10m2/g，孔體積0.3-15ml/g)。鑭系元素金屬配合物定義為醇化物、羧酸鹽或鑭系元素金屬與二酮的配合物。同樣在此專利中，只有二氧化硅負(fù)載的金屬配合物展示為共軛二烯烴聚合的催化劑。除門尼粘度以外，沒有陳述聚二烯烴的分子量。
參考文獻(xiàn)US 5,914,377類似上述WO 96/31543，但催化劑組合物包括另外的路易斯酸。
在US 6,001,478中，要求由聚丁二烯、聚異戊二烯或丁二烯和異戊二烯共聚物組成的聚合物，該聚合物包含惰性粒狀材料，該粒狀材料優(yōu)選是炭黑、二氧化硅或其混合物。作為聚合物制備的催化劑，鈷、鎳或稀土金屬羧酸鹽或鹵化物，特別是釹羧酸鹽、鹵化物、乙酰丙酮化物或醇化物或烯丙基釹鹵化物或這些金屬配合物的混合物，與如下物質(zhì)結(jié)合使用甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、鹵化二烷基鋁、三烷基鋁化合物或三氟化硼和惰性材料如炭黑和二氧化硅。同樣在專利中提及鹵化鈦和醇鹽為可能的預(yù)催化劑。要注意的是在專利中并不提及惰性粒狀材料用作催化劑的載體材料。
專利US95/14192描述了使用載體材料鋁氧烷和過渡金屬制備負(fù)載聚合催化劑的方法。典型地，改變二氧化硅/甲基鋁氧烷載體的制備方法和甲基鋁氧烷含量以優(yōu)化獲得的催化劑用于烯烴聚合和共聚反應(yīng)。4族金屬配合物優(yōu)選與鋁氧烷處理的載體材料結(jié)合使用。
參考文獻(xiàn)DE 1301491描述了用于1，3-二烯烴聚合的催化劑，該催化劑由衍生自1，3-硫代羰基化合物的過渡金屬螯合物配合物組成，該配合物沉淀在載體材料上。金屬配合物包含鈷、銠、鈰、鈦、釕和銅金屬。
專利WO 97/32908提及基于4族金屬(鈦、鋯或鉿)的有機(jī)硅樹枝狀聚合物負(fù)載的烯烴聚合催化劑。采用鋁氧烷或有機(jī)硼酸酯活化劑進(jìn)行催化劑的活化。僅次于其它α-烯烴，1，3-丁二烯和異戊二烯屬于優(yōu)選的單體。
DE 19835785 A1提及RnCpTiCl3配合物，該配合物與活化劑化合物如鋁氧烷和有機(jī)或無機(jī)載體材料結(jié)合使用，以形成二烯烴聚合的催化劑。然而，在此專利中沒有給出使用含有機(jī)或無機(jī)載體材料的催化劑的實(shí)施例。
WO98/36004要求作為二烯烴聚合催化劑的RnMXm配合物(M元素周期表4族金屬)，該配合物與助催化劑，優(yōu)選甲基鋁氧烷和無機(jī)或有機(jī)載體材料結(jié)合。金屬配合物優(yōu)選提及環(huán)戊二烯基氟化鈦。
參考文獻(xiàn)US 5,879,805呈現(xiàn)由如下物質(zhì)組成的丁二烯聚合催化劑鈷化合物、膦或黃原化合物和有機(jī)鋁化合物如甲基鋁氧烷。惰性粒狀材料用于聚合。在專利中未提及惰性粒狀材料用作催化劑的載體材料。
盡管二烯烴與其它單體的共聚反應(yīng)不是本發(fā)明的目標(biāo)，提及幾個(gè)參考以更好描述技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r。
在專利DE 19926283 A1中，要求與有機(jī)鋁化合物如鋁氧烷、有機(jī)硼酸酯或有機(jī)硼化合物的鑭系元素金屬鏈烯基配合物，作為在含乙烯基芳族化合物的聚合溶劑中共軛二烯烴聚合的催化劑。兩個(gè)實(shí)施例展示使用由三(烯丙基)釹二噁烷加合物和甲基鋁氧烷組成的催化劑體系，在苯乙烯中或在含甲苯的苯乙烯中1，3-丁二烯的聚合。在兩種情況下，聚合反應(yīng)導(dǎo)致丁二烯-苯乙烯共聚物。因此，此專利專利涉及共聚反應(yīng)。然而，共聚反應(yīng)不是本發(fā)明的目標(biāo)。
盡管在不同的條件(選擇的催化劑前體和使用的活化劑)下，三烯丙基鑭系元素配合物，更特別地三烯丙基釹配合物得到高聚合活性且也得到不同的聚丁二烯微結(jié)構(gòu)或分子量，存在此類金屬配合物的重要缺點(diǎn)。Taube等人(Taube，R.，Windisch，H.，Maiwald，S.，Hemling，H.，Schumann，H.，J.Organomet.Chem.，1996，513，49-61)陳述三烯丙基化合物是特別對(duì)氧氣和水分敏感的。此外，中性和干燥三烯丙基鑭系元素配合物不能在室溫下或高溫下貯存。在相同的文章中提及三烯丙基釹和三烯丙基鑭必須在低溫如-30℃下貯存(Maiwald，S.，Weissenborn，H.，Windisch，H.，Sommer，C.，Mutter，G.，Taube，R.，Macromol.Chem.Phys.，198，(1997)3305-3315)。此外，三烯丙基釹化合物要求老化步驟。此老化步驟必須在低溫如-20～-30℃下進(jìn)行。
e)釹酰胺配合物專利US 6,197,713 B1要求與路易斯酸結(jié)合的鑭系元素化合物，路易斯酸選自鹵化物化合物如BBr3、SnCl4、ZnCl2、MgCl2、*nEt2O或選自有機(jī)金屬鹵化物化合物，該化合物的金屬是元素周期表的1、12、13和14族和周期表的1、12、13、14和15族元素的鹵化物。鑭系元素化合物由如下結(jié)構(gòu)表示Ln(R1CO2)3、Ln(OR1)3、Ln(NR1R2)3、Ln(PR1R2)3、Ln(-OPO(OR)2)3、Ln(-OSO2(R))3和Ln(SR1)3，其中R，R1和R2選自含有1-20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基和芳基烴取代基。盡管在此專利中要求包括鑭系元素-氮或鑭系元素-磷鍵的金屬化合物，沒有將這些金屬配合物用于任何的給定實(shí)施例。磷酸釹、乙酸釹或氧化釹表示專利US 6,197,713B1的實(shí)施例中的鑭系元素源。以上已經(jīng)討論包含金屬羧酸的催化劑體系的缺點(diǎn)。盡管未在專利的權(quán)利要求中提及，將以前所述的催化劑體系應(yīng)用于1，3-丁二烯的聚合。必須指出thecatalyst systems mentioned in專利US 6,197,713 B1中提有訴催化劑體系不包括根據(jù)本發(fā)明的活化劑化合物和，此外，用作專利US 6,197,713B1中催化劑組分的鑭系元素組分的例子不同于本發(fā)明。
釹酰胺配合物Nd{N(SiMe3)2}3，該配合物已經(jīng)由Boisson等人應(yīng)用于1，3-丁二烯的聚合(Boisson，C.，Barbotin，F(xiàn).，Spitz，R.，Macromol.Chem.Phys.，1999，200，1163-1166)。釹配合物Nd{N(SiMe3)2}3從三氯化釹和鋰雙(三甲基甲硅烷基)酰胺(LiN(SiMe3)2)制備(參見D.C.Bradley，J.S.Ghotra，F(xiàn).A.Hart，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1021(1973)。三元體系釹三[雙(三甲基甲硅烷基)酰胺]/三異丁基鋁{(i-Bu)3Al}/氯化二乙基鋁在70℃下在作為溶劑的甲苯或庚烷中聚合丁二烯。發(fā)現(xiàn)獲得的聚丁二烯微結(jié)構(gòu)是高度順式-1，4的。立體化學(xué)和催化劑活性兩者依賴于(Et)2AICl/Nd{N(SiMe3)2}3比例(最優(yōu)比例是約)。在參考文獻(xiàn)中列出的最好聚合活性等于1.35kg[聚丁二烯]mol-1[Nd]h-1和獲得的聚丁二烯包含97.6％順式單元(反式1.6％)。GPC曲線顯示雙峰分布，它指示在聚合工藝期間兩個(gè)不同催化活性中心的存在(Mw/Mn＝4)。此實(shí)施例展示沒有任何芳族配體的簡(jiǎn)單三配位釹化合物可導(dǎo)致良好的聚合結(jié)果和立體選擇性。
然而，沒有進(jìn)行努力以使用不同的活化劑化合物或活化劑化合物混合物，以故意地改變(協(xié)調(diào))聚合物微結(jié)構(gòu)和分子量。此外，由于(Et)2AlCl/Nd{N(SiMe3)2}3比例的敏感性，上述催化劑體系并不顯現(xiàn)為對(duì)于商業(yè)使用非常有吸引力。另外，沒有提及聚合物的平均分子量和分子量分布。聚合物轉(zhuǎn)化率在最好的情況下為19.8-60.8％并因此需要改進(jìn)。此外，必須改進(jìn)上述催化劑體系對(duì)共軛二烯烴如丁二烯的聚合活性以用于工業(yè)應(yīng)用。
WO98/45039呈現(xiàn)制備一系列含胺有機(jī)化合物的方法，該有機(jī)化合物用作如下物質(zhì)的配合物的配體元素周期系3-10族金屬和鑭系元素金屬。要求與第二組分(助催化劑)結(jié)合的幾種通用結(jié)構(gòu)金屬配合物。此外，在專利中教導(dǎo)一些胺的通用結(jié)構(gòu)和同樣少數(shù)特定的例子，它們可用作金屬配合物的配體。在專利中提及的是金屬配合物，當(dāng)與助催化劑結(jié)合時(shí)，是用于烯烴聚合的催化劑。
必須指出除少數(shù)鋯和鈦配合物如[雙(2，6-二甲基苯基氨基)二苯基硅烷]二氯化鋯四氫呋喃、雙[雙(2，6-二甲基苯基氨基)二苯基硅烷]鈦、[雙(2，6-二甲基苯基氨基)二苯基硅烷]二氯化鈦和雙(十氟二苯基酰氨基)雙(芐基)鋯以外，沒有在此專利中要求特定的金屬配合物。此外，在專利WO 98/45039中，一點(diǎn)也沒有定義第二組分和沒有合適單體、獲得的聚合物、催化劑制備或聚合方法的定義。
應(yīng)當(dāng)指出如下方面的知識(shí)對(duì)于具有所需性能的聚合物制備是決定性的聚合物的分子量和分子量分布以及聚二烯烴部分的微結(jié)構(gòu)，例如在聚丁二烯情況下的順式-1，4-、反式-1，4-和1，2-聚丁二烯比例。盡管上述少數(shù)專利描述了獲得的聚二烯烴的一些特性，進(jìn)行了少量的努力以改變聚合物微結(jié)構(gòu)和分子量，以故意地獲得具有不同性能的聚合物。
認(rèn)識(shí)到金屬配合物(前催化劑)/助催化劑混合物對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)具有支配性的影響是有價(jià)值的?？梢酝ㄟ^選擇合適的前催化劑和助催化劑和通過選擇催化劑的制備方法，來協(xié)調(diào)聚二烯烴的微結(jié)構(gòu)和分子量。以前所述的專利并沒有指示如果和其中可以擴(kuò)展通過交換載體材料或通過改變負(fù)載催化劑的性能，來改變聚合物性能。因此，重要的是知道采用基于不同載體材料的催化劑制備的聚合物性能。認(rèn)識(shí)到載體材料對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)比活化劑和選擇的金屬配合物具有相似的支配性影響是有價(jià)值的。可以通過載體材料的選擇和合適處理來協(xié)調(diào)聚二烯烴的微結(jié)構(gòu)。此外，需要在干燥狀態(tài)下和在溶液中在室溫下和在更高溫度下穩(wěn)定的催化劑前體和催化劑，使得這些化合物可以更容易地處理和貯存。此外，需要具有這樣的催化劑組分，可以將該催化劑組分直接注入聚合反應(yīng)器而不需要″陳化″(攪拌、搖動(dòng)或貯存)催化劑或催化劑組分更長(zhǎng)的時(shí)間。特別對(duì)于溶液聚合方法，液體或溶解催化劑或催化劑組分更合適用于進(jìn)入聚合容器的適當(dāng)計(jì)量。另外，非常需要具有用于共軛二烯烴的高度活性聚合催化劑，該催化劑在寬溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定和有效長(zhǎng)時(shí)間而沒有失活。如果可以調(diào)節(jié)聚二烯烴的分子量也是有益的。
在用于僅一種類型共軛二烯烴單體聚合的方法中，在金屬配合物使用下生產(chǎn)的聚二烯烴均聚物以及該聚合方法是本發(fā)明的目的，該金屬配合物包括與如下物質(zhì)結(jié)合的元素周期系3-10族金屬活化劑，和非必要地包括鑭系元素金屬和錒系元素金屬的元素周期表3-10族的過渡金屬鹵化物化合物和非必要地催化劑改性劑，特別是路易斯酸和非必要地?zé)o機(jī)或有機(jī)載體材料。更特別地，用于均聚物合成的金屬配合物或負(fù)載的金屬配合物是基于鑭系元素金屬、鈧、釔、釩、鉻、鈷或鎳金屬和載體材料是無機(jī)或有機(jī)材料。甚至更特別地，使用如下物質(zhì)均聚二烯烴單體如，但不限于，1，3-丁二烯和異戊二烯包括鑭系元素的金屬配合物，該金屬配合物與如下物質(zhì)結(jié)合活化劑和非必要地包含元素周期表3-10族金屬的過渡金屬鹵化物化合物，該鹵化物化合物包含鑭系元素金屬和非必要地，一種或多種路易斯酸、或使用包括鑭系元素的金屬配合物，該金屬配合物與如下物質(zhì)結(jié)合活化劑，載體材料和非必要地包含如鑭系元素金屬的元素周期表3-10族金屬的過渡金屬鹵化物化合物，和非必要地，一種或多種路易斯酸。甚至列特別地，用于均聚物合成的金屬配合物或負(fù)載的金屬配合物是基于釹和載體材料例如可以是，但不限于，二氧化硅、木炭(活性炭)、粘土或膨脹粘土材料、石墨或膨脹石墨、層狀硅酸鹽或氧化鋁。
本發(fā)明的目的是金屬配合物的制備方法，該金屬配合物用于形成如下物質(zhì)聚合的催化劑組合物烯烴單體，特別地是二烯烴單體，更特別地是共軛二烯烴單體。
本發(fā)明的目的是負(fù)載金屬配合物催化劑組合物，該組合物用于如下物質(zhì)的聚合烯烴單體，特別地是二烯烴單體，更特別地是共軛二烯烴單體，和該組合物的制備方法。
本發(fā)明的目的是含如下物質(zhì)結(jié)合物的催化劑體系兩種或多種金屬配合物/活化劑組分/載體材料，該催化劑體系用于如下物質(zhì)的聚合烯烴單體，特別地是二烯烴單體，更特別地是共軛二烯烴單體。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是金屬配合物，該配合物用于形成如下物質(zhì)聚合的催化劑組合物烯烴單體，特別地是二烯烴單體，更特別地是共軛二烯烴單體。
本發(fā)明的更進(jìn)一步目的是催化劑組合物的制備方法，該催化劑組合物用于如下物質(zhì)的聚合烯烴單體，特別地是二烯烴單體，更特別地是共軛二烯烴單體。
本發(fā)明的更進(jìn)一步目的是用于如下物質(zhì)聚合的催化劑組合物烯烴單體，特別地二烯烴單體，更特別地共軛二烯烴單體。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是使用所述催化劑或載體催化劑組合物的用于如下物質(zhì)聚合的方法烯烴單體，特別地是二烯烴單體，更特別地是共軛二烯烴單體。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是使用該催化劑或負(fù)載催化劑組合物生產(chǎn)的聚合物，特別是聚二烯烴，更特別是地共軛二烯烴聚合物。
使用催化劑組合物聚合含共軛不飽和碳-碳鍵的單體，特別地一種類型共軛二烯烴單體，得到聚二烯烴，該催化劑組合物包括a)含元素周期系3-10族、鑭系元素或錒系元素的金屬配合物，b)用于金屬配合物活化劑和c)非必要地，過渡金屬鹵化物化合物，d)非必要地，催化劑改性劑，優(yōu)選路易斯酸和e)非必要地，無機(jī)或有機(jī)載體材料。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是選自如下的兩種或多種催化劑組合物的結(jié)合物含金屬配合物/活化劑組分的催化劑組合物、含金屬配合物/活化劑組分/路易斯酸的催化劑組合物、含金屬配合物/活化劑/過渡金屬鹵化物化合物組分的催化劑組合物、和含金屬配合物/活化劑組分/過渡金屬鹵化物化合物/路易斯酸的催化劑組合物。
優(yōu)選地，金屬配合物包含一種如下金屬原子鑭系元素金屬、鈧、釔、釩、鉻、鈷或鎳，甚至更優(yōu)選鑭系元素金屬。甚至更優(yōu)選用于均聚物合成的金屬配合物是基于釹。
含金屬-碳、金屬-氮、金屬-磷、金屬-氧、金屬-硫或金屬-鹵化物的金屬配合物屬于本發(fā)明的配合物類型。優(yōu)選地，金屬配合物不包含烯丙基、芐基或羧酸酯配體如辛酸酯或帶支鏈的烷烴羧酸酯配體。
根據(jù)本發(fā)明的金屬配合物具有一種如下通式I)MR’a[N(R1R2)]b[P(R3R4)]c(OR5)d(SR6)eXf[(R7N)2Z]g[(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2(PR10)]i[ER”p]q[(R13N)Z2(NR14R15)]r[(R16P)Z2(PR17R18)]s[(R19N)Z2(PR20R21)]t[(R22P)Z2(NR23R24)]u[(NR25R26)Z2(CR27R28)]vII)M’z{MR’a[N(R1R2)]b[P(R3R4)]c(OR5)d(SR6)eXf[(R7N)2Z]g[(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2(PR10)]i[ER”p]q[R13N)Z2(NR14R15)]r[(R16P)Z2(PR17R18)]s[(R19N)Z2(PR20R21)]t[(R22P)Z2(NR23R24)]u[(CR27R28)Z2(NR25R26)]v}wXy，其中M是元素周期表3-10族之一、鑭系元素或錒系元素的金屬；Z、Z1和Z2是結(jié)合兩個(gè)基團(tuán)的二價(jià)橋接基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)包括P或N，其中獨(dú)立選擇的Z，Z1，和Z2是(CR112)j或(SiR122)k或(CR292)1O(CR302)m或(SiR312)nO(SiR322)?；?，2-二取代芳族環(huán)體系，其中獨(dú)立選擇的R11、R12、R29、R30、R31和R32是氫、或是含有1-80個(gè)非氫原子的基團(tuán)，該基團(tuán)是烴基、鹵素取代的烴基或烴基甲硅烷基；其中獨(dú)立選擇的R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28都是R基團(tuán)或是氫，或是含有1-80個(gè)非氫原子的基團(tuán)，該基團(tuán)是烴基、鹵素取代的烴基、烴基甲硅烷基或烴基甲錫烷基；[ER”p]是中性路易斯堿配位化合物，其中E是氧、硫、氮、或磷；R”是氫、或是含有1-80個(gè)非氫原子的基團(tuán)，該基團(tuán)是烴基、鹵素取代的烴基或烴基甲硅烷基；如果E是氧或硫，p是2；和如果E是氮或磷，p是3；q是0-6的數(shù)字；X是鹵根(氟根、氯根、溴根、或碘根)；M’是1或2族的金屬；N、P、O、S是元素周期表的元素；b、c是0、1、2、3、4、5或6；a、d、e、f是0、1或2；g、h、i、r、s、t、u、v是0、1、2或3；j、k、l、m、n、o是0、1、2、3或4；w、y、z是1-1000的數(shù)字；a+b+c+d+e+f+g+h+i+r+s+t+u+v的總和小于或等于6；和其中金屬配合物可包含不多于一種類型選自如下的配體R′、(OR5)、和X。
這意味著例如金屬配合物必須不同時(shí)包含如下配體R′和(OR5)配體或R′和X配體或(OR5)和X。
金屬原子M的氧化態(tài)是0～+6。
優(yōu)選地，金屬M(fèi)是一種如下物質(zhì)鑭系元素金屬、鈧、釔、釩、鉻、鈷或鎳。
甚至更優(yōu)選地，金屬M(fèi)是一種如下物質(zhì)鑭系元素金屬或錒系元素金屬和甚至更優(yōu)選鑭系元素金屬和甚至更優(yōu)選釹。
優(yōu)選a+b+c+d+e+g+h+i+r+s+t+u+v的總和是3、4或5和j、k、f、l、m、n、o是1或2。
更優(yōu)選a、b、c、d、e、g、h、i、r、s、t、u、v中僅一個(gè)不等于0；j、k、f、l、m、n、o是1或2和p、q、w、y如上所定義。甚至更優(yōu)選地，具有通式1)或通式2)的本發(fā)明金屬配合物的所有非鹵化物配體相同，即，a、b、c、d、e、g、h、i、r、s、t、u、v的僅一個(gè)不等于0；j、k、f、l、m、n、o是1或2和p、q、w、y如上所定義；和R1等于R2；R3等于R4；R14等于R15；R25等于R26；R27等于R28。
甚至更優(yōu)選在金屬中心上的配體是[N(R1R2)]b、[P(R3R4)]c、(OR5)d、(SR6)e、[(R7N)2Z]g、[(R8P)2Z1]h、[(R9N)Z2(PR10)]i、[(R13N)Z2(NR14R15)]r、[(RP)Z2(PR172)]s、[(RN)Z2(PR202)]t、[(RP)Z2(NR232)]u、[(NR25R26)Z2(CR27R28)]v。
本發(fā)明金屬配合物的例示，但非限制性結(jié)構(gòu)包括M[N(R)2]b、M[P(R)2]c、M[(OR)d(N(R)2)b]、M[(SR)e(N(R)2)b]、M[(OR)d(P(R)2)c]、M[(SR)e(P(R)2)c]、M[(RN)2Z]gXf、M[(RP)2Z1]hXf、M[(RN)Z2(PR)]iXf、M’z{M[N(R)2]bXf}wXy、M’z{M[P(R)2]cXf}wXy、M’z{M[(RN)2Z]gXf}wXy、M’z{M[(RP)2Z1]hXf}wXy、M’z{M[(RN)Z2(PR)]iXf}wXy、M[(RN)2Z]gXf[ER”p]q、M’z{M[(RN)2Z]gXf}wX1[ER”p]q、M’z{M[(RP)2Z1]hXf}wXy[ER”p]q、M[(RN)Z2(N(R142)]rXy、M[(RP)Z2(P(R172)]sXy、M[(RN)Z2(P(202)]tXy、M[(RP)Z2(N(R23)2)]uXy、M[(CR272)Z2(NR2)]vXy，其中M、R、X、Z、Z1、Z2、M’、E、R”、R14、R17、R20、R27、b、c、d、e、f、g、h、i、m、p、q、r、s、t、u、v、w和y如先前所定義。
優(yōu)選的結(jié)構(gòu)包括如下Nd[N(R)2]3、Nd[P(R)2]3、Nd[(OR)2(NR2)]、Nd[(SR)2(NR2)]、Nd[(OR)2(PR2)]、Nd[(SR)2(PR2)]、Nd[(RN)2Z]X、Nd[(RP)2Z]X、Nd[(RN)Z(PR)]X、M’{Nd[(RN)2Z]2}、M’{Nd[(RP)2Z]2}、M’{Nd[(RN)Z(PR)]2}、M’2{NdR2X2}X、M’2{Nd[N(R)2]bXf}X、M’2{Nd[P(R)2]cXf}X、M’2{Nd[(RN)2Z]Xf}X、M’2{Nd[(RP)2Z]Xf}X、M’2{Nd[(RN)Z(PR)]Xf}X、M’2{Nd[(RN)2Z]2}X、M′2{Nd[(RP)2Z]2}X、M’2{Nd[(RN)Z(PR)]2}X、Nd[(RN)Z(N(R14)2)]3、Nd[(RP)Z(P(R17)2)]3、Nd[(RN)Z(P(R202)]3、Nd[(RP)Z(N(R23)2)]3、Nd[(C(R27)2Z(NR2)]3，其中Z是(CR2)2、(SiR2)2、(CR2)O(CR2)、(SiR2)O(SiR2)或1，2-二取代的芳族環(huán)體系；獨(dú)立選擇的R、R14、R17、R20、R23、R27是氫、烷基、芐基、芳基、甲硅烷基、甲錫烷基；X是氟根、氯根或溴根；b、c是1或2；f是1或2；M’是Li、Na、K和其中M，R，X，Z如先前所定義。
本發(fā)明的例示，非限制性金屬配合物是Nd[N(SiMe3)2]3，Nd[P(SiMe3)2]3，Nd[N(SiMe2Ph)2]3，Nd[P(SiMe2Ph)2]3，Nd[N(Ph)2]3，Nd[P(Ph)2]3，Nd[N(SiMe3)2]2F，Nd[N(SiMe3)2]2Cl，Nd[N(SiMe3)2]2Cl(THF)n，Nd[N(SiMe3)2]2Br，Nd[P(SiMe3)2]2F，Nd[P(SiMe3)2]2Cl，Nd[P(SiMe3)2]2Br，{Li{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Li{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl(THF)n}n，{Na{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}2}n，{Li{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Na{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[P(SiMe3)2]Cl2Cl}2}n，{K2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，{K2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl(O(CH2CH3)2)n}n，{Mg{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，.
{Na2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl(NMe3)n}n，{Na2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{K2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}，{K2{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，{K2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，Nd[N(Ph)2]2F，Nd[N(Ph)2]2Cl，Nd[N(Ph)2]2Cl(THF)n，Nd[N(Ph)2]2Br，Nd[P(Ph)2]2F，Nd[P(Ph)2]2Cl，Nd[P(Ph)2]2Br，{Li{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Na{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}2}n，{Li{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Na{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}2}n，
{K2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{K2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}，{K2{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，K2{Nd[PhN(CH2)2NPh]2}Cl；Na2{Nd[PhN(CH2)2NPh]2}Cl；Li2{Nd[PhN(CH2)2NPh]2}Cl；K2{Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；Na2{Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；Li2{Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；K2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2}Cl；Na2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2}Cl；Li2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2}Cl；K2{Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；Na2{Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；Li2{Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；K2{Nd[PhP(CH2)2PPh]2}Cl；Na2{Nd[PhP(CH2)2PPh]2}Cl；Li2{Nd[PhP(CH2)2PPh]2}Cl；K2{Nd[((CH3)3Si)P(CH2)2P(Si(CH3)3)]2}Cl；Na2{Nd[((CH3)3Si)PCH2)2P(Si(CH3)3)]2}Cl；Li2{Nd[((CH3)3Si)P(CH2)2P(Si(CH3)3)]2}Cl；K2{Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2}Cl；Na2{Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2}Cl；Li2{Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2}Cl；K2{Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3)3)]2}Cl；Na2{Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3)3)]2}Cl；Li2{Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3)3)]2}Cl；Nd[((CH3)N)(CH2)2(N(CH3)2)]3；Nd[(PhN)(CH2)2(N(CH3)2)]3；Nd[((CH3)N)(CH2)2(N(CH3)(Ph))]3；Nd[((CH3)N)(CH2)2(N(Ph)2)]3；Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(CH3)2)]3；Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(CH3)(Ph))]3；Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(Ph)2)]3；Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(CH3)2)]3；Nd[(PhP)(CH2)2(P(CH3)2)]3；Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(CH3)(Ph))]3；Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(Ph)2)]3；Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(CH3)2)]3；Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(CH3)(Ph))]3；Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(Ph)2)]3；Nd[2-((CH3)2N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-((CH3CH2)2N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-((CH3)2CH)2N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-(Ph2N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-((CH3)(Ph)N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-
其中(C6H4)是1，2-取代的芳族環(huán)和Me是甲基，Ph是苯基，THF是四氫呋喃和n是1-1000的數(shù)字。
可以通過接觸金屬鹽化合物與適當(dāng)?shù)呐潴w轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)本發(fā)明的金屬配合物。優(yōu)選金屬鹽化合物是無機(jī)配體的鹽如鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、高氯酸鹽；或是有機(jī)配體的鹽如羧酸鹽或乙酰丙酮化物。優(yōu)選金屬鹽化合物是金屬鹵化物化合物、羧酸鹽或乙酰丙酮化物化合物，更優(yōu)選金屬氯化物。
配體轉(zhuǎn)移劑可以是要轉(zhuǎn)移的配體的金屬鹽，其中金屬選自1或2族。優(yōu)選配體轉(zhuǎn)移劑具有一種如下通式M’R’y’、M’[N(R1R2)]y’、M’[P(R3R4)]y’、M’[(OR5)]y’、M’[(SR6)]y’、M’z’[(R7N)2Z]、M’z’[(R8P)2Z1]、M’z’[(R9N)Z2(PR10)]、M’[(R13N)Z2(NR14R15)]y’、M’[(R16P)Z2(PR17R18)]y’、M’[(R19N)Z2(PR20R21)]y’、M’[R22P]Z2(NR23R24)]y’、M’[(NR25R26)Z2(CR27R28)]y’，其中Z、Z1、Z2、R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28如上所定義；M’是1或2族的金屬或是MgCl、MgBr、MgI；y’和z’是1或2。
或者，配體轉(zhuǎn)移劑可以是要轉(zhuǎn)移的配體的中性，即質(zhì)子化形式與質(zhì)子清除劑的結(jié)合物，其中配體轉(zhuǎn)移劑具有一種如下通式HN(R1R2)、HP(R3R4)、H(OR5)、H(SR6)、[(HR7N)2Z]、[(HR8P)2Z1]、[(HR9N)Z2(HPR10)]、[(HR13N)Z2(NR14R15)]、[(HR16P)Z2(PR17R18)]、[(HR19N)Z2(PR20R21)]、[(HR22P)Z2(NR23R24)]，其中Z、Z1、Z2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24如上所定義。
質(zhì)子清除劑是中性路易斯堿，更優(yōu)選烷基胺，如三乙胺、吡啶、或哌啶。
生產(chǎn)本發(fā)明配合物的方法可以在如下物質(zhì)存在下進(jìn)行中性路易斯堿配位化合物[ER”p]，其中ER”和p如上所定義，例如，乙醚、四氫呋喃、二甲硫、二甲氧基乙烷、三乙胺、三甲基膦、吡啶、三甲胺、嗎啉、吡咯烷、哌啶、和二甲基甲酰胺。
更優(yōu)選地，金屬配合物是本發(fā)明的目的，該配合物來自鹵化釹化合物，特別氯化釹化合物，如三氯化釹、三氯化釹二甲氧基乙烷加合物、三氯化釹三乙胺加合物或三氯化釹四氫呋喃加合物與一種如下金屬化合物的反應(yīng)
Na2[PhN(CH2)2NPh]，Li2[PhN(CH2)2NPh]，K2[PhN(CH2)2NPh]，Na2[PhP(CH2)2PPh]，Li2[PhP(CH2)2PPh]，K2[PhP(CH2)2PPh]，Mg[PhN(CH2)2NPh]，(MgCl)2[PhN(CH2)2NPh]，Mg[PhP(CH2)2PPh]Na2[PhN(CMe2)2NPh]，Li2[PhN(CMe2)2NPh]，K2[PhN(CMe2)2NPh]，Na2[PhP(CMe2)2PPh]，Li2[PhP(CMe2)2PPh]，K2[PhP(CMe2)2PPh]，Mg[PhN(CMe2)2NPh]，(MgCl)2[PhN(CMe2)2NPh]，Mg[PhP(CMe2)2PPh]Na2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，Li2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，K2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，Mg[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，Na2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，Li2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，K2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，Mg[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，Na2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，Li2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，K2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，Mg[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，Na2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，Li2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，K2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，Mg[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，Li[2-((CH3)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-((CH3CH2)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-((CH3)2CH)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-(Ph2N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-((CH3)(Ph)N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-((CH3)2N)-3-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]3i，Li[2-((CH3)2N)-4-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3CH2)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3)2CH)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-(Ph2N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3)(Ph)N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3)2N)-3-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]3i，MgCl[2-((CH3)2N)-4-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]
金屬配合物的分子量?jī)?yōu)選小于2000，更優(yōu)選小于800。
反應(yīng)體系非必要地包含固體材料，該固體材料用作活化劑組分和/或金屬配合物的載體材料。二烯烴組分優(yōu)選是1，3-丁二烯或異戊二烯。
載體材料可以選自一種如下材料粘土、二氧化硅、木炭(活性炭)、石墨、膨脹粘土、膨脹石墨、層狀硅酸鹽、氧化鋁。
粘土和層狀硅酸鹽是，例如，但不限于，銅蒙脫石、蒙脫石、鋰蒙脫石、海泡石、綠坡縷石、綠土或合成鋰皂石。
可以由幾種方法制備本發(fā)明的負(fù)載催化劑體系?？梢栽谳d體材料的加入之前結(jié)合金屬配合物和非必要的催化劑?？梢猿Ｒ?guī)溶液中在正常液體烷烴或芳族溶劑中制備混合物。溶劑優(yōu)選也適于用作烯烴單體液相聚合的聚合稀釋劑?；蛘?，可以將催化劑放置在載體材料上，隨后加入金屬配合物或相反地，可以將金屬配合物施加到載體材料，隨后加入助催化劑?？梢灶A(yù)聚負(fù)載的催化劑。此外，可以在負(fù)載催化劑制備的任何階段期間加入第三組分。第三組分可以定義為例如，但不限于如下物質(zhì)的含路易斯酸性或堿性官能度的化合物如N，N-二甲苯胺、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、雙-叔丁基羥基甲苯(BHT)等。在采用一種或多種上述組分(金屬配合物、活化劑或第三組分)處理載體材料之后，可以加入陳化步驟。陳化可包括熱、UV或紫外處理、貯存周期和/或采用低二烯烴數(shù)量的處理。
有不同的可能性以固定催化劑。一些重要的例子是如下由H.C.L.Abbenhuis在Angew.Chem.Int.Ed.37(1998)356-58中、由M.Buisio等人在Microporous Mater.，5(1995)211中和由J.S.Beck等人在J.Am.Chem.Soc.，114(1992)10834中描述的固相固定(SPI)技術(shù)，以及孔體積浸漬(PVI)技術(shù)(參見WO 97/24344)可用于負(fù)載金屬配合物在載體材料上?？梢酝ㄟ^過濾或在減壓下通過除去存在的揮發(fā)性材料(即溶劑)進(jìn)行浸漬載體的分離。
負(fù)載金屬配合物對(duì)載體材料的比例通常為約0.5至約100,000，更優(yōu)選1-10000和最優(yōu)選約1至約5000。
可以使用根據(jù)本發(fā)明的沒有采用助催化劑的活化的金屬配合物(負(fù)載或未負(fù)載的)，用于烯烴的聚合。也可以使用助催化劑活化金屬配合物?；罨梢栽诎ɑ罨衔锓蛛x的單獨(dú)反應(yīng)步驟期間進(jìn)行或可以原位進(jìn)行。如果在金屬配合物的活化之后，活化配合物的分離和/或精制不是必須的，優(yōu)選原位進(jìn)行活化。
可以使用合適的助催化劑活化根據(jù)本發(fā)明的金屬配合物。例如，助催化劑可以是有機(jī)金屬化合物，其中至少一個(gè)烴基直接結(jié)合到金屬上以提供碳-金屬鍵。有機(jī)金屬化合物中直接與金屬結(jié)合的烴基包含1-30個(gè)，更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子。有機(jī)金屬化合物的金屬可以選自元素周期表1、2、3、12、13或14族。合適的金屬是，例如，鈉、鋰、鋅、鎂和鋁和硼。
可以通過與活化助催化劑的結(jié)合使本發(fā)明的金屬配合物變?yōu)榇呋钚缘?。在此使用的合適活化助催化劑包括鹵化硼化合物、氟化或全氟化三(芳基)硼或-鋁化合物，如三(五氟苯基)硼、三(五氟苯基)鋁、三(鄰九氟聯(lián)苯)硼、三(鄰九氟聯(lián)苯)鋁、三[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼、三[3，5-雙(三氟甲基)苯基]鋁；聚合物或低聚物鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷(MAO)、三異丁基鋁改性甲基鋁氧烷、或異丁基鋁氧烷；非聚合物，相容、非配位、離子形成化合物(包括在氧化條件下這樣化合物的使用)，特別使用相容、非配位陰離子的銨、磷鎓、氧鎓、碳鎓、甲硅烷基鎓、锍、或二茂鐵鎓鹽；和上述活化化合物的結(jié)合物。先前已經(jīng)在如下參考文獻(xiàn)中關(guān)于不同的金屬配合物教導(dǎo)上述活化助催化劑U.S.Pat.Nos.5,132,380、5,153,157、5,064,802、5,321,106、5,721,185、5,350,723、和WO-97/04234，等同于1997年3月14日提交的U.S.Ser.No.08/818,530。
可以通過與非必要催化劑活性劑的結(jié)合而改進(jìn)根據(jù)本發(fā)明的金屬配合物/助催化劑(或活化劑)混合物的催化活性。在此使用的合適非必要催化劑改性劑包括烴基鈉、烴基鋰、烴基鋅、鹵化烴基鎂、二烴基鎂，特別是烷基鈉、烷基鋰、烷基鋅、鹵化烷基鎂、二烷基鎂，如正辛基鈉、丁基鋰、新戊基鋰、甲基鋰、乙基鋰、二乙基鋅、二丁基鋅、氯化丁基鎂、氯化乙基鎂、氯化辛基鎂、二丁基鎂、二辛基鎂、丁基辛基鎂。在此使用的合適非必要催化劑性劑也包括中性路易斯酸，如C1-30烴基取代的13族化合物，特別是在每個(gè)烴基或鹵代烴基中含有1-20個(gè)碳原子的(烴基)鋁或(烴基)硼化合物及其鹵代(包括全鹵代)衍生物，更特別是三芳基和三烷基鋁化合物，如三乙基鋁和三異丁基鋁烷基鋁氫化物，如二異丁基鋁氫化物烷基烷氧基鋁化合物，如二丁基乙氧基鋁、鹵代鋁化合物，如氯化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化乙基辛基鋁、三氯化二乙基鋁、氯化乙基環(huán)己基鋁、氯化二環(huán)己基鋁、氯化二辛基鋁、三(五氟苯基)鋁和三(九氟聯(lián)苯)鋁。
在此使用的特別所需活化助催化劑是非必要的路易斯酸的結(jié)合物，特別是在每個(gè)烷基中含有1-4個(gè)碳原子的三烷基鋁化合物與一種或多種C1-30烴基取代的13族路易斯酸化合物，特別地在每個(gè)烴基中含有1-20個(gè)碳的鹵代三(烴基)硼化合物，特別是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)鋁烷、或這樣中性路易斯酸混合物與聚合物或低聚物鋁氧烷的進(jìn)一步結(jié)合物、以及單一中性路易斯酸，特別是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)鋁烷與聚合物或低聚物鋁氧烷的結(jié)合物。本發(fā)明的有點(diǎn)是如下發(fā)現(xiàn)在降低水平的鋁氧烷下，使用三(五氟苯基)硼烷/鋁氧烷混合物的這樣結(jié)合物發(fā)生最有效的催化劑活化。金屬配合物∶三(五氟苯基)硼烷∶鋁氧烷的優(yōu)選摩爾比為1∶1∶1-1∶5∶5，更優(yōu)選1∶1∶1.5-1∶5∶3。更低水平鋁氧烷在本發(fā)明的令人驚奇有效使用允許使用更少的昂貴鋁氧烷助催化劑，生產(chǎn)具有高催化效率的二烯烴聚合物。另外，獲得具有低水平鋁殘余，和因此更大透明度的聚合物。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中用作助催化劑的合適離子形成化合物包括陽離子和相容、非配位陰離子，該陽離子是給出質(zhì)子的布朗斯臺(tái)德酸。在此使用的術(shù)語“非配位”表示陰離子或物質(zhì)，該陰離子或物質(zhì)不配位到含金屬的前體配合物及從其衍生物催化衍生物，或僅弱配位到這樣的配合物上，因此保持足夠易于由路易斯堿如烯烴單體替換。非配位陰離子具體地表示這樣的陰離子，當(dāng)在陽離子金屬配合物中用作電荷平衡陰離子時(shí)，該陰離子并不轉(zhuǎn)移陰離子取代基或其鏈段到該陽離子，因此形成中性配合物?！跋嗳蓐庪x子”是這樣的陰離子，該陰離子當(dāng)初始形成的配合物分解時(shí)不降解成中性，和不干擾所需的隨后聚合或配合物的其它使用。
優(yōu)選的陰離子是包含單一配位配合物的那些，該配合物包括帶電荷的金屬或準(zhǔn)金屬核，該陰離子能夠平衡活性催化劑類(金屬陽離子)的電荷，當(dāng)結(jié)合兩種組分時(shí)形成該活性催化劑類。同樣，該陰離了應(yīng)當(dāng)足夠易于由烯烴、二烯烴和炔屬不飽和化合物或其它中性路易斯堿如醚或腈替換。合適的金屬包括，但不限于，鋁、金和鉑。合適的準(zhǔn)金屬包括，但不限于，硼、磷、和硅。包含陰離子的化合物當(dāng)然是公知的和大量的，特別在陰離子部分中包含單一硼原子的這樣化合物可市購，該陰離子包括配位配合物，該配合物包括單一金屬或準(zhǔn)金屬原子。
優(yōu)選這樣的助催化劑可以由如下通式表示(L*-H)d+Ad-其中L*是中性路易斯堿；(L*-H)+是布朗斯德臺(tái)酸；Ad-是具有d-電荷的非配位、相容陰離子，和d是1-3的整數(shù)。
更優(yōu)選Ad-相應(yīng)于通式[M*Q4]；其中M*是+3正氧化態(tài)的硼或鋁；和Q每種情況下獨(dú)立地選自氫、二烷基酰氨基、鹵根、烴基、鹵代烴基、鹵代二價(jià)碳基、烴氧根、烴氧基取代的烴基、有機(jī)金屬取代的烴基、有機(jī)準(zhǔn)金屬取代的烴基、鹵代烴氧基、鹵代烴氧基取代的烴基、鹵代二價(jià)碳基取代的烴基、和鹵素取代的甲硅烷基烴基(包括全鹵代烴基-全鹵代烴氧基-和全鹵代甲硅烷基烴基)，該Q含有至多20個(gè)碳，條件是在不多于一種情況下Q是鹵根。合適烴氧根Q基團(tuán)的例子公開于U.S.Pat.No.5,296,433。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，d是1，即，反荷離子具有單一負(fù)電荷且是A-。特別用于本發(fā)明催化劑制備的包括硼的活化助催化劑可以由如下通式表示(L*-H)+(BQ4)-其中L*如先前所定義；B是+3正氧化態(tài)的硼；和Q是至多20個(gè)非氫原子的烴基-、烴氧基-、氟化烴基-、氟化烴氧基-、或氟化甲硅烷基烴基-，條件是在不多于一種情況下Q是烴基。最優(yōu)選，Q在每種情況下是氟化芳基，特別地，五氟苯基或九氟聯(lián)苯基。
在本發(fā)明改進(jìn)催化劑制備中可用作活化催化劑的硼化合物的說明性的，但非限制性例子是三取代銨鹽如四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸三(正丁基)銨、四苯基硼酸甲基雙十八基銨、四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三(正丁基)銨、四苯基硼酸甲基十四烷基十八烷基銨、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、雙(7，8-二羰基十一硼酸酯)鈷酸(III)N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)三(仲丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)；二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)銨、四(五氟苯基)硼酸二(十四烷基)銨、和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨；三取代膦鎓鹽如四(五氟苯基)硼酸三苯基膦鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)膦鎓、和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)膦鎓。
優(yōu)選的是長(zhǎng)鏈烷基單和二取代銨配合物，特別地C14-C20烷基銨配合物的四(五氟苯基)硼酸鹽，特別地四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨和四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨、或包括它們的混合物。這樣的混合物包括衍生自胺的質(zhì)子化銨陽離子，該胺包括兩個(gè)C14、C16或C18烷基和一個(gè)甲基。這樣的胺以商品名Kemamine T9701購自WitcoCorp.，，和以商品名Armeen M2HT購自Akzo-Nobel。
最高度優(yōu)選催化劑活化劑的例子在此包括上述三烴基銨-，特別地，如下物質(zhì)的甲基雙(十四烷基)銨-或甲基雙(十八烷基)銨-鹽雙(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-雙(十一烷基)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-雙(十七烷基)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-雙(十一烷基)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-雙(十七烷基)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-雙(十一烷基)苯并咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十一烷基咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十七烷基咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-4，5-雙(十一烷基)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-4，5-雙(十七烷基)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-4，5-雙(十一烷基)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-4，5-雙(十七烷基)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物、和雙(三(五氟苯基)鋁烷)-5，6-雙(十一烷基)苯并咪唑化物。已經(jīng)在如下參考文獻(xiàn)中關(guān)于不同的金屬配合物教導(dǎo)上述活化助催化劑EP 1 560 752 A1。
在有機(jī)金屬化合物，特別地三(C1-6烷基)鋁化合物與羥基芳基三(氟芳基)硼酸酯化合物的銨鹽的反應(yīng)時(shí)，形成特別用于多相催化劑體系的另一種合適的銨鹽。獲得的化合物是有機(jī)金屬氧芳基三(氟芳基)硼酸酯化合物，它一般不溶于脂族液體。合適化合物的例子包括三(C1-6烷基)鋁化合物與羥基芳基三(芳基)硼酸酯銨鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的羥基芳基三(芳基)硼酸鹽包括以下物質(zhì)的銨鹽，特別地上述長(zhǎng)鏈烷基銨鹽(4-二甲基鋁氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二甲基鋁氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二甲基鋁氧基-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二甲基鋁氧基-1-芐基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二甲基鋁氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二甲基鋁氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(5-二甲基鋁氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸酯、4-(4-二甲基鋁氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸酯、4-(2-(4-(二甲基鋁氧基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二乙基鋁氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二乙基鋁氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二乙基鋁氧基-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二乙基鋁氧基-1-芐基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二乙基鋁氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二乙基鋁氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(5-二乙基鋁氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸酯、4-(4-二乙基鋁氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸酯、4-(2-(4-(二乙基鋁氧基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二異丙基鋁氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二異丙基鋁氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二異丙基鋁氧基-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二異丙基鋁氧基-1-芐基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二異丙基鋁氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(4-二異丙基鋁氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸酯、(5-二異丙基鋁氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸酯、4-(4-二異丙基鋁氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸酯、和4-(2-(4-(二異丙基鋁氧基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸酯。
特別優(yōu)選的銨化合物是(4-二乙基鋁氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨、(4-二乙基鋁氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十六烷基)銨、(4-二乙基鋁氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨、及其混合物。上述配合物公開于U.S.Pat.Nos.5,834,393和5,783,512。
另一種合適的離子形成，活化助催化劑包括陽離子氧化劑和非配位、相容陰離子的鹽，該非配位、相容陰離子由如下通式表示(Qxe+)d(Ad-)e，其中
Qxe+是具有e+電荷的陽離子氧化劑；d是1-3的整數(shù)；e是1-3的整數(shù)；和Ad-如先前所定義。
陽離子氧化劑的例子包括二茂鐵鎓、烴基取代的二茂鐵鎓、Pb+2或Ag+。Ad-的優(yōu)選實(shí)施方案是先前關(guān)于包含活化助催化劑的布朗斯臺(tái)德酸定義的那些陰離子，特別地四(五氟苯基)硼酸根。
另一種合適的離子形成，活化助催化劑包括這樣的化合物，該化合物是碳鎓離子和非配位、相容陰離子的鹽，該非配位、相容陰離子由如下通式表示@+A-其中@+是C1-20碳鎓離子；和A-是具有-1電荷的非配位、相容陰離子。優(yōu)選的碳鎓離子是三苯甲基陽離子，特別地三苯基甲基鎓。
優(yōu)選的碳鎓鹽活化助催化劑是四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓、四(九氟聯(lián)苯)硼酸三苯基甲基鎓、四(五氟苯基)硼酸三甲苯基甲基鎓及其醚取代加合物。
進(jìn)一步的合適離子形成，活化助催化劑包括這樣的化合物，該化合物是甲硅烷基鎓離子和非配位、相容陰離子的鹽，該非配位、相容陰離子由如下通式表示R3Si+A-其中R是C1-10烴基；和A-如先前所定義。
優(yōu)選的甲硅烷基鎓鹽活化助催化劑是四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四(九氟聯(lián)苯)硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓及其其它取代加合物。
甲硅烷基鎓先前屬類地公開于J.Chem Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，以及Lambert，J.B.，etal.，Organometallics，1994，13，2430-2443。在U.S.Pat.No.5,625,087中要求以上甲硅烷基鎓鹽作為加聚催化劑的活化助催化劑的用途。
醇、硫醇、硅烷醇、和肟與三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化劑活化劑和可以根據(jù)本發(fā)明使用。這樣的助催化劑公開于U.S.Pat.No.5,296,433。
也可以結(jié)合使用活化助催化劑。特別優(yōu)選的結(jié)合物是如下物質(zhì)的混合物在每個(gè)烴基中含有1-4個(gè)碳的三(烴基)鋁或三(烴基)硼烷化合物與低聚物或聚合物鋁氧烷化合物。
采用的催化劑/助催化劑摩爾比優(yōu)選為1∶10,000-10∶1，更優(yōu)選1∶5000-10∶1，最優(yōu)選1∶2500-1∶1。鋁氧烷，當(dāng)自身用作活化助催化劑時(shí)，一般以大摩爾比采用，一般至少為在摩爾基礎(chǔ)上金屬配合物數(shù)量的至少50倍。三(五氟苯基)硼烷，當(dāng)用作活化催化劑時(shí)，優(yōu)選以0.5∶1-10∶1，更優(yōu)選1∶1-6∶1，最優(yōu)選1∶1-5∶1的對(duì)金屬配合物的摩爾比采用。
剩余的活化助催化劑一般優(yōu)選以大約等摩爾的數(shù)量與金屬配合物一起采用。
用于得到負(fù)載催化劑的金屬配合物-活化劑-載體材料結(jié)合物，該結(jié)合物來自金屬配合物與活化劑和載體材料的結(jié)合，和金屬配合物-活化劑-催化劑改性劑-載體材料結(jié)合物，該結(jié)合物來自金屬配合物與活化劑、催化劑改性劑和載體材料的結(jié)合，先前還沒有用于共軛二烯烴的均聚反應(yīng)，該催化劑包括活化的金屬配合物和非配位或差配位，相容陰離子。
如果上述非配位或差配位陰離子用作助催化劑，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的金屬配合物是烷基化的(即，金屬配合物的一個(gè)R’基團(tuán)是烷基或芳基)。優(yōu)選是包括硼的助催化劑。最優(yōu)選是包括如下部分的助催化劑四(五氟苯基)硼酸酯、三(五氟苯基)硼烷、三(鄰九氟聯(lián)苯)硼烷、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸酯、三(五氟苯基)鋁烷、三(鄰九氟聯(lián)苯)鋁烷。
在將有機(jī)金屬化合物選擇作為助催化劑的情況下，相對(duì)于金屬配合物中金屬中心的助催化劑摩爾比通常為約1∶10-10,000∶1，更優(yōu)選1∶10-5000∶1和最優(yōu)選約1∶1-約2,500∶1。如果將包含或得到非配位或差配位陰離子的化合物選擇作為助催化劑，摩爾比通常為約1∶100至約1,000∶1，和優(yōu)選約1∶2至約250∶1。除根據(jù)本發(fā)明的金屬配合物和催化劑以外，催化劑組合物也非必要地包含過渡金屬鹵化物化合物組份，該組份用作所謂的聚合促進(jìn)劑和作為分子量調(diào)節(jié)劑。因此，加入過渡金屬鹵化物化合物以提高二烯烴聚合的活性和能夠?qū)崿F(xiàn)獲得聚二烯烴平均分子量的調(diào)節(jié)。可以在二烯烴的均聚反應(yīng)和二烯烴與烯屬不飽和二烯烴，例如但不限于苯乙烯的共聚中達(dá)到聚合活性的提高和調(diào)節(jié)獲得聚合物分子量的可能性的這種效果。特別地當(dāng)過渡金屬鹵化物化合物用作催化劑體系的組分時(shí)，降低平均分子量。
過渡金屬鹵化物化合物包含連接到如下鹵根原子氟、氯、溴或碘的3-10族金屬或鑭系元素或錒系元素金屬。優(yōu)選，過渡金屬鹵化物化合物包含一種如下金屬原子鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉻、鉬、錳、鐵或鑭系元素金屬而鹵根原子是氟、氯或溴。甚至更優(yōu)選用于均聚物合成的過渡金屬鹵化物化合物是基于鈧、鈦、鋯、鉿、釩或鉻和鹵根原子是氯。甚至更優(yōu)選，金屬原子具有2、3、4、5或6的氧化態(tài)。進(jìn)一步的例子是來自如下物質(zhì)反應(yīng)的所有化合物四氯化鈦或四氯化鋯或三氯化釩、四氯化釩或五氯化釩或三氯化鈧與路易斯堿如但不限于烴基鋰、烴基鉀、二烴基鎂或鋅或鹵化烴基鎂，該鹵化烴基鎂包含連接到一個(gè)或多個(gè)鹵根原子上的鈦、鋯、釩或鈧。本發(fā)明的例示，但非限制性過渡金屬鹵化物化合物是ScCl3、TiCl2、TiCl3、TiCl4、TiCl2*2LiCl、ZrCl2、ZrCl2*2LiCl、ZrCl4、VCl3、VCl5、CrCl2、CrCl3、CrCl5和CrCl6。
進(jìn)一步的例子是來自如下物質(zhì)反應(yīng)的所有化合物上述過渡金屬鹵化物化合物與路易斯堿如但不限于烴基鋰、烴基鉀、二烴基鎂或鋅或鹵化鹵化烴基鎂，該鹵化烴基鎂包含連接到一個(gè)或多個(gè)鹵根原子上的鈦、鋯、釩、鉻或鈧，其中優(yōu)選路易斯堿選自正丁基鋰、叔丁基鋰、甲基鋰、二乙基鎂、鹵化乙基鎂。
在將有機(jī)金屬化合物選擇作為過渡金屬鹵化物化合物的情況下，相對(duì)于金屬配合物中金屬原子的過渡金屬鹵化物化合物摩爾比通常為約1∶100-約1,000∶1，和優(yōu)選約1∶2-約250∶1。
除根據(jù)本發(fā)明的金屬配合物和助催化劑和非必要地過渡金屬鹵化物化合物以外，催化劑組合物也可包含少量用作所謂清除劑的另一種有機(jī)金屬化合物。加入清除劑與反應(yīng)混合物中的雜質(zhì)反應(yīng)。它可以在任何時(shí)間加入，但正常地在金屬配合物和助催化劑加入之前將它加入到反應(yīng)混合物中。通常有機(jī)鋁化合物用作清除劑。清除劑的例子是三辛基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。如本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的那樣，金屬配合物以及催化劑可以在催化劑組合物中作為單一組分或作為幾種組分的混合物存在。例如，當(dāng)需要影響聚合物的分子性能，如分子量分布時(shí)，可能需要混合物。
根據(jù)本發(fā)明的金屬配合物可用于烯烴單體的(均)聚合。特別設(shè)想的烯烴是二烯烴，優(yōu)選共軛二烯烴。根據(jù)本發(fā)明的金屬配合物特別適于一種或多種共軛二烯烴的聚合工藝。優(yōu)選二烯烴單體選自1，3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、2-甲基-2，4-戊二烯、環(huán)戊二烯、2，4-己二烯、1，3-環(huán)辛二烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯。更優(yōu)選丁二烯、異戊二烯和環(huán)戊二烯用作共軛二烯烴。需要用于這樣產(chǎn)物的單體和要使用的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
采用根據(jù)本發(fā)明的金屬配合物，依賴于使用的單體可以制備無定形或橡膠狀或橡膠聚合物。
采用已知方式，在氣相中以及在液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行二烯烴單體的聚合。在后者的情況下，溶液和懸浮聚合兩者是合適的。根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載催化劑體系主要用于氣相和淤漿工藝和未負(fù)載的催化劑體系主要用于溶液和氣相工藝。要使用的金屬數(shù)量一般使得它在分散劑中的濃度等于10-8～10-3mol/l，優(yōu)選10-7～10-4mol/l。聚合工藝可以進(jìn)行為氣相聚合(如在流化床反應(yīng)器中)、進(jìn)行為懸浮/淤漿聚合、進(jìn)行為固體相粉末聚合或進(jìn)行為所謂的本體聚合工藝，其中過量烯烴單體用作反應(yīng)介質(zhì)。分散劑可合適地用于聚合，該分散劑選自，便不限于環(huán)烷烴如環(huán)己烷；飽和的直鏈或支化脂族烴，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、五甲基庚烷或礦物油餾分如輕質(zhì)石油或規(guī)則石油、石腦油、煤油或瓦斯油。同樣氟化烴流體或相似液體適用于該目的?？梢允褂梅甲鍩N，例如苯和甲苯，但由于它們的成本以及安全考慮，優(yōu)選不在技術(shù)規(guī)模上使用這樣的溶劑用于生產(chǎn)。在技術(shù)規(guī)模上的聚合工藝中，因此優(yōu)選使用低價(jià)格脂族烴或其混合物，如由石油化學(xué)工業(yè)市場(chǎng)化為溶劑的那些。如果脂族烴用作溶劑，溶劑可非必要地包含少量芳族烴，例如甲苯。因此，如果例如甲基鋁氧烷(MAO)用作助催化劑，甲苯可用作MAO的溶劑以向聚合反應(yīng)器提供溶解形式的MAO。如果使用這樣的溶劑，需要溶劑的干燥或精制，這可以沒有問題地由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行。
在聚合工藝中，以催化有效量，即足以導(dǎo)致聚合物形成的任何數(shù)量使用金屬配合物和催化劑。這樣的數(shù)量可以容易地由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員由常規(guī)試驗(yàn)確定。
本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解根據(jù)本發(fā)明使用催化劑組合物也可以原位制備。
如果要使用溶液或本體聚合，它優(yōu)選典型地，但不限于在0℃-200℃的溫度下進(jìn)行。
也可以在懸浮或氣相聚合條件下進(jìn)行聚合工藝，該聚合條件典型地在，但不限于，小于150℃的溫度。
可以由自身已知的方法整理聚合獲得的聚合物。一般情況下在聚合加工期間的一些點(diǎn)將催化劑失活。也以自身已知的方式，如通過水或醇進(jìn)行失活?，F(xiàn)在由于根據(jù)本發(fā)明催化劑體系的使用，在均聚合物或共聚物中的催化劑數(shù)量，特別地鹵素和金屬的含量非常低，大多數(shù)可以省略催化劑殘余物的脫除。然而，如所需，可以采用已知方式，例如通過洗滌降低聚合物中的催化劑殘余物水平。失活步驟之后可以是汽提步驟(從(均)聚合物脫除有機(jī)溶劑)。
可以在大氣壓下、低于大氣壓下，或在至多500MPa的高壓下，連續(xù)或間歇進(jìn)行聚合。優(yōu)選，在0.01-500 MPa，最優(yōu)選0.01-10 MPa，特別地0.1-2MPa的壓力下進(jìn)行聚合。可以應(yīng)用更高的壓力。在這樣的高壓工藝中，也可以使用根據(jù)本發(fā)明的金屬配合物，具有良好的結(jié)果。淤漿和溶液聚合正常地在優(yōu)選小于10MPa的更低壓力下進(jìn)行。
也可以在幾個(gè)步驟中，串聯(lián)或并聯(lián)進(jìn)行聚合。如需要，可以從一個(gè)步驟到另一個(gè)步驟變化催化劑的組成、溫度、氫氣濃度、壓力、停留時(shí)間等。以此方式，也可以獲得具有寬性能分布，例如，分子量分布的產(chǎn)物。通過使用根據(jù)本發(fā)明的金屬配合物用于烯烴的聚合，獲得多分散性(Mw/Mn)為1.0-50的聚合物。
實(shí)施例理解本發(fā)明可以在沒有具體公開的任何組分不存在下進(jìn)行。提供以下實(shí)施例以進(jìn)一步說明本發(fā)明和該實(shí)施例不認(rèn)為是限制性的。除非有相反的陳述，所有的份數(shù)和百分比按重量計(jì)。如使用，術(shù)語“過夜”表示大約16-18小時(shí)的時(shí)間，如使用，“室溫”表示約20-25℃的溫度。
在惰性氮?dú)鈿夥罩校褂脴?biāo)準(zhǔn)Schlenk設(shè)備和技術(shù)或在手套箱中進(jìn)行其中涉及有機(jī)金屬化合物的所有試驗(yàn)。在如下部分中，‘THF′表示四氫呋喃，’DME′表示1，2-二甲氧基乙烷，‘Me′表示‘甲基’，‘Et’表示‘乙基’，‘Bu’表示‘丁基’，‘Ph’表示‘苯基’，‘MMAO’或‘MMAO-3a’表示‘改性甲基鋁氧烷’和‘PMAO-IP’表示‘具有改進(jìn)性能的聚合甲基鋁氧烷’，兩者購自AKZO Nobel。‘IBAO’表示‘異丁基鋁氧烷’和‘MAO’表示‘甲基鋁氧烷’，兩者購自Albemarle。提及的壓力是絕對(duì)壓力。在氮?dú)鈿庵信懦趾脱鯕獾臈l件下進(jìn)行聚合。通過SEC(尺寸排阻色譜)，元素分析，NMR(Bruker Analytic GmbH的Avance 400設(shè)備(1H＝400MHz；13C＝100MHz))和IR(Bruker OpticsGmbH的IFS 66FT-IR光譜儀)表征產(chǎn)物。使用CS2作為溶脹劑和使用兩或四倍溶解制備樣品。使用TA Instruments的DSC 2920測(cè)量DSC(差示掃描量熱法)。
Mn和Mw是分子量并由SEC的通用校準(zhǔn)確定。
由IR和13C-NMR-光譜確定在二烯或異戊二烯聚合物的1，4-順式-，1，4-反式-和1，2-聚二烯含量之間的比例。
由DSC測(cè)量確定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
實(shí)施例11.金屬配合物的制備1.1釹配合物1的制備根據(jù)D.C.Bradley，J.S.Ghotra，F(xiàn).A.Hart，J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1021(1973)進(jìn)行釹配合物1的制備。
1.2釹配合物4的制備1.2.1三氯化釹三(四氫呋喃)2的制備將3.8g(15.2mmol)三氯化釹在THF上靜置。其后使用THF溶劑萃取固體粉末。在減壓下除去剩余的THF溶劑和回收6.2g(13.3mmol)淡藍(lán)色三氯化釹四氫呋喃加合物2(NdCl3*3THF)。
1.2.2二鈉N，N’-二苯基-1，2-二酰氨基-乙烷3的制備使用正戊烷作為溶劑精制10g購自Merck KGaA的N，N′-二苯基乙二胺(25g瓶，純度98％)。將5.85g(27.5mmol)精制二胺溶于150mL的THF。在0℃下加入0.72g(27.5mmol)氫化鈉。允許反應(yīng)混合物升溫到環(huán)境溫度并攪拌該反應(yīng)混合物大約一星期。在減壓下除去THF溶劑。將固體殘余物在150mL己烷中攪拌一天，和然后使用惰性玻璃料過濾溶液。在減壓下蒸發(fā)透明無色溶液。獲得6.3g(24.5mmol)二鈉N，N′-二苯基-1，2-二酰氨基-乙烷3。
1H-NMR(360.1MHz，d8-THF)δ＝6.81(m，4H，H-Ph)；6.33(m，4H，H-Ph)；5.86(m，2H，H-Ph)；3.26(s，4H，H-(CH2)2-橋)13C-NMR(90.5MHz，d8-THF)δ＝162.9(q，2C，C-Ph)；129.6(d，4C，C-Ph)；112.8(d，4C，C-Ph)；109.5(d，2C，C-Ph)；50.9(t，2C，C-(CH2)2-橋)1.2.3釹配合物4的制備將3.64g(7.8mmol)2懸浮在15mL DME中并冷卻到-78℃。將2g(7.8mmol)3溶于50mL DME，冷卻到-30℃并加入到2在THF中的懸浮液。允許此獲得的懸浮液在三小時(shí)內(nèi)升溫到環(huán)境溫度和攪拌該懸浮液另外一小時(shí)。由于隨后的過濾，固體淡藍(lán)色粉末保留在過濾器上。將此粗產(chǎn)物采用20mL的DME洗滌和然后在減壓下干燥。獲得5.4g配合物4。
1.3釹配合物5的制備 根據(jù)Shah S.A.A.，Dorn，H.，Roesky H.W.，Lubini P.，Schmidt H.-G.，Inorg.Chem.，36(1997)1102-1106進(jìn)行釹配合物5的制備。
1.4釹三[雙(苯基二甲基甲硅烷基)酰胺]6[Nd{N(SiPhMe2)2}3]的制備1.4.1鋰雙(苯基二甲基甲硅烷基)酰胺[LiN(SiPhMe2)2]6a的制備將31.3mL(1.6M，50.0mmol)正丁基鋰在正己烷中的溶液加入到11.4g(40.0mmol)雙(苯基二甲基甲硅烷基)胺在約500mL正己烷中的溶液中。攪拌反應(yīng)混合物約48小時(shí)。過濾出獲得的鋰鹽并在減壓下去揮發(fā)物。將獲得的白色固體采用正戊烷洗滌和然后在減壓下干燥以得到10.0g(34.4mmol，86.1％)的6a。
1.4.2釹三[雙(苯基二甲基甲硅烷基)酰胺]6[Nd{N(SiPhMe2)2}3]的制備類似描述于D.C.Bradley，J.S.Ghotra，F(xiàn).A.Hart，J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1021(1973)的[Nd{N(SiMe3)2}3]制備，使用雙(苯基二甲基甲硅烷基)酰胺鋰(LiN(SiPhMe2)2代替雙(三甲基甲硅烷基)酰胺鋰(LiN(SiMe3)2)，與三氯化釹三(四氫呋喃)(NdCl33THF)結(jié)合進(jìn)行釹配合物6的制備。
將2.65g(6.7mmol)三氯化釹四氫呋喃加合物(NdCl3*3THF)與約300mL THF結(jié)合并攪拌獲得的淤漿兩小時(shí)。在暗藍(lán)色快速形成下，加入溶于100mL THF的5.8g(20.0mmol)雙(苯基二甲基甲硅烷基)酰胺鋰(LiN(SiPhMe2)26a。在攪拌幾天之后，在減壓下除去THF溶劑和將剩余的油再溶于正己烷兩次和在減壓下干燥。最后在減壓下使用高真空設(shè)備除去所有的揮發(fā)物。
根據(jù)1H-NMR，獲得的產(chǎn)物證明是透明的。
6的產(chǎn)量是6.2g(6.2mmol，92％)，形式為暗藍(lán)色油6。
1H-NMR(360.1MHz，C6D6)δ＝7.54(m，2H，H-Ph)；7.22(m，3H，H-Ph)；0.26(s，6H，CH3)1.5釹三[(2-(N，N-二甲基氨基)乙基)(甲基)-酰胺]的制備 類似描述于D.C.Bradley，J.S.Ghotra，F(xiàn).A.Hart，J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1021(1973)″的Nd{N(SiMe3)2}3制備，使用(2-(N，N-二甲基氨基)乙基)(甲基)酰胺鋰(LiN(CH3)((CH2)2N(CH3)2)代替雙(三甲基甲硅烷基)酰胺鋰(LiN(SiMe3)2)，與三氯化釹三(四氫呋喃)(NdCl33THF)結(jié)合進(jìn)行釹配合物7的制備。
將1.3g，(2.2mmol)三氯化釹三(四氫呋喃)加合物(NdCl3*3THF)與約200mL THF結(jié)合和攪拌獲得的淤漿兩小時(shí)。在淡藍(lán)色的快速上，加入溶于100mL THF的0.7g(6.7mmol)(2-(N，N-二甲基氨基)乙基)(甲基)酰胺鋰(LiN(CH3)((CH2)2N(CH3)2)。在攪拌一星期之后，將THF溶劑在減壓下除去和將固體采用戊烷洗滌兩次和在減壓下干燥。然后將固體化合物溶于甲苯和隨后由戊烷進(jìn)入甲苯的擴(kuò)散而結(jié)晶。過濾出獲得的藍(lán)色微晶體和在減壓下除去所有的揮發(fā)物。
獲得0.6g(1.4mmol，64％)藍(lán)色產(chǎn)物7。
1.6三(2-N，N-二甲基氨基芐基)釹9的制備1.61 [2-N，N-二甲基氨基芐基]鋰8的制備 將在正己烷中的75.44mL(1.6M，120.7mmol)丁基鋰加入到和15.544g(115.0mmol)N，N-二甲基-鄰甲苯胺在250mL己烷中的溶液中。加入30mL乙醚和將反應(yīng)溶液加熱到回流下20小時(shí)。過濾獲得的黃色淤漿，和將固體采用己烷洗滌和在減壓下干燥，以得到11.7g(72.1％)為檸檬黃粉末的產(chǎn)物。
1.62三(2-N，N-二甲基氨基芐基)釹9的制備 將氯化釹(2.0204g，8.06mmol)與100mL THF結(jié)合并將獲得的淤漿回流過夜。在冷卻到環(huán)境溫度之后，在暗顏色的快速形成下加入3.584g(25.40mmol)固體(2-N，N-二甲基氨基芐基)鋰8。在攪拌幾天之后，將獲得的棕-橙色溶液過濾。在減壓下除去揮發(fā)物。將殘余物采用甲苯萃取，過濾和再次在減壓下除去揮發(fā)物以得到1.7710g(40.2％)深棕色粉末，它不溶于正己烷。
1.7帶支鏈的烷烴羧酸釹10從OMG中獲得在礦物油中的釹配合物(12％釹)的溶液狀態(tài)的帶支鏈的烷烴羧酸釹(NEO CEM 250，2-乙基己酸釹鹽)。
2.使用未負(fù)載催化劑的聚合
2.1聚合過程的描述2.1.1聚合過程的描述-方法1在雙壁2L鋼制反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，在有機(jī)溶劑、金屬配合物、活化劑、非必要的路易斯酸、非必要的過渡金屬鹵化物化合物或其它組分加入之前采用氮?dú)鈨艋摲磻?yīng)器。如果不另外說明，將聚合反應(yīng)器回火到80℃。然后以如下順序加入如下組分有機(jī)溶劑、一部分活化劑1、共軛二烯烴并使混合物攪拌一小時(shí)。
在獨(dú)立的200mL雙壁鋼制反應(yīng)器中，如果溫度值不超過80℃將它回火到與聚合反應(yīng)器相同的溫度(如果選擇更高的溫度用于聚合工藝，將200mL反應(yīng)器仍然回火到80℃)，以如下順序加入如下組分有機(jī)溶劑和一部分活化劑1并攪拌混合物0.5小時(shí)。然后非必要地加入第二活化劑組分和/或路易斯酸和/或過渡金屬鹵化物和隨后金屬配合物及使獲得的混合物攪拌另外30分鐘。通過將200mL鋼制反應(yīng)器的內(nèi)容物加入到2L聚合容器中開始聚合。除非另外說明，在80℃下進(jìn)行聚合。聚合時(shí)間依賴于試驗(yàn)而變化。
為了終止聚合工藝，將聚合物溶液轉(zhuǎn)移到包含50mL甲醇的第三雙壁鋼制反應(yīng)器中，該甲醇包含作為聚合物穩(wěn)定劑的lonol(1L甲醇包含2g lonol)。攪拌此混合物15分鐘。然后將回收的聚合物采用蒸汽汽提1小時(shí)以除去溶劑和其它揮發(fā)物和在烘箱中在45℃下干燥24小時(shí)。
2.1.2聚合過程的描述-方法2在雙壁2L鋼制反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，在有機(jī)溶劑、金屬配合物、活化劑、路易斯酸或其它組分加入之前采用氮?dú)鈨艋摲磻?yīng)器。除非另外說明，將聚合反應(yīng)器回火到80℃。然后以如下順序加入如下組分有機(jī)溶劑、活化劑1、共軛二烯烴并使混合物攪拌一小時(shí)。然后以如下順序?qū)⑷缦陆M分加入到2L鋼制反應(yīng)器中非必要地第二活化劑組分和/或路易斯酸和隨后加入金屬配合物以開始聚合。
除非另外說明，在80℃下進(jìn)行聚合。聚合時(shí)間依賴于試驗(yàn)而變化。
為了終止聚合工藝，將聚合物溶液轉(zhuǎn)移到包含50mL甲醇的第三雙壁鋼制反應(yīng)器中，該甲醇包含作為聚合物穩(wěn)定劑的lonol(1L甲醇包含2g lonol)。攪拌此混合物15分鐘。然后將回收的聚合物采用蒸汽汽提1小時(shí)以除去溶劑和其它揮發(fā)物和在烘箱中在45℃下干燥24小時(shí)。
3使用未負(fù)載催化劑的聚合實(shí)施例3.1 1，3-丁二烯的聚合3.1.1得到高順式聚丁二烯的1，3-丁二烯聚合A)使用配合物4和MMAO-3a的1，3-丁二烯聚合(運(yùn)行1)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在510g環(huán)己烷溶劑中進(jìn)行聚合。因此將409g環(huán)己烷、54.1g(1.0mol)1，3-丁二烯單體和MMAO(包含15.0mmol MMAO的5.9g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將101g環(huán)己烷與包含15.0mmol MMAO的5.9g庚烷溶液與156mg(0.40mmol)金屬配合物4在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌10分鐘。其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在1小時(shí)45分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是79.5％。于汽提工藝回收43.0g聚丁二烯。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含94.8％順式-1，4-，4.3％反式-1，4-，0.9％1，2-聚丁二烯。聚合物的分子量等于630,500g/mol而多分散性(分子量分布)等于13.25。(Mn＝47,500；Mz＝2,645,000)。
門尼值等于35.9和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于-106.9℃。
B)使用金屬配合物1和MMAO-3a的聚合(運(yùn)行2)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在511.2g環(huán)己烷溶劑中進(jìn)行聚合。因此將410.5g環(huán)己烷、54.1g(1.0mol)1，3-丁二烯單體和MMAO(包含15.0mmol MMAO的5.9g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將100.8g環(huán)己烷和包含15.0mmol MMAO的5.8g庚烷溶液與64.1mg(0.1mmol)金屬配合物1在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌10分鐘。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在10分鐘之后，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是15.0％(聚合活性0.49kg[BR]/mmol[Cat]hr)，20分鐘之后為21.1％(0.34kg[BR]/mmol[Cat]hr)，在30分鐘之后為27.7％(0.30kg[BR]/mmol[Cat]hr)和45分鐘之后為31.6％％(0.23kg[BR]/mmol[Cat]hr)。
在1小時(shí)20分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是47.6％。由汽提工藝回收25.7g聚合物。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含97.0％順式-1，4-，1.2％反式-1，4-，1.8％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于863,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于7.85。(Mn＝110,000；Mz＝2,450,000)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于-106.9℃。
C)使用金屬配合物1和MMAO-3a的聚合(運(yùn)行3)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在533.6g環(huán)己烷溶劑中進(jìn)行聚合。因此將430.6g環(huán)己烷、54.6g(1.01mol)1，3-丁二烯單體和MMAO(包含30.4mmol MMAO的12.0g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將103.0g環(huán)己烷和包含30.4mmol MMAO的11.9g庚烷溶液和2.13g(8.6mmol)倍半三乙基鋁(Et3Al2Cl3)與64.1mg(0.1mmol)金屬配合物1在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌10分鐘。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在3小時(shí)5分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是18.9％。由于汽提工藝回收10.3g聚合物。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含94.5％順式-1，4-，3.5％反式-1，4-，2.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于246,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.73。(Mn＝90,000；Mz＝634,000)。
D)使用金屬配合物1和PMAO-IP和氯化二乙基鋁的聚合(運(yùn)行4)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在606.4g甲苯溶劑中在30℃下進(jìn)行聚合。因此將450.6g甲苯、54.1g(1.0mol)1，3-丁二烯單體和PMAO-IP(包含5.0mmol PMAO-IP的1.05g甲苯溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將155.8g甲苯，包含5.0mmol PMAO-IP的1.05g甲苯溶液和27.6mg(0.23mmol)氯化二乙基鋁與64.1mg(0.1mmol)金屬配合物1在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌1小時(shí)。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在2小時(shí)之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是27.0％，由汽提工藝回收14.6g聚合物。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含92.5％順式-1，4-，6.0％反式-1，4-，1.5％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于1,074,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.51。(Mn＝428,000；Mz＝1,814,000)。
E)使用金屬配合物1和MMAO-IP和氯化二乙基鋁的聚合(運(yùn)行5)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在605.4g甲苯溶劑中在30℃下進(jìn)行聚合。因此將451.4g甲苯、52.9g(0.98mol)1，3-丁二烯單體和MMAO-3a(包含7.5mmol MMAO的2.9g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將154.0g甲苯、包含7.5mmol MMAO的2.8g庚烷溶液和27.6mg(0.23mmol)氯化二乙基鋁與64.1mg(0.1mmol)金屬配合物1在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌1小時(shí)。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在2小時(shí)之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是16.8％，由汽提工藝回收8.9g聚合物。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含96.7％順式-1，4-，2.6％反式-1，4-，0.7％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于1,050,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.42。(Mn＝433,000；Mz＝1,752,000)。
F)使用金屬配合物6和MMAO-3a和三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]的聚合(運(yùn)行20)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在603.4g環(huán)己烷溶劑中在80℃下進(jìn)行聚合。因此將500.3g環(huán)己烷、55.4g(1.01mol)1，3-丁二烯單體和MMAO(包含7.25mmol MMAO的2.9g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將103.1g環(huán)己烷、包含7.25mmol MMAO的2.9g庚烷溶液和52.2mg(0.1mmol)三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]與99.0mg(0.0993mmol)金屬配合物6在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌30分鐘。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在2小時(shí)之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是53.1％，由汽提工藝回收29.4g聚合物。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含97.3％順式-1，4-，1.4％反式-1，4-，1.3％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于772,500g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.27。(Mn＝236,500；Mz＝1,908,000)。門尼值等于115.5。
G)使用金屬配合物7和MMAO-MMAO-3a和三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]的聚合(運(yùn)行21)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在605.6g環(huán)己烷溶劑中在80℃下進(jìn)行聚合。因此將498.3g環(huán)己烷、55.6g(1.01mol)1，3-丁二烯單體和MMAO-3a(包含15mmol MMAO的5.9g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將107.3g環(huán)己烷、包含15mmol MMAO的5.9g庚烷溶液和53.2mg(0.102mmol)三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]與40.7mg(0.1005mmol)金屬配合物7在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌30分鐘。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在3小時(shí)之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是60.4％，由汽提工藝回收33.0g聚合物。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含94.0％順式-1，4-，3.0％反式-1，4-，3.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于601,500g/mol和多分散性(分子量分布)等于4.42。(Mn＝136,000；Mz＝2,131,000)。門尼值等于53.4。
H)使用金屬配合物1和IBAO和三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]的聚合(運(yùn)行22)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在606.2g環(huán)己烷溶劑中在30℃下進(jìn)行聚合。因此將503.8g環(huán)己烷、56.5g(1.04mol)1，3-丁二烯單體和IBAO(包含7.25mmol MMAO的4.4g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將102.4g環(huán)己烷、包含15mmol IBAO的4.4g庚烷溶液和51.2mg(0.100mmol)三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]與63.7mg(0.0994mmol)金屬配合物1在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌1小時(shí)。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在1小時(shí)之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是89.6％，由汽提工藝回收50.6g聚合物。
聚合物包含95.7％順式-1，4-，3.6％反式-1，4-，0.7％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于829,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.54。(Mn＝326,000；Mz＝1,368,000)。門尼值等于120.4。
3.1.2得到高反式含量聚丁二烯的1，3-丁二烯聚合A)使用金屬配合物1和MMAO-3a和B(C6F5)3的聚合(運(yùn)行6)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在512.7g甲苯溶劑中在30℃下進(jìn)行聚合。因此將400.2g甲苯、54.0g(1.0mol)1，3-丁二烯單體和MMAO(包含7.25mmol MMAO的2.8g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將112.5g甲苯、包含7.25mmol MMAO的2.8g庚烷溶液和52.2mg(0.1mmol)三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]與64.1mg(0.1mmol)金屬配合物1在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌50分鐘。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在40分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是83.5％。由汽提工藝回收45.1g聚合物。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含50.0％順式-1，4-，46.0％反式-1，4-，4.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于279,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.1。(Mn＝90,000；Mz＝895,000)。門尼值等于33.2。
B)使用金屬配合物1和三辛基鋁和B(C6F5)3的聚合(運(yùn)行7)
根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在692.5g甲苯溶劑中在30℃下進(jìn)行聚合。因此將550.2g甲苯、53.8g(0.99mol)1，3-丁二烯單體和三辛基鋁(包含5.62mmol三辛基鋁的8.15g己烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將142.3g甲苯、包含5.62mmol三辛基鋁的8.15g己烷溶液和156.6mg(0.3mmol)三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]與64.1mg(0.1mmol)金屬配合物1在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌40分鐘。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在4小時(shí)30分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是75.3％。由汽提工藝回收40.5g聚合物。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含57.5％順式-1，4-，39.5％反式-1，4-，3.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于80,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.96。(Mn＝27,000；Mz＝192,000)。
3.1.3使用不同釹配合物的1，3-丁二烯聚合A)使用金屬配合物1和MMAO-3a的聚合(運(yùn)行8)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在692.0g環(huán)己烷溶劑中進(jìn)行聚合。因此將600.5g環(huán)己烷、56.6g(1.1mol)1，3-丁二烯單體和MMAO(包含15.2mmol MMAO的6.0g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將91.5g環(huán)己烷和包含15.1mmol MMAO的5.9g庚烷溶液與64.1mg(0.1mmol)金屬配合物1在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌10分鐘。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在2小時(shí)10分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是85.5％。由汽提工藝回收48.4g聚合物。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含84.0％順式-1，4-，14.5％反式-1，4-，1.5％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于839,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.66。(Mn＝229,000；Mz＝1,695,000)。門尼值等于89.7。
B)使用與MMAO-3a結(jié)合的金屬配合物5的聚合(運(yùn)行9)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在538.0g環(huán)己烷溶劑中進(jìn)行聚合。因此將450.5g環(huán)己烷、55.7g(1.03mol)1，3-丁二烯單體和MMAO(包含30mmol MMAO的11.6g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將87.5g環(huán)己烷，包含30mmol MMAO的11.6g庚烷溶液和102.4mg(0.20mmol)三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]與99.6mg(0.2mmol)金屬配合物5在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌10分鐘。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在3小時(shí)20分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是34.5％。由汽提工藝回收19.2g聚合物。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含73.0％順式-1，4-，23.5％反式-1，4-，3.5％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于257,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于8.57。(Mn＝30,000；Mz＝1,530,000)。門尼值等于53.7。
C)使用與PMAO-IP結(jié)合的金屬配合物9的聚合(運(yùn)行10)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.2)進(jìn)行試驗(yàn)。在500g環(huán)己烷溶劑中在40℃下進(jìn)行聚合。因此將500g環(huán)己烷、50g(0.9mol)1，3-丁二烯單體和PMAO-IP(包含30mmol PMAO-IP的6.22g甲苯溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。向聚合反應(yīng)器中加入54.7mg(0.1mmol)金屬配合物5開始聚合反應(yīng)。
在3小時(shí)之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.2)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是18.2％。由汽提工藝回收9.1g聚合物。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含84.5％順式-1，4-，9.0％反式-1，4-，6.5％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于2,587,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于13.9。(Mn＝186,000；Mz＝6,768,000)。
D)使用與MMAO-3a/B(C6F5)3結(jié)合的金屬配合物6的聚合(運(yùn)行11)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.2)進(jìn)行試驗(yàn)。在600g甲苯溶劑中進(jìn)行聚合。因此將600g甲苯、54.3g(1.0mol)1，3-丁二烯單體、MMAO-3a(包含15mmol MMAO-3a的5.8g庚烷溶液)和52.2mg(0.10mmol)三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]加入到聚合反應(yīng)器中。向聚合反應(yīng)器中加入99.7mg(0.1mmol)金屬配合物6開始聚合反應(yīng)。
在3小時(shí)6分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.2)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是44.8％。由汽提工藝回收24.3g聚合物。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含62.0％順式-1，4-，35.0％反式-1，4-，3.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于127,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.89。(Mn＝44,000；Mz＝383,000)。
E)使用與MMAO-3a/B(C6F5)3結(jié)合的金屬配合物7的聚合(運(yùn)行12)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.2)進(jìn)行試驗(yàn)。在600g甲苯溶劑中進(jìn)行聚合。因此將600g甲苯、54.1g(1.0mol)1，3-丁二烯單體、MMAO-3a(包含15mmol MMAO-3a的5.8g庚烷溶液)和52.2mg(0.10mmol)三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]加入到聚合反應(yīng)器中。向聚合反應(yīng)器中加入40.5mg(0.1mmol)金屬配合物7開始聚合反應(yīng)。
在3小時(shí)9分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.2)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是52.9％。由汽提工藝回收28.6g聚合物。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含55.5％順式-1，4-，41.0％反式-1，4-，3.5％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于113,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.51。(Mn＝45,000；Mz＝368,000)。門尼值等于2.6。
F)使用與MMAO-3a結(jié)合的金屬配合物4的聚合(參見以上的運(yùn)行1)3.1.4使用不同助催化劑或助催化劑混合物的1，3-丁二烯聚合
A)使用與MAO結(jié)合的金屬配合物1的聚合(運(yùn)行13)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在557g環(huán)己烷溶劑中進(jìn)行聚合。因此將459g環(huán)己烷、82.0g(1.52mol)1，3-丁二烯單體和MAO(包含3.75mmol MAO的0.725g甲苯溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將101g環(huán)己烷與包含3.75mmol MAO的0.725g甲苯溶液與64.1mg(0.1mmol)金屬配合物1在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌10分鐘。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在1小時(shí)45分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是83.0％。由汽提工藝回收60.3g聚丁二烯。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含94.8％順式-1，4-，14.0％反式-1，4-，3.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于660,500g/mol和多分散性(分子量分布)等于32。(Mn＝206,000；Mz＝1,520,000)。
門尼值等于59.6。
B)使用與MMAO-3a和[CPh3][B(C6F5)4]結(jié)合的金屬配合物1的聚合(運(yùn)行14)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在603.9g環(huán)己烷溶劑中進(jìn)行聚合。因此將505.5g環(huán)己烷、54.0g(1.52mol)1，3-丁二烯單體和MMAO(包含7.5mmol MMAO的2.9g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將98.4g環(huán)己烷、包含7.5mmol MMAO的2.9g庚烷溶液和92.2mg(0.10mmol)四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓與64.1mg(0.1mmol)金屬配合物1在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合并攪拌20分鐘。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在1小時(shí)5分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是74.3％。由汽提工藝回收40.1g聚丁二烯。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含71.0％順式-1，4-，26.0％反式-1，4-，3.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于461,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.41。(Mn＝135,000；Mz＝1,165,000)。門尼值等于64.9。
C)使用與MMAO-3a和[B(C6F5)3]結(jié)合的金屬配合物1的聚合(運(yùn)行15)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在600.4g甲苯溶劑中進(jìn)行聚合。因此將504.5g甲苯、52.6g(0.97mol)1，3-丁二烯單體和MMAO-3a(包含7.5mmol MMAO-3a的2.9g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將95.9g甲苯、包含7.5mmol MMAO-3a的2.8g庚烷溶液和52.2mg(0.10mmol)三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]與64.1mg(0.1mmol)金屬配合物1在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌20分鐘。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在31分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是67.5％。由汽提工藝回收35.5g聚合物。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含63.0％順式-1，4-，32.0％反式-1，4-，5.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于847,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于4.0。(Mn＝212,000；Mz＝1,947,000)。門尼值等于79.9。
D)使用與IBAO結(jié)合的金屬配合物1的聚合(運(yùn)行16)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在607.0g甲苯溶劑中進(jìn)行聚合。因此將500.5g甲苯、53.6g(0.99mol)1，3-丁二烯單體和異丁基鋁氧烷[IBAO](包含15.0mmol IBAO的4.5g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將106.5g甲苯和包含15.0mmol IBAO的4.5g庚烷溶液與64.1mg(0.1mmol)金屬配合物1在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌20分鐘。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在31分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是88.1％。由于汽提工藝回收47.2g聚合物。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含78.0％順式-1，4-，20.5％反式-1，4-，1.5％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于633,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于5.55。(Mn＝114,000；Mz＝2,189,000)。門尼值等于84.5。
E)使用與PMAO-IP和氯化二乙基鋁結(jié)合的金屬配合物1的聚合(參見以上的運(yùn)行4)F)使用與MMAO-IP和氯化二乙基鋁結(jié)合的金屬配合物1的聚合(參見以上的運(yùn)行5)3.1.5對(duì)比例3.1.5.1對(duì)比例1使用帶支鏈的烷烴羧酸釹(Neo Cem 250)的丁二烯均聚(C1/運(yùn)行17)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在506.2g環(huán)己烷溶劑中在25℃下進(jìn)行聚合。因此將401.3g環(huán)己烷、55.0g(1.02mol)1，3-丁二烯單體和MMAO(包含23.1mmol MMAO-3a的9.0g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將104.9g環(huán)己烷、3.8g(74mmol)1，3-丁二烯單體和包含6.9mmol MMAO的2.7g庚烷溶液和包含0.549mmol金屬配合物10的660.0mg礦物油溶液在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌10分鐘。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在1小時(shí)30分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是12.3％。由汽提工藝回收7.2g聚合物。
在15分鐘之后，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是10.1％(聚合活性0.045kg[BR]/mmol[Cat]hr)和30分鐘之后10.5％(0.02kg[BR]/mmol[Cat]hr)。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含90.3％順式-1，4-，7.4％反式-1，4-，2.3％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于132,500g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.78。(Mn＝35,000；Mz＝1,100,000)。
3.1.5.2對(duì)比例2(C2)使用帶支鏈的烷烴羧酸釹(Ill)(DE 197 46 266)的丁二烯均聚在25℃下向20mL Schlenk容器中加入在5.7mL正己烷中的2mmol帶支鏈的烷烴羧酸釹(I11)、0.23mL(2mmol)茚、36.1mL在甲苯中的甲基鋁氧烷(MAO)溶液(1.66M)和5.33g 1，3-丁二烯。隨后加入甲苯以接近50mL的總體積。采用磁力攪拌器攪拌催化劑溶液和采用外部浴調(diào)節(jié)50℃的陳化溫度。在實(shí)施例5的情況下選擇催化劑溶液的陳化時(shí)間為1hr。
在具有集成隔膜的500mL聚合瓶中進(jìn)行聚合。首先向瓶中加入150mL己烷，隨后加入24.14g 1，3-丁二烯和包含0.2mmol釹金屬的催化劑溶液十分之一(參見以上)。使用水浴調(diào)節(jié)60℃的聚合溫度3小時(shí)30分鐘?；厥?1.04g聚丁二烯，它相應(yīng)于0.03kg[聚丁二烯]mmol[Nd][hr]的催化劑活性。
聚合物包含40％順式-1，4-，56％反式-1，4-和4％1，2-聚丁二烯。
3.2異戊二烯的聚合3.2.1使用金屬配合物1的異戊二烯聚合(運(yùn)行18)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在496.7g環(huán)己烷溶劑中進(jìn)行聚合。因此將360.0g環(huán)己烷，68.1g(1.0mol)異戊二烯單體和MMAO(包含15.0mmol MMAO的5.8g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將136.7g環(huán)己烷和包含15.0mmol MMAO的5.8g庚烷溶液與64.1mg(0.1mmol)金屬配合物1在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌10分鐘。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在2小時(shí)45分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚異戊二烯的轉(zhuǎn)化率水平是88.1％。由汽提工藝回收60.0g聚異戊二烯。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含95.0％順式-1，4-，1.0％反式-1，4-，4％的3，4-而沒有(低于檢測(cè)水平)1，2-聚異戊二烯。
聚合物的分子量等于232,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.61。(Mn＝89,000；Mz＝566,000)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于-64.2℃。
3.2.2使用金屬配合物4的異戊二烯聚合(運(yùn)行19)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在472.0g環(huán)己烷溶劑中進(jìn)行聚合。因此將360.0g環(huán)己烷、68.1g(1.0mol)異戊二烯單體和MMAO(包含44.0mmol MMAO的17.4g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將112.0g環(huán)己烷和包含15.0mmol MMAO的5.8g庚烷溶液與95.8mg(0.20mmol)金屬配合物4在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌10分鐘。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在3小時(shí)30分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚異戊二烯的轉(zhuǎn)化率水平是8.4％。由汽提工藝回收5.7g聚異戊二烯。
聚合物的分子量等于611,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于6.87。(Mn＝89,000；Mz＝2,067,000)。
3.3聚合活性-比較
C....對(duì)比例，*在15分鐘之后測(cè)量，**在10分鐘之后測(cè)量；3.4分子量-比較
3.5分子量分布(MWG)&門尼粘度-比較
3.6微結(jié)構(gòu)-比較
4使用負(fù)載催化劑的聚合4.1負(fù)載技術(shù)/載體材料的制備與MAO(Albemarle，在甲苯中的30wt％)和二氧化硅負(fù)載的MAO(Albemarle Europe SPSL，13.39wt％Al，Lot.號(hào)8531/099)結(jié)合的不同載體材料如活性炭(Merck；目錄號(hào)109624，用于氣相色譜的活化煤，粒度0.5-1.0mm，表面積(BET)900-1100m2)、膨脹石墨(Sigma-Aldrich，目錄號(hào)332461，160-50 N，膨脹銅蒙脫石(Arquad 2HAT[雙(氫化牛脂烷基)二甲基季銨]膨脹劑)、硅藻土(Riedel-de Haen，目錄號(hào)18514，煅燒的)用于負(fù)載釹配合物1。
在參考文獻(xiàn)14中深入描述的孔干燥方法應(yīng)用于負(fù)載催化劑的制備。在負(fù)載MAO和金屬配合物1之前，在真空下加熱載體材料以消除物理鍵合水和降低化學(xué)鍵合水的數(shù)量。因此，將活性炭和膨脹石墨加熱到320℃下4hrs，將銅蒙脫石加熱到320℃下6小時(shí)以除去大多數(shù)雙(氫化牛脂烷基)二甲基季銨膨脹劑并將硅藻土加熱到180℃-240℃的溫度下3hrs。沒有購自Albemarle的二氧化硅負(fù)載MAO的另外處理。
4.2負(fù)載催化劑的制備4.2.1活性炭/MAO/釹配合物1催化劑I的制備將2.5g(22.0mmol)三乙基鋁在40mL甲苯中稀釋和加入到10g活性炭中。將獲得的懸浮液搖動(dòng)一天并過濾。隨后將濾餅在真空下在25℃下干燥。將10g在甲苯中的MAO(13.64wt％Al，30.1wt％MAO，53.4mmol MAO)加入到自由流動(dòng)固體中并搖動(dòng)12hrs。其后在真空下在30℃下除去溶劑，得到13.1g活性炭負(fù)載的MAO。將100μmol的1溶于1mL己烷并加入到6.55g活性炭負(fù)載的MAO中。將此懸浮液搖動(dòng)1hr和其后在真空下在24℃干燥。
在80℃下，4.6g獲得的活性炭負(fù)載催化劑用于約1mol丁二烯的聚合(參見1.5.1)。因此催化劑由3.5g活性炭，1.09g MAO(18.75mmol)和70.2μmol的1組成。
4.2.2石墨/MAO/釹配合物1催化劑I的制備將0.83g(7.3mmol)三乙基鋁在40mL甲苯中稀釋并加入到1g膨脹石墨中。將獲得的懸浮液搖動(dòng)一天并過濾。隨后將濾餅在真空下在25℃下干燥。將2.06g在甲苯中的MAO(13.64wt％Al，30.1wt％MAO，10.7mmol MAO)加入到自由流動(dòng)固體中并搖動(dòng)12hrs。其后在真空下在30℃下除去溶劑，得到2.45g石墨負(fù)載的MAO。隨后，加入溶于1mL己烷的83μmol的1。將此懸浮液搖動(dòng)1hr和其后在真空下在24℃干燥。
在80℃下，2.23g獲得的活性炭負(fù)載催化劑用于約1mol丁二烯的聚合(參見1.5.2)。因此催化劑由0.91g活性炭，0.83g(7.3mmol)三乙基鋁，0.56g(9.7mmol)MAO和75.5μmol的1組成。
4.2.3原位制備的石墨/MMAO/釹配合物1催化劑III的制備將3g膨脹石墨懸浮于30mL三甲基甲硅烷基氯(Me3SiCl)中。將此懸浮液升溫到55℃下12hrs并搖動(dòng)另外12hrs。隨后，在真空下在50℃下除去三甲基甲硅烷基氯。將獲得的惰性石墨與668g環(huán)己烷溶劑、30mmol MMAO、100μmol的1和約1mol丁二烯一起加入到聚合反應(yīng)器中(參見1.5.3)。在80℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
4.2.4銅蒙脫石/MMAO/釹配合物1催化劑IV的制備將4g在甲苯中的MAO(13.64wt％Al，30.1wt％MAO，21.4mmolMAO，0.58g鋁)加入到1g銅蒙脫石中并搖動(dòng)一天。其后在真空下在30℃下除去溶劑，得到2.24g包含25.8wt％鋁的銅蒙脫石負(fù)載的MAO。將100μmol的1溶于1mL己烷中并加入到銅蒙脫石負(fù)載的MAO中。將此懸浮液搖動(dòng)1hr和其后在真空下在20℃下干燥。在環(huán)己烷中在80℃下，5.26g獲得的銅蒙脫石負(fù)載催化劑用于約1mol丁二烯的聚合(參見1.5.4)。因此催化劑由1g銅蒙脫石、1.24g MAO(21.4mmol)和100μmol的1組成。
4.2.5原位制備的銅蒙脫石/MMAO/釹配合物1催化劑V的制備將4.56g(40mmol)三乙基鋁在20mL己烷中稀釋并加入到3g銅蒙脫石中。將此懸浮液搖動(dòng)一天并過濾。隨后，將濾餅在真空下在25℃下干燥。將獲得的惰性銅蒙脫石與608g環(huán)己烷溶劑、30mmol MMAO、100μmol的1和1mol丁二烯一起加入到聚合反應(yīng)器中(參見1.5.5)。在80℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
4.2.6二氧化硅/MAO/釹配合物1催化劑VI的制備包含13.39wt％鋁的1g二氧化硅負(fù)載MAO的孔體積等于2mL己烷。因此，將溶于2mL己烷的100μmol的1加入到1g二氧化硅負(fù)載的MAO中。將獲得的懸浮液搖動(dòng)10分鐘。其后在真空下在25℃下除去溶劑。將自由流動(dòng)固體在15mL己烷中懸浮和然后引入聚合反應(yīng)器中。在80℃下使用1mol丁二烯和500.8g環(huán)己烷進(jìn)行聚合(參見1.5.6)。
4.2.7硅藻土/MAO/釹配合物1催化劑VII的制備將20.34 g在甲苯中的MAO(13.64wt％Al，30.1wt％MAO，105mmol MAO，2.85g鋁)加入到9.86g硅藻土中并搖動(dòng)16hrs。其后在真空下在24℃下除去溶劑。將50mL甲苯加入到硅藻土負(fù)載的MAO中并搖動(dòng)1hr。隨后，將此懸浮液過濾和采用50mL甲苯洗滌兩次。將濾液在120℃下干燥1hr。然后將在2.4mL己烷中的100μmol的1加入到硅藻土負(fù)載的MAO中并搖動(dòng)1hr。在真空下在20℃下干燥懸浮液。
在環(huán)己烷中在80℃下，獲得的硅藻土負(fù)載催化劑用于約1mol丁二烯的聚合(參見1.5.7)。
4.3聚合4.3.1聚合過程的描述4.3.1.1原位催化劑形成在雙壁2L鋼制反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，在有機(jī)溶劑、金屬配合物、活化劑或其它組分加入之前采用氮?dú)鈨艋摲磻?yīng)器。以如下順序加入如下組分環(huán)己烷、MMAO活化劑、隨后惰性載體材料和丁二烯。將聚合反應(yīng)器回火到80℃。使此混合物攪拌30分鐘。
在獨(dú)立的200mL雙壁鋼制反應(yīng)器中，將它回火到70℃，以如下順序加入如下組分環(huán)己烷和釹配合物1。使獲得的混合物攪拌10分鐘。
通過將200mL鋼制反應(yīng)器的內(nèi)容物加入到2L聚合容器中，聚合開始。在80℃下進(jìn)行聚合。聚合時(shí)間依賴于試驗(yàn)而變化。
為了終止聚合工藝，將聚合物溶液轉(zhuǎn)移到包含50mL甲醇溶液的第三雙壁鋼制反應(yīng)器中。甲醇溶液包含作為聚合物穩(wěn)定劑的Jonol(1L甲醇包含2g Jonol)。攪拌此混合物15分鐘。然后將回收的聚合物采用蒸汽汽提1小時(shí)以除去溶劑和其它揮發(fā)物并在烘箱中在45℃下干燥24小時(shí)。
4.3.1.2載體/鋁氧烷/1作為催化劑在雙壁2L鋼制反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，在有機(jī)溶劑、負(fù)載催化劑或其它組分加入之前采用氮?dú)鈨艋摲磻?yīng)器。以如下順序加入如下組分環(huán)己烷、載體/鋁氧烷/1催化劑和丁二烯。聚合立即開始。在10分鐘內(nèi)將反應(yīng)器溫度從25℃增加到80℃。聚合時(shí)間依賴于試驗(yàn)而變化。
終止為了聚合工藝，將聚合物溶液轉(zhuǎn)移到包含50mL甲醇溶液的第三雙壁鋼制反應(yīng)器中。甲醇溶液包含作為聚合物穩(wěn)定劑的Jonol(1L甲醇包含2g Jonol)。攪拌此混合物15分鐘。然后將回收的聚合物采用蒸汽汽提1小時(shí)以除去溶劑和其它揮發(fā)物和在烘箱中在45℃下干燥24小時(shí)。
4.4聚合反應(yīng)4.4.1使用催化劑I的丁二烯聚合。
根據(jù)以上在4.3.1.2中描述的通用聚合過程進(jìn)行試驗(yàn)。使用512.2g環(huán)己烷溶劑，54.7g(1.01mol)1，3-丁二烯和4.6g催化劑I進(jìn)行聚合(參見4.2.1)。
在33分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見4.3.1.2)。在此點(diǎn)，單體變成共聚物的轉(zhuǎn)化率水平是98.4％。由汽提工藝回收53.8g聚丁二烯。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含96.0％順式-1，4-，3.0％反式-1，4-和1.0％1，2-聚丁二烯。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于-106.3℃。
聚合物的分子量等于940,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.58。(Mn＝262,500；Mz＝1,782,000)和門尼值等于78.5。
4.4.2使用催化劑II的丁二烯聚合。
根據(jù)以上在4.3.1.2中描述的通用聚合過程進(jìn)行試驗(yàn)。使用507.0g環(huán)己烷溶劑、53.5g(0.99mol)1，3-丁二烯和2.23g催化劑II進(jìn)行聚合(參見4.2.2)。
在45分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見4.3.1.2)。在此點(diǎn)，單體變成共聚物的轉(zhuǎn)化率水平是98.3％。由汽提工藝回收52.6g聚丁二烯。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含72.5％順式-1，4-，24.5％反式-1，4-和3.0％1，2-聚丁二烯。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于-106.0℃。
聚合物的分子量等于339,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于4.98。(Mn＝68,000；Mz＝1,450,000)和門尼值等于16.7。
4.4.3使用催化劑III的丁二烯聚合。
根據(jù)以上在4.3.1.1中描述的通用聚合過程進(jìn)行試驗(yàn)。使用668g環(huán)己烷溶劑、61.1g(1.13mol)1，3-丁二烯和催化劑III進(jìn)行聚合(參見4.2.3)。
因此，將550g環(huán)己烷、惰性石墨、1，3-丁二烯和MMAO(包含15mmol MMAO的5.8g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將118g環(huán)己烷和包含7.5mmol MMAO的2.9g庚烷溶液與64mg(0.1mmol)金屬配合物1在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合并攪拌10分鐘。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在15分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見4.3.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成共聚物的轉(zhuǎn)化率水平是99.4％。由汽提工藝回收60.9g聚丁二烯。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含95.0％順式-1，4-，4.0％反式-1，4-和1.0％1，2-聚丁二烯。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于-106.0℃。
聚合物的分子量等于492,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.46。(Mn＝142,000；Mz＝1,150,000)和門尼值等于34.6。
4.4.4使用催化劑IV的丁二烯聚合。
根據(jù)以上在4.3.1.2中描述的通用聚合過程進(jìn)行試驗(yàn)。使用628.0g環(huán)己烷溶劑、53.8g(0.99mol)1，3-丁二烯和5.26g催化劑IV進(jìn)行聚合(參見4.2.4)。
在30分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見4.3.1.2)。在此點(diǎn)，單體變成共聚物的轉(zhuǎn)化率水平是81.4％。由汽提工藝回收43.8g聚丁二烯。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含93.0％順式-1，4-，4.5％反式-1，4-和2.5％1，2-聚丁二烯。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于-105.7℃。
聚合物的分子量等于1,010,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.52。(Mn＝287,000；Mz＝1,970,000)和門尼值等于89.1。
4.4.5使用催化劑V的丁二烯聚合。
根據(jù)以上在4.3.1.1中描述的通用聚合過程進(jìn)行試驗(yàn)。使用608.3g環(huán)己烷溶劑、54.4g(1.01mol)1，3-丁二烯和完全數(shù)量的根據(jù)段落4.2.5制備的催化劑V進(jìn)行聚合。
因此，將510g環(huán)己烷、惰性石墨(參見4.2.5)、1，3-丁二烯和MMAO(包含15mmol MMAO的5.8g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將91.7g環(huán)己烷和包含7.5mmol MMAO的2.9g庚烷溶液與64mg(0.1mmol)金屬配合物1在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合并攪拌10分鐘。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在15分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見4.3.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成共聚物的轉(zhuǎn)化率水平是99.9％。由汽提工藝回收54.3g聚丁二烯。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含86.0％順式-1，4-，12.5％反式-1，4-和1.5％1，2-聚丁二烯。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于-107.3℃。
聚合物的分子量等于414,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于5.59。(Mn＝2,117,000；Mz＝1,150,000)和門尼值等于37.2。
4.4.6使用催化劑VI的丁二烯聚合。
根據(jù)以上在4.3.1.2中描述的通用聚合過程進(jìn)行試驗(yàn)。使用500.8g環(huán)己烷溶劑，53.6g(0.99mol)1，3-丁二烯和1.0g催化劑VI進(jìn)行聚合(參見4.2.6)。
在40分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見4.3.1.2)。在此點(diǎn)，單體變成共聚物的轉(zhuǎn)化率水平是6.6％。由汽提工藝回收3.6g聚丁二烯。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含845％順式-1，4-，7.5％反式-1，4-和5.5％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于558,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.05。(Mn＝272,000；Mz＝1,395,000)。
4.4.7使用催化劑VII的丁二烯聚合。
根據(jù)以上在4.3.1.2中描述的通用聚合過程進(jìn)行試驗(yàn)。使用503.0g環(huán)己烷溶劑、54.0g(1.0mol)1，3-丁二烯和完全數(shù)量根據(jù)段落4.2.6制備的催化劑VII進(jìn)行聚合。
在60分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見4.3.1.2)。在此點(diǎn)，單體變成共聚物的轉(zhuǎn)化率水平是4.4％。由汽提工藝回收2.4g聚丁二烯。
4.5對(duì)比例-使用金屬配合物1的丁二烯均聚。
根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在500.5g環(huán)己烷溶劑中進(jìn)行聚合。因此，將400.5g環(huán)己烷、54.3g(1.0mol)1，3-丁二烯和MMAO(包含7.5mmol MMAO的2.9g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將102g環(huán)己烷和包含7.5mmol MMAO的2.9g庚烷溶液與320mg(0.5mmol)金屬配合物1在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合并攪拌10分鐘。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在0.5小時(shí)之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.2.1)。在此點(diǎn)，單體變成共聚物的轉(zhuǎn)化率水平是98.7％。由汽提工藝回收53.6g聚丁二烯。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含78.7％順式-1，4-，16.7％反式-1，4-，4.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于551,500g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.98。(Mn＝138,500；Mz＝1,384,000)。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于-108.6℃。
5使用過渡金屬鹵化物化合物的聚合實(shí)施例5.1 1，3-丁二烯的聚合A)使用金屬配合物1和MMAO-3a和二氯化鈦氯化鋰加合物[TiCl2*2LiCl]的聚合(運(yùn)行23)根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在570g環(huán)己烷溶劑中在80℃下進(jìn)行聚合。因此將499g環(huán)己烷、55.3g(1.0mol)1，3-丁二烯單體和MMAO(包含15mmol MMAO的5.8g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將71g環(huán)己烷、包含15mmol MMAO的5.8g庚烷溶液和10.2mg(0.05mmol)二氯化鈦氯化鋰加合物[TiCl2*2LiCl]攪拌30分鐘并隨后與64mg(0.10mmol)金屬配合物1在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌38分鐘。
在5分鐘之后，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是69.5％(聚合活性4.5kg[BR]/mmol[Cat]hr)，在10分鐘之后81.2％(2.6kg[BR]/mmol[Cat]hr)，在15分鐘之后83.6％(1.8kg[BR]/mmol[Cat]hr)和在20分鐘之后96.1％％(1.55kg[BR]/mmol[Cat]hr)。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在22分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是98.1％。由汽提工藝回收53.2g聚合物。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含95.0％順式-1，4-，4.0％反式-1，4-，1.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于360,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于3.14。(Mn＝114,500；Mz＝890,000)。門尼值等于39.2。
B)使用金屬配合物1和MMAO-3a和二氯化鈦氯化鋰加合物[TiCl2*2LiCl]的聚合(運(yùn)行24)
根據(jù)以上描述的通用聚合過程(2.1.1)進(jìn)行試驗(yàn)。在4570g環(huán)己烷溶劑中在80℃下，在10L聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。因此將4501g環(huán)己烷、432.8g(8.0mol)1，3-丁二烯單體和MMAO(包含120mmol MMAO的46.9g庚烷溶液)加入到聚合反應(yīng)器中。將69g環(huán)己烷、包含120mmolMMAO的46.9g庚烷溶液和81.6mg(0.8mmol)二氯化鈦氯化鋰加合物[TiCl2*2LiCl]攪拌30分鐘并隨后與496mg(0.80mmol)金屬配合物1在單獨(dú)的反應(yīng)容器中混合和攪拌38分鐘。
在10分鐘之后單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是71.4％(聚合活性2.32kg[BR]/mmol[Cat]hr)，在20分鐘之后 92.0％(1.49kg[BR]/mmol[Cat]hr)，在30分鐘之后94.3％(1.02kg[BR]/mmol[Cat]hr)和在40分鐘之后97.0％(0.79kg[BR]/mmol[Cat]hr)。
其后將獲得的混合物轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中以開始聚合反應(yīng)。
在45分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是98.1％。由汽提工藝回收424.0g聚合物。
根據(jù)13C-NMR測(cè)量，聚合物包含76.5％順式-1，4-，20.5％反式-1，4-，3.0％1，2-聚丁二烯。
聚合物的分子量等于195,000g/mol和多分散性(分子量分布)等于2.34。(Mn＝83,000；Mz＝500,000)。門尼值等于15.4。
C)對(duì)比例使用金屬配合物1和MMAO-3a的聚合(C3/運(yùn)行2；參見3.1.1章B部分))在10分鐘之后單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是150％(聚合活性0.49kg[BR]/mmol[Cat]hr)，在20分鐘之后21.1％(0.34kg[BR]/mmol[Cat]hr)，在30分鐘之后27.7％(0.30kg[BR]/mmol[Cat]hr)和在45分鐘之后31.6％％(0.23kg[BR]/mmol[Cat]hr)。
在1小時(shí)20分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是47.6％。由汽提工藝回收25.7g聚合物。
D)對(duì)比例3使用帶支鏈的烷烴羧酸釹10(Neo Cem 250)的丁二烯均聚(C1/運(yùn)行17；參見3.1.5.1)在15分鐘之后單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是10.1％(聚合活性0.045kg[BR]/mmol[Cat]hr)和在30分鐘之后10.5％(0.02kg[BR]/mmol[Cat]hr)。
在1小時(shí)30分鐘之后，如上所述終止聚合反應(yīng)(參見2.1.1)。在此點(diǎn)，單體變成聚丁二烯的轉(zhuǎn)化率水平是12.3％。由汽提工藝回收7.2g聚合物。
E)對(duì)比例(C2)使用帶支鏈的烷烴羧酸釹(III)(DE 197 46 266)的丁二烯均聚；參見3.1.5.2章回收21.04g聚丁二烯，它相應(yīng)于0.03kg[聚丁二烯]/mmol[Nd][hr]的催化劑活性。
5.2聚合活性-比較
C....對(duì)比例，*在15分鐘之后測(cè)量，**在10分鐘之后測(cè)量；5.3分子量-比較
5.4分子量分(MWG)&門尼粘度-比較
*未測(cè)量的數(shù)值；**未在專利DE 197 46 266中給出的數(shù)值5.5微結(jié)構(gòu)-比較
本發(fā)明負(fù)載或未負(fù)載金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)是定制聚合物的生產(chǎn)，該金屬催化劑是如下物質(zhì)定義的結(jié)合的結(jié)果金屬配合物與活化劑化合物和非必要地過渡金屬鹵化物化合物組分和非必要地催化劑改性劑和非必要地載體材料。特別地，活化劑的選擇、非必要過渡金屬組分的選擇和數(shù)量、非必要催化劑改性劑的選擇和數(shù)量、非必要載體材料的選擇和金屬配合物的選擇和同樣負(fù)功和未負(fù)載催化劑的制備方法、以及用于聚合反應(yīng)的溶劑(非芳族或芳族)、二烯烴的濃度和聚合溫度使得能夠使用給定的金屬配合物實(shí)現(xiàn)獲得聚合物的聚合物微結(jié)構(gòu)(順式-，反式-和乙烯基含量的比例)和分子量的調(diào)節(jié)。在非限制性例子中，可以僅通過交換活化劑化合物或通過使用合適的活化劑混合物，而不需要交換金屬配合物組合物，而在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)微結(jié)構(gòu)。例如當(dāng)金屬配合物1與MMAO和氯化二乙基鋁結(jié)合使用時(shí)，回收96.7％順式-1，4-聚丁二烯(運(yùn)行5)或當(dāng)金屬配合物1與三(五氟苯基)硼烷和三辛基鋁結(jié)合使用時(shí)(運(yùn)行7)，獲得57.5％反式-1，4-聚丁二烯，和當(dāng)金屬配合物1與PMAO-IP結(jié)合時(shí)，平均分子量等于1,074,000(運(yùn)行4)而當(dāng)金屬配合物1與MMAO-3a和[CPh3][B(C6F5)4]結(jié)合時(shí)，平均分子量等于461,000(運(yùn)行14)。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于可以僅通過交換金屬配合物組分而不需要交換活化劑組分，在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚丁二烯的微結(jié)構(gòu)和分子量。在非限制性實(shí)施例中，當(dāng)金屬配合物4與MMAO結(jié)合使用時(shí)，回收94.8％順式-1，4-聚丁二烯(運(yùn)行1)或當(dāng)金屬配合物7與三(五氟苯基)硼烷和MMAO結(jié)合時(shí)(運(yùn)行12)，獲得41.0％反式-1，4-聚丁二烯，和當(dāng)金屬配合物9與PMAO-IP結(jié)合時(shí)，平均分子量等于2,587,000(運(yùn)行10)而當(dāng)金屬配合物5與MMAO-3a結(jié)合時(shí)，平均分子量等于257,000(運(yùn)行9)。金屬配合物和活化劑兩者的合適結(jié)合因此導(dǎo)致所需或定制的聚合物。由于本發(fā)明，可以生產(chǎn)寬范圍的聚合物。
對(duì)于二烯烴聚合反應(yīng)的本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于根據(jù)本發(fā)明的非必要過渡金屬鹵化物化合物組分的使用可有利地影響聚合物性能，如分子量和門尼粘度。在非限制性實(shí)施例中，與使用沒有另外過渡金屬鹵化物化合物的催化劑形成的聚丁二烯相比，獲得的聚合物的分子量和門尼粘度更為降低。特別地，門尼粘度低于60的聚合物比在高門尼范圍(高于60的門尼值)的聚合物更容易加工。在非限制性實(shí)施例中，如下物質(zhì)的結(jié)合物得到平均分子量為約360,000g/mol和門尼值為39.2的高順式聚丁二烯Nd{N[Si(Me)3]2}3，在甲苯中從TiCl4和兩當(dāng)量正丁基鋰制備的鈦化合物和MMAO-3a(參見運(yùn)行23)。作為比較，Nd{N[Si(Me)3]2}3和MMAO-3a的結(jié)合物(與上述反應(yīng)中相同的數(shù)量和反應(yīng)條件)得到分子量為約863,000g/mol和門尼值為81.2的聚丁二烯(參見C3/運(yùn)行2)。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于可以僅通過交換或改性載體材料在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)分子量，而不需要交換金屬配合物組分。因此，可以采用單一金屬配合物生產(chǎn)寬范圍的具有所需性能的聚合物。
盡管少數(shù)專利描述了用于二烯烴聚合的負(fù)載催化劑，載體材料限于二氧化硅。因此之前沒有注意到的是不僅僅載體材料的選擇而且載體催化劑的制備方式對(duì)聚合物性能如分子量有強(qiáng)烈的影響，它表示本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。在非限制性實(shí)施例中，粘土負(fù)載的催化劑，如銅蒙脫石負(fù)載的催化劑，和同樣木炭(活性炭)負(fù)載的催化劑得到具有相當(dāng)高分子量和高順式含量的聚二烯烴，而石墨負(fù)載的催化劑得到相當(dāng)?shù)头肿恿亢停蕾囉谪?fù)載催化劑的制備的，可變的順式含量。當(dāng)將采用催化劑制備的聚合物微結(jié)構(gòu)與采用未負(fù)載同系物制備的聚合物微結(jié)構(gòu)相比，此差異是顯然的，該催化劑包括不同的載體材料但相同的金屬配合物組分。
本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)在于不同類型的負(fù)載催化劑導(dǎo)致與可以由未負(fù)載同系數(shù)獲得的不同的，獲得聚二烯的微結(jié)構(gòu)和分子量。因此，可能的聚合物微結(jié)構(gòu)和聚合物分子量范圍變寬。當(dāng)與它們的未負(fù)載同系物比較時(shí)，負(fù)載催化劑如，但不限于銅蒙脫石、活性炭和石墨負(fù)載的催化劑可導(dǎo)致獲得聚二烯烴高于90％的提高較大的順式-1，4含量。負(fù)載催化劑如，但不限于，銅蒙脫石和活性炭負(fù)載催化劑的使用導(dǎo)致聚二烯烴相當(dāng)增加的分子量，該分子量例如是但不限于大于800,000g/mol。當(dāng)與它們的未負(fù)載相應(yīng)催化劑比較時(shí)，其它負(fù)載催化劑如，但不限于石墨負(fù)載的催化劑可導(dǎo)致更低的分子量如但不限于339,000g/mol和同樣更低的門尼值如但不限于16.7。
對(duì)于二烯聚合反應(yīng)的本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于催化劑的制備方式(如催化劑組分的加入順序和催化劑陳化)可有利地影響聚合物性能如分子量。
本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)是對(duì)聚合的極大提高的催化活性。以下展示的本發(fā)明一些釹基催化劑得到約為傳統(tǒng)釹羧酸鹽基催化劑10倍的活性(參見3.3聚合活性-比較例，特別地與其它試驗(yàn)比較的運(yùn)行17/C1和C2)。另外，過渡金屬鹵化物化合物組分的使用導(dǎo)致聚合活性的進(jìn)一步提高(參見4.2聚合活性-與運(yùn)行23和24比較的運(yùn)行2/C3)。當(dāng)氯化鈦組分用作聚合促進(jìn)劑時(shí)，聚合活性例如可以高至但不限于32kg聚丁二烯每克釹每小時(shí)(在5分鐘之后進(jìn)行聚合活性的測(cè)量；在此時(shí)間之后可以達(dá)到如，但不限于70％的高丁二烯轉(zhuǎn)化率(參見運(yùn)行23)。
本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)在于可以將根據(jù)本發(fā)明的催化劑前體在室溫下或甚至在高溫例如，但不限于50℃下以固態(tài)貯存數(shù)天。此外，催化劑溶液也可以在室溫下貯存至少數(shù)小時(shí)。
本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明的催化劑通常不要求單獨(dú)的陳化步驟(參見運(yùn)行10、11和12)和如果需要采用另外的陳化步驟，有利地不要求長(zhǎng)陳化時(shí)間。因此，可以僅可以通過將催化劑組分以所需順序加入到聚合反應(yīng)器中而開始聚合反應(yīng)?？梢酝ㄟ^加入作為最后組分的催化劑前體(參見運(yùn)行10、11和12)或通過加入作為最后組分的丁二烯以開始聚合。如果將非必要的陳化步驟引入催化劑制備/聚合過程中，陳化時(shí)間短，如但不限于30(參見運(yùn)行20)分鐘、20分鐘(參見運(yùn)行14或15)或10分鐘(參見運(yùn)行9或13)且該陳化步驟可以在寬溫度范圍如但不限于0℃-150℃中進(jìn)行，具有高催化劑活性。催化劑陳化和聚合的溫度范圍獨(dú)立地選擇和為-50℃～+250℃，優(yōu)選-5～+160℃，更優(yōu)選10℃～110℃。例如聚合運(yùn)行16的催化劑活性(聚合溫度80℃，陳化溫度80℃)等于3.08kg聚丁二烯每毫摩爾釹每小時(shí)。本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)在于催化劑不要求特別的溫度。有益的是在最后催化劑組分加入到聚合反應(yīng)器中時(shí)，可以誘導(dǎo)聚合反應(yīng)而具有或不具有顯著的等待周期(延遲)。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑可用于溶液聚合方法、漿態(tài)聚合方法且也用于使用適當(dāng)技術(shù)例如但不限于噴霧技術(shù)的氣相聚合。特別地在典型氣相聚合反應(yīng)器中氣相聚合的情況下，可以避免反應(yīng)溶劑，因此節(jié)省在聚合工藝終止之后除去有機(jī)溶劑的能量成本。
權(quán)利要求
1.一種金屬配合物催化劑組合物，包括a)至少一種如通式I)或通式II)的金屬配合物，b)至少一種活化劑化合物，c)非必要地過渡金屬鹵化物化合物組分，d)非必要地催化劑改性劑，e)非必要地一種(或多種)無機(jī)或聚合物載體材料，I)MR’a[N(R1R2)]b[P(R3R4)]c(OR5)d(SR6)eXf[(R7N)2Z]g[(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2(PR10)]i[ER”p]q[(R13N)Z2(NR14R15)]r[(R16P)Z2(PR17R18)]s[(R19N)Z2(PR20R21)]t[(R22P)Z2(NR23R24)]u[(NR25R26)Z2(CR27R28)]vII)M’z{MR’a[N(R1R2)]b[P(R3R4)]c(OR5)d(SR6)eXf[(R7N)2Z]g[(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2(PR10)]i[ER”p]q[(R13N)Z2(NR14R15)]r[(R16P)Z2(PR17R18)]s[(R19N)Z2(PR20R21)]t[(R22P)Z2(NR23R24)]u[(CR27R28)Z2(NR25R26)]v}wXy，其中M是元素周期表3-10族之一、鑭系元素或錒系元素的金屬；Z、Z1、和Z2是結(jié)合兩個(gè)基團(tuán)的二價(jià)橋接基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)包括P或N，其中獨(dú)立選擇的Z、Z1、和Z2是(CR112)j或(SiR122)k或(CR292)lO(CR302)m或(SiR312)nO(SiR322)o或1，2-二取代芳族環(huán)體系，其中獨(dú)立選擇的R11、R12、R29、R30、R31和R32是氫、或是含有1-80個(gè)非氫原子的基團(tuán)，該基團(tuán)是烴基、鹵素取代的烴基或烴基甲硅烷基；獨(dú)立選擇的R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28都是R基團(tuán)和是氫，或是含有1-80個(gè)非氫原子的基團(tuán)，該基團(tuán)是烴基、鹵素取代的烴基、烴基甲硅烷基或烴基甲錫烷基；[ER”p]是中性路易斯堿配位化合物，其中E是氧、硫、氮、或磷；R”是氫、或是含有1-80個(gè)非氫原子的基團(tuán)，該基團(tuán)是烴基、鹵素取代的烴基或烴基甲硅烷基；如果E是氧或硫，p是2；和如果E是氮或磷，p是3；q是0-6的數(shù)字；X是鹵根(氟根、氯根、溴根、或碘根)；M’是1或2族的金屬；N、P、O、S是元素周期表的元素；b、c是0、1、2、3、4、5或6；a、d、e、f是0、1或2；g、h、i、r、s、t、u、v是0、1、2或3；j、k、l、m、n、o是0、1、2、3或4；w、y是1-1000的數(shù)字；a+b+c+d+e+f+g+h+i+r+s+t+u+v的總和小于或等于6；其中金屬原子M的氧化態(tài)是0～+6和金屬配合物可包含不多于一種類型選自如下的配體R′、(OR5)、和X。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬催化劑組合物，其特征在于根據(jù)通式I)和II)的金屬配合物包含一種如下金屬原子鑭系元素金屬、鈧、釔、鋯、鉿、釩、鉻、鎳或鈷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2之一的金屬催化劑組合物，其特征在于根據(jù)通式I)和II)的金屬配合物包含一種如下金屬原子鑭系元素金屬、或釩金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的金屬催化劑組合物，其特征在于根據(jù)通式I)和II)的金屬配合物包含一種如下金屬原子鑭系元素金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的金屬催化劑組合物，其特征在于根據(jù)通式I)和II)的金屬配合物包含釹。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬催化劑組合物，其特征在于根據(jù)通式I)和II)的涉及金屬配合物，a+b+c+d+e+f+g+h+i+r+s+t+u+v的總和是3、4或5和j、k、f、l、m、n、o是1或2。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的金屬催化劑組合物，其特征在于a、b、c、d、e、g、h、i、r、s、t、u、v的僅一個(gè)不等于0。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7之一的金屬催化劑組合物，其特征在于R1等于R2；R3等于R4；R14等于R15；R25等于R26；R27等于R28。
9.根據(jù)權(quán)利要求1和8的金屬催化劑組合物，其特征在于金屬配合物是如下物質(zhì)的一種M[N(R)2]b、M[P(R)2]c、M[(OR)d(N(R)2))]、M[(SR)e(N(R)2))]、M[(OR)d(P(R)2))]、M[(SR)e(P(R)2))]、M[(RN)2Z]gXf、M[(RP)2Z1]hXf、M[(RN)Z2(PR)]iXf、M’z{M[N(R)2]bXf}wXy、M’z{M[P(R)2]cXf}wXy、M’z{M[(RN)2Z]gXf}wXy、M’z{M[(RP)2Z1]hXf}wXy、M’z{M[(RN)Z2(PR)]iXf}wXy、M[(RN)2Z]gXf[ER”p]q、M’z{M[(RN)2Z]gXf}wX1[ER”p]q、M’z{M[(RP)2Z1]hXf}wXy[ER”p]q、M[(RN)Z2(N(R142)]rXy、M[(RP)Z2(P(R172)]sXy、M[(RN)Z2(P(R202)]tXy、M[(RP)Z2(N(R232)]uXy、M[(CR272)Z2(NR2)]vXy，其中M、R、X、Z、Z1、Z2、M’、E、R”、b、c、d、e、f、g、h、i、m、p、q、r、s、t、u、v、w和y如先前所定義。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、8、9的金屬催化劑組合物，其特征在于金屬配合物是如下物質(zhì)的一種Nd[N(R)2]3、Nd[P(R)2]3、Nd[(OR)2(NR2)]、Nd[(SR)2(NR2)]、Nd[(OR)2(PR2)]、Nd[(SR)2(PR2)]、Nd[(RN)2Z]X、Nd[(RP)2Z]X、Nd[(RN)Z(PR)]X、M’{Nd[(RN)2Z]2}、M’{Nd[(RP)2Z]2}、M’{Nd[(RN)Z(PR)]2}、M’2{NdR2X2}X、M’2{Nd[N(R)2]bXf}X、M’2{Nd[P(R)2]cXf}X、M’2{Nd[(RN)2Z]Xf}X、M’2{Nd[(RP)2Z]Xf}X、M’2{Nd[(RN)Z(PR)]Xf}X、M’2{Nd[(RN)2Z]2}X、M′2{Nd[(RP)2Z]2}X、M’2{Nd[(RN)Z(PR)]2}X、Nd[(RN)Z(N(R14)2)]3、Nd[(RP)Z(P(R17)2)]3、Nd[(RN)Z(P(R202)]3、Nd[(RP)Z(N(R232)]3、Nd[(C(R272)Z(NR2)]3，其中Z是(CR2)2、(SiR2)2、(CR2)O(CR2)、(SiR2)O(SiR2)或1，2-二取代的芳族環(huán)體系；獨(dú)立選擇的R、R14、R17、R20、R23、R27是氫、烷基、芐基、芳基、甲硅烷基、甲錫烷基；X是氟根、氯根或溴根；b、c是1或2；f是1或2；M’是Li、Na、K和其中M，R，X，Z如先前所定義。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的金屬催化劑組合物，其特征在于金屬配合物是如下物質(zhì)的一種Nd[N(SiMe3)2]3，Nd[P(SiMe3)2]3，Nd[N(SiMe2Ph)2]3，Nd[P(SiMe2Ph)2]3，Nd[N(Ph)2]3，Nd[P(Ph)2]3，Nd[N(SiMe3)2]2F，Nd[N(SiMe3)2]2Cl，Nd[N(SiMe3)2]2Cl(THF)n，Nd[N(SiMe3)2]2Br，Nd[P(SiMe3)2]2F，Nd[P(SiMe3)2]2Cl，Nd[P(SiMe3)2]2Br，{Li{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Li{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl(THF)n}n，{Na{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[N(SiMe3)2]Cl2}Cl}2}n，{Li{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Na{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[P(SiMe3)2]Cl2}Cl}2}n，{K2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，{K2{Nd{PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl(O(CH2CH3)2)n}n，{Mg{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2}Cl(NMe3)n}n，{Na2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{K2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，.{Li2{Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2}Cl}，{K2{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，.{Na2{Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，{K2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，.{Li2{Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2}Cl}n，Nd[N(Ph)2]2F，Nd[N(Ph)2]2Cl，Nd[N(Ph)2]2Cl(THF)n，Nd[N(Ph)2]2Br，Nd[P(Ph)2]2F，Nd[P(Ph)2]2Cl，Nd[P(Ph)2]2Br，{Li{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Na[Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[N(Ph)2]Cl2}Cl}2}n，{Li{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Na{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}n，{K{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}n，{Mg{{Nd[P(Ph)2]Cl2}Cl}2}n，.{K2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{K2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2}Cl}，{K2{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Mg{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Li2{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，{Na2{Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2}Cl}n，K2{Nd[PhN(CH2)2NPh]2}Cl；Na2[Nd[PhN(CH2)2NPh]2}Cl；Li2{Nd[PhN(CH2)2NPh]2}Cl；K2[Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；Na2{Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；Li2{Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；K2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2}Cl；Na2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2}Cl；Li2{Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2}Cl；K2{Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；Na2{Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；Li2{Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH3)3)]2}Cl；K2{Nd[PhP(CH2)2PPh]2}Cl；Na2{Nd[PhP(CH2)2PPh]2}Cl；Li2{Nd[PhP(CH2)2PPh]2}Cl；K2{Nd[((CH3)3Si)P(CH2)2P(Si(CH3)3)]2}Cl；Na2{Nd[((CH3)3Si)P(CH2)2P(Si(CH3)3)]2}Cl；Li2{Nd[((CH3)3i)P(CH2)2P(Si(CH3)3)]2}Cl；K2{Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2}Cl；Na2{Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2}Cl；Li2{Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2}Cl；K2{Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3)3)]2}Cl；Na2{Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3)3)]2}Cl；Li2{Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3)3)]2}Cl；Nd[((CH3)N)(CH2)2(N(CH3)2)]3；Nd[(PhN)(CH2)2(N(CH3)2)]3；Nd[((CH3)N)(CH2)2(N(CH3)(Ph))3；Nd[((CH3)N)(CH2)2(N(Ph)2)]3；Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(CH3)2)]3；Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(CH3)(Ph))]3；Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(Ph)2)]3；Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(CH3)2)]3；Nd[(PhP)(CH2)2(P(CH3)2)]3；Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(CH3)(Ph))]3；Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(Ph)2)]3；Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(CH3)2)]3；Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(CH3)(Ph))]3；Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(Ph)2)]3；Nd[2-((CH3)2N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-((CH3CH2)2N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-((CH3)2CH)2N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[(2-Ph2N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-((CH3)(Ph)N)(C6H4)1-1(CH2)]3，Nd[2-(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-((CH3)2N)-3-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]3，Nd[2-((CH3)2N)-4-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]3. 其中(C6H4)是1，2-二取代的芳族環(huán)而Me是甲基，Ph是苯基，THF是四氫呋喃和n是1-1000的數(shù)字。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬催化劑組合物，其特征在于金屬配合物是來自三氯化釹、三氯化釹二甲氧基乙烷加合物、三氯化釹三乙胺加合物或三氯化釹四氫呋喃加合物與一種如下金屬化合物的反應(yīng)Na2[PhN(CH2)2NPh]，Li2[PhN(CH2)2NPh]，K2[PhN(CH2)2NPh]，Na2[PhP(CH2)2PPh]，Li2[PhP(CH2)2PPh]，K2[PhP(CH2)2PPh]，Mg[PhN(CH2)2NPh]，(MgCl)2[PhN(CH2)2NPh]，Mg[PhP(CH2)2PPh]Na2[PhN(CMe2)2NPh]，Li2[PhN(CMe2)2NPh]，K2[PhN(CMe2)2NPh]，Na2[PhP(CMe2)2PPh]，Li2[PhP(CMe2)2PPh]，K2[PhP(CMe2)2PPh]，Mg[PhN(CMe2)2NPh]，(MgCl)2[PhN(CMe2)2NPh]，Mg[PhP(CMe2)2PPh]Na2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，Li2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，K2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，Mg[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]，Na2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，Li2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，K2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，Mg[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Na2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，Li2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，K2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，Mg[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]Na2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，Li2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，K2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，Mg[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，(MgCl)2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]，Li[2-((CH3)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-((CH3CH2)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-((CH3)2CH)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-(Ph2N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-((CH3)(Ph)N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6H4)-1-(CH2)]，Li[2-((CH3)2N)-3-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]3i，Li[2-((CH3)2N)-4-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3CH2)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3)2CH)2N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-(Ph2N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3)(Ph)N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6H4)-1-(CH2)]，MgCl[2-((CH3)2N)-3-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)]3i，MgCl[2-((CH3)2N)-4-((CH3)(CH2)17)(C6H4)-1-(CH2)].
13.一種根據(jù)權(quán)利要求1-12的金屬配合物的制備方法，其中將金屬鹽化合物與配體轉(zhuǎn)移劑接觸，其中金屬鹽化合物選自金屬鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、高氯酸鹽、羧酸鹽和乙酰丙酮化物化合物，和其中1)配體轉(zhuǎn)移劑具有一種如下通式M’R’y’、M’[N(R1R2)]y’、M’[P(R3R4)]y’、M’[(OR5)]y’、M’[(SR6)]y’、M’z’[(R7N)2Z]、M’z’[(R8P)2Z1]、M’z’[(R9N)Z2(PR10)]、M’[(R13N)Z2(NR14R15)]y’、M’[(R16P)Z2(PR17R18)]y’、M’[(R19N)Z2(PR20R21)]y’、M’[R22P)Z2(NR23R24)]y’、M’[(NR25R26)Z2(CR27R28)]y’，其中R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28都是R基團(tuán)和是氫，或是含有1-80個(gè)非氫原子的基團(tuán)，該基團(tuán)是烴基、鹵素取代的烴基、烴基甲硅烷基或烴基甲錫烷基；Z、Z1、和Z2是結(jié)合兩個(gè)基團(tuán)的二價(jià)橋接基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)包括P或N，其中獨(dú)立選擇的Z、Z1、和Z2是(CR112)j或(SiR122)k或(CR292)lO(CR302)m或(SiR312)nO(SiR322)o或1，2-二取代芳族環(huán)體系，其中獨(dú)立選擇的R11、R12、R29、R30、R31和R32是氫、或是含有1-80個(gè)非氫原子的基團(tuán)，該基團(tuán)是烴基、鹵素取代的烴基或烴基甲硅烷基；M’是1或2族的金屬或是MgCl、MgBr、MgI；y’和z’是1或2，或2)配體轉(zhuǎn)移劑是質(zhì)子清除劑與具有一種如下通式的化合物的結(jié)合物HN(R1R2)、HP(R3R4)、H(OR5)、H(SR6)、[(HR7N)2Z]、[(HR8P)2Z1]、[(HR9N)Z2(HPR10)]、[(HR13N)Z2(NR14R15)]、[(HR16P)Z2(PR17R18)]、[(HR19N)Z2(PR20R21)]、[(HR22P)Z2(NR23R24)]，其中Z、Z1、Z2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24如上所定義而質(zhì)子清除劑是中性路易斯堿。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬催化劑組合物，其特征在于活化劑化合物是鹵化硼化合物，該鹵代硼化合物選自三(五氟苯基)硼、三(五氟苯基)鋁、三(鄰九氟聯(lián)苯)硼、三(鄰九氟聯(lián)苯)鋁、三[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼、三[3，5-雙(三氟甲基)苯基]鋁；聚合物或低聚物鋁氧烷，甲基鋁氧烷(MAO)、三異丁基鋁改性甲基鋁氧烷、或異丁基鋁氧烷；非聚合物，相容，非配位，離子形成化合物(包括在氧化條件下這樣化合物的使用)，特別使用相容，非配位陰離子的銨、磷鎓、氧鎓、碳鎓、甲硅烷基鎓、锍、或二茂鐵鎓鹽；和上述活化化合物的結(jié)合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬催化劑組合物，其特征在于活化劑化合物由如下通式表示(L*-H)d+Ad-其中L*是中性路易斯堿；(L*-H)+是布朗斯德臺(tái)酸；Ad-是具有d-電荷的非配位，相容陰離子，和d是1-3的整數(shù)和優(yōu)選Ad-相應(yīng)于通式[M*Q4]；其中M*是+3正氧化態(tài)的硼或鋁；和Q是至多20個(gè)非氫原子的烴基-、烴氧基-、氟化烴基-、氟化烴氧基-、或氟化甲硅烷基烴基-，條件是在不多于一種情況下Q是烴基和最優(yōu)選，Q在每種情況下是氟化芳基，特別地，五氟苯基或九氟聯(lián)苯基。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬催化劑組合物，其特征在于活化劑化合物由陽離子氧化劑和非配位、相容陰離子的鹽表示，該非配位、相容陰離子由如下通式表示(Qxe+)d(Ad-)e，其中Qxe+是具有e+電荷的陽離子氧化劑；d是1-3的整數(shù)；e是1-3的整數(shù)；和Ad-是具有d-電荷的非配位、相容陰離子，因此Ad-的優(yōu)選實(shí)施方案是四(五氟苯基)硼酸酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬催化劑組合物，其特征在于活化劑化合物由這樣的化合物表示，該化合物是甲硅烷基鎓離子和非配位，相容陰離子的鹽，該非配位，相容陰離子由如下通式表示R3Si+A-其中R是C1-10烴基；和A-是具有d-電荷的非配位、相容陰離子，因此優(yōu)選的甲硅烷基鎓鹽活化助催化劑是四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四(九氟聯(lián)苯基)硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓及其其它取代加合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬催化劑組合物，其特征在于過渡金屬鹵化物化合物組分包含連接到1-6個(gè)鹵根原子的3-10族的金屬原子、鑭系元素金屬或錒系元素金屬，該鹵根原子選自氟、氯、溴或碘原子。
19.根據(jù)權(quán)利要求1和18的金屬催化劑組合物，其特征在于過渡金屬鹵化物化合物組分包含連接到1-6個(gè)鹵根原子的鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉻、鉬、錳、鐵或鑭系元素金屬，該鹵根原子選自氟、氯或溴。
20.根據(jù)權(quán)利要求1、18和19的金屬催化劑組合物，其特征在于過渡金屬鹵化物化合物組分包含鈧、鈦、鋯、鉿、釩或鉻原子和1-6個(gè)氯原子。
21.根據(jù)權(quán)利要求1、18、19和20的金屬催化劑組合物，其特征在于過渡金屬鹵化物化合物組分是一種如下物質(zhì)ScCl3、TiCl2、TiCl3、TiCl4、TiCl2*2LiCl、ZrCl2、ZrCl2*2LiCl、ZrCl4、VCl3、VCl5、CrCl2、CrCl3、CrCl5和CrCl6。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬催化劑組合物，其特征在于過渡金屬鹵化物化合物組分是來自如下物質(zhì)反應(yīng)的化合物根據(jù)權(quán)利要求18-21的過渡金屬鹵化物化合物與路易斯堿。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的金屬催化劑組合物，其特征在于過渡金屬鹵化物化合物組分表示來自如下物質(zhì)反應(yīng)的化合物根據(jù)權(quán)利要求18-21的過渡金屬鹵化物化合物與化合物烴基鋰、烴基鉀、二烴基鎂、二烴基鋅或鹵化烴基鎂的一種。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的金屬催化劑組合物，其特征在于過渡金屬鹵化物化合物組分表示來自如下物質(zhì)反應(yīng)的化合物根據(jù)權(quán)利要求18-21的過渡金屬鹵化物化合物與化合物正丁基鋰、叔丁基鋰、甲基鋰、二乙基鎂或鹵化乙基鎂的一種。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬催化劑組合物，其特征在于非必要的催化劑改性劑是烴基鈉、烴基鋰、烴基鋅、鹵化烴基鎂、二烴基鎂，特別是烷基鈉、烷基鋰、烷基鋅、鹵化烷基鎂、二烷基鎂，如正辛基鈉、丁基鋰、新戊基鋰、甲基鋰、乙基鋰、二乙基鋅、二丁基鋅、氯化丁基鎂、氯化乙基鎂、氯化辛基鎂、二丁基鎂、二辛基鎂、丁基辛基鎂。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬催化劑組合物，其特征在于非必要的催化劑改性劑是選自如下物質(zhì)的中性路易斯酸C1-30烴基取代的13族化合物，特別是在每個(gè)烴基或鹵代烴基中含有1-20個(gè)碳原子的(烴基)鋁或(烴基)硼化合物及其鹵代(包括全鹵代)衍生物，更特別是三芳基和三烷基鋁化合物，如三乙基鋁和三異丁基鋁烷基鋁氫化物，如二異丁基鋁氫化物烷基烷氧基鋁化合物，如二丁基乙氧基鋁、鹵代鋁化合物，如氯化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化乙基辛基鋁、乙基鋁倍半氯化物三(五氟苯基)鋁和三(九氟聯(lián)苯)鋁。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬催化劑組合物，其特征在于活化劑化合物是非必要的催化劑改性劑、更特別地中性非必要路易斯酸的結(jié)合物，特別是在每個(gè)烷基中含有1-4個(gè)碳原子的三烷基鋁化合物和在每個(gè)烴基中含有1-20個(gè)碳的鹵代三(烴基)硼化合物、特別是三(五氟苯基)硼烷的結(jié)合物，或是這樣中性路易斯酸混合物與聚合或低聚的鋁氧烷的結(jié)合物，或是單一中性路易斯酸、特別是三(五氟苯基)硼烷與聚合或低聚的鋁氧烷的結(jié)合物，特別是金屬配合物∶三(五氟苯基)硼烷∶鋁氧烷摩爾比為1∶1∶1-1∶5∶5、更優(yōu)選1∶1∶1.5-1∶5∶3的三(五氟苯基)硼烷和鋁氧烷結(jié)合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬催化劑組合物，其特征在于載體材料是粘土、二氧化硅、木炭、石墨、膨脹粘土、膨脹石墨、炭黑、層狀硅酸鹽或氧化鋁。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的金屬催化劑組合物，其特征在于載體材料是粘土和層狀硅酸鹽是銅蒙脫石、蒙脫石、鋰蒙脫石、海泡石、綠坡縷石、綠土或合成鋰皂石。
30.一種生產(chǎn)聚二烯烴的方法，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求1-29的金屬催化劑組合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的生產(chǎn)聚二烯烴的方法，其特征在于金屬配合物中助催化劑相對(duì)于金屬中心的摩爾比是1∶10-10,000∶1，更優(yōu)選11∶10-5000∶1和最優(yōu)選1∶1-2,500∶1。
32.根據(jù)權(quán)利要求30或31任一所述的生產(chǎn)聚二烯烴的方法，其特征在于金屬配合物中助催化劑相對(duì)于金屬中心的摩爾比是1∶100-1,000∶1，并優(yōu)選1∶2-250∶1。
33.根據(jù)權(quán)利要求30的生產(chǎn)聚二烯烴的方法，其特征在于金屬配合物中過渡金屬鹵化物化合物組分相對(duì)于金屬中心的摩爾比是1∶100-1,000∶1。
34.根據(jù)權(quán)利要求30和33的生產(chǎn)聚二烯烴的方法，其特征在于金屬配合物中過渡金屬鹵化物化合物組分相對(duì)于金屬中心的摩爾比是1∶2-250∶1。
35.根據(jù)權(quán)利要求30的生產(chǎn)聚二烯烴的方法，其特征在于二烯烴單體選自1，3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、2-甲基-2，4-戊二烯、環(huán)戊二烯、2，4-己二烯、1，3-環(huán)辛二烯、降冰片二烯。
36.根據(jù)權(quán)利要求30-35的生產(chǎn)聚二烯烴的方法，其特征在于負(fù)載金屬配合物對(duì)載體材料的比例為約0.5至約100,000，更優(yōu)選1-1000和最優(yōu)選約1至約5000。
37.根據(jù)權(quán)利要求35的生產(chǎn)聚二烯烴的方法，其特征在于二烯烴單體選自丁二烯、異戊二烯和環(huán)戊二烯。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的生產(chǎn)聚二烯烴的方法，其特征在于二烯烴單體選自丁二烯和異戊二烯。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的生產(chǎn)聚二烯烴的方法，其特征在于二烯烴單體選自丁二烯。
40.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬配合物通式I)或通式II)I)MR’a[N(R1R2)]b[P(R3R4)]c(OR5)d(SR6)eXf[(R7N)2Z]g[(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2(PR10)]i[ER”p]q[(R13N)Z2(NR14R15)]r[(R16P)Z2(PR17R18)]s[(R19N)Z2(PR20R21)]t[(R22P)Z2(NR23R24)]u[(NR25R26)Z2(CR27R28)]vII)M’z{MR’a[N(R1R2)]b[P(R3R4)]c(OR5)d(SR6)eXf[(R7N)2Z]g[(R8P)2Z1]h[(R9N)Z2(PR10)]i[ER”p]q[(R13N)Z2(NR14R15)]r[(R16P)Z2(PR17R18)]s[(R19N)Z2(PR20R21)]t[(R22P)Z2(NR23R24)]u[(CR27R28)Z2(NR25R26)]v}wXy，其中M是鑭系元素或錒系元素；Z、Z1、和Z2是結(jié)合兩個(gè)基團(tuán)的二價(jià)橋接基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)包括P或N，其中獨(dú)立選擇的Z、Z1、和Z2是(CR112)j或(SiR122)k或(CR292)lO(CR302)m或(SiR312)nO(SiR322)o或1，2-二取代芳族環(huán)體系，其中獨(dú)立選擇的R11、R12、R29、R30、R31和R32是氫、或是含有1-80個(gè)非氫原子的基團(tuán)，該基團(tuán)是烴基、鹵素取代的烴基或烴基甲硅烷基，和其中獨(dú)立選擇的R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28都是R基團(tuán)和是氫，或是含有1-80個(gè)非氫原子的基團(tuán)，該基團(tuán)是烴基、鹵素取代的烴基、烴基甲硅烷基或烴基甲錫烷基；和其中[ER”p]是中性路易斯堿配位化合物，其中E是氧、硫、氮、或磷；R”是氫、或是含有1-80個(gè)非氫原子的基團(tuán)，該基團(tuán)是烴基、鹵素取代的烴基或烴基甲硅烷基；如果E是氧或硫，p是2；和如果E是氮或磷，p是3；q是0-6的數(shù)字；X是鹵根(氟根、氯根、溴根、或碘根)；M’是1或2族的金屬；N、P、O、S是元素周期表的元素；b、c是0、1、2、3、4、5或6；a、d、e、f是0、1或2；g、h、i、r、s、t、u、v是0、1、2或3；j、k、l、m、n、o是0、1、2、3或4；w、y是1-1000的數(shù)字；a+b+c+d+e+f+g+h+i+r+s+t+u+v的總和小于或等于6；其中金屬原子M的氧化態(tài)是0～+6，金屬配合物可包含不多于一種類型選自如下的配體R′、(OR5)、和X且其中金屬配合物必須不包含Nd[N(SiMe3)2]3。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬配位組合物，它們的制備和它們作為通過共軛二烯烴單體的聚合生產(chǎn)共軛二烯烴聚合物的催化劑的用途。使用的金屬配位組合物是與如下物質(zhì)結(jié)合的過渡金屬化合物活化劑化合物、非必要地過渡金屬鹵化物化合物和非必要地催化劑改性劑和非必要地?zé)o機(jī)或有機(jī)載體材料。金屬配合物包括與如下物質(zhì)結(jié)合的元素周期表3－10族的金屬活化劑、和非必要地包括鑭系元素金屬和錒系元素金屬的元素周期表3－10族金屬的過渡金屬鹵化物化合物和非必要地催化劑改性劑，特別是路易斯酸和非必要地?zé)o機(jī)或有機(jī)載體材料。更特別地本發(fā)明涉及金屬配位組合物，它們的制備和它們作為優(yōu)選，但不限于，通過1，3－丁二烯或異戊二烯的聚合，生產(chǎn)共軛二烯烴均聚物的催化劑的用途。
文檔編號(hào)C08F4/54GK1568332SQ02820134
公開日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2002年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月12日
發(fā)明者S·K·－H·蒂勒, V·M·蒙羅伊, D·R·威爾遜, H·施托耶 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司