專利名稱：熱塑性聚氨酯－硅氧烷彈性體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明提供包含熱塑性聚氨酯聚合物和硅氧烷彈性體的可再加工的熱塑性彈性體組合物及其制備方法。
熱塑性彈性體(TPEs)是既有塑性又有橡膠狀性質的聚合物材料。它們有彈性體機械性能，但與常規(guī)熱固性橡膠不同的是它們可在升溫下再加工。此再加工性是TPEs優(yōu)于化學交聯(lián)橡膠的主要優(yōu)點，因為這使制造的零件可重復利用，導致廢料顯著減少。
一般已知兩類主要的熱塑性彈性體。嵌段共聚物熱塑性彈性體包含熔點或玻璃化轉變溫度高于環(huán)境溫度的“硬”塑性鏈段及玻璃化轉變溫度或熔點明顯低于室溫的“軟”聚合物鏈段。這些體系中，硬鏈段聚集形成特異的微相，起使軟相物理交聯(lián)的作用，從而在室溫下賦予橡膠狀性質。在升溫下，硬鏈段熔融或軟化，使共聚物可流動而象普通熱塑性樹脂一樣加工。
或者，可通過使彈性組分與熱塑性樹脂均勻混合獲得稱為簡單共混物(物理共混物)的熱塑性彈性體?；旌线^程中所述彈性組分也交聯(lián)時，得到本領域稱為熱塑性硫化橡膠(TPV)的熱塑性彈性體。由于TPV的交聯(lián)彈性體相在升溫下不溶而且不流動，所以TPVs通常表現(xiàn)出比簡單共混物改進的耐油和耐溶劑性以及減小的壓縮變定。
典型地，通過稱為動態(tài)硫化的方法形成TPV，其中使彈性體和熱塑性基體混合，混合過程中借助交聯(lián)劑和/或催化劑使彈性體固化。本領域已知許多TPVs，包括其中所述交聯(lián)彈性組分可以是硅氧烷聚合物而所述熱塑性組分為非硅氧烷類有機聚合物的那些(即熱塑性硅氧烷硫化橡膠)。
聚氨酯是在許多工業(yè)應用中具有實用性的一類重要的熱塑性塑料。典型地通過選擇組合物中所用原料(例如多元醇、異氰酸酯、和擴鏈劑)的類型和量調節(jié)聚氨酯的物理性能以用于不同應用。也可使聚氨酯與其它聚合物配混改變其物理性能。
已試圖使聚氨酯與硅氧烷組合產生獨特的組合物。例如，US4647643公開了軟質非粘連性(non-blocking)聚氨酯，其通過長鏈聚酯或聚醚多元醇、短鏈二醇、二異氰酸酯和硅氧烷二醇的反應制備。
Arkles在US4500688中公開了半互穿網絡(semi-IPNs)，其中使粘度為500至100000cS的含乙烯基的硅氧烷流體分散在常規(guī)熱塑性樹脂中。所提及的典型熱塑性塑料包括聚酯、聚氨酯、苯乙烯類塑料、聚縮醛和聚碳酸酯。Arkles只在較低硅氧烷含量下說明了這些IPNs。所述含乙烯基的硅氧烷根據含氫化硅的硅氧烷組分的鏈增長或交聯(lián)機理在熔混過程中在熱塑性塑料中硫化。Arkles在US4714739中擴展了此公開，包括使用含不飽和基的雜混硅氧烷，其通過含氫硅氧烷與有不飽和官能團的有機聚合物反應制備。雖然Arkles公開了硅氧烷流體含量在1至40％重量(在US4714739專利中為1至60％)的范圍內，但未建議這些比例的臨界性或所述有機樹脂的特性。而且Arkles未提供長期受熱時如何改善聚氨酯的物理性能的教導。
熱塑性硅氧烷硫化橡膠(如前面所述的TPSiVs)一直通過以動態(tài)硫化法使熱塑性樹脂和硅烷醇封端的聚二有機基硅氧烷縮合固化制備，如US6153691中所公開。雖然US6153691專利所述熱塑性樹脂包括聚氨酯，但其中未教導有改進物理性能的特殊聚氨酯基組合物。
US4164491公開了可熱固化的硅橡膠組合物，包括聚二有機基硅氧烷膠料、軟化點不低于100℃的聚氨酯彈性體、補強性填料和有機過氧化物。但由US4164491專利所得固化產品為“硅橡膠”，因而不能再加工。
盡管聚氨酯組合物領域有這些進展，但仍進一步需要有改進物理性能的聚氨酯組合物。特別需要硬度值更低而不犧牲總強度的聚氨酯組合物。還需要長期受熱(例如在120-150℃)后仍保持物理性能分布的聚氨酯組合物。還需要可再加工的此類聚氨酯組合物。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了以動態(tài)硫化法由熱塑性聚氨酯聚合物和硅氧烷彈性體生產的可再加工的熱塑性彈性體組合物。本發(fā)明組合物與以前公開的聚氨酯-硅氧烷組合物相比具有獨特的物理性能。而且，所述組合物長期受熱時，諸如硬度、抗拉強度、伸長率和壓縮變定等許多物理性能保持不變或幾乎不下降。
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物，包括(A)熱塑性聚氨酯聚合物，(B)硅氧烷彈性體，其中硅氧烷彈性體與熱塑性聚氨酯聚合物之重量比為5∶95至85∶15，所述熱塑性彈性體組合物是可再加工的。
本發(fā)明還提供一種熱塑性彈性體組合物的制備方法，包括(I)混合(A)熱塑性聚氨酯聚合物，(B)硅氧烷基料，包含(B’)100重量份可塑度為至少30而且分子內平均有至少2個鏈烯基的聚二有機基硅氧烷膠料，和非必需地(B”)最多200重量份補強性填料，所述硅氧烷彈性體與所述熱塑性聚氨酯樹脂之重量比為5∶95至85∶15，(C)分子內平均含有至少2個與硅鍵合的氫基的有機氫化硅化合物，和(D)硅氫化催化劑，組分(C)和(D)的存在量足以使所述聚二有機基硅氧烷(B’)固化；和(II)使所述聚二有機基硅氧烷(B’)動態(tài)硫化。
本發(fā)明組分(A)是(A’)熱塑性聚氨酯聚合物，或至少一種此類熱塑性聚氨酯聚合物與(A”)非聚氨酯類熱塑性樹脂的共混物。本文所用術語“聚合物”包括均聚物、二元共聚物或三元共聚物。
熱塑性聚氨酯聚合物為本領域已知，典型地通過線型羥基封端的多元醇(通常為聚酯多元醇或聚醚多元醇)、有機二異氰酸酯、和擴鏈劑(通常為短鏈二醇)反應獲得。適合作為反應組分用于制備本發(fā)明熱塑性聚氨酯聚合物的線型羥基封端的多元醇、有機二異氰酸酯、和擴鏈劑的典型類型描述在例如Encylopedia of Chemical Technology 3rdedition，Volume 23，“Urethane Polymers”，p576-608，(Wiley & Sons，NY)，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Volume 13，“Polyurethanes”，p243-303(Wiley & Sons，NY)及US 5905133、5908894、6054533中，均引入本文供參考。
適合在本發(fā)明中作為組分(A)的熱塑性聚氨酯聚合物的制備方法是公知的。典型地，使線型羥基封端的多元醇、有機二異氰酸酯、和擴鏈劑與非必需的催化劑和輔助物質和/或添加劑一起以這樣的量反應以致NCO基與可與異氰酸酯反應的基團特別是低分子二醇/三醇和多元醇的OH基之和的當量比一般在0.9∶1.0至1.1∶1.0或0.95∶1.0至1.10∶1.0的范圍內。
雖然任何熱塑性聚氨酯聚合物都可在本發(fā)明中作為組分(A’)，但典型地組分(A’)選自一或多種熱塑性聚氨酯彈性體，通常稱為TPU’s。TPU’s及其制備方法為本領域公知。可構成本發(fā)明組分(A’)的TPU’s的代表性非限制實例包括聚酯聚己二酸酯基聚氨酯，如Pellethane2355-80AE(Dow Chemical，Midland，MI)；聚醚和聚酯基聚氨酯，如Pellethane 2102(Dow Chemical，Midland，MI)、Pellethane2103(Dow Chemical，Midland，MI)、ElastollanC系列、Elastollan600系列和ElastollanS系列(BASF，Germany)。
可構成本發(fā)明組分(A’)的TPU’s的具體非限制實例包括BASF ElastollanC60A10W＞65％的熱塑性聚氨酯和＜35％的增塑劑BASF ElastollanC70A10W＞75％的熱塑性聚氨酯和＜25％的增塑劑BASF ElastollanC78A15100％熱塑性的BASF ElastollanS80A15100％熱塑性的BASF Elastollan688A10N100％熱塑性的BASF ElastollanB80A11100％熱塑性的
Dow Pellethane2102-75A＞98％的來自二異氰酸亞甲基二苯酯、1，4-丁二醇和2-氧雜環(huán)庚酮(2-oxepanone)的熱塑性聚氨酯和＜2％的添加劑Dow Pellethane2102-80A＞98％的來自二異氰酸亞甲基二苯酯、1，4-丁二醇和2-氧雜環(huán)庚酮的熱塑性聚氨酯和＜2％的添加劑Dow Pellethane2355-75A＞98％的來自二異氰酸亞甲基二苯酯、1，4-丁二醇和聚己二酸丁二酯的熱塑性聚氨酯和＜2％的添加劑Dow Pellethane2103-70A＞98％的來自二異氰酸亞甲基二苯酯、1，4-丁二醇和聚丁二醇的熱塑性聚氨酯和＜2％的添加劑Dow Pellethane2103-80AE＞98％的來自二異氰酸亞甲基二苯酯、1，4-丁二醇和聚丁二醇的熱塑性聚氨酯和＜2％的添加劑Bayer Texin985(U)芳族熱塑性聚氨酯Bayer Texin990R芳族熱塑性聚氨酯Bayer TexinDP7-1165芳族熱塑性聚氨酯Bayer DesmopanKU2-8651芳族熱塑性聚氨酯Bayer Desmopan385芳族熱塑性聚氨酯組分(B)是硅氧烷彈性體，它是包含聚二有機基硅氧烷膠料(B’)、非必需的補強性填料(B”)、和下文中所定義的組分(C)、(D)的硅氧烷基料的反應產物。聚二有機基硅氧烷膠料(B’)是分子內含有至少兩個有2至20個碳原子的鏈烯基的高稠度(膠料)均聚物或共聚物。所述鏈烯基的具體實例是乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基。所述鏈烯基官能團的位置無關緊要，可鍵合在分子鏈末端、分子鏈的非端位或這兩種位置。典型地，所述鏈烯基為乙烯基或己烯基，該基團在所述聚二有機基硅氧烷膠料內的存在量為0.001至3％重量或0.01至1％重量。
組分(B’)內其余(即非鏈烯基)與硅鍵合的有機基獨立地選自不含脂族不飽和的烴基或鹵代烴基。可具體地列舉有1至20個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；環(huán)烷基，如環(huán)己基和環(huán)庚基；有6至12個碳原子的芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；有7至20個碳原子的芳烷基，如芐基和苯乙基；和有1至20個碳原子的鹵代烷基，如3，3，3-三氟丙基和氯甲基。顯然這些基團應這樣選擇以使所述聚二有機基硅氧烷膠料(B’)的玻璃化溫度(或熔點)低于室溫從而使所述膠料是彈性的。甲基典型地占組分(B’)內與硅鍵合的非鏈烯基有機基的至少50或至少90％/摩爾。
因此，聚二有機基硅氧烷(B’)可以是包含此類有機基的均聚物或共聚物。例子包括含二甲基甲硅烷氧基單元和苯基甲基甲硅烷氧基單元，二甲基甲硅烷氧基單元和二苯基甲硅烷氧基單元，和二甲基甲硅烷氧基單元、二苯基甲硅烷氧基單元和苯基甲基甲硅烷氧基單元等的膠料。所述分子結構也無關緊要，可列舉線型和部分支化的直鏈。
聚二有機基硅氧烷(B’)的具體實例包括三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和其中至少一個端基為二甲基羥基甲硅烷氧基的類似共聚物。低溫應用的典型體系包括甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物和二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，特別地其中二甲基硅氧烷單元的摩爾含量為93％。
組分(B’)可還包括兩或多種聚二有機基硅氧烷的組合。典型地，組分(B’)是其分子的每一端都用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷均聚物或沿其主鏈還含有至少一個乙烯基的此類均聚物。
對于本發(fā)明而言，所述聚二有機基硅氧烷膠料的分子量足以使通過American Society for Testing and Materials(ASTM)測試方法926測定的威廉姆斯可塑度為至少30。本文所用可塑度定義為2cm3體積和約10mm高的圓柱形試樣在25℃下經受49牛頓的壓縮載荷3分鐘后的厚度(mm)×100。該組分的可塑度小于30時，如Arkles(前面所引)采用的低粘度硅氧烷流體的情況下，按本方法通過動態(tài)硫化制備的TPSiVs表現(xiàn)出較差的均勻性以致在高硅氧烷含量(例如50至70％重量)下存在基本上只有硅氧烷和基本上只有熱塑性樹脂的區(qū)域，所述組合物是脆弱的。這些膠料明顯比現(xiàn)有技術中所用硅氧烷流體更粘。例如，前面所引Arkles所預料的硅氧烷有100000cS(0.1m2/s)的粘度上限，盡管此低粘度流體的可塑度不易通過ASTM D 926方法測量，但推定這相當于可塑度為約24。雖然組分(B’)的可塑度沒有絕對的上限，但在常規(guī)混合裝置內加工性能的實際考慮一般限制此值。典型地可塑度應為100至200或120至185。
含不飽和基的高稠度聚二有機基硅氧烷的制備方法是公知的，不需在本說明書中詳述。例如，鏈烯基官能聚合物的典型制備方法包括環(huán)狀和/或線型聚二有機基硅氧烷在類似鏈烯基官能物質存在下的堿催化平衡。
非必需的組分(B”)是已知用于增強聚二有機基硅氧烷(B’)的細碎填料，典型地選自細碎的熱穩(wěn)定礦物如煅制和沉淀形式的二氧化硅、二氧化硅氣凝膠和比表面積為至少50m2/g的二氧化鈦。煅制二氧化硅是基于其高表面積(可高達450m2/g)的典型補強性填料和表面積為50至400m2/g或200至380m2/g的煅制二氧化硅。典型地對煅制二氧化硅填料進行處理使其表面疏水，如硅橡膠領域的通常做法。這可通過使二氧化硅與含有硅烷醇基或可水解的硅烷醇基前體的液態(tài)有機硅化合物反應實現(xiàn)?？勺鳛樘盍咸幚韯?在硅橡膠領域也稱為抗蠕變劑或增塑劑)的化合物包括諸如低分子量液態(tài)羥基-或烷氧基-封端的聚二有機基硅氧烷、六有機基二硅氧烷、環(huán)二甲基硅氮烷和六有機基二硅氮烷等成分。或者，所述處理化合物是平均聚合度(DP)為2至100或2至10的低聚羥基封端的聚二有機基硅氧烷，其用量為5至50重量份/100重量份二氧化硅填料。組分(B’)為乙烯基官能或己烯基官能的聚二甲基硅氧烷時，此處理劑典型地為羥基封端的聚二甲基硅氧烷。
使用補強性填料(B”)時，加入量為最多200重量份、或5至150或20至100重量份/100重量份膠料(B’)以制備硅氧烷彈性體(B)。硅氧烷領域的技術人員通常將此共混物稱為“基料”。典型地在室溫下用雙輥塑煉機、密煉機或其它適合裝置進行共混?；蛘撸部稍诨旌线^程中但在所述膠料動態(tài)硫化之前現(xiàn)場形成含補強性填料的硅氧烷彈性體，如后面進一步描述的。后一情況下，保持混合溫度低于所述聚酯樹脂的熔點直至所述補強性填料充分分散在所述聚二有機基硅氧烷膠料內。
組分(C)是可作為本發(fā)明聚二有機基硅氧烷(B’)的交聯(lián)劑(固化劑)的有機氫化硅化合物，是每分子中含有至少2個與硅鍵合的氫原子但有至少0.1％重量、或者0.2至2或0.5至1.7％重量與硅鍵合的氫的聚有機硅氧烷。當然，如果要使聚二有機基硅氧烷(B’)固化，則組分(B’)或組分(C)或兩者的官能度應大于2(即這些官能度之和必須平均大于4)是本領域技術人員可以理解的。組分(C)中與硅鍵合的氫的位置無關緊要，可鍵合在分子鏈末端、沿分子鏈的非末端位置或這兩種位置。組分(C)的與硅鍵合的有機基獨立地選自前面針對聚二有機基硅氧烷(B’)所描述的任何烴或鹵代烴基，包括其具體實施方案。組分(C)的分子結構也無關緊要，可列舉直鏈、部分支化的直鏈、支鏈、環(huán)狀和網絡結構、線型均聚物或共聚物。
組分(C)的例子如下低分子硅氧烷，如PhSi(OSiMe2H)3；三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氫化硅氧烷；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；二甲基氫化甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；二甲基氫甲硅烷氧基封端的聚甲基氫硅氧烷；二甲基氫化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；環(huán)狀聚甲基氫硅氧烷；環(huán)狀二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；
四(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷；由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、和SiO4/2單元組成的硅氧烷樹脂；和由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2、PhSiO3/2和SiO4/2單元組成的硅氧烷樹脂，其中Ph代表苯基。
典型的有機氫化硅化合物是有以R””3SiO1/2或HR””2SiO1/2封端的R””HSiO單元的均聚物或共聚物，其中R””獨立地選自有1至20個碳原子的烷基、苯基或三氟丙基。R””典型地為甲基。典型地，組分(C)的粘度在25℃下為0.5至1000mPa-s或者2至500mPa-s。此外，該組分典型地有0.5至1.7％重量與硅鍵合的氫，選自有0.5至1.7％與硅鍵合的氫而且25℃下粘度為2至500mPa-s的基本上由甲基氫化硅氧烷單元組成的聚合物或基本上由二甲基硅氧烷單元和甲基氫化硅氧烷單元組成的共聚物。典型地，該體系有選自三甲基甲硅烷氧基或二甲基氫化甲硅烷氧基的端基。這些SiH-官能物質為本領域公知，許多可商購。
組分(C)還可以是兩或多種上述體系的組合，其用量使其中SiH與組分(B’)中的Si-鏈烯基之摩爾比大于1且典型地低于50，或者為3至30或4至20。
硅氫化催化劑(D)加速本發(fā)明組合物中聚二有機基硅氧烷(B’)的固化。此硅氫化催化劑的例子是鉑催化劑如鉑黑、擔載于二氧化硅上的鉑、擔載于碳上的鉑、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑/烯烴配合物、鉑/鏈烯基硅氧烷配合物、鉑/β-二酮配合物、和鉑/膦配合物等；銠催化劑如氯化銠和氯化銠/二正丁基硫配合物等；和鈀催化劑如擔載于碳上的鈀、和氯化鈀等。組分(D)典型地為鉑基催化劑如氯鉑酸；二氯化鉑；四氯化鉑；氯鉑酸與用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀釋的二乙烯基四甲基二硅氧烷反應制備的鉑配合物催化劑，按Willing的US3419593制備；和氯化亞鉑與二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物，按Brown等人的US 5175325制備。典型地，催化劑(D)是氯化亞鉑與二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
組分(D)以足以促使組分(B’)與(C)反應從而使所述聚二有機基硅氧烷固化形成彈性體的催化量加入本發(fā)明組合物中。典型地加入所述催化劑以提供基于所述熱塑性彈性體組合物之總重為0.1至500ppm或0.25至100ppm的金屬原子。
本發(fā)明組合物中可非必需地加入組分(E)穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑(E)可選自本領域已知防止熱塑性塑料在高溫下降解的任何穩(wěn)定劑，如抗氧化劑化合物或配制品。典型地，穩(wěn)定劑(E)包含選自受阻酚；硫代酸酯；受阻胺；2，2’-(1，4-亞苯基)二(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)；或3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯的至少一種有機化合物。適合在本發(fā)明中作穩(wěn)定劑(E)的有機化合物的例子公開在US 6417293中，引入本文供參考。
適用于本發(fā)明的典型穩(wěn)定劑是四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯))甲烷、N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)、和Benzenamine，N-苯基，與2，4，4-三甲基戊烯的反應產物(例如來自Ciba Specialty Chemicals的Irganox 5057)。
每100重量份熱塑性聚氨酯聚合物(A)加上硅氧烷彈性體(B)使用0.01至5重量份穩(wěn)定劑(E)。典型地加入0.1至2重量份或0.1至1重量份(E)/100重量份(A)+(B)。
除上述組分(A)至(E)之外，本發(fā)明組合物中還可摻入少量(即低于總組合物的40％重量、典型地低于20％重量)的非必需的添加劑(F)。此可選添加劑可列舉但不限于填料，如玻璃纖維和碳纖維、石英、滑石、碳酸鈣、硅藻土、氧化鐵、炭黑和細碎金屬；潤滑劑；增塑劑；分散劑，聚二甲基硅氧烷流體；顏料；染料；抗靜電劑；發(fā)泡劑；熱穩(wěn)定劑，如水合氧化鈰(cerric oxide)；抗氧化劑；和阻燃(FR)添加劑，如鹵代烴、三水合氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鈣、硅灰石、和有機磷化合物。
非必需的添加劑(F)典型地在動態(tài)硫化之后加入最終的熱塑性組合物中，但也可在制備過程中任何時候加入只要它們對動態(tài)硫化無不利影響。當然，上述附加成分僅以不明顯減損最終組合物所要性能的量使用。
對于本發(fā)明而言，硅氧烷彈性體(B)與熱塑性聚氨酯聚合物(A)之重量比為5∶95至85∶15、或30∶70至70∶30、或40∶60至60∶40。已發(fā)現(xiàn)，當此比率低于5∶95時，所得組合物的物理性能更類似于熱塑性聚氨酯聚合物(A)。另一方面，上述比率應不大于85∶15，因為高于此值時所述組合物趨于變弱而類似于固化的硅氧烷彈性體。盡管有此上限，但對于任何給定的組分組合，(B)與(A)的最大重量比還受加工性能方面的考慮限制，因為硅氧烷彈性體含量太高導致至少部分交聯(lián)的連續(xù)相，而不再是熱塑性的。對于本發(fā)明而言，此實際限制很容易通過常規(guī)試驗確定，代表使所述組合物能被壓塑的組分(B)的最高含量。
本發(fā)明熱塑性彈性體組合物是可再加工的。本文所用“可再加工”意指所述組合物可容易在其它常規(guī)塑料加工如注塑和吹塑中加工。典型地，后來被再加工的本發(fā)明熱塑性彈性體組合物一般表現(xiàn)出與其原值類似(即此再加工幾乎不改變所述熱塑性彈性體)的物理性能(例如抗拉強度、伸長率、壓縮變定、和硬度)。
雖然不受任何理論限制，但本發(fā)明人相信本發(fā)明組合物可再加工是所述硅氧烷彈性體與所述聚氨酯聚合物混合方式的固有結果。典型地(但非本發(fā)明組合物所要求)，所述硅氧烷彈性體主要以各別粒子形式分散在聚氨酯聚合物中。換言之，所述硅氧烷彈性體粒子作為“內相”分散在可視為“連續(xù)相”的聚氨酯聚合物中。典型地，所述硅氧烷彈性體粒子的平均粒度小于30μm、或小于20μm、或小于10μm。本文所用“平均粒度”意指面積平均粒度，典型地通過顯微技術評價代表性組合物試樣內部硅氧烷彈性體粒子的平均面積確定。本發(fā)明組合物也可有共連續(xù)形態(tài)，其中硅氧烷彈性體和聚氨酯聚合物以這樣的方式混合以產生兩個并存的連續(xù)相(硅氧烷彈性體和聚氨酯聚合物的每一個)，每一相都不能視為內相或連續(xù)相。只要它們是如前面所定義的可再加工的，則認為該組合物在本發(fā)明范圍內。
與起始聚氨酯聚合物或硅氧烷彈性體的物理性能相比或與二者的簡單混合物相比，本發(fā)明組合物可還具有獨特的物理性能。開始時對所述組合物測試的或在加熱老化后測試的諸如抗拉強度、拉伸變定、伸長率、壓縮變定、硬度、耐磨性、摩擦系數等物理性能為本發(fā)明組合物的各種具體實施方案提供基礎。
一實施方案中，所述熱塑性彈性體組合物按ASTM D2240(肖氏A)測量的硬度值比不存在增塑劑的所述熱塑性聚氨酯聚合物低10度、或低20度、或低50度。本文所用“不存在增塑劑”意指本發(fā)明熱塑性彈性體組合物中不加本領域已知作為增塑劑的物質。
另一實施方案中，所述熱塑性彈性體組合物在120℃下加熱老化至少1000小時后所述熱塑性彈性體組合物的選自抗拉強度、斷裂伸長和硬度的機械性能比其原值下降不多于60％、或40％、或30％?！凹訜崂匣币庵冈诔簵l件下例如在空氣循環(huán)烘箱內使所述熱塑性彈性體的試樣在升溫下處理給定時間的過程。ASTM D573-99是此加熱老化技術的典型實例。對于本發(fā)明而言，抗拉強度和斷裂伸長如ASTMD412(Die D)中所定義，硬度如ASTM D2240中所定義。
再另一實施方案中，所述熱塑性彈性體組合物按ASTM D395(方法B)測量的在升溫(例如120℃)下的壓縮變定比所述熱塑性聚氨酯聚合物低5％、或低10％、或低30％。
本發(fā)明熱塑性彈性體可通過按任何已知混合技術使硅氧烷彈性體(B)與熱塑性聚氨酯聚合物(A)徹底混合制備，只要所得混合物可提供前面所定義的可再加工的熱塑性硅氧烷彈性體。典型地，所述熱塑性硅氧烷彈性體可通過使熱塑性聚氨酯聚合物(A)、聚二有機基硅氧烷(B’)、非必需的填料(B”)混合和用有機氫化硅化合物(C)和催化劑(D)使所述聚二有機基硅氧烷動態(tài)硫化制備。非必需的穩(wěn)定劑(E)可在任何時候加入，但典型地在組分(A)、(B)和(C)徹底混合之后但在添加組分(D)之前加入。
本發(fā)明還提供一種熱塑性彈性體的制備方法，包括(I)混合(A)熱塑性聚氨酯聚合物，
(B)硅氧烷基料，包含(B’)100重量份威廉姆斯可塑度為至少30而且分子內平均有至少2個鏈烯基的聚二有機基硅氧烷，和非必需地(B”)最多200重量份補強性填料，所述硅氧烷彈性體與所述熱塑性聚氨酯聚合物之重量比為5∶95至85∶15，(C)分子內平均含有至少2個與硅鍵合的氫基的有機氫化硅化合物，和(D)硅氫化催化劑，組分(C)和(D)的存在量足以使所述聚二有機基硅氧烷(B’)固化；和(II)使所述聚二有機基硅氧烷(B’)動態(tài)硫化。
混合在能使所述組分均勻地分散在所述熱塑性聚氨酯聚合物中的任何裝置如密煉機或擠出機內進行，工業(yè)上常使用后者，其中典型地在實際上與良好混合協(xié)調的情況下保持溫度盡可能低以不使樹脂降解。取決于具體體系，混合次序一般無關緊要，例如，可在高于(A)的軟化點的溫度下將組分(A)和(C)加至(B)中，然后加入催化劑(D)引發(fā)動態(tài)硫化。典型地，應在動態(tài)硫化開始之前使組分(B)至(D)充分分散在熱塑性聚氨酯聚合物(A)中。
用于混合的另一可選方案涉及產生組分(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的預混物。然后將此預混物加至組分(A)中，隨后加熱引發(fā)所述硫化過程。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)此混合方式需要較少的交聯(lián)劑和催化劑，尤其是(F)為聚二甲基硅氧烷流體如Dow Corning200流體(1000cs)時，其提供可能更經濟的加工。也可在加入其它組分中之前使催化劑(D)和非必需的(F)聚二甲基硅氧烷預混。
如前面所述，還設想可現(xiàn)場形成含補強性填料的硅氧烷彈性體。例如，可在低于所述樹脂的軟化點的溫度下向已經含有熱塑性聚氨酯聚合物(A)和聚二有機基硅氧烷膠料(B’)的混合機內加入非必需的補強性填料以使所述填料徹底分散在膠料中。然后升溫使所述樹脂熔化，加入其它成分，進行混合/動態(tài)硫化。所述混合操作的最佳溫度、混合時間和其它條件取決于所考慮的具體樹脂和其它組分，本領域技術人員可通過常規(guī)試驗確定它們。但典型地在干燥的惰性氣氛(即不與所述組分發(fā)生副反應或以其它方式阻礙硅氫化固化的氣氛)如干燥氮氣、氦氣或氬氣下進行混合和動態(tài)硫化。
本發(fā)明方法的典型步驟包括在所述樹脂的軟化點以下(例如在環(huán)境條件下)使熱塑性聚氨酯聚合物(A)、硅氧烷基料(B)和非必需的有機氫化硅化合物(C)共混形成預混物。然后在滾筒混合機或密煉機內在剛好高于所述樹脂的軟化溫度至比該值高35℃的控制溫度下使該預混物熔化，典型地用干惰性氣體吹掃，使催化劑(D)與之混合。繼續(xù)混合直至熔體粘度(混合扭矩)達到穩(wěn)態(tài)值，從而表示組分(B)的聚二有機基硅氧烷的動態(tài)硫化結束。也可用擠出法例如用雙螺桿擠出機進行類似的混合步驟。
按本發(fā)明方法制備的熱塑性彈性體組合物是可再加工的，如前面所定義。典型地，按本發(fā)明方法制備的熱塑性彈性體組合物可還具有相對于起始聚氨酯聚合物或硅氧烷彈性體的物理性能或二者的簡單混合物而言獨特的物理性能。開始時對所述組合物測試的或在加熱老化后測試的諸如抗拉強度、拉伸變定、伸長率、壓縮變定、硬度、耐磨性、摩擦系數等物理性能為本發(fā)明組合物的各種具體實施方案提供基礎。本文中，術語“簡單共混物”或“物理共混物”代表其中熱塑性聚氨酯聚合物(A)與硅氧烷彈性體(B)之重量比與本發(fā)明熱塑性彈性體組合物中的比例相同但未使用固化劑(即省去組分(C)或(D)或二者因而所述膠料不固化)的組合物。
通過上述方法制備的熱塑性彈性體可通過常規(guī)技術如擠出、真空成型、注塑、吹塑或壓塑進行加工。此外，這些組合物還可再加工(重復利用)而機械性能幾乎不下降或不下降。
本發(fā)明新型熱塑性彈性體可用于制造汽車、電子、電器、通訊、儀器和醫(yī)療等用零部件。例如，可用于生產電線電纜絕緣層；汽車和儀器構件如皮帶、軟管、護罩、風箱、襯墊、油路部件和風道；建筑密封；瓶塞；家具構件；手持裝置用軟柄(例如工具把手)；醫(yī)療器械；體育用品和普通橡膠元件。
實施例給出以下實施例進一步說明本發(fā)明組合物和方法，但不能解釋為限制本發(fā)明。除非另有說明，實施例中所有份數和百分率均基于重量，所有測量結果均在23℃下獲得。
原料實施例中使用以下原料。
BASE 1為LCS740 SilasticSilicone Rubber(Dow CorningCorporation，Midland MI)。
BASE 2為HS-70 SilasticSilicone Rubber(Dow CorningCorporation，Midland MI)。
BASE 3為DC 4-4758 SilasticSilicone Rubber(Dow CorningCorporation，Midland MI)。
BASE 4為 HS-71 SilasticSilicone Rubber(Dow CorningCorporation，Midland MI)。
X-LINKER為基本上由68.4％MeHSiO單元、28.1％Me2SiO單元和3.5％Me3SiO1/2單元組成的粘度為約29mPa.s的SiH-官能交聯(lián)劑。這對應于平均化學式MD16D’39M，其中M為(CH3)3Si-O-，D為-Si(CH3)2-O-，D’為-Si(H)(CH3)-O-。
CATALYST為1.5％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷合鉑；6％四甲基二乙烯基二硅氧烷；92％二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和0.5％有6或更多二甲基硅氧烷單元的環(huán)狀聚二甲基硅氧烷。
200流體為Dow Corning 200 Fluid(1000cS)(Dow CorningCorporation，Midland MI)，三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流體。
所用聚氨酯彈性體(TPU’s)為TPU 1＝BASF ElastollanC60A10W＞65％的熱塑性聚氨酯和＜35％的增塑劑(賣方在MSDS中未公開TPU和增塑劑的組成)
TPU 2＝BASF ElastollanC70A10W＞75％的熱塑性聚氨酯和＜25％的增塑劑(賣方在MSDS中未公開TPU和增塑劑的組成)TPU 3＝Dow Pellethane2103-70A＞98％的來自二異氰酸亞甲基二苯酯、1，4-丁二醇和聚丁二醇的熱塑性聚氨酯和＜2％的添加劑TPU 4＝BASF ElastollanS80A15100％熱塑性塑料(賣方在MSDS中未公開TPU的組成)TPU 5＝BASF ElastollanC85A10TPU 6＝Bayer TexinDP7-1165芳族熱塑性聚氨酯TPU 7＝BASF ElastollanWY03995-5TPU 8＝BASF Elastollan1180A50TPU 9＝Bayer Texin985(U)芳族熱塑性聚氨酯TPU 10＝BASF ElastollanS85A50DPN組分的混合用25mm Werner and Pfleiderer雙螺桿擠出機進行，有加熱至180-200℃的處理段，螺桿速度為250-500rpm，出料速度為10-20kg/hr。通過在180-200℃下注塑4.00英寸(10.16cm)×4.00英寸(10.16cm)×0.062英寸(0.16cm)板制備試樣，模具溫度為10-30℃。從板中切取Die D試條，用激光伸長儀按ASTM D412測量伸長率。
實施例1-4對比例評價幾種代表商購原料的聚氨酯彈性體(TPUs)的加熱老化性能。結果示于表1中。
表1
1空氣中120℃下退火22小時實施例5-8用25mm Werner and Pfleiderer雙螺桿擠出機制備聚氨酯-硅氧烷彈性體，所述擠出機有加熱至180-200℃的處理段，螺桿速度為250-500rpm，出料速度為10-20kg/hr。配方和所得性能示于表2中。這些結果顯示所述聚氨酯-硅氧烷彈性體組合物在加熱老化后保持其物理性能。特別地，加熱老化后抗拉強度、斷裂伸長、肖氏A硬度值的機械性能無明顯下降。
表2
1空氣中120℃下退火22小時實施例9-12按上述方法用不同的聚氨酯彈性體制備聚氨酯-硅氧烷彈性體組合物。特別地，制備“酯”與“醚”型聚氨酯。開始時和在120℃和150℃下加熱老化1008小時后評價物理性能。配方和所得物理性能示于表3中。
表3
1空氣中120℃下退火22小時實施例13-16按上述方法用不同的硅氧烷基料制備聚氨酯-硅氧烷彈性體組合物。開始時和在120℃和150℃下加熱老化1008小時后評價物理性能。配方和所得物理性能示于表4中。
表4
1空氣中120℃下退火22小時實施例17-21對比例按上述方法制備聚氨酯-硅氧烷彈性體組合物，與相應TPUs和硅氧烷基料的簡單共混物(即未采用動態(tài)硫化技術)比較。配方和所得物理性能示于表5中。
所述簡單共混物太軟而且發(fā)粘不能用傳統(tǒng)水浴冷卻和線料切粒機造粒用于評價某些物理性能。而且，所述簡單共混物在注塑時還表現(xiàn)出嚴重的分層(成層、相分離)。此外，所述簡單共混物還表現(xiàn)出比用動態(tài)硫化技術制備的聚氨酯-硅氧烷彈性體低的機械性能(抗拉強度、斷裂伸長)以及更低的彈性(拉伸變定和壓縮變定)。因此，這些簡單共混物不能再加工。
表權利要求
1.一種熱塑性彈性體組合物，包括(A)熱塑性聚氨酯聚合物，(B)硅氧烷彈性體，其中，硅氧烷彈性體與熱塑性聚氨酯聚合物之重量比為5∶95至85∶15，和所述熱塑性彈性體組合物是可再加工的。
2.權利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中所述硅氧烷彈性體是動態(tài)硫化的反應產物，包含(B’)100重量份威廉姆斯可塑度為至少30而且分子內平均有至少2個鏈烯基的聚二有機基硅氧烷膠料，和非必需地(B”)最多200重量份補強性填料，(C)分子內平均含有至少2個與硅鍵合的氫基的有機氫硅化合物，和(D)硅氫化催化劑，其中組分(C)和(D)的存在量足以使所述聚二有機基硅氧烷(B’)固化。
3.權利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中硅氧烷彈性體(B)與熱塑性聚氨酯聚合物(A)之重量比為30∶70至70∶30。
4.權利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中硅氧烷彈性體(B)與熱塑性聚氨酯聚合物(A)之重量比為40∶60至60∶40。
5.權利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中所述組合物按ASTMD2240測量的硬度值比不存在增塑劑的所述熱塑性聚氨酯聚合物低10度。
6.權利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中所述組合物按ASTMD2240測量的硬度值比不存在增塑劑的所述熱塑性聚氨酯聚合物低20度。
7.權利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中所述組合物按ASTMD2240測量的硬度值比不存在增塑劑的所述熱塑性聚氨酯聚合物低50度。
8.權利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中所述熱塑性彈性體組合物在120℃下加熱老化至少1000小時后，所述組合物的選自抗拉強度、斷裂伸長和硬度的機械性能比其原值下降不多于60％。
9.權利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中所述熱塑性彈性體組合物在120℃下加熱老化至少1000小時后，所述組合物的選自抗拉強度、斷裂伸長和硬度的機械性能比其原值下降不多于40％。
10.權利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中所述熱塑性彈性體組合物在120℃下加熱老化至少1000小時后，所述組合物的選自抗拉強度、斷裂伸長和硬度的機械性能比其原值下降不多于30％。
11.權利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中所述熱塑性彈性體組合物在120℃下加熱老化至少1000小時后，所述熱塑性彈性體組合物按ASTM D2240測量的硬度比其原值下降不多于40％。
12.權利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中所述熱塑性彈性體組合物在120℃下加熱老化至少1000小時后，所述熱塑性彈性體組合物按ASTM D2240測量的硬度比其原值下降不多于30％。
13.權利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中所述熱塑性聚氨酯聚合物為熱塑性聚氨酯彈性體。
14.權利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中所述聚二有機基硅氧烷(B’)是選自基本上由二甲基硅氧烷單元和甲基乙烯基硅氧烷單元組成的共聚物和基本上由二甲基硅氧烷單元和甲基己烯基硅氧烷單元組成的共聚物的膠料，和存在所述補強性填料(B”)而且為煅制二氧化硅。
15.權利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中組分(C)選自有0.5至1.7％與硅鍵合的氫而且25℃下粘度為2至500mPa-s的基本上由甲基氫化硅氧烷單元組成的聚合物或基本上由二甲基硅氧烷單元和甲基氫化硅氧烷單元組成的共聚物。
16.權利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中所述催化劑(D)是氯化亞鉑與二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
17.權利要求1的熱塑性彈性體組合物，還包括(E)穩(wěn)定劑。
18.權利要求17的熱塑性彈性體組合物，其中所述穩(wěn)定劑為選自受阻酚、硫代酸酯、受阻胺、2，2’-(1，4-亞苯基)二(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)、或3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯的至少一種有機化合物。
19.一種熱塑性彈性體的制備方法，包括(I)混合(A)熱塑性聚氨酯聚合物，(B)硅氧烷基料，包含(B’)100重量份威廉姆斯可塑度為至少30而且分子內平均有至少2個鏈烯基的聚二有機基硅氧烷膠料，和非必需地(B”)最多200重量份補強性填料，所述硅氧烷彈性體與所述熱塑性聚氨酯聚合物之重量比為35∶65至85∶15，(C)分子內平均含有至少2個與硅鍵合的氫基的有機氫硅化合物，和(D)硅氫化催化劑，組分(C)和(D)的存在量足以使所述聚二有機基硅氧烷(B’)固化；和(II)使所述聚二有機基硅氧烷(B’)動態(tài)硫化。
20.權利要求19的方法，其中所述熱塑性聚氨酯聚合物為熱塑性聚氨酯彈性體。
21.權利要求19的方法，其中所述聚二有機基硅氧烷(B’)是選自基本上由二甲基硅氧烷單元和甲基乙烯基硅氧烷單元組成的共聚物和基本上由二甲基硅氧烷單元和甲基己烯基硅氧烷單元組成的共聚物的膠料，和存在所述補強性填料(B”)而且為煅制二氧化硅。
22.權利要求19的方法，其中組分(C)選自有0.5至1.7％與硅鍵合的氫而且25℃下粘度為2至500mPa-s的基本上由甲基氫化硅氧烷單元組成的聚合物或基本上由二甲基硅氧烷單元和甲基氫化硅氧烷單元組成的共聚物。
23.權利要求19的方法，其中所述催化劑(D)是氯化亞鉑與二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
24.權利要求19的方法，還包括(E)穩(wěn)定劑。
25.權利要求19的方法，其中所述穩(wěn)定劑為選自受阻酚、硫代酸酯、受阻胺、2，2’-(1，4-亞苯基)二(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)、或3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯的至少一種有機化合物。
26.通過權利要求19至25之任一項的方法生產的產品。
全文摘要
公開了包含(A)熱塑性聚氨酯聚合物和(B)硅氧烷彈性體的可再加工的熱塑性彈性體組合物及其制備方法，其中硅氧烷彈性體與熱塑性聚氨酯聚合物之重量比為5∶95至85∶15。
文檔編號C08L83/07GK1568351SQ02820341
公開日2005年1月19日 申請日期2002年10月22日 優(yōu)先權日2001年10月23日
發(fā)明者G·克諾維茲, C·戈羅斯, M·哈特曼, J·廖, J·薩格, G·施爾勒, T·唐尼 申請人:陶氏康寧公司