專利名稱：烯烴的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑和使用該催化劑的烯烴聚合方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，已經(jīng)公知所謂包含鈦化合物和有機鋁化合物的齊格勒納塔催化劑作為制備烯烴聚合物或共聚物的催化劑。另一方面，近來，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了這樣的技術(shù)，其中，通過使用含有所謂茂金屬化合物，如雙(環(huán)戊二烯)鋯二氯化物和鋁氧烷(一種有機鋁氧化合物)的催化劑可以高活性地進行乙烯的均聚或乙烯與其他α-烯烴的共聚。這種技術(shù)的詳細內(nèi)容參見JP-B-4-12283(相當(dāng)于DE 3127133.2)。
另一方面，作為使用不同于有機鋁氧化合物的活化劑的催化劑體系，Taube等人在J.Organometall.Chem.，347.C9(1988)中報道了使用由[Cp2TiMe(THF)]+[BPh4]-(Cp環(huán)戊二烯基，Me甲基，Ph苯基，THF四氫呋喃)表示的化合物進行乙烯的聚合。Jordan等人在J.Am.Chem.Soc.，109.4111(1987)中報道了使用由[Cp2ZrR(L)]+(R甲基或芐基，L路易斯堿)表示的鋯絡(luò)合物進行乙烯的聚合。
此外，JP-A-1-501950和JP-A-1-502036公開了一種使用含有環(huán)戊二烯基金屬化合物和能夠穩(wěn)定環(huán)戊二烯基金屬陽離子的離子化合物的催化劑進行烯烴聚合的方法。
另外，JP-A-5-301917，JP-A-6-136047，JP-A-9-59310，JP-A-11-269222等公開了使用有機鋁化合物以及粘土、粘土礦物和可進行離子交換的層狀化合物作為活化劑的催化劑體系。
一般說來，當(dāng)使用這些茂金屬催化劑進行烯烴的聚合時，通用于齊格勒納塔催化劑中的諸如三乙基鋁和三異丁基鋁的烷基鋁要與茂金屬催化劑一起使用。烷基鋁用于除去聚合體系中使催化劑中毒的雜質(zhì)，即，是清除劑，并且是為了保持聚合體系的高活性而被加入到聚合體系中。
作為使用茂金屬催化劑和烷基鋁進行烯烴聚合的方法，JP-A-3-179005公開了在含有中性茂金屬、烷基鋁和路易斯酸的催化劑存在下進行的烯烴聚合，JP-A-3-207704公開了一種烯烴聚合方法，其包括把由中性茂金屬化合物和離子化合物制成的茂金屬催化劑與烷基鋁-烯烴混合物混合，JP-A-5-505838公開了在含有一種反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑存在下進行的烯烴聚合，所述反應(yīng)產(chǎn)物是具有質(zhì)子活性取代基的雙(環(huán)戊二烯基)的第IV族金屬化合物與具有給質(zhì)子陽離子的化合物、活化劑以及第IIIA族元素的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
但是，正如在Journal of Organometallic Chemistry，497(1995)，55-59中所公開的，在過量三甲基鋁或三乙基鋁存在時，催化劑會中毒，因此會具有較低的聚合活性。因此，就存在這樣一個問題，即，在茂金屬催化劑中顯示活性的清除劑只有當(dāng)其濃度在特定的窄范圍內(nèi)時才能有效使用，因此難以將聚合活性保持在高的水平。
本發(fā)明人經(jīng)過深入的研究，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)特定的有機鎂化合物用作清除劑時，不管清除劑濃度如何均不會發(fā)生催化劑聚合活性降低的情況，因此，可以在各種各樣的清除劑濃度下保持高的催化劑聚合活性。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供一種含有清除劑的烯烴聚合催化劑，它可以在各種各樣的清除劑濃度下保持高的催化劑聚合活性，以及使用所述催化劑進行烯烴聚合的方法，該方法制備的聚合物粉末不會產(chǎn)生諸如在聚合過程中沉積在反應(yīng)器上的現(xiàn)象，并具有優(yōu)良的粒子性能。

發(fā)明內(nèi)容
在這種情況下，本發(fā)明人進行了深入的研究，試圖找到一種包含清除劑的烯烴聚合催化劑，其可以在各種各樣的清除劑濃度下保持高的聚合活性，并且提供的聚合物粉末不會產(chǎn)生諸如在聚合過程中沉積在反應(yīng)器上的現(xiàn)象且具有優(yōu)良粒子性能。因此，他們完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明包括以下實施方案1).一種烯烴聚合催化劑，其包括含有如下所述的固體催化劑組分[A]基本上不含羥基的固體組分，[B]選自元素周期表第3-11族的過渡金屬的化合物，和[C]能夠與過渡金屬化合物[B]反應(yīng)形成具有催化活性的金屬絡(luò)合物的活化劑化合物(C-1)和有機鋁化合物(C-2)的混合物；和[D]可溶于烴溶劑中的有機鎂化合物，它是通過使(i)以下通式表示的有機鎂化合物與(ii)選自胺化合物、醇化合物與硅氧烷化合物的化合物反應(yīng)得到的(Mt)α(Mg)β(R1)a(R2)b其中，Mt是屬于元素周期表第1-3族的金屬原子，R1和R2是2-20個碳原子的烴基，α，β，a和b是滿足以下關(guān)系的數(shù)0≤α，0＜β，0≤a，0≤b，a+b＞0，且rα+2β＝a+b(其中，r是Mt的化合價)。
2).根據(jù)以上1)的烯烴聚合催化劑，其中Mt是Al，B，Zn或Be。
3).根據(jù)以上1)或2)的烯烴聚合催化劑，其中α和β滿足以下關(guān)系α＞0，0.5≤β/α≤10。
4).根據(jù)以上1)-3)任一項的烯烴聚合催化劑，其中R1是伯烷基。
5).根據(jù)以上1)-4)任一項的烯烴聚合催化劑，其中選自元素周期表第3-11族的過渡金屬的化合物[B]是由以下式(1)表示的化合物L(fēng)jWkMXpX’q(1)其中，L獨立地表示η-鍵型環(huán)陰離子配體，其選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基和八氫芴基，且該配體可以任選含有1-8個取代基，所述取代基是含有20個或以下非氫原子的那些取代基，其獨立地選自1-20個碳原子的烴基，鹵原子，鹵取代的1-12個碳原子的烴基，1-12個碳原子的氨烴基，1-12個碳原子的烴氧基、1-12個碳原子的二烴氨基、1-12個碳原子的烴膦基、甲硅烷基、氨甲硅烷基、1-12個碳原子的烴氧基甲硅烷基、和鹵代甲硅烷基；M表示具有形式氧化數(shù)+2、+3或+4的過渡金屬，其選自屬于元素周期表第4族的過渡金屬，并且η5-鍵合到至少一個配體L上；W是含有50個或以下非氫原子的二價取代基，并分別單價鍵合到L和M上，從而與L和M一起形成金屬-環(huán)；X表示含有60個或以下非氫原子的陰離子σ鍵型配體，其獨立地選自單價陰離子σ鍵型配體，二價鍵合到M上的二價陰離子σ鍵型配體，和分別單價鍵合到L和M上的二價陰離子σ鍵型配體；X’獨立地表示含有40個或以下非氫原子的中性路易斯堿配位化合物；J是1或2，前提是在j為2的情況下，兩個配體L可以任選通過含有20個或以下非氫原子的二價基團彼此鍵合，所述二價基團選自1-20個碳原子的亞烴基，1-12個碳原子的鹵代亞烴基，1-12個碳原子的亞烴氧基，1-12個碳原子的亞烴氨基，硅烷二基，鹵代硅烷二基，和亞甲硅基氨基；K是0或1，和P是0、1或2，前提是在X是單價陰離子σ鍵型配體或鍵合到L和M上的二價陰離子σ鍵型配體時，p是比M的形式氧化數(shù)至少小1的整數(shù)，在X是只鍵合到M上的二價陰離子σ鍵型配體時，p是比M的形式氧化數(shù)至少小(j+1)的整數(shù)，q是0、1或2。
6).根據(jù)以上1)-5)任一項的烯烴聚合催化劑，其中能夠與過渡金屬化合物[B]反應(yīng)形成具有催化活性的金屬絡(luò)合物的活化劑化合物(C-1)是由以下式(2)表示的化合物[L-H]d+[MmQp]d-(2)其中，[L-H]d+表示給質(zhì)子的布朗臺斯酸，L表示中性路易斯堿，d是1-7的整數(shù)；[MmQp]d-表示相容的非配位陰離子，M表示屬于元素周期表第5-15族的金屬或準(zhǔn)金屬，Q獨立地選自氫化物、鹵化物、2-20個碳原子的二烴基酰胺基、1-30個碳原子的烴氧基、1-30個碳原子的烴基和1-40個碳原子的取代烴基，Q為鹵化物時Q的數(shù)為1或更少，m是1-7的整數(shù)，p是2-14的整數(shù)，d如上定義，且p-m＝d。
7).一種聚烯烴的制備方法，包括在以上1)-6)任一項的烯烴聚合催化劑存在下進行烯烴的聚合或共聚。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供烯烴聚合催化劑，其包括含有如下所述的固體催化劑組分[A]基本上不含羥基的固體組分，[B]選自元素周期表第3-11族的過渡金屬的化合物，和[C]能夠與過渡金屬化合物[B]反應(yīng)形成具有催化活性的金屬絡(luò)合物的活化劑化合物(C-1)和有機鋁化合物(C-2)的混合物；和[D]特定的有機鎂化合物。
這種烯烴聚合催化劑具有高的活性，其中作為清除劑使用的有機鎂化合物在各種各樣的濃度下顯示出高的聚合活性。當(dāng)本發(fā)明的烯烴聚合催化劑用于乙烯的聚合時，可得到具有優(yōu)良粒子性能，如流動性和填充密度的乙烯聚合物。因此，可以有效地進行反應(yīng)器中的攪拌并可以有效地除去聚合熱，從而可以預(yù)期提高生產(chǎn)能力。
本發(fā)明的最佳實施方式以下將詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明使用的基本上不含羥基的固體組分[A]可以通過對固體物質(zhì)(以下稱為“組分[A]的前體”)進行處理以從組分[A]的前體表面上除去羥基。
組分[A]的前體的實例包括多孔聚合物質(zhì)(基體包括聚烯烴或其改性產(chǎn)品，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙丙共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物的部分或全部皂化的產(chǎn)物；熱塑性樹脂，如聚酰胺、聚碳酸酯和聚酯；熱固性樹脂，如酚樹脂、環(huán)氧樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂；等)，屬于元素周期表第2-4、13或14族的元素的無機固體氧化物(如氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氯化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋇、五氧化釩、氧化鉻、氧化釷、其氧化物或其復(fù)合氧化物)。含氧化硅的復(fù)合氧化物的實例包括氧化硅與選自屬于元素周期表第2或13族元素的氧化物形成的復(fù)合氧化物，如氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁。在本發(fā)明中，組分[A]的前體優(yōu)選選自氧化硅、氧化鋁和氧化硅與選自屬于元素周期表第2或13族元素的氧化物形成的復(fù)合氧化物。在這些無機固體氧化物當(dāng)中，尤其優(yōu)選氧化硅。
作為組分[A]的前體使用的氧化硅產(chǎn)品的形式?jīng)]有特別的限定，它們可以是任何形式，如粒狀、球狀、聚集體、煙塵狀等。商購氧化硅產(chǎn)品的優(yōu)選實例包括SD3216.30，SP-9-10046，Davison Syloid TM245，Davison 948或Davison 952[所有這些均由Grace Davison Co.Ltd.(W.R.Davison Co.Ltd.(美國)的分銷商)制造]，Aerosil 812(由Degussa AG(德國)制造)，ES70X(由Crossfield Co.Ltd.(美國)制造)，P-6和P-10(由Fuji Silicia Co.Ltd.(日本)制造)等。
根據(jù)BET(Brunauer-Emmett-Teller)的氮氣吸收法得到的本發(fā)明中使用的組分[A]的比表面積優(yōu)選為10-1000m2/g，更優(yōu)選100-600m2/g。有代表性的具有這種高比表面積的組分[A]的一個實例是含有大量孔的多孔物質(zhì)的組分。
在本發(fā)明中通過氮氣吸收法得到的組分[A]的孔隙體積優(yōu)選不超過5cm3/g，更優(yōu)選0.1-3cm3/g，進一步優(yōu)選0.2-2cm3/g。
本發(fā)明中使用的組分[A]的平均粒徑?jīng)]有特別的限定，組分[A]的平均粒徑優(yōu)選為0.5-500μm，更優(yōu)選1-200μm，進一步優(yōu)選10-100μm。
本發(fā)明中基本上不含羥基的組分[A]可以通過對組分[A]的前體進行化學(xué)處理以從組分[A]的前體表面上除去羥基來得到。
本發(fā)明中“基本上不含羥基的固體組分”意指通過以下方法(i)或(ii)在固體組分[A]表面上檢測不到羥基。
在方法(i)中，將給定的過量二烷基鎂加入到通過把組分[A]分散在溶劑中得到的漿液中以使得組分[A]表面上的羥基與二烷基鎂反應(yīng)，之后通過已知的方法測定溶劑內(nèi)殘留的未反應(yīng)的二烷基鎂的量以獲得已經(jīng)與組分[A]表面上的羥基反應(yīng)的二烷基鎂的量，然后，根據(jù)已反應(yīng)的二烷基鎂的量得到組分[A]表面上原始的羥基量。這一方法是根據(jù)以下反應(yīng)式所示羥基與二烷基鎂的反應(yīng)進行的
(在該式中，S表示固體物質(zhì)(組分[A])，R表示烷基)。
在優(yōu)于方法(i)的方法(ii)中，使用乙氧基二乙基鋁代替二烷基鎂。具體來說，在方法(ii)中，乙氧基二乙基鋁與組分[A]表面上的羥基反應(yīng)生成乙烷氣，并通過氣體量管測定生成的乙烷氣量，然后根據(jù)生成的乙烷氣量得到組分[A]表面上原始的羥基量。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選對組分[A]的前體進行熱處理，從而除去水(結(jié)晶水、吸附水等)。對組分[A]前體的熱處理可以，例如在惰性氣氛或還原氣氛中，在優(yōu)選150-1000℃，更優(yōu)選250-800℃的溫度下進行1-50小時。
在本發(fā)明中，更優(yōu)選，在通過熱處理除去水之后，將組分[A]的前體進一步進行化學(xué)處理以從組分[A]前體的表面上除去一部分或全部的羥基，從而得到組分[A]。
從組分[A]前體的表面上除去一部分或全部羥基的化學(xué)處理希望是化學(xué)處理，其包括使組分[A]的前體與有機金屬化合物接觸。用于這一化學(xué)處理的有機金屬化合物的實例是屬于元素周期表第2-13族的元素的化合物等。在這些化合物當(dāng)中，尤其優(yōu)選的是有機鋁化合物或有機鎂化合物。
用于組分[A]前體化學(xué)處理的優(yōu)選的有機鋁化合物的實例包括由以下式(3)表示的化合物AlRnX3-n(3)(在該式中，R獨立地表示直鏈、支鏈或環(huán)狀的1-12個碳原子的烷基或6-20個碳原子的芳基，X獨立地表示鹵化物、氫化物或1-10個碳原子的烷氧化物，n是大于0且不大于3的實數(shù))。
由上式(3)表示的化合物可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。式(3)中基團R的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基、甲苯基等。
式(3)中基團X的實例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、氫原子、氯原子等。
用于組分[A]前體化學(xué)處理的有機鋁化合物的實例包括三烷基鋁化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁、以及這些三烷基鋁化合物與醇(如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等)的反應(yīng)產(chǎn)物。
所述反應(yīng)產(chǎn)物的實例包括甲氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁、丁氧基二丁基鋁等。在這些反應(yīng)產(chǎn)物的制備中，三烷基鋁與醇的摩爾比Al/OH優(yōu)選為0.3-20，更優(yōu)選0.5-5，進一步優(yōu)選0.8-3。
用于組分[A]前體化學(xué)處理的優(yōu)選的有機鎂化合物的實例包括由以下式(4)表示的化合物
MgRnX2-n(4)(在該式中，R獨立地表示直鏈、支鏈或環(huán)狀的1-12個碳原子的烷基或6-20個碳原子的芳基，X獨立地表示鹵化物、氫化物或1-10個碳原子的烷氧化物，n是1或2)。
由上式(4)表示的化合物可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
式(4)中基團R的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、苯基、甲苯基等。
式(4)中基團X的實例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、氫原子、氯原子等。
用于組分[A]前體化學(xué)處理的有機鎂化合物的實例包括二仲丁基鎂、正丁基乙基鎂、正丁基正辛基鎂等。
在組分[A]前體的化學(xué)處理中，上述有機鋁化合物和有機鎂化合物可以以混合物的形式使用。
在通過組分[A]前體的化學(xué)處理得到組分[A]的情況下，有機金屬化合物的使用量等于或大于組分[A]前體的表面上存在的羥基的摩爾量。用于化學(xué)處理的有機金屬化合物的量優(yōu)選為組分[A]前體表面上存在的羥基摩爾量的1-10倍，更優(yōu)選1-5倍，進一步優(yōu)選1-2倍，特別優(yōu)選1-1.5倍，最優(yōu)選1-1.3倍。
此外，在本發(fā)明中，組分[A]特別優(yōu)選基本上不含有羥基的氧化硅。該氧化硅優(yōu)選由包括以下步驟的方法得到即，其包括在優(yōu)選不低于150℃，更優(yōu)選不低于250℃的溫度下對氧化硅進行熱處理以使表面上的羥基量為0.05-10毫摩爾/1克氧化硅，并用有機金屬化合物對如此預(yù)處理后的氧化硅進行處理。作為用于氧化硅(組分[A]的前體)處理的有機金屬化合物，優(yōu)選有機鋁化合物，尤其優(yōu)選式(3)的有機鋁化合物。即將使用的有機鋁化合物的量優(yōu)選為預(yù)處理后氧化硅表面上的羥基量的1-10倍。
預(yù)處理后氧化硅表面上的羥基量更優(yōu)選為每1克預(yù)處理后的氧化硅0.1-5毫摩爾，最優(yōu)選0.5-2毫摩爾。
另外，用有機鋁化合物處理的以下作為組分[C]實例提及的粘土、粘土礦物和可進行離子交換的層狀化合物也可以用作組分[A]。
以下，將描述組分[B]，其為選自元素周期表第3-11族的過渡金屬的化合物。
作為本發(fā)明中使用的組分[B]的實例，包括由下式(1)表示的化合物L(fēng)jWkMXpX’q(1)(在該式中，L獨立地表示η-鍵型環(huán)陰離子配體，其選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基和八氫芴基，且該配體可以任選含有1-8個取代基，所述取代基是含有20個或以下非氫原子的那些取代基，其獨立地選自1-20個碳原子的烴基，鹵原子，鹵取代的1-12個碳原子的烴基，1-12個碳原子的氨烴基，1-12個碳原子的烴氧基、1-12個碳原子的二烴氨基、1-12個碳原子的烴膦基、甲硅烷基、氨甲硅烷基、1-12個碳原子的烴氧基甲硅烷基、和鹵代甲硅烷基；M表示具有形式氧化數(shù)+2、+3或+4的過渡金屬，其選自屬于元素周期表第4族的過渡金屬，并且η5-鍵合到至少一個配體L上；W是含有50個或以下非氫原子的二價取代基，并分別單價鍵合到L和M上，從而與L和M一起形成金屬-環(huán)；X表示含有60個或以下非氫原子的陰離子σ鍵型配體，其獨立地選自單價陰離子σ鍵型配體，二價鍵合到M上的二價陰離子σ鍵型配體，和分別單價鍵合到L和M上的二價陰離子σ鍵型配體；X’獨立地表示含有40個或以下非氫原子的中性路易斯堿配位化合物；J是1或2，前提是在j為2的情況下，兩個配體L可以任選通過含有20個或以下非氫原子的二價基團彼此鍵合，所述二價基團選自1-20個碳原子的亞烴基，1-12個碳原子的鹵代亞烴基，1-12個碳原子的亞烴氧基，1-12個碳原子的亞烴氨基，硅烷二基，鹵代硅烷二基，和亞甲硅基氨基；K是0或1，和P是0、1或2，前提是在X是單價陰離子σ鍵型配體或是鍵合到L和M上的二價陰離子σ鍵型配體時，p是比M的形式氧化數(shù)至少小1的整數(shù)，在X是只鍵合到M上的二價陰離子σ鍵型配體時，p是比M的形式氧化數(shù)至少小(j+1)的整數(shù)，q是0、1或2)。
上式(1)化合物中配體X的實例包括氫化物、鹵化物、1-60個碳原子的烴基、1-60個碳原子的烴氧基、1-60個碳原子的烴基酰胺、1-60個碳原子的烴基磷化物、1-60個碳原子的烴基硫化物、甲硅烷基、這些基團的復(fù)合基團、等。
上式(1)化合物中中性路易斯堿配位化合物X’是膦、醚、胺、2-40個碳原子的烯烴、1-40個碳原子的二烯烴、這些化合物衍生的二價基團，等。
作為本發(fā)明中使用的組分[B]的實例，包括由下式(5)表示的絡(luò)合物
(式中，R1和R4彼此獨立地表示1-20個碳原子的脂族烴基，或總共含7-20個碳原子的在環(huán)上帶有烴基的芳基，R2和R3彼此獨立地表示氫原子或1-20個碳原子的烴基，且R2和R3可以相互連接形成環(huán)，X和Y彼此獨立地表示鹵原子或1-20個碳原子的烴基，M表示鎳或鈀)。
上式(5)中R1和R4的1-20個碳原子的脂族烴基包括1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、3-20個碳原子的環(huán)烷基等，更特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、等。環(huán)烷基的環(huán)可以具有適當(dāng)?shù)娜〈?，如低級烷基?br> 總共含7-20個碳原子的在環(huán)上帶有烴基的芳基的實例是苯基、萘基等，其在芳環(huán)上帶有一個或多個1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。作為R1和R4，優(yōu)選在環(huán)上帶有烴的芳基，特別是2，6-二異丙基苯基。R1和R4可以相同或不同。
R2和R3的1-20個碳原子的烴基的實例包括1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、3-20個碳原子的環(huán)烷基，6-20個碳原子的芳基，7-20個碳原子的芳烷基等。1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基和3-20個碳原子的環(huán)烷基的實例包括以上R1和R4的1-20個碳原子的脂族烴基實例中所列相同的基團。6-20個碳原子的芳基的實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基等，7-20個碳原子的芳烷基的實例包括芐基、苯乙基等。
R2和R3可以相同或不同。它們也可以彼此連接成環(huán)。X和Y的鹵原子的實例包括氯、溴、碘原子等，X和Y的1-20個碳原子的烴基的實例包括以上R2和R3的1-20個碳原子的烴基實例中所列相同的基團。作為X和Y，優(yōu)選溴原子或甲基，X和Y可以相同或不同。
另外，作為本發(fā)明中使用的組分[B]的實例，可以提及以下式(6)所示化合物與鎳化合物的絡(luò)合物 (式中，R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示1-12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，6-20個碳原子的芳基、氫或乙烯基)。
鎳化合物的實例包括雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)，雙(環(huán)辛四烯)鎳(0)，四羰基鎳(0)，雙(乙酰丙酮合)鎳(II)，乙酸鎳(II)，雙(烯丙基)鎳(II)，等。
在本發(fā)明中，由上式(1)表示的過渡金屬化合物(j＝1)優(yōu)選作為組分[B]。
作為式(1)表示的化合物(j＝1)的優(yōu)選實例，包括下式(7)表示的化合物 (式中，M表示選自鈦、鋯和鉿且具有形式氧化數(shù)+2、+3或+4的過渡金屬；R5表示含20個或以下非氫原子的取代基，其獨立地選自氫原子、1-8個碳原子的烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵原子及其組合基團，前提是當(dāng)取代基R5是1-8個碳原子的烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基時，兩個相鄰的取代基R5可以彼此連接形成二價基團，從而與分別連接到這兩個相鄰的取代基R5上的環(huán)戊二烯環(huán)的兩個碳原子之間的鍵一起形成環(huán)；X”表示含20個或以下非氫原子的取代基，其獨立地選自氫化物、鹵化物、1-20個碳原子的烴基、1-18個碳原子的烴氧基、1-18個碳原子的烴氨基、甲硅烷基、1-18個碳原子的烴酰胺基、1-18個碳原子的烴基磷化物、1-18個碳原子的烴基硫化物、和這些基團的復(fù)合基團，并且兩個取代基X”可以任選一起形成4-30個碳原子的中性共軛二烯或二價基團；Y’表示-O-，-S-，-NR*-或-PR*-，其中，R*表示氫原子、1-12個碳原子的烴基、1-8個碳原子的烴氧基、甲硅烷基、1-8個碳原子的鹵代烷基、6-20個碳原子的鹵代芳基、或其組合基團；和Z表示SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*如上所述，n是1，2或3)。
本發(fā)明使用的組分[B]的實例是如下所述的化合物雙(環(huán)戊二烯)甲基鋯氫化物，雙(環(huán)戊二烯)乙基鋯氫化物，雙(環(huán)戊二烯)苯基鋯氫化物，雙(環(huán)戊二烯)芐基鋯氫化物，雙(環(huán)戊二烯)新戊基鋯氫化物，雙(甲基環(huán)戊二烯)鋯二甲基，雙(正丁基環(huán)戊二烯)鋯二甲基，雙(茚基)鋯二甲基，(五甲基環(huán)戊二烯)(環(huán)戊二烯)鋯二甲基，雙(環(huán)戊二烯)鋯二甲基，雙(五甲基環(huán)戊二烯)鋯二甲基，雙(環(huán)戊二烯)鋯二苯基，雙(環(huán)戊二烯)鋯二芐基，雙(環(huán)戊二烯)鋯二氫化物，雙(芴基)鋯二甲基，亞乙基-雙(茚基)鋯二甲基，亞乙基-雙(茚基)鋯二乙基，亞乙基-雙(茚基)鋯二氫化物，亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯二甲基，亞乙基-雙(4-甲基-1-茚基)鋯二甲基，亞乙基-雙(5-甲基-1-茚基)鋯二甲基，亞乙基-雙(6-甲基-1-茚基)鋯二甲基，亞乙基-雙(7-甲基-1-茚基)鋯二甲基，亞乙基-雙(5-甲氧基-1-茚基)鋯二甲基，亞乙基-雙(2，3-二甲基-1-茚基)鋯二甲基，亞乙基-雙(4，7-二甲基-1-茚基)二甲基鋯，亞乙基-雙(4，7-二甲氧基-1-茚基)鋯二甲基，亞甲基-雙(環(huán)戊二烯)鋯二氫化物，亞甲基-雙(環(huán)戊二烯)鋯二甲基，亞異丙基-雙(環(huán)戊二烯)鋯二氫化物，亞異丙基-雙(環(huán)戊二烯)鋯二甲基，亞異丙基-(環(huán)戊二烯-芴基)鋯二氫化物，亞異丙基-(環(huán)戊二烯-芴基)鋯二甲基，亞甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯)鋯二氫化物，亞甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯)鋯二甲基，二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯)鋯二氫化物，二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯)鋯二甲基，[(N-叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯)-1，2-乙烷二基]鈦二甲基，[(N-叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯)-二甲基硅烷]鈦二甲基，[(N-甲基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯)-二甲基硅烷]鈦二甲基，[(N-苯基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯)-二甲基硅烷]鈦二甲基，[(N-芐基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯)-二甲基硅烷]鈦二甲基，[(N-叔丁酰氨基)(η5-環(huán)戊二烯)-1，2-乙烷二基]鈦二甲基，[(N-叔丁酰氨基)(η5-環(huán)戊二烯)-二甲基硅烷]鈦二甲基，[(N-甲基酰氨基)(η5-環(huán)戊二烯)-1，2-乙烷二基]鈦二甲基，[(N-甲基酰氨基)(η5-環(huán)戊二烯)-二甲基硅烷]鈦二甲基，[(N-叔丁酰氨基)(η5-茚基)-二甲基硅烷]鈦二甲基，[(N-芐酰氨基)(η5-茚基)-二甲基硅烷]鈦二甲基，等。
本發(fā)明中使用的組分[B]的另外的實例包括通過用以下列舉的任何基團取代上述鋯和鈦化合物中的“二甲基”部分(它是所述化合物名稱的最末尾部分，即，剛好出現(xiàn)在“鋯”或“鈦”部分之后并相于上式(7)中“X”部分的那些)得到的名稱的化合物“二芐基”，“2-(N，N-二甲氨基)芐基”，“2-亞丁-1，4-二基”，“s-反-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯”，“s-反-η4-3-甲基-1，3-戊二烯”，“s-反-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯”，“s-反-η4-2，4-己二烯”，“s-反-η4-1，3-戊二烯”，“s-反-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯”，“s-反-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯”，“s-順-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯”，“s-順-η4-3-甲基-1，3-戊二烯”，“s-順-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯”，“s-順-η4-2，4-己二烯”，“s-順-η4-1，3-戊二烯”，“s-順-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯”，“s-順-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯”，等。
本發(fā)明中使用的過渡金屬化合物[B]可以通過通用的方法合成，在本發(fā)明中作為組分[B]使用的過渡金屬化合物的優(yōu)選合成方法的實例包括美國專利5491246中公開的方法。
過渡金屬化合物組分[B]可以單獨或結(jié)合使用。
以下將描述用作本發(fā)明催化劑一個組分的混合物[C](在下文中有時也稱作“組分[C]”)。組分[C]是以下化合物的混合物。
(C-1)是能夠與過渡金屬化合物[B]反應(yīng)形成具有催化活性的金屬絡(luò)合物的活化劑化合物；(C-2)是有機鋁化合物。
作為組分(C-1)，例如，包括下式(8)定義的化合物[L-H]d+[MmQp]d-(8)在上式中，[L-H]d+表示給質(zhì)子的布朗臺斯酸，L表示中性路易斯堿。
在上式中，[MmQp]d-表示相容的非配位陰離子，M表示屬于元素周期表第5-15族的金屬或準(zhǔn)金屬，Q獨立地選自氫化物、二烷基酰胺、鹵化物、烷氧化物、芳氧化物、烴基、或20個或以下碳原子的取代烴基，Q為鹵化物時Q的數(shù)為1或更少，m是1-7的整數(shù)，p是2-14的整數(shù)，d是1-7的整數(shù)，p-m＝d。；在本發(fā)明中，組分(C-1)的優(yōu)選實例是由下式(9)表示的那些[MmQn](Gq(T-H)r)z]d-(9)上式中，M是選自元素周期表第5-15族的金屬或準(zhǔn)金屬。
Q如式(8)中定義，G是鍵合到硼和T上的多價烴基，且具有r+1的化合價，T是O、S、NR或PR，其中R是烴基、三烴基甲硅烷基、三烴基鍺基或氫，和m是1-7的整數(shù)，n是0-7的整數(shù)，q是0或1的整數(shù)，r是0-3的整數(shù)，z是1-8的整數(shù)，d是1-7的整數(shù)，n+z-m＝d。
組分(C-1)更優(yōu)選的實例是由下式(10)表示的那些[L-H]+[BQ3Q’]-(10)上式中，[L-H]+是給質(zhì)子的布朗臺斯酸，L表示中性路易斯堿，[BQ3Q’]-是相容的非配位陰離子，Q是五氟苯基，Q’是含有一個OH基作為取代基的6-20個碳原子的取代芳基。
在本發(fā)明中，相容的非配位陰離子的實例是四苯基硼酸酯，三(對甲苯基)(苯基)硼酸酯，三(五氟苯基)(苯基)硼酸酯，三(2，4-二甲基苯基)(羥苯基)硼酸酯，三(3，5-二甲基苯基)(苯基)硼酸酯，三(3，5-二氟甲基苯基)(苯基)硼酸酯，三(五氟苯基)(環(huán)己基)硼酸酯，三(五氟苯基)(萘基)硼酸酯，四(五氟苯基)硼酸酯，三苯基(羥苯基)硼酸酯，二苯基二(羥苯基)硼酸酯，三苯基(2，4-二羥苯基)硼酸酯，三(對甲苯基)(羥苯基)硼酸酯，三(五氟苯基)(羥苯基)硼酸酯，三(2，4-二甲基苯基)(羥苯基)硼酸酯，三(3，5-二甲基苯基)(羥苯基)硼酸酯，三(3，5-二(三氟甲基)苯基(羥苯基)硼酸酯，三(五氟苯基)(2-羥乙基)硼酸酯，三(五氟苯基)(4-羥丁基)硼酸酯，三(五氟苯基)(4-羥環(huán)己基)硼酸酯，三(五氟苯基)(4-(4’-羥苯基)苯基)硼酸酯，三(五氟苯基)(6-羥基-2-萘基)硼酸酯，等。最優(yōu)選的是三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸酯。
相容的非配位陰離子的其他優(yōu)選實例包括其中羥基被NHR基團替代的以上列舉的硼酸酯，其中R優(yōu)選為甲基、乙基或叔丁基。給質(zhì)子布朗臺斯酸的實例包括三烷基取代型銨陽離子，如三乙基銨，三丙基銨，三(正丁基)銨，三甲基銨，三丁基銨和三(正辛基)銨。此外，N，N-二烷基苯銨陽離子，如N，N-二甲基苯銨、N，N-二乙基苯銨、N，N-2，4，6-五甲基苯銨和N，N-二甲基芐基銨也是適合的。
另外，二烷基銨陽離子，如二(異丙基)銨和二環(huán)己基銨也是適合的，適合的還有三芳基磷鎓陽離子，如三苯基磷鎓，三(甲苯基)磷鎓和三(二甲苯基)磷鎓，或二甲基硫鎓、二乙基硫鎓、二苯基硫鎓、等。
此外，作為組分(C-1)，例如，也包括粘土，粘土礦物或可進行離子交換的層狀化合物。
本發(fā)明中使用的粘土優(yōu)選為主要由粘土礦物組成的那些，可進行離子交換的層狀化合物優(yōu)選為具有晶體結(jié)構(gòu)的那些，其中由離子鍵等形成的平面通過弱鍵合力彼此平行堆疊并具有可交換的離子。作為粘土、粘土礦物或可進行離子交換的層狀化合物的實例，包括具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶化合物，如六角形密堆型、銻型、CdCl2型和CdI2型等。這些粘土、粘土礦物或可進行離子交換的層狀化合物并不限于天然存在的，而是包括人工合成的產(chǎn)品。
粘土和粘土礦物的實例包括高嶺土、膨潤土、Kibushi-粘土、gairome-粘土、水鋁英石、硅鐵石、葉蠟石、云母族、蒙脫石族、蛭石、綠泥石族、坡縷石、高嶺石、珍珠陶土、地開石、敘永石等。可進行離子交換的層狀化合物的實例包括多價金屬的結(jié)晶酸性鹽，如α-Zr(HAsO4)2·H2O，α-Zr(HPO4)2，α-Zr(KPO4)2·3H2O，α-Ti(HPO4)2，α-Ti(HAsO4)2·H2O，α-Sn(KPO4)2·H2O，γ-Zr(HPO4)2，γ-Ti(HPO4)2，和γ-Ti(NH4PO4)2·H2O。
從聚合活性角度出發(fā)，這些粘土、粘土礦物或可進行離子交換的層狀化合物通過壓汞法測定的半徑為2nm或以上的孔的孔隙體積優(yōu)選不低于0.1cm3/g，尤其優(yōu)選0.3-5cm3/g?？紫扼w積是通過使用滲汞孔隙率測定儀在孔半徑為2-3×102nm范圍內(nèi)用壓汞法測定的。
用于本發(fā)明的粘土和粘土礦物可以進行化學(xué)處理。作為化學(xué)處理，或者進行表面處理以除去附著在表面上的雜質(zhì)，或者使用影響其晶體結(jié)構(gòu)的處理。具體而言，所述處理包括酸處理、堿處理、鹽處理、有機物處理等。酸處理除去表面上的雜質(zhì)，另外，溶出晶體結(jié)構(gòu)中的陽離子，如Al、Fe和Mg，從而增加表面積。通過堿處理，破壞粘土的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致粘土的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。此外，通過鹽處理和有機物處理，形成離子復(fù)合物、分子復(fù)合物、有機衍生物等，并可以改變表面積和層間距。
用于本發(fā)明的可進行離子交換的層狀化合物可以是呈以下狀態(tài)的層狀化合物，其中，利用離子交換能力，通過用其他大的和體積龐大的離子交換層間可交換的離子而使層間距擴大。在這里，體積龐大的離子起到支撐層狀結(jié)構(gòu)的撐材的作用，并且被稱為支柱。另外，在層狀物質(zhì)的層之間導(dǎo)入另一種物質(zhì)(客體化合物)被稱為插層。
將被插層的客體化合物的實例包括陽離子無機化合物，如TiCl4和ZrCl4；金屬醇鹽，如Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3和B(OR)3(R是烴基等)；金屬氫氧化物離子，如[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+和[Fe3O(OCOCH3)6]+；等。這些化合物可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
此外，在將這些化合物插層時，同時也可能存在通過水解金屬醇鹽，如Si(OR)4、Al(OR)3和Ge(OR)4(R是烴基等)等或諸如SiO2等膠態(tài)無機化合物得到的聚合物。支柱的其他實例包括將上述氫氧化物離子插在層之間，隨后加熱脫水得到的氧化物。
本發(fā)明中使用的粘土、粘土礦物或可進行離子交換的層狀化合物可以原樣使用或者在將它們通過球磨機研磨或篩分后使用。此外，它們可以在加入或吸水后或者在加熱脫水后使用。它們可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。在它們當(dāng)中，優(yōu)選的是粘土和粘土礦物，特別優(yōu)選的是蒙脫石。
在本發(fā)明中，這些活化劑化合物組分(C-1)可以單獨或結(jié)合使用。
以下將描述本發(fā)明中使用的有機鋁化合物(C-2)。本發(fā)明組分(C-2)的實例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等、以及這些三烷基鋁化合物與醇(如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇和癸醇)的反應(yīng)產(chǎn)物，例如二甲基甲氧基鋁、二乙基乙氧基鋁和二丁基丁氧基鋁等。
在這些反應(yīng)產(chǎn)物的制備中，烷基鋁與醇的摩爾比Al/OH優(yōu)選為0.3-20，更優(yōu)選0.5-5，進一步優(yōu)選0.8-3。
在本發(fā)明中，組分(C-2)的量為組分(C-1)摩爾量的0.01-1000倍，優(yōu)選0.1-100倍，更優(yōu)選0.5-10倍。
組分(C-1)與組分(C-2)的反應(yīng)在室溫-150℃，在惰性反應(yīng)介質(zhì)，如脂肪族烴(如己烷和庚烷)和芳烴(如苯和甲苯)中進行。關(guān)于反應(yīng)順序，將組分(C-2)加入到組分(C-1)中的方法、將組分(C-1)加入到組分(C-2)中的方法、以及將它們同時加入的方法，其中的任何一種均可以使用。
另外，有機鋁氧化合物，如甲基鋁氧烷可以用作組分[C]。本發(fā)明中使用的優(yōu)選的有機鋁氧化合物可以，例如通過以下所示的方法制備，并且通常得到的是在烴溶劑中的溶液。
(1)將諸如三烷基鋁的有機鋁化合物加入到含有吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽(如水合氯化鎂、水合硫酸銅、水合硫酸鋁、水合硫酸鎳、水合氯化鈰等)在烴介質(zhì)中形成的懸浮液中，從而使得吸附水或結(jié)晶水與有機鋁化合物反應(yīng)。
(2)使得水、冰或水蒸汽在諸如苯、甲苯、乙苯或四氫呋喃的介質(zhì)中直接作用于有機鋁化合物，如三烷基鋁上的方法。
(3)使諸如三烷基鋁的有機鋁化合物與諸如二甲基錫氧化物或二丁基錫氧化物的有機錫氧化物在諸如癸烷、苯或甲苯的介質(zhì)中反應(yīng)的方法。
用于制備有機鋁氧化合物的有機鋁化合物的實例是三烷基鋁化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁化合物，如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；二烷基鋁氯化物，如二甲基鋁氯化物、二乙基鋁氯化物、二乙基鋁溴化物和二異丁基鋁氯化物；二烷基鋁氫化物，如二乙基鋁氫化物和二異丁基鋁氫化物；二烷基鋁烷氧化物，如二甲基鋁甲氧化物和二乙基鋁甲氧化物；二烷基鋁芳氧化物，如二甲基鋁苯氧化物等。
在這些化合物當(dāng)中，優(yōu)選三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁，尤其優(yōu)選三甲基鋁。
有機鋁氧化合物以這樣一種形式使用，即，其包含少量的作為起始原料的有機鋁化合物。
組分[A]、[B]和[C]的組合方法沒有特別的限定，例如可以使用這樣的方法，即，使組分[B]與組分[C]預(yù)先接觸，然后再使組分[A]與其接觸，或者使組分[A]與組分[C]預(yù)先接觸，然后再使組分[B]與其接觸，等。當(dāng)這些組分彼此接觸時，組分[B]與[C]的接觸優(yōu)選在組分[B]的良溶劑中進行。當(dāng)組分[A]與另外的組分[B]和[C]接觸時，接觸優(yōu)選在組分[B]的不良溶劑中進行。
組分[B]的良溶劑包括，例如芳族化合物，如苯、甲苯和二甲苯。組分[B]的不良溶劑包括，例如直鏈或支鏈烴化合物，如異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油。
這些線分的量與量之間的比例也沒有特別的限定，但是優(yōu)選組分[C]的使用量足以導(dǎo)致組分[B]的反應(yīng)。
在本發(fā)明中，組分[B]的使用量優(yōu)選為以1克組分[A]計5×10-6-10-2摩爾，更優(yōu)選10-5-10-3摩爾。
當(dāng)組分[A]、[B]和[C]接觸時，根據(jù)條件不同在反應(yīng)溶劑中有時會存在未反應(yīng)的組分[B]，該未反應(yīng)的組分[B]通過用組分[B]可溶于其中的溶劑洗滌或通過加熱和/或減壓下處理，或通過其他方法去除。
本發(fā)明含[A]、[B]和[C]的固體催化劑組分可以原樣使用或在進行預(yù)聚后使用。
在預(yù)聚中，希望組分[B]的使用量優(yōu)選為以1克組分[A]計1×10-5-5×10-3摩爾，更優(yōu)選5×10-5-10-3摩爾。預(yù)聚溫度通常優(yōu)選為-20℃-80℃，更優(yōu)選0℃-50℃，預(yù)聚時間通常優(yōu)選約0.5-100小時，更優(yōu)選約1-50小時，盡管它可能取決于預(yù)聚溫度。
通過預(yù)聚生成的聚合物的量優(yōu)選為以1克固體組分計約0.1-500克，更優(yōu)選0.3-300克，尤其優(yōu)選1-100克。
用于預(yù)聚的烯烴優(yōu)選選自以下所述聚合中使用的烯烴。在所述烯烴當(dāng)中，特別優(yōu)選乙烯。
本發(fā)明含[A]、[B]和[C]的固體催化劑組分優(yōu)選以在下述脂族烴或脂環(huán)烴中形成的漿液形式加入到聚合反應(yīng)器中。
以下將描述本發(fā)明中使用的組分[D]。
由式(Mt)α(Mg)β(R1)a(R2)b表示的化合物[組分(i)][式中，Mt是屬于元素周期表第1-3族的金屬原子，R1和R2是2-20個碳原子的烴基，α，β，a和b是滿足以下關(guān)系的數(shù)0≤α，0＜β，0≤a，0≤b，a+b＞0，且rα+2β＝a+b(其中，r是Mt的化合價)]在這里所示的形式是有機鎂絡(luò)合物，但是，它意味著包括所有的R2Mg和其與其他金屬化合物的絡(luò)合物。在α，β，a和b當(dāng)中rα+2β＝a+b表明了金屬原子的化合價與取代基的化學(xué)計量。
R1和R2表示的烴基是烷基、環(huán)烷基或芳基，并且包括，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、苯基、甲苯基等。R1優(yōu)選為烷基，特別優(yōu)選為伯烷基。
在α＞0的情況下，作為金屬原子Mt，可以使用屬于元素周期表第1-3族的金屬元素，其實例包括鋰、鈉、鉀、鈹、鋅、硼、鋁等，特別優(yōu)選的是鋁、硼、鈹和鋅。
鎂與金屬原子Mt的比例，即β/α可以任選設(shè)定，但是優(yōu)選為0.1-50，特別優(yōu)選0.5-10。此外，當(dāng)使用某些α＝0有機鎂化合物時，在R1是例如仲丁基的情況下，化合物溶于烴溶劑中，這種化合物在本發(fā)明中也給出優(yōu)選的結(jié)果。
在式(Mt)α(Mg)β(R1)a(R2)b中α＝0的情況下，R1和R2希望是以下三種基團(1)、(2)和(3)中的一種(1)R1和R2中的至少一個是4-6個碳原子的仲或叔烷基，優(yōu)選R1和R2兩者均具有4-6個碳原子，且其中的至少一個是仲或叔烷基。
(2)R1和R2是碳原子數(shù)不同的烷基，優(yōu)選R1是2或3個碳原子的烷基，R2是4個或以上碳原子的烷基。
(3)R1和R2中的至少一個是6個或以上碳原子的烴基，優(yōu)選R1和R2兩者均是具有6個或以上碳原子的烷基。
以下將說明這些基團。
以上(1)中4-6個碳原子的仲或叔烷基的實例包括仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2，2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2，2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等，特別優(yōu)選仲丁基。
以上(2)中2-3個碳原子的烷基的實例包括乙基和丙基，特別優(yōu)選乙基。4個或以上碳原子的烷基的實例包括丁基、戊基、己基、辛基等，特別優(yōu)選丁基和己基。
以上(3)中6個或以上碳原子的烷基的實例包括己基、辛基、癸基、苯基等，優(yōu)選烷基，特別優(yōu)選己基。
一般說來，烷基的碳原子數(shù)增加，化合物會變得更加易溶于烴溶劑，但是其溶液的粘度卻傾向于變得更高，因此，從操作角度出發(fā)，并不優(yōu)選使用不必要長鏈的烷基。上述有機鎂化合物以在烴中形成的溶液的形式使用，并且有微量的絡(luò)合劑，如醚、酯或胺包含或者殘留在溶液中時，也可以使用而不會出現(xiàn)任何問題。
以下，將描述將與有機鎂化合物(i)反應(yīng)的化合物[組分(ii)]。該化合物選自胺、醇和硅氧烷化合物。
胺化合物包括，例如脂族、脂環(huán)族和芳族胺，其實例包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、己胺、二己胺、三己胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、甲苯胺等。
醇化合物的例子包括乙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、2-乙基戊醇、2-乙基己醇、2-乙基-4-甲基戊醇、2-丙基庚醇、2-乙基-5-甲基辛醇、正辛醇、正癸醇、環(huán)己醇、苯酚等。優(yōu)選的是正丁醇、仲丁醇、2-甲基戊醇和2-乙基己醇。
以下將描述硅氧烷化合物。它們包括具有由以下通式(11)表示的組成單元的硅氧烷化合物 取代基R4和R5是氫或選自以下的基團1-30個碳原子的烴基、1-40個碳原子的取代烴基，烴基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、苯基、甲苯基、乙烯基等。
取代烴的實例包括三氟丙基等。
這些化合物可以以包括一種或兩種或多種不同組成單元的二聚物或高聚物的直鏈或環(huán)狀化合物的形式使用。
硅氧烷化合物的實例包括對稱的二氫四甲基二硅氧烷，六甲基二硅氧烷，六甲基三硅氧烷，五甲基三氫三硅氧烷，環(huán)甲基氫四硅氧烷，環(huán)甲基氫五硅氧烷，環(huán)二甲基四硅氧烷，環(huán)甲基三氟丙基四硅氧烷，環(huán)甲基苯基四硅氧烷，環(huán)二苯基四硅氧烷，(三甲基甲硅烷基封端的)甲基氫聚硅氧烷，二甲基聚硅氧烷，(三甲基甲硅烷基封端的)苯基氫聚硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷等。
組分(ii)和組分(i)之間的反應(yīng)可以在室溫-150℃的溫度，在惰性反應(yīng)介質(zhì)，如脂肪族烴(如己烷、庚烷等)或芳烴(如苯、甲苯等)中進行。關(guān)于反應(yīng)順序，將組分(ii)加入到組分(i)中的方法、將組分(i)加入到組分(ii)中的方法、以及將它們同時加入的方法，其中的任何一種均可以使用。組分(i)和組分(ii)的反應(yīng)比例沒有特別的限定，但是組分(ii)與從反應(yīng)獲得的有機鎂組分的總金屬原子之間的摩爾比為0.01-2，優(yōu)選0.1-1。
在本發(fā)明中，組分[D]可以單獨或結(jié)合使用。
在本發(fā)明中，組分[D]用作清除劑。該組分[D]，甚至在高的濃度下也很難降低催化劑的聚合活性，因此可以在各種各樣的清除劑濃度下保持高的聚合活性。因此，含組分[D]的烯烴聚合催化劑的聚合活性可以很容易地進行控制。
當(dāng)有機金屬化合物的摩爾數(shù)總和假定為是總的摩爾數(shù)時，在用于聚合時組分[D]的總濃度為0.001-10毫摩爾/升，優(yōu)選0.01-5毫摩爾/升。
以下將描述在本發(fā)明的催化劑存在下進行烯烴聚合的具體實施方案。使用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑，可以進行乙烯均聚或乙烯與至少一種烯烴的共聚，所述烯烴優(yōu)選選自3-20個碳原子的α-烯烴、3-20個碳原子的環(huán)烯烴、由式CH2＝CHR表示的化合物(其中，R是6-20個碳原子的芳基)和4-20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)二烯烴。
在本發(fā)明中，3-20個碳原子的α-烯烴選自，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；3-20個碳原子的環(huán)烯烴選自，例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)癸烯和2-甲基-1.4，5.8-二甲撐-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘；由式CH2＝CHR(其中，R是6-20個碳原子的芳基)表示的化合物是，例如，苯乙烯、乙烯基環(huán)己烷等；4-20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)二烯烴選自，例如1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯和環(huán)己二烯。
通過乙烯與上述烯烴(共聚單體)的共聚，乙烯聚合物的密度或物理性能可以得到控制。在本發(fā)明中，烯烴的聚合可以通過懸浮聚合法或氣相聚合法進行。在懸浮聚合法中，惰性烴介質(zhì)可以用作懸浮聚合的介質(zhì)，烯烴本身也可以用作溶劑。
惰性烴介質(zhì)的實例包括脂肪烴，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳烴，如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，如氯乙烷、氯苯和二氯甲烷；這些烴的混合物等。
在使用本發(fā)明的烯烴聚合催化劑進行的乙烯聚合中，優(yōu)選對喂料到用于乙烯均聚或共聚的聚合體系中的固體催化劑組分的量進行控制以使固體催化劑組分的量變?yōu)橐悦啃r所得聚合物的總重量計為，例如1-0.001重量％。聚合溫度優(yōu)選不低于0℃，更優(yōu)選不低于50℃，進一步優(yōu)選不低于60℃，以及不高于150℃，優(yōu)選不高于110℃，進一步優(yōu)選不高于100℃。另外，聚合溫度優(yōu)選為0℃-150℃，更優(yōu)選50℃-110℃，還更優(yōu)選60℃-100℃。聚合壓力優(yōu)選為大氣壓到10Mpa，更優(yōu)選0.2-5Mpa，進一步優(yōu)選0.5-3Mpa。聚合反應(yīng)可以通過間歇方式、半連續(xù)方式和連續(xù)方式中的任何一種進行。此外，聚合可以在兩個或多個反應(yīng)條件不同的階段中進行。
還有，如DE 3127133.2中公開的，所得烯烴聚合物的分子量也可以通過使聚合體系中存在的氫氣或通過改變聚合溫度而進行調(diào)節(jié)。本發(fā)明的烯烴聚合催化劑除了上述組分之外，還可以包含可用于烯烴聚合的其他組分。
將通過以下實施例與對比例進一步具體描述本發(fā)明。
<實施例1>
(組分[A]的制備)
將1克Silica P-10(Fuji Silicia Co.Ltd.(日本)制造)在氮氣氣氛中在400℃下煅燒5小時使之脫水。脫水后的氧化硅表面上的羥基量為1.3毫摩爾/克-SiO2。將1克這種脫水的氧化硅分散在40毫升己烷中得到漿液。向所得漿液中加入1.5毫升三乙基鋁的己烷溶液(濃度為1M)，之后攪拌1小時，由此使三乙基鋁與氧化硅表面上的羥基反應(yīng)得到組分[A]，其中，表面上所有的羥基均被三乙基鋁處理掉了。然后，將所得反應(yīng)混合物中的上清液通過離心脫除，從而除去上清液中未反應(yīng)的三乙基鋁。之后，加入適量的己烷，得到50毫升三乙基鋁處理后的氧化硅的己烷漿液。
(負載在氧化硅上的催化劑的制備)將1.14克雙(氫化的牛脂烷基)甲基銨-三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸鹽(下文稱為“硼酸鹽”)加入到10毫升甲苯中并溶于其中，得到0.1M的硼酸鹽甲苯溶液。
在室溫下向該硼酸鹽甲苯溶液中加入1毫升1M的二乙基乙氧基鋁的甲苯溶液，并向其中進一步加入甲苯以使得甲苯溶液中硼酸鹽的濃度達到50mM。之后，將該溶液在室溫下攪拌1小時，得到含硼酸鹽的反應(yīng)混合物。
將1.2毫升這種含硼酸鹽的反應(yīng)混合物加入到50毫升的以上所得組分[A]的漿液中，之后攪拌1小時，使得硼酸鹽通過物理吸附負載在氧化硅上。這樣，得到負載有硼酸鹽的氧化硅漿液。
向所得漿液中加入0.6毫升通過將10毫摩爾[N-叔丁基酰胺)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯)二甲基硅烷]鈦-1，3-戊二烯(下文稱為“鈦絡(luò)合物”)溶解在100毫升Isopar E(用于烴混合物的商標(biāo)，由Exxon Chemical Co.Ltd(美國)制造)中得到的溶液，之后攪拌3小時以使鈦絡(luò)合物與硼酸鹽反應(yīng)。這樣，得到反應(yīng)混合物，其包含氧化硅和上清液，其中在氧化硅上形成了催化活性的物種。
(組分[D]的制備)在200毫升燒瓶中加入40毫升己烷和由AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12表示的有機鎂化合物，有機鎂化合物的加入量為以Mg+Al計37.8毫摩爾，并且在25℃下向其中加入40毫升含有2.27克(37.8毫摩爾)甲基氫聚硅氧烷(25℃下的粘度為20厘沲)的己烷，之后升溫到80℃，并攪拌反應(yīng)3小時，得到組分[D]。
(乙烯與1-己烯的共聚)將800毫升己烷加入到體積為1.8升的高壓釜中，并向其中加入以Mg+Al計0.2毫摩爾的上述組分[D]。在該高壓釜中加入加壓乙烯以使高壓釜的內(nèi)壓升高到1Mpa，再將15毫升1-己烯加入到高壓釜中。之后，將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到75℃，加入以上得到的負載在氧化硅上的催化劑漿液(催化劑的加入量使得催化劑的重量為20毫克)以開始乙烯與1-己烯的共聚。共聚進行30分鐘，與此同時向高壓釜中加入乙烯以使高壓釜的內(nèi)壓保持在1Mpa。共聚完成之后，從高壓釜中提取出反應(yīng)混合物(共聚物漿液)，用甲醇將催化劑失活。之后，將反應(yīng)混合物過濾、洗滌并干燥，得到120克共聚物干粉。檢查高壓釜的內(nèi)部，沒有發(fā)現(xiàn)聚合物沉積在高壓釜的內(nèi)壁上等現(xiàn)象。催化活性為2507千克-PE/克-鈦。
所得共聚物粉末的平均粒徑為340μm，堆密度為0.35克/厘米3，明顯表現(xiàn)出優(yōu)良的流動性。因此，認(rèn)識到，所得共聚物粉末具有顯著優(yōu)良的粒子性能。
<對比例1>
(乙烯與1-己烯的共聚)除了使用0.2毫摩爾丁基乙基鎂代替組分[D]之外，以實施例1相同的方式進行共聚。共聚完成后，從高壓釜中提取出反應(yīng)混合物(共聚物漿液)，用甲醇將催化劑失活。之后，將反應(yīng)混合物過濾、洗滌并干燥，得到50克共聚物干粉。檢查高壓釜的內(nèi)部，沒有發(fā)現(xiàn)聚合物沉積在高壓釜的內(nèi)壁上等現(xiàn)象。催化活性為1044千克-PE/克-鈦。
所得共聚物粉末的平均粒徑為250μm，堆密度為0.28克/厘米3。
<對比例2>
(乙烯與1-己烯的共聚)除了使用0.2毫摩爾三乙基鋁代替組分[D]之外，以實施例1相同的方式進行共聚。共聚完成后，從高壓釜中提取出反應(yīng)混合物(共聚物漿液)，用甲醇將催化劑失活。之后，將反應(yīng)混合物過濾、洗滌并干燥，得到20克共聚物干粉。檢查高壓釜的內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)有聚合物沉積在高壓釜的內(nèi)壁上等現(xiàn)象。催化活性為418千克-PE/克-鈦。
所得共聚物粉末的平均粒徑為200μm，堆密度為0.21克/厘米3。
<對比例3>
(乙烯與1-己烯的共聚)除了使用0.2毫摩爾三異丁基鋁代替組分[D]之外，以實施例1相同的方式進行共聚。共聚完成后，從高壓釜中提取出反應(yīng)混合物(共聚物漿液)，用甲醇將催化劑失活。之后，將反應(yīng)混合物過濾、洗滌并干燥，得到95克共聚物干粉。檢查高壓釜的內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)有聚合物沉積在高壓釜的內(nèi)壁上等現(xiàn)象。催化活性為1984千克-PE/克-鈦。所得共聚物粉末的平均粒徑為320μm，堆密度為0.26克/厘米3。
<實施例2>
(組分[D]的制備)在200毫升燒瓶中加入40毫升己烷和由AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12表示的有機鎂化合物，有機鎂化合物的加入量為以Mg+Al計37.8毫摩爾，并且向其中加入40毫升含有37.8毫摩爾正丁醇的己烷，之后升溫到80℃，并攪拌反應(yīng)3小時，得到組分[D]。
(乙烯與1-己烯的共聚)除了將組分[D]改為以上所得的物質(zhì)之外，以實施例1相同的方式進行共聚。共聚完成后，從高壓釜中提取出反應(yīng)混合物(共聚物漿液)，用甲醇將催化劑失活。之后，將反應(yīng)混合物過濾、洗滌并干燥，得到82克共聚物干粉。檢查高壓釜的內(nèi)部，沒有發(fā)現(xiàn)聚合物沉積在高壓釜的內(nèi)壁上等現(xiàn)象。催化活性為1713千克-PE/克-鈦。
所得共聚物粉末的平均粒徑為300μm，堆密度為0.34克/厘米3。明顯表現(xiàn)出優(yōu)良的流動性。因此，認(rèn)識到，所得共聚物粉末具有顯著優(yōu)良的粒子性能。
<實施例3>
(甲基鋁氧烷負載的氧化硅的制備)將4克Silica P-10(Fuji Silicia Co.Ltd.(日本)制造；孔體積為1.10cm3/g，比表面積為318m2/g，堆密度為0.38g/cm3，羥基量為4.1重量％)和40毫升甲苯加入到300毫升的玻璃燒瓶中，用氮氣將其內(nèi)部充分置換以制備漿液，并把該漿液冷卻到-10℃。在1小時內(nèi)向該漿液中滴加入70毫升甲基鋁氧烷(Albermar Co.(美國)制造)的甲苯溶液(Al濃度為1摩爾/升)，同時將體系溫度保持在-10℃。之后將反應(yīng)在0℃下進行1小時，在室溫下進行1小時，在110℃下進行3小時。在這一系列操作中生成甲烷氣。之后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到20℃，得到其上負載有甲基鋁氧烷的氧化硅漿液，其中氧化硅表面上所有的羥基均被除去了。
(負載在氧化硅上的催化劑的制備)向所得漿液中加入以鋯計0.24毫摩爾的雙(正丁基環(huán)戊二烯)鋯二氯化物的甲苯溶液(2.5毫摩爾/升)，并使反應(yīng)在50℃進行3小時，從而得到含有在其上形成有催化活性物種的氧化硅的反應(yīng)混合物。
(乙烯與1-己烯的共聚)將800毫升己烷加入到體積為1.8升的高壓釜中，并向其中加入以Mg+Al計0.2毫摩爾的實施例1中使用的組分[D]。在該高壓釜中加入加壓乙烯以使高壓釜的內(nèi)壓升高到1Mpa，再將10毫升1-己烯加入到高壓釜中。之后，將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到75℃，加入以上得到的固化催化劑的漿液(催化劑的加入量使得固體催化劑的重量為30毫克)以開始乙烯與1-己烯的共聚。共聚進行30分鐘，與此同時向高壓釜中加入乙烯以使高壓釜的內(nèi)壓保持在1Mpa。共聚完成之后，從高壓釜中提取出反應(yīng)混合物(共聚物漿液)，用甲醇將催化劑失活。之后，將反應(yīng)混合物過濾、洗滌并干燥，得到180克共聚物干粉。檢查高壓釜的內(nèi)部，沒有發(fā)現(xiàn)聚合物沉積在高壓釜的內(nèi)壁上等現(xiàn)象。催化活性為1310千克-PE/克-鋯。
所得共聚物粉末的平均粒徑為470μm，堆密度為0.32克/厘米3，明顯表現(xiàn)出優(yōu)良的流動性。因此，認(rèn)識到，所得共聚物粉末具有顯著優(yōu)良的粒子性能。
<實施例4>
(負載在蒙脫石上的催化劑的制備)將70克商購顆?；擅撌?BENCLAY SL，平均粒徑為16.2μm，由Mizusawa Chemical Co.Ltd.制造)分散在500毫升溶有100克硫酸鎂七水合物和80克硫酸的離子交換過的水中，并將分散液在2小時內(nèi)加熱到高達100℃并在此溫度下保持2小時。然后，在1小時內(nèi)冷卻到50℃。所得漿液減壓過濾，收集到的固體在氮氣氣氛中在110℃下干燥過夜，得到60克化學(xué)處理的蒙脫石。
將10克上述化學(xué)處理的蒙脫石引入，隨后加入甲苯和三乙基鋁(5毫摩爾)的己烷溶液并在室溫下攪拌。1小時之后，用己烷洗滌，制備得到200毫升己烷漿液。
然后，在室溫下向該漿液中加入65毫升亞乙基雙(茚基)鉿二甲基(0.2毫摩爾)的甲苯漿液，并將反應(yīng)攪拌進行1小時，得到含有在其上形成催化活性物種的蒙脫石的反應(yīng)混合物。
(乙烯與1-己烯的共聚)除了將聚合時間變?yōu)?小時而不是30分鐘之后，以實施例3相同的方式進行聚合反應(yīng)，得到40克共聚物。檢查高壓釜的內(nèi)部，沒有發(fā)現(xiàn)聚合物沉積在高壓釜的內(nèi)壁上等現(xiàn)象。催化活性為600千克-PE/克-鉿。
所得共聚物粉末的平均粒徑為210μm，堆密度為0.32克/厘米3，明顯表現(xiàn)出優(yōu)良的流動性。因此，認(rèn)識到，所得共聚物粉末具有顯著優(yōu)良的粒子性能。
<實施例5>
除了用0.3毫摩爾N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-2，3-丁烷二亞胺鎳(II)氯化物代替[N-叔丁基酰胺)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯)二甲基硅烷]鈦-1，3-戊二烯之外，以實施例1相同的方式進行催化劑的制備和聚合，得到17克共聚物。檢查高壓釜的內(nèi)部，沒有發(fā)現(xiàn)聚合物沉積在高壓釜的內(nèi)壁上等現(xiàn)象。催化活性為122千克-PE/克-鎳。
所得共聚物粉末的平均粒徑為190μm，堆密度為0.33克/厘米3。明顯表現(xiàn)出優(yōu)良的流動性。因此，認(rèn)識到，所得共聚物粉末具有顯著優(yōu)良的粒子性能。
<實施例6-19>
除了使用表1所示的組分[D]之外，以實施例1相同的方式進行催化劑的制備和聚合，得到的結(jié)果示于表1。在任何聚合中沒有發(fā)現(xiàn)聚合物沉積在高壓釜的內(nèi)壁上等現(xiàn)象。
表1

工業(yè)實用性本發(fā)明的烯烴聚合催化劑可以用于烯烴的懸浮聚合(漿液聚合)或氣相聚合。本發(fā)明提供含有清除劑、可以在各種各樣的清除劑濃度下保持高的聚合活性的烯烴聚合催化劑以及使用上述催化劑進行烯烴聚合的方法，該方法制備的聚合物粉末不會產(chǎn)生諸如沉積在反應(yīng)器上的現(xiàn)象，并具有明顯優(yōu)良的粒子性能。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑，其包括含有如下所述的固體催化劑組分[A]基本上不含羥基的固體組分，[B]選自元素周期表第3-11族的過渡金屬的化合物，和[C]能夠與過渡金屬化合物[B]反應(yīng)形成具有催化活性的金屬絡(luò)合物的活化劑化合物(C-1)和有機鋁化合物(C-2)的混合物；和[D]可溶于烴溶劑中的有機鎂化合物，它是通過使(i)以下通式表示的有機鎂化合物與(ii)選自胺化合物、醇化合物與硅氧烷化合物的化合物反應(yīng)得到的(Mt)α(Mg)β(R1)a(R2)b其中，Mt是屬于元素周期表第1-3族的金屬原子，R1和R2是2-20個碳原子的烴基，α，β，a和b是滿足以下關(guān)系的數(shù)0≤α，0＜β，0≤a，0≤b，a+b＞0，且rα+2β＝a+b(其中，r是Mt的化合價)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的烯烴聚合催化劑，其中Mt是Al，B，Zn或Be。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的烯烴聚合催化劑，其中α和β滿足以下關(guān)系α＞0，0.5≤β/α≤10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的烯烴聚合催化劑，其中R1是伯烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的烯烴聚合催化劑，其中選自元素周期表第3-11族的過渡金屬的化合物[B]是由以下式(1)表示的化合物L(fēng)jWkMXpX’q(1)其中，L獨立地表示η-鍵型環(huán)陰離子配體，其選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基和八氫芴基，且該配體可以任選含有1-8個取代基，所述取代基是含有20個或以下非氫原子的那些取代基，其獨立地選自1-20個碳原子的烴基，鹵原子，鹵取代的1-12個碳原子的烴基，1-12個碳原子的氨烴基，1-12個碳原子的烴氧基、1-12個碳原子的二烴氨基、1-12個碳原子的烴膦基、甲硅烷基、氨甲硅烷基、1-12個碳原子的烴氧基甲硅烷基、和鹵代甲硅烷基；M表示具有形式氧化數(shù)+2、+3或+4的過渡金屬，其選自屬于元素周期表第4族的過渡金屬，并且η5-鍵合到至少一個配體L上；W是含有50個或以下非氫原子的二價取代基，并分別單價鍵合到L和M上，從而與L和M一起形成金屬-環(huán)；X表示含有60個或以下非氫原子的陰離子σ鍵型配體，其獨立地選自單價陰離子σ鍵型配體，二價鍵合到M上的二價陰離子σ鍵型配體，和分別單價鍵合到L和M上的二價陰離子σ鍵型配體；X’獨立地表示含有40個或以下非氫原子的中性路易斯堿配位化合物；J是1或2，前提是在j為2的情況下，兩個配體L可以任選通過含有20個或以下非氫原子的二價基團彼此鍵合，所述二價基團選自1-20個碳原子的亞烴基，1-12個碳原子的鹵代亞烴基，1-12個碳原子的亞烴氧基，1-12個碳原子的亞烴氨基，硅烷二基，鹵代硅烷二基，和亞甲硅基氨基；K是0或1，和P是0、1或2，前提是在X是單價陰離子σ鍵型配體或是鍵合到L和M上的二價陰離子σ鍵型配體時，p是比M的形式氧化數(shù)至少小1的整數(shù)，在X是只鍵合到M上的二價陰離子σ鍵型配體時，p是比M的形式氧化數(shù)至少小(j+1)的整數(shù)，q是0、1或2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的烯烴聚合催化劑，其中能夠與過渡金屬化合物[B]反應(yīng)形成具有催化活性的金屬絡(luò)合物的活化劑化合物(C-1)是由以下式(2)表示的化合物[L-H]d+[MmQp]d-(2)其中，[L-H]d+表示給質(zhì)子的布朗臺斯酸，L表示中性路易斯堿，d是1-7的整數(shù)；[MmQp]d-表示相容的非配位陰離子，M表示屬于元素周期表第5-15族的金屬或準(zhǔn)金屬，Q獨立地選自氫化物、鹵化物、2-20個碳原子的二烴基酰胺基、1-30個碳原子的烴氧基、1-30個碳原子的烴基和1-40個碳原子的取代烴基，Q為鹵化物時Q的數(shù)為1或更少，m是1-7的整數(shù)，p是2-14的整數(shù)，d如上定義，且p-m＝d。
7.一種聚烯烴的制備方法，包括在權(quán)利要求1或2的烯烴聚合催化劑存在下進行烯烴的聚合或共聚。
全文摘要
一種烯烴聚合催化劑，其包括含有如下所述的固體催化劑組分[A]基本上不含羥基的固體組分；[B]選自元素周期表第3－11族的過渡金屬的化合物；和[C]能夠與過渡金屬化合物[B]反應(yīng)形成具有催化活性的金屬絡(luò)合物的活化劑化合物(C－1)和有機鋁化合物(C－2)的混合物；和[D]可溶于烴溶劑中的有機鎂化合物，它是通過使(i)以下通式表示的有機鎂化合物(Mt)
文檔編號C08F4/618GK1571800SQ0282053
公開日2005年1月26日 申請日期2002年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月19日
發(fā)明者野崎貴司, 藤原昭夫 申請人:旭化成株式會社