專利名稱：用于烯烴聚合的固態(tài)助催化劑成分及其催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的固態(tài)助催化劑成分及其催化劑體系。本發(fā)明尤其涉及用于烯烴聚合的固態(tài)助催化劑成分和從其獲得的烯烴聚合催化劑，甚至在使用包含離子的化合物——其中包括從低價(jià)格胺衍生的陽離子和未配位的陰離子——時(shí)，使用這種固態(tài)的助催化劑成分也能獲得聚合活性高的烯烴聚合物。
背景技術(shù)：
已知有采用包含離子的化合物——其中包括未配位的陰離子——作為金屬茂催化劑助催化劑成分的方法；例如，國際專利公報(bào)No.502036/1989公開，采用包含離子的化合物——其中包括銨離子和未配位的陰離子——和金屬茂化合物使烯烴聚合。
上述的公報(bào)敘述了在使用三烷基銨離子等低酸離子作為包含離子化合物的陽離子時(shí)，在加入催化劑和聚合開始之間有誘導(dǎo)期存在。這種誘導(dǎo)期的存在，在抑制細(xì)顆粒的產(chǎn)生、聚合容器的污染、和嵌段聚合物的生成等問題上有時(shí)是有效的，這是由突然開始聚合引起的。
然而，已經(jīng)知道，在采用三烷基銨離子等低酸離子作為上述的陽離子時(shí)，聚合活性顯著地降低。例如，在技術(shù)信息研究有限公司(TechnicalInformation Institute Co.Ltd.)發(fā)起的，在1997年2月20日舉行的座談會(huì)上提出的Akira Akimoto的講稿第21頁中敘述到，當(dāng)采用包含離子的化合物——其中包含從三烷基胺等高堿性胺衍生的銨離子——時(shí)，聚合活性極大地降低。公開號(hào)為296306/1992的日本專利也公開，當(dāng)采用包含離子的化合物——其中包含從三烷基胺等衍生的低酸銨離子——使苯乙烯聚合時(shí)，活性也顯著降低。由于這些原因，雖然從三烷基胺等非芳香族胺衍生的銨離子具有上述的優(yōu)點(diǎn)，但卻很少使用，通常卻是采用從胺——其中氨基直接與二甲基苯胺等芳環(huán)(下文也稱作芳胺)結(jié)合——衍生的高酸銨離子作為包含離子化合物的陽離子。
另一方面，當(dāng)采用包含從芳胺衍生的高酸銨離子的催化劑時(shí)，雖然聚合活性高，但在催化劑制備之后，卻有聚合活性隨時(shí)間下降大的問題；因此必須在制備之后馬上使用催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供用于烯烴聚合的固態(tài)助催化劑成分，該成分使用包含離子的化合物，其中包含從三烷基胺等低價(jià)格胺衍生的銨離子，利用這種助催化劑能夠獲得聚合活性高的烯烴聚合物，和從其獲得儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)良的烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用用于烯烴聚合的固態(tài)助催化劑成分，能獲得實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的聚合活性高的烯烴聚合物，成分中包含離子的化合物——其中包含非芳香族陽離子和未配位的陰離子——化學(xué)結(jié)合在細(xì)顆粒的載體上。
即本發(fā)明提供(1)用于烯烴聚合的固態(tài)助催化劑成分，其中用下面通式(1)表示的包含離子的化合物，其中包括由[R4M]+表示的陽離子和由[A]-表示的未配位的陰離子，該化合物化學(xué)結(jié)合在細(xì)顆粒的載體上，所述包含離子的化合物具有化學(xué)式(1)[R4M]+·[A]-(1)式中[A]-具有下面所述的化學(xué)式[M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-；R基可以彼此相同或不同，各自分別選自氫原子，和除芳基以外包含1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基；或二個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可以通過相互結(jié)合形成環(huán)；至少一個(gè)R是除芳基以外包含1-30個(gè)碳原子的烴基；優(yōu)選R基彼此相同或不同，是氫原子、或直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、或C7-C20烷芳基；M是氮或硫；優(yōu)選M是氮原子；(2)上述(1)中用于烯烴聚合的固態(tài)助催化劑成分，其中由通式(1)表示的包含離子的化合物用下面的化學(xué)式(2)表示[M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-·[R4M]+(2)式中M1是硼或鋁；優(yōu)選M1是硼原子；R1、R2、和R3各自分別是包含1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、烷氧基、苯氧基、或鹵素原子，它們可以彼此相同或不同；優(yōu)選R1、R2、和R3彼此相同或不同，是鹵素、鹵化的C6-C20芳基、或鹵化的C7-C20烷芳基；R4是包含1-20個(gè)碳原子的烴基，其中可以包含雜原子；優(yōu)選R4是C1-C20亞芳基、或C1-C20芳基烷撐，其中任選包含屬于元素周期表中第13-17族的雜原子；L是甲硅烷基、羥基、羧基、或氨基；優(yōu)選L是甲硅烷基；a、b、和c各自分別是0-3的整數(shù)，d是1-4的整數(shù)，其中滿足a+b+c+d＝4的關(guān)系；R和M各自分別與在上述化學(xué)式(1)中的定義相同；(3)用于烯烴聚合的催化劑，其中包括上述(1)或(2)中用于烯烴聚合的固態(tài)助催化劑成分(A)、金屬茂化合物(B)、和有機(jī)鋁化合物(C)；和(4)由上述通式(2)表示的包含離子的化合物。
制備根據(jù)本發(fā)明用于烯烴聚合的固態(tài)助催化劑成分，使上述通式(1)表示的包含離子的化合物，化學(xué)結(jié)合在細(xì)顆粒的載體上，該化合物包括用[R4M]+表示的陽離子和用[A]-表示的未配位的陰離子。上述這些化學(xué)鍵的實(shí)例包括供價(jià)鍵、離子鍵、和配位鍵等。通過在洗滌前后測(cè)定固態(tài)助催化劑中包含的上述化合物含量的變化，還可以判斷包含離子的化合物是否化學(xué)結(jié)合在細(xì)顆粒的載體上。此外，通過測(cè)定在室溫下采用對(duì)載體是惰性的極性溶劑洗滌過的這種化合物中包含未配位離子的化合物例如二氯甲烷等，或這種化合物包含的硼原子等是否仍在細(xì)顆粒的載體上，可以檢查這種化學(xué)鍵的存在或不存在。
本發(fā)明優(yōu)選涉及固態(tài)的助催化劑成分，其中包括使a)與b)接觸獲得的產(chǎn)物a)化學(xué)式(2)包含離子的化合物[M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-·[R4M]+式中M1、R、R1、R2、R3、R4、L、M、a、b、c和d在上面已經(jīng)敘述；和b)細(xì)顆粒的載體其中將包含離子的化合物a)化學(xué)束縛在所述細(xì)顆粒載體的表面上。
在通式(1)表示的[R4M]+中，R基可以彼此相同或不同，各自分別選自氫原子、和除芳基以外包含1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基；相應(yīng)的R可以通過相互結(jié)合形成環(huán)；至少一個(gè)R是除芳基以外包含1-30個(gè)碳原子的烴基；M是氮或硫，優(yōu)選是氮。
除芳基以外包含1-30個(gè)碳原子的各種烴基的實(shí)例，包括鏈烷基或環(huán)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、和環(huán)己基等，芳烷基，例如芐基、1-苯乙基、2-苯乙基、和枯基等。在這些基團(tuán)中，芳烷基和環(huán)烷基是優(yōu)選的。此外，這些烴基中一部分或全部的氫原子，各自可以分別被鹵素原子、烷氧基、和甲硅烷基等至少一個(gè)所取代。
此外，根據(jù)本發(fā)明的甲硅烷基的實(shí)例包括SiH3基和取代的甲硅烷基，其中SiH3基的一部分或全部的氫原子被另一個(gè)原子或原子團(tuán)所取代。這些取代基的實(shí)例包括烴基，例如包含1-20個(gè)碳原子的烷基、芳基、和芳烷基等，鹵素原子，烷氧基，苯氧基，和酰氧基等。由上述化學(xué)式[R4M]+表示的陽離子的具體實(shí)例，包括三甲銨離子、三乙銨離子、三正丙銨離子、三異丙銨離子、三正丁銨離子、二異丙銨離子、二異丁銨離子、芐銨離子、N-甲基芐基銨離子、N，N-二甲基芐基銨離子、N-乙基芐基銨離子、N，N-二乙基芐基銨離子、1-苯乙基二甲基銨離子、2-苯乙基二甲基銨離子、枯基銨離子、N，N-二甲基枯基銨離子、和N，N-二乙基枯基銨離子等。在這些離子中，優(yōu)選包含氫原子的離子作為R基，其中還優(yōu)選包含氫原子和芳基的N，N-二甲基芐基銨離子等作為R基。
在通式(1)中的[A]-是未配位的陰離子。這里采用的所謂“未配位的陰離子”，系指在采用金屬茂化合物作為聚合催化劑時(shí)，未與從金屬茂化合物衍生的金屬茂陽離子配位的陰離子，或即使配位時(shí)，也以很弱的方式與金屬茂陽離子配位，它仍然在某種程度上是不穩(wěn)定的，所以能被中性的路易斯酸取代。
這個(gè)[A]-是從包含周期表中第13族原子的化合物衍生的陰離子。第13族原子的實(shí)例包括硼和鋁。
根據(jù)本發(fā)明用于烯烴聚合的固態(tài)助催化劑成分，是使包含離子的化合物(a-1)與上述通式(2)中所示的細(xì)顆粒載體(a-2)接觸制備的。
在通式(2)中，基團(tuán)R和M具有在通式(1)中規(guī)定的含義，M1是硼或鋁，優(yōu)選是硼。此外，R1、R2、和R3各自分別是包含1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、烷氧基、苯氧基、或鹵素原子，它們可以彼此相同或不同。這些烴基的實(shí)例包括烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、和叔丁基等，芳基，例如苯基、甲苯基、和二甲基苯基等。取代的烴基可以是部分或全部的氫原子被鹵素原子、烷氧基、和甲硅烷基等至少一個(gè)取代的上述烴基，作為其實(shí)例提到的是鹵化的芳基等。烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、和丙氧基等。在這些基團(tuán)中，優(yōu)選烷基、芳基、和鹵化的芳基。其中特別優(yōu)選芳基和鹵化的芳基。
上述這些鹵化芳基的具體實(shí)例，包括氟苯基，例如4-氟苯基等，二氟苯基，例如2，4-二氟苯基、和3，5-二氟苯基等，三氟苯基，例如2，4，5-三氟苯基、和2，4，6-三氟苯基等，四氟苯基，例如2，3，5，6-四氟苯基等，五氟苯基，雙(三氟甲基)苯基，例如3，4-雙(三氟甲基)苯基、和3，5-雙(三氟甲基)苯基等，三(三氟甲基)苯基，例如2，3，5-三(三氟甲基)苯基、和2，4，6-三(三氟甲基)苯基等，四(三氟甲基)苯基，例如2，3，5，6-四(三氟甲基)苯基等，和五(三氟甲基)苯基等，以及上述基團(tuán)中的氟原子各自分別被氯原子、和溴原子等其它鹵素原子取代的基團(tuán)。
在這些鹵化的芳基中，優(yōu)選氟苯基，例如三氟苯基、四氟苯基、和五氟苯基等，更優(yōu)選四氟苯基和五氟苯基，特別優(yōu)選五氟苯基。
在上述包含離子的化合物(a-1)中，R4是包含1-20個(gè)碳原子的烴基，其中可以包含雜原子；其具體實(shí)例包括亞甲基，乙撐(ethylene)，丙撐，丁撐，亞乙基(ethylidene)，亞丙基，氟亞苯基，例如鄰亞苯基、間亞苯基、對(duì)亞苯基、4-氟間亞苯基、和2-氟對(duì)亞苯基等，二氟亞苯基，例如4，5-二氟間亞苯基、和3，5-二氟對(duì)亞苯基等，三氟亞苯基，例如2，4，5-三氟間亞苯基、2，4，6-三氟間亞苯基、4，5，6-三氟間亞苯基、2，3，5-三氟對(duì)亞苯基、和2，3，6-三氟對(duì)亞苯基等，四氟亞苯基，例如3，4，5，6-四氟鄰亞苯基、2，4，5，6-四氟間亞苯基、和2，3，5，6-四氟對(duì)亞苯基等。另一方面，它可以是用化學(xué)式-(C6H4)-X-表示的基團(tuán)，其中-(C6H4)-是鄰、間、或?qū)啽交?X-是-(CnH2n)-，其中n是1-10的整數(shù)，在任一個(gè)亞苯基中的-O-、-S-、-P-、或-N-、和一部分或全部的氫原子，都可以被氟等鹵素原子所取代。
在這些基團(tuán)中，優(yōu)選2，4，5-三氟間亞苯基、2，4，6-三氟間亞苯基、4，5，6-三氟間亞苯基、2，3，5-三氟對(duì)亞苯基、2，3，6-三氟對(duì)亞苯基、3，4，5，6-四氟鄰亞苯基、2，4，5，6-四氟間亞苯基、和2，3，5，6-四氟對(duì)亞苯基，其中還特別優(yōu)選2，4，5，6-四氟間亞苯基、和2，3，5，6-四氟對(duì)亞苯基。
在離子化合物(a-1)中的L是甲硅烷基、羥基、羧基、和氨基中的任何一種，在這些基團(tuán)中，優(yōu)選甲硅烷基和羥基。甲硅烷基例如用下面的通式(3)表示-[Si(Z1Z2)-Z6-]nSiZ3Z4Z5(3)式中Z1、Z2、Z3、Z4和Z5各自分別選自鹵素原子、烷氧基、苯氧基、酰氧基、和包含1-20個(gè)碳原子的烴基，其中，至少Z3、Z4、和Z5之一是鹵素原子、烷氧基、苯氧基、或酰氧基；Z6選自氧原子、亞氨基、包含1-20個(gè)碳原子的烷撐、包含1-20個(gè)碳原子的亞芳基、和包含1-20個(gè)碳原子的氧雜烷撐(oxaalkylenegroup)；和n是0-10的整數(shù)。
優(yōu)選Z1、Z2、Z3、Z4和Z5彼此可以相同或不同，是鹵素原子，或直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、或C7-C20芳烷基，其中任選包含一個(gè)或多個(gè)氧原子；其附帶條件是至少Z1、Z2、Z3、Z4、和Z5之一是鹵素原子；優(yōu)選n＝0，至少Z3、Z4、和Z5之一是鹵素原子。
上述甲硅烷基的具體實(shí)例包括三鹵甲硅烷基，例如三氯甲硅烷基等，烷基二鹵甲硅烷基，例如甲基二氯甲硅烷基、和乙基二氯甲硅烷基等，二烷基鹵甲硅烷基，例如二甲基氯甲硅烷基、和二乙基氯甲硅烷基等，芳基二鹵甲硅烷基，例如苯基二氯甲硅烷基、和對(duì)苯甲基二氯甲硅烷基等，二芳基鹵甲硅烷基，例如二苯基氯甲硅烷基等，三烷氧基甲硅烷基，例如三甲氧基甲硅烷基、和三乙氧基甲硅烷基等，烷基二烷氧基甲硅烷基，例如甲基二甲氧基甲硅烷基等，二烷基烷氧基甲硅烷基，例如二甲基甲氧基甲硅烷基、和二甲基乙氧基甲硅烷基等，芳基二烷氧基甲硅烷基，例如苯基二甲氧基甲硅烷基、和苯甲基二甲氧基甲硅烷基等，二芳基烷氧基甲硅烷基，例如二苯基甲氧基甲硅烷基、二苯甲基甲氧基甲硅烷基、和二苯基乙氧基甲硅烷基等，三酰氧基甲硅烷基，例如三乙氧基甲硅烷基等，烷基二酰氧基甲硅烷基，例如甲基二乙酰氧基甲硅烷基等，二烷基酰氧基甲硅烷基，例如二甲基乙酰氧基甲硅烷基等，芳基二酰氧基甲硅烷基，例如苯基二乙酰氧基甲硅烷基等，二芳基酰氧基甲硅烷基，例如二苯基乙酰氧基甲硅烷基等，烷基羥基甲硅烷基，例如二甲基羥基甲硅烷基等。
在這些基團(tuán)中，優(yōu)選三氯甲硅烷基、甲基二氯甲硅烷基、二甲基氯甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、甲基二乙酰氧基甲硅烷基、二甲基乙酰氧基甲硅烷基、三羥基甲硅烷基、甲基二羥基甲硅烷基、和二甲基羥基甲硅烷基，其中還特別優(yōu)選三氯甲硅烷基、甲基二氯甲硅烷基、和二甲基氯甲硅烷基。
此外，在上述的離子化合物(a-1)中，a、b、和c各自分別是0-3的整數(shù)；d是1-4的整數(shù)；在這種情況下，滿足a+b+c+d＝4的關(guān)系。優(yōu)選d＝1的化合物。
適合本發(fā)明使用的上述離子化合物(a-1)的具體實(shí)例包括N，N-二甲基芐基銨[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基芐基銨[4-(二氯甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基芐基銨(4-三氯甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基芐基銨[4-(氯二甲基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基芐基銨[4-(二氯甲基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基芐基銨(4-三氯甲硅烷基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基芐基銨(4-羥苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基環(huán)己基銨[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基環(huán)己基銨[4-(二氯甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基環(huán)己基銨(4-三氯甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基環(huán)己基銨[4-(氯二甲基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，
N，N-二甲基環(huán)己基銨[4-(二氯甲基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基環(huán)己基銨(4-三氯甲硅烷基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基環(huán)己基銨(4-羥苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，三乙基銨[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三乙基銨[4-(二氯甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三乙基銨(4-三氯甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨[4-(二氯甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨(4-三氯甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨[4-(氯二甲基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨[4-(二氯甲基甲硅烷基)-苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨(4-三氯甲硅烷基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，三正丁基銨(4-羥苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽等。
這些包含離子的化合物可以采用已知的方法合成。特別說明的是先使三芳基硼與芳基鋰、鹵化芳基鎂等反應(yīng)合成包含離子的化合物，然后將對(duì)載體有反應(yīng)能力的甲硅烷基等活性基團(tuán)引入如此合成的包含離子的化合物中的方法。
在本發(fā)明中使用的細(xì)顆粒載體(a-2)的實(shí)例包括金屬氧化物、金屬鹵化物、金屬氫氧化物、金屬醇鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硅酸鹽、和有機(jī)高分子化合物等。可以任選單獨(dú)地或以它們?nèi)魏谓M合的方式使用這些化合物。還可以用有機(jī)鋁、有機(jī)硅化合物等處理它們。
上述金屬氧化物的實(shí)例包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、二氧化鋯、氧化鈣、和氧化鋅等。上述金屬鹵化物的實(shí)例包括氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、和氯化鈉等。上述金屬氫氧化物的實(shí)例包括氫氧化鋁、和氫氧化鎂等。上述金屬醇鹽的實(shí)例包括乙醇鎂、和甲醇鎂等。上述碳酸鹽的實(shí)例包括碳酸鈣、堿式碳酸鈣、碳酸鎂、堿式碳酸鎂、和碳酸鋇等。上述硫酸鹽的實(shí)例包括硫酸鈣、硫酸鎂、和硫酸鋇等。上述乙酸鹽的實(shí)例包括乙酸鈣、和乙酸鎂等。上述硅酸鹽的實(shí)例包括云母、滑石等硅酸鎂、硅酸鈣，和硅酸鈉等。其中，優(yōu)選二氧化硅等硅酸鹽、氧化鋁、云母、滑石等硅酸鎂、硅酸鈣、和硅酸鈉等。
上述有機(jī)高分子化合物的實(shí)例包括聚烯烴及其衍生物，例如聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-乙烯基酯共聚物，部分或全部皂化的乙烯-乙烯基酯共聚物，熱塑性的樹脂，例如聚酰胺、聚碳酸酯、和聚酯等，熱固性樹脂，例如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、尿素樹脂、和蜜胺樹脂等。
在這些有機(jī)高分子化合物中，優(yōu)選的是包含極性基團(tuán)，例如羥基、羧基、氨基、和酰胺基團(tuán)等的化合物；特別提到的是采用包含羥基的不飽和化合物、不飽和羧酸等接枝改性的改性聚烯烴，和部分或全部皂化的乙烯-乙烯基酯共聚物等。
這些細(xì)顆粒載體的平均顆粒尺寸不限于任何具體的類型，但其范圍通常為0.1-2000μm，優(yōu)選1-1000μm，更優(yōu)選5-100μm。比表面積也不限于任何具體的類型，但通常為0.1-2000m2/g，優(yōu)選10-1500m2/g，更優(yōu)選100-1000m2/g。
可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法，使上述包含離子的化合物(a-1)和細(xì)顆粒載體(a-2)之間進(jìn)行發(fā)生化學(xué)結(jié)合的接觸；在沒有有機(jī)溶劑存在的情況下，它們可以直接相互接觸，但通常是在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行接觸。這些可以使用的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括脂肪烴，例如戊烷、和己烷等，芳烴，例如苯、和甲苯等，鹵化的烴類，例如二氯甲烷、和氯苯等，醚類，例如二乙基醚、和四氫呋喃等，酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、和N-甲基吡咯烷酮等，醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇、和正丁醇等，以及它們的任何組合等。
考慮到所使用的有機(jī)溶劑和其它條件，上述包含離子的化合物(a-1)和細(xì)顆粒載體(a-2)之間的接觸可以在不同的溫度下進(jìn)行，但通常在溫度-80℃-300℃下進(jìn)行，優(yōu)選-50℃-200℃，更優(yōu)選0℃-150℃。通過這種接觸獲得的固態(tài)催化劑成分，在通過洗滌或其它操作從其中除去未反應(yīng)的物質(zhì)之后便可以使用，或可以在其干燥后使用。
以細(xì)顆粒載體(a-2)的重量是100份為基準(zhǔn)計(jì)算，與細(xì)顆粒載體(a-2)一道使用的上述包含離子的化合物(a-1)的量不限于任何具體的類型，但其范圍通常為0.0001-1000000份。當(dāng)所使用的包含離子的化合物(a-1)的量變得較大時(shí)，催化劑的聚合活性往往增加；然而，當(dāng)考慮在聚合活性和生產(chǎn)成本之間進(jìn)行權(quán)衡時(shí)，以細(xì)顆粒載體(a-2)的重量是100份為基準(zhǔn)計(jì)算，所使用的包含離子的化合物(a-1)的量，優(yōu)選為0.1-10000份，更優(yōu)選1-1000份。
其次，將說明根據(jù)本發(fā)明用于烯烴聚合的催化劑。根據(jù)本發(fā)明用于烯烴聚合的催化劑可以包括上述的固態(tài)助催化劑成分(A)和金屬茂化合物(B)，或與這些(A)和(B)一起，還可以包括有機(jī)鋁化合物(C)。
因此本發(fā)明的另一個(gè)目的是所述的固態(tài)催化劑體系，其中包括使(A)、(B)、和(C)接觸獲得的產(chǎn)物(A)使(a-1)與(a-2)接觸獲得的固態(tài)催化劑成分(a-1)化學(xué)式(2)包含離子的化合物[M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-·[R4M]+式中M1、R、R1、R2、R3、R4、L、M、a、b、c、和d在上面已經(jīng)敘述；和(a-2)細(xì)顆粒的載體；(B)金屬茂化合物；和任選的(C)有機(jī)鋁化合物。
金屬茂化合物優(yōu)選屬于下面化學(xué)式(3)的化合物(Cp)(ZR8m)n(A)rM2L’p(3)式中(ZR8m)n是橋連Cp和A的二價(jià)基團(tuán)；Z是C、Si、Ge、N或P，R8基彼此相同或不同，是氫，或直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，或二個(gè)R8可以形成脂肪族或芳香族的C4-C7環(huán)；Cp是取代或未取代的環(huán)戊二烯基，任選縮合成一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的飽和或未飽和的芳香族環(huán)，其中包含4-6個(gè)碳原子，任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子；A是O、S、NR9、和PR9，其中R9是氫，直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，或A具有與Cp相同的含義；M2是屬于元素周期表(IUPAC版)中第4、5族，或鑭系元素或錒系元素的過渡金屬；
取代基L’彼此相同或不同，是單陰離子σ配位體，選自氫、鹵素、R10、OR10、OCOR10、SR10、NR102、和PR102，其中R10是直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、或C7-C20芳烷基，其中任選包含一個(gè)或多個(gè)Si或Ge原子；優(yōu)選取代基L’是相同的；m是1或2，更具體而言，當(dāng)Z是N或P時(shí)，m是1，當(dāng)Z是C、Si或Ge時(shí)，m是2；n是0-4的整數(shù)；r是0、1、或2；優(yōu)選0或1；當(dāng)r是0時(shí)，n是0；p等于金屬M(fèi)2的氧化狀態(tài)減去r+1的整數(shù)；即當(dāng)r＝2時(shí)減去3，當(dāng)r＝1時(shí)減去2，和當(dāng)r＝0時(shí)減去1，p的范圍為1-4。
在化學(xué)式(3)的金屬茂化合物中，二價(jià)橋(ZR8m)n優(yōu)選自CR82、(CR82)2、(CR82)3、SiR82、GeR82、NR8、和PR8，R8具有上面所述的含義；所述的二價(jià)橋更優(yōu)選是Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2。
參數(shù)m優(yōu)選1或2；參數(shù)n優(yōu)選0-4，當(dāng)n＞1時(shí)，原子Z可以彼此相同或不同，例如在二價(jià)橋CH2-O、CH2-S、和CH2-Si(CH3)2中。
與所述金屬M(fèi)2以π鍵結(jié)合的配位體Cp，優(yōu)選自環(huán)戊二烯基，一、二、三、和四甲基環(huán)戊二烯基；4-丁基-環(huán)戊二烯基；4-金剛烷基(adamantyl)-環(huán)戊二烯基；茚基；一、二、三、和四甲基茚基；2-甲基茚基、3-丁基茚基、4-苯基茚基、4，5-苯并茚基；3-三甲基甲硅烷基-茚基；4，5，6，7-四氫茚基；芴基；5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基；N-甲基-或N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基；5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基；N-甲基-或N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基；氮雜并環(huán)戊二烯-4-基；硫雜并環(huán)戊二烯-4-基；氮雜并環(huán)戊二烯-6-基；硫雜并環(huán)戊二烯-6-基；一、二、和三甲基-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基，和2，5-二甲基-環(huán)戊二烯并[1，2-b:4，3-b’]二硫代苯。
基團(tuán)A是O、S、和N(R9)，其中R9是氫，直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、或C7-C20芳烷基，優(yōu)選R9是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、苯基、對(duì)正丁基苯基、芐基、環(huán)己基、和環(huán)十二烷基；更優(yōu)選R9是叔丁基；或A具有與Cp相同的含義。
關(guān)于在本發(fā)明中使用的金屬茂化合物(B)，可以使用已知的化合物；當(dāng)使用它生產(chǎn)丙烯聚合物時(shí)，優(yōu)選能按有規(guī)立構(gòu)方式聚合丙烯的類型。這些類型金屬茂化合物的具體實(shí)例包括雙(2，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷二氯化鋯，雙(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷二氯化鋯，雙(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷二氯化鋯，(甲基環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯，(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯等。
還可以使用的是(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)[4-叔丁基-(1-茚基)]二甲基硅烷二氯化鋯，(甲基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二甲基硅烷二氯化鋯，(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二甲基硅烷二氯化鋯雙(1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯，雙(2-甲基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯，雙(2，4，7-三甲基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯，雙(2，4-二甲基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯，雙(2-乙基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯，雙(2-異丙基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯等。
還可以使用的是公開號(hào)184179/1994、345809/1994等日本專利公開的，其中包含茚基核(indenyl core)又與環(huán)發(fā)生縮合結(jié)構(gòu)的各種金屬茂化合物，即雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯，雙(2-甲基-α-苊并(acenaphtho)-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯，雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)甲基苯基硅烷二氯化鋯，雙(2-甲基-α-苊并-1-茚基)甲基苯基硅烷二氯化鋯，1，2-雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)乙烷二氯化鋯，雙(4，5-苯并-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯等。
此外，還可以使用的是公開號(hào)100579/1994和176222/1997等日本專利公開的，在其茚基核第四個(gè)位置上包含芳基的各種金屬茂化合物，即雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯，(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯，雙[2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基]二甲基硅烷二氯化鋯，
雙[2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基]二甲基硅烷二氯化鋯，雙[2-甲基-4-(9-蒽并噻吩甲基(anthrathenyl))-1-茚基]二甲基硅烷二氯化鋯，雙[2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基]二甲基硅烷二氯化鋯，雙[2-甲基-4-(3，5-二異丙基-苯基)-6-異丙基-1-茚基]二甲基硅烷二氯化鋯，雙(2-甲基-4-苯基-6-異丙基-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯等。
還可以使用的是公開號(hào)226712/1998、279588/1998等日本專利公開的，包含甘菊環(huán)核的各種金屬茂化合物，即雙(2-甲基-4-苯基-4-氫-1-甘菊環(huán)基)二甲基硅烷二氯化鋯，雙(2-乙基-4-苯基-4-氫-1-甘菊環(huán)基)二甲基硅烷二氯化鋯，雙[2-甲基-4-(氯苯基)-4-氫-1-甘菊環(huán)基]二甲基硅烷二氯化鋯，雙[2-甲基-4-(氟苯基)-4-氫-1-甘菊環(huán)基]二甲基硅烷二氯化鋯，雙(2-甲基-4-苯基-4-氫-1-甘菊環(huán)基)(氯甲基)甲基硅烷二氯化鋯等。
此外，還可以使用的是雙[2-甲基-(η5-1-茚基)]甲基苯基硅烷二氯化鋯，1，2-雙(η5-1-茚基)乙烷二氯化鋯，1，2-雙[2-甲基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化鋯，1，2-雙[2，4-二甲基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化鋯，1，2-雙[2，4，7-三甲基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化鋯，1，2-雙[2-乙基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化鋯，1，2-雙[2-正丙基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化鋯，2-乙基-(η5-1-茚基)[2-甲基-(η5-1-茚基)]乙烷二氯化鋯，1，2-雙(η5-9-芴基)乙烷二氯化鋯，2-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-2-(η5-1-茚基)丙烷二氯化鋯，2-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-2-[4-叔丁基-(η5-1-茚基)]丙烷二氯化鋯，2-(3-甲基環(huán)戊二烯基)-2-(η5-9-芴基)丙烷二氯化鋯，2-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-2-(η5-9-芴基)丙烷二氯化鋯等。
優(yōu)選的金屬茂是公開號(hào)100579/1994、176222/1997等日本專利公開的，在其茚基核第四個(gè)位置上包含芳基的各種化合物；在公開號(hào)184179/1994、345809/1994等日本專利公開的，其中包含茚基核又與環(huán)發(fā)生縮合結(jié)構(gòu)的各種金屬茂化合物；和公開號(hào)226712/1998、279588/1998等日本專利公開的，包含甘菊環(huán)核的金屬茂化合物等，特別優(yōu)選雙[2-甲基-4，5-苯并(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化鋯，雙[2-甲基-4-苯基-(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化鋯，雙[2-甲基-4-(1-萘基)-(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化鋯，和雙(2-甲基-4-苯基-4-氫-1-甘菊環(huán)基)二甲基硅烷二氯化鋯。
此外，可以不受限制地使用采用鈦、鉿等其它金屬取代其中包含的鋯，或采用其它鹵素，氫原子，酰胺基，烷氧基，和甲基、芐基等烴基取代其中包含的氯原子，從這些金屬茂化合物衍生的化合物。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明用于烯烴聚合的催化劑不僅包括上述的成分(A)和(B)，而且還包括有機(jī)烷基鋁化合物作為成分(C)。
在本發(fā)明中使用的成分(C)是有機(jī)鋁化合物，而且可以不受限制地使用其已知的類型。這些有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三異己基鋁、三正辛基鋁、三異辛基鋁、三正癸基鋁、三異癸基鋁、和三(十六烷基)鋁等，鹵化二烷基鋁，例如二氯化二乙基鋁、和二氯化乙基鋁等，二鹵化烷基鋁，氫化二烷基鋁，例如氫化二異丁基鋁等，二乙基乙醇鋁，二乙基苯酚鋁等。在這些化合物中，三烷基鋁是優(yōu)選的；其具體實(shí)例是三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三異己基鋁、三正辛基鋁、三異辛基鋁、三正癸基鋁、三異癸基鋁、和三(十六烷基)鋁等，最優(yōu)選的是三正丁基鋁、三正己基鋁、和三正辛基鋁。
根據(jù)本發(fā)明用于烯烴聚合的催化劑，還可以包括至少另一種與成分(C)的有機(jī)鋁化合物不同的有機(jī)金屬化合物，即有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鎂化合物、和有機(jī)鋅化合物等。
這些有機(jī)鋰化合物的實(shí)例包括芳基鋰，例如苯基鋰等，烷基鋰，例如甲基鋰、正丁基鋰、異丁基鋰、仲丁基鋰、和叔丁基鋰等。有機(jī)鋅化合物的實(shí)例包括二甲基鋅、和二乙基鋅等。有機(jī)鎂的實(shí)例包括二烷基鎂，例如二正丁基鎂、正丁基乙基鎂、溴化甲基鎂、溴化乙基鎂、和溴化正丙基鎂等，鹵化烷基鎂，例如溴化異丙基鎂、氯化正丁基鎂、氯化異丁基鎂、氯化仲丁基鎂、氯化叔丁基鎂、溴化苯基鎂、和采用其它鹵素原子取代其中包含的溴原子或氯原子的方法從上述鹵化烷基鎂衍生的其它鹵化烷基鎂等。
可以采用各種方法使這些成分相互接觸，制備在本發(fā)明中使用的用于烯烴聚合的催化劑，其中包括上述的成分(A)和(B)，或成分(A)、(B)、和(C)。當(dāng)成分(A)、(B)和(C)相互接觸時(shí)，使它們接觸的順序是任選的。各種類型的方法都是適宜的，例如方法(1)，其中先使(B)和(C)相互接觸，然后使(A)與它們接觸；方法(2)，其中先使(A)和(C)相互接觸，然后使(B)與它們接觸；方法(3)，其中先使(A)和(B)相互接觸，然后使(C)與它們接觸；方法(4)，其中使(A)、(B)、和(C)同時(shí)相互接觸；方法(5)，其中先使(B)和(C)，以及(A)和(C)分別相互接觸，然后再使如此接觸過的二種組合物相互接觸等。
上述的這些接觸通常是在烴溶劑中進(jìn)行的；可以使用上述適宜的烴類。在這些烴中，優(yōu)選脂肪烴和脂環(huán)烴，特別優(yōu)選戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、和甲基環(huán)己烷。
(A)、(B)、和(C)之間的接觸，通常是在溫度-50℃-150℃下進(jìn)行的，優(yōu)選-20℃-80℃，更優(yōu)選-20℃-70℃，甚至更優(yōu)選0℃-50℃。接觸時(shí)間通常為10s-10h，優(yōu)選1min-5h，更優(yōu)選2min-2h。
在(A)和(B)之間接觸時(shí)，(B)的濃度通常為0.0001-100mmol/l，優(yōu)選0.001-10mmol/l，更優(yōu)選0.001-1mmol/l。
關(guān)于對(duì)上述(A)使用的上述(B)的量，以在(B)中包含的1mol鋯等過渡金屬為基準(zhǔn)計(jì)算，在(A)中包含的包含離子的化合物量，通常優(yōu)選0.05-100mol，更優(yōu)選0.1-50mol，甚至更優(yōu)選1.0-10mol，特別優(yōu)選1.5-5.0mol。
可以在各種聚合方法中使用根據(jù)本發(fā)明用于烯烴聚合的催化劑。具體而言，可以將其用在在液態(tài)烯烴中進(jìn)行的嵌段聚合方法中、在惰性溶劑存在下在液相中進(jìn)行的溶液或漿體聚合方法中、和在蒸氣相單體中進(jìn)行的氣相聚合方法中。在這些聚合方法中，優(yōu)選嵌段聚合和氣相聚合方法，其中特別優(yōu)選嵌段聚合方法。
聚合溫度可以不同，取決于所生產(chǎn)的烯烴聚合物的產(chǎn)率或分子量，但通常為0℃-130℃，優(yōu)選20℃-120℃，更優(yōu)選40℃-100℃，甚至更優(yōu)選56℃-95℃，最優(yōu)選60℃-90℃。對(duì)于在液相中聚合，施加的壓力通常為常壓-7.0MPa，對(duì)于在氣相中聚合，通常為常壓-5.0MPa；可以根據(jù)作為目標(biāo)的烯烴聚合物的特性、和產(chǎn)率等任選適宜的范圍。還可以通過任選加入的氫量等方法，或通過選擇溫度、和壓力等方法，調(diào)節(jié)聚合的時(shí)間和分子量。
可以將根據(jù)本發(fā)明用于烯烴聚合的催化劑應(yīng)用于乙烯、丙烯、和α-烯烴的聚合或共聚。適宜的α-烯烴的實(shí)例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、乙烯基環(huán)己烷等、和它們的任何組合；可以使少量的乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯等，共軛或非共軛的二烯等，例如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、1，4-己二烯等發(fā)生共聚，就此而言，也在本發(fā)明的內(nèi)容和范圍內(nèi)。
因此本發(fā)明的另一個(gè)目的，是使一種或多種化學(xué)式CH2＝CHR11的烯烴任選與共軛或非共軛二烯聚合的方法，其中R11是氫原子或C1-C20烷基，該方法包括在上述的催化劑體系存在下，在聚合條件下使所述的烯烴任選與所述的二烯接觸的步驟。
在本發(fā)明中，還可以使用上述的烯烴聚合催化劑作為預(yù)聚合催化劑，在使少量烯烴預(yù)聚合時(shí)使用。通過進(jìn)行預(yù)聚合，使得很容易抑制嵌段聚合物的污染或生成現(xiàn)象。在預(yù)聚合過程中，使烯烴這樣聚合，以1g上述的聚合催化劑為基準(zhǔn)計(jì)算，烯烴的量通常為0.01-2000g，優(yōu)選0.1-1000g，更優(yōu)選1.0-500g，特別優(yōu)選1.5-250g。
適合使用的烯烴不限于任何具體的類型；可以使用直鏈烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯等，支鏈烯烴，例如4-甲基-1-丁烯、和4-甲基-1-戊烯等，環(huán)烯烴，例如乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯、乙烯基降冰片烷、乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、降冰片烯、和二環(huán)戊二烯等。在這些烯烴中，優(yōu)選的是直鏈烯烴，例如乙烯、丙烯、和1-丁烯等，環(huán)烯烴，例如乙烯基環(huán)己烷等，特別優(yōu)選的是包含丙烯作為主要成分的各種烯烴；甚至更優(yōu)選使丙烯均聚。
可以根據(jù)各種方法進(jìn)行預(yù)聚合，可以在任選的稀釋劑中或在不存在稀釋劑的情況下使催化劑與液態(tài)或氣態(tài)的烯烴接觸進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚合的溫度不限于任何具體的范圍，但通常為-80℃-150℃，優(yōu)選0℃-100℃，更優(yōu)選10℃-90℃，甚至更優(yōu)選20℃-80℃。因此，實(shí)際上可以使用這些預(yù)聚合的烯烴進(jìn)一步聚合，或可以在它們經(jīng)過洗滌或干燥操作之后使用它們。
實(shí)施例采用下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。
(A)烯烴聚合的固態(tài)助催化劑(A-1)在用氮惰化的100ml容量的燒瓶中，裝入0.5g二氧化硅細(xì)顆粒載體(a-2)和20ml二氯甲烷。其次，將0.45g N，N-二甲基芐基銨[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽作為離子化合物(a-1)溶解在10ml二氯甲烷中的溶液，加入上述的燒瓶中，然后在攪拌下回流2h。在從獲得的反應(yīng)混合物中除去上清液后，用二氯甲烷洗滌，獲得成分(A-1)。
(A-2)重復(fù)與制備上述成分(A-1)相同的步驟，所不同的是，采用N，N-二甲基芐基銨[4-(甲基二氯甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽作為離子化合物(a-1)，獲得化合物(A-2)。
(A-3)重復(fù)與制備上述成分(A-1)相同的步驟，所不同的是，采用N，N-二甲基環(huán)己基銨[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽作為離子化合物(a-1)，獲得化合物(A-3)。
(A-4)重復(fù)與制備上述成分(A-1)相同的步驟，所不同的是，采用三正丁基銨[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽作為離子化合物(a-1)，獲得化合物(A-4)。
實(shí)施例1(1)烯烴聚合催化劑的制備在氮?dú)饬髦袑?0mg上面制備的成分(A-1)放入30ml容量的燒瓶中，然后加入1.0μmol雙(2-甲基-4-苯基-η5-1-茚基)二甲基硅烷二氯化鋯(下文也稱作MPIZ)作為(B)，和加入2.0ml 0.5mol/l三正辛銨(下文也稱作TNOA)的己烷溶液作為(C)，然后在室溫下攪拌5min，獲得用于聚合的催化劑漿體。將如此獲得的漿體在室溫下儲(chǔ)存5天，用于下面所述的聚合。
(2)丙烯的聚合將作為成分(C)的1ml 0.5mol/l TNOA的己烷溶液和8mol丙烯加入1.5l容量的壓熱器中，然后加熱到70℃，接著將上面制備的聚合催化劑強(qiáng)制加到壓熱器中開始反應(yīng)。在將催化劑加到壓熱器中之后經(jīng)過20min，除去未反應(yīng)的丙烯停止反應(yīng)，獲得丙烯聚合物。聚合活性為8700g/g-成分(A)/h。
參考例1重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，所不同的是，采用N，N-二甲基苯胺[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，代替N，N-二甲基芐基銨[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽作為(a-1)，獲得丙烯聚合物。聚合活性為2000g/g-成分(A)/h。
實(shí)施例2(1)烯烴聚合催化劑的制備在氮?dú)饬髦袑?0mg上面制備的成分(A-1)放入30ml容量的燒瓶中，然后加入0.5μmol雙[2-甲基-4-(1-萘基)-(η5-1-茚基)]二甲基硅烷二氯化鋯(下文也稱作MNIZ)作為(B)，和加入1.0ml 0.5mol/l TNOA的己烷溶液作為(C)，然后在50℃下攪拌30min，獲得用于聚合的催化劑漿體。
(2)丙烯和乙烯的共聚將作為成分(C)的1ml 0.5mol/l NTOA的己烷溶液和8mol丙烯加入1.5l容量的壓熱器中，然后加熱到60℃，接著將上面制備的聚合催化劑強(qiáng)制加入壓熱器中開始反應(yīng)。在反應(yīng)開始后經(jīng)過1min，將乙烯加入其中，使其分壓達(dá)到0.25MPa，使乙烯和丙烯在70℃共聚。在加入乙烯后經(jīng)過15min，強(qiáng)制將乙醇加入壓熱器中除去未反應(yīng)的丙烯停止反應(yīng)，獲得丙烯共聚物。聚合活性為79000g/g-成分(A)/h。
實(shí)施例3重復(fù)與實(shí)施例2相同的步驟，所不同的是使用(A-2)代替(A-1)，獲得丙烯共聚物。聚合活性為81000g/g-成分(A)/h。
實(shí)施例4重復(fù)與實(shí)施例2相同的步驟，所不同的是使用(A-3)代替(A-1)，而且在60℃下制備烯烴聚合催化劑30min，生產(chǎn)丙烯共聚物。聚合活性為69000g/g-成分(A)/h。
實(shí)施例5重復(fù)與實(shí)施例2相同的步驟，所不同的是使用(A-4)代替(A-1)，而且在60℃下制備烯烴聚合催化劑60min，生產(chǎn)丙烯共聚物。聚合活性為62000g/g-成分(A)/h。
實(shí)施例6重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，所不同的是使用三正己基鋁(在下文也稱作TNHA)代替TNOA，生產(chǎn)丙烯聚合物。聚合活性為7500g/g-成分(A)/h。
參考例2重復(fù)與實(shí)施例2相同的步驟，所不同的是使用N，N-二甲基苯胺[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽，代替N，N-二甲基芐基銨[4-(氯二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽作為(a-1)，生產(chǎn)丙烯共聚物。聚合活性為82000g/g-成分(A)/h。
實(shí)施例7-9(1)烯烴聚合催化劑的制備將助催化劑(A-2)懸浮在TNOA(在正庚烷中的0.5mol溶液，其量在表1中以TNOA-A示出)中。在50℃下攪拌30min后，將溶液雙(1-甲基-3-正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯倒入助催化劑中，作為在成分(C)TNOA(在正庚烷中的0.5mol溶液，在表1中以TNAO-B示出)(表1所示的量)中的成分(B)。將獲得的懸浮體直接加入10L的漿體壓熱器中。
(2)乙烯的聚合在用氮吹掃的10L漿體壓熱器中裝入5L異丁烷和100mg IPRA(異戊二烯基鋁)，然后用乙烯將壓熱器加壓，使溫度升高到70℃，乙烯的壓力為40bar-g。
在保持乙烯壓力不變的條件下，注入催化劑開始聚合，聚合在70℃下進(jìn)行90min。
聚合活性示于表1。
表1

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明，甚至在采用包含離子的化合物——其中包括從低價(jià)格胺衍生的陽離子和未配位的陰離子——時(shí)，也能提供能獲得聚合活性高的烯烴聚合物的烯烴聚合固態(tài)助催化劑成分和從其獲得的烯烴聚合催化劑。
權(quán)利要求
1.用于烯烴聚合的固態(tài)助催化劑成分，其中包含離子的化合物包括由[R4M]+表示的陽離子和由[A]-表示的未配位的陰離子，由下面的通式(1)表示，所述包含離子的化合物化學(xué)結(jié)合在細(xì)顆粒的載體上[R4M]+·[A]-(1)式中R基彼此相同或不同，各自分別選自氫原子，和除芳基以外包含1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基；或二個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可以通過相互結(jié)合形成環(huán)；至少一個(gè)R基是除芳基以外包含1-30個(gè)碳原子的烴基；和M是氮或硫；[A]-的化學(xué)式是[M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-式中M1是硼或鋁；R1、R2、和R3各自分別是包含1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基、烷氧基、苯氧基、或鹵素原子，它們可以彼此相同或不同；R4是包含1-20個(gè)碳原子的烴基，其中可以包含雜原子；L是甲硅烷基、羥基、羧基、或氨基；a、b、和c各自分別是0-3的整數(shù)，d是1-4的整數(shù)，其中滿足a+b+c+d＝4的關(guān)系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固態(tài)催化劑成分，其中包括使a)與b)接觸獲得的產(chǎn)物a)化學(xué)式(2)包含離子的化合物[M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-·[R4M]+(2)式中M1、R、R1、R2、R3、R4、L、M、a、b、c、和d具有與權(quán)利要求1相同的含義；和b)細(xì)顆粒的載體；其中包含離子的化合物a)化學(xué)束縛在所述細(xì)顆粒載體的表面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的固態(tài)助催化劑成分，其中在化學(xué)式(1)或(2)的化合物中，R基彼此相同或不同，是氫原子、或直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、或C7-C20烷芳基；和M是氮原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的固態(tài)助催化劑成分，其中R1、R2、和R3彼此相同或不同，是鹵素、鹵化的C6-C20芳基、或鹵化的C7-C20烷芳基；R4是C1-C20亞芳基、或C1-C20芳基烷撐，其中任選包含屬于元素周期表中第13-17族的雜原子；和L是甲硅烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的固態(tài)助催化劑成分，其中L基是具有化學(xué)式(3)的甲硅烷基-[Si(Z1Z2)-Z6-]nSiZ3Z4Z5(3)式中Z1、Z2、Z3、Z4、和Z5各自分別選自鹵素原子、烷氧基、苯氧基、酰氧基、包含1-20個(gè)碳原子的烴基，Z3、Z4、和Z5至少之一是鹵素原子、烷氧基、苯氧基、或酰氧基；Z6選自氧原子、亞氨基、包含1-20個(gè)碳原子的亞烷基、包含1-20個(gè)碳原子的亞芳基、包含1-20個(gè)碳原子的氧雜亞烷基；n是0-10的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的固態(tài)助催化劑成分，其中Z1、Z2、Z3、Z4、和Z5彼此相同或不同，是鹵素原子、或直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、或C7-C20芳烷基，任選其中包含一個(gè)或多個(gè)氧原子；附帶的條件是至少Z1、Z2、Z3、Z4、和Z5之一是鹵素原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的固態(tài)助催化劑成分，其中n＝0，至少Z3、Z4和Z5之一是鹵素原子。
8.一種固態(tài)催化劑體系，其中包括使(A)、(B)、和(C)接觸獲得的產(chǎn)物(A)使(a-1)與(a-2)接觸獲得的固態(tài)催化劑成分(a-1)化學(xué)式(2)[M1(R1)a(R2)b(R3)c(R4-L)d]-·[R4M]+的包含離子的化合物，式中M1、R、R1、R2、R3、R4、L、M、a、b、c、和d具有與權(quán)利要求1相同的含義；和(a-2)細(xì)顆粒的載體；(B)金屬茂化合物；和任選的(C)有機(jī)鋁化合物。
9.使化學(xué)式CH2＝CHR11的一種或多種烯烴任選與共軛或非共軛二烯烴聚合的方法，其中R11是氫原子或C1-C20烷基，所述的方法包括在權(quán)利要求8的催化劑體系存在下，使所述的烯烴任選與所述二烯在聚合條件下接觸的步驟。
10根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中使丙烯進(jìn)行均聚。
全文摘要
用于烯烴聚合的固態(tài)助催化劑，其中包含離子的化合物包括由[R
文檔編號(hào)C08F4/6592GK1612900SQ02820697
公開日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2002年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月19日
發(fā)明者S·伊施加基, S·希諾庫馬 申請(qǐng)人:森納爾洛默株式會(huì)社, 巴塞爾聚烯烴股份有限公司