專利名稱：締合聚縮醛－聚醚水溶液粘度的抑制的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及控制締合增稠劑在水介質(zhì)中的溶液粘度和其它流變性質(zhì)。更具體而言，本發(fā)明涉及疏水改性的聚縮醛-聚醚(HM-PAPE)和環(huán)糊精的含水制品，以抑制并控制這種增稠劑的溶液粘度。本發(fā)明還涉及在待增稠的體系如水源油漆(water-borne paints)中使用這種締合增稠劑制品。
背景技術(shù)：
為了控制涂料在生產(chǎn)、儲(chǔ)備和應(yīng)用期間的流變性能，使用疏水改性的水溶性聚合物(HM-WSP)來配制高度填充的水體系，例如水源涂料(乳膠漆或乳化漆)、墨水、建筑材料、以及化妝品。這些HM-WSP在本領(lǐng)域中通常被稱作“締合增稠劑”。這樣稱它們是因?yàn)樗鼈兺ㄟ^HM-WSP鏈中存在的疏水基團(tuán)和/或涂料制品中存在的其它疏水組分的分子間締合，形成三維網(wǎng)絡(luò)而增稠乳膠漆。水源建筑涂料用于住宅、商業(yè)、機(jī)構(gòu)、或工業(yè)建筑物的內(nèi)或外表面的原位應(yīng)用。締合增稠劑已經(jīng)作為油漆中流變學(xué)改性劑的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)樗鼈兿鄬τ诔Ｒ?guī)增稠劑體系具有大量的優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括(1)加入期間的較低粘度；(2)應(yīng)用期間的較低飛濺趨勢；(3)應(yīng)用時(shí)良好的流動(dòng)和均涂；(4)更好的顏色；(5)更少絮凝作用引起的高光彩；(6)涂料對水的低敏感性；(7)對微生物降解的低易損性，以及(8)暴露于剪切下時(shí)，增稠分散劑粘度的最低降低(接近牛頓型流動(dòng)行為)。
這些締合增稠劑通常作為在水或者水和有機(jī)共溶劑、如丁基卡必醇或丙二醇混合物中的高固體溶液來銷售。這些共溶劑的功能是抑制包含締合增稠劑的水溶液的粘度，從而在用其作為增稠劑之前便于處理。當(dāng)這些有機(jī)共溶劑實(shí)現(xiàn)它們的目的功能時(shí)，它們具有潛在的環(huán)境、安全和健康問題。這些有機(jī)共溶劑產(chǎn)生對環(huán)境不友好的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)。因?yàn)檫@些VOC會(huì)潛在地危害大氣，所以為了減少VOC釋放到大氣中，環(huán)保人士正得到政府的投資。因此，要求生產(chǎn)或銷售會(huì)產(chǎn)生大量VOC的制品的公司降低VOC的水平，或者將它們?nèi)肯，F(xiàn)在，油漆工業(yè)公司對VOC非常關(guān)注，并且要求它們的供應(yīng)商提供具有低VOC或者沒有VOC的環(huán)境友好產(chǎn)品。
抑制締合增稠劑水粘度并且變成環(huán)境友好的一種方法是在油漆中使用表面活性劑。盡管這不會(huì)帶來具體的健康或環(huán)境危害，但是它會(huì)降低制品的性能。美國專利第6,150,445號(hào)描述了少量使用非離子型表面活性劑，因其形成膠束的能力，可以降低締合增稠劑含水濃縮液的粘度。
另一種方法在美國專利第5,137,571和5,376,709號(hào)中描述，這些專利公開了使用環(huán)糊精或其衍生物來抑制疏水改性的乙氧基化聚氨酯、疏水改性的堿溶乳劑、疏水改性的羥乙基纖維素或者疏水改性的聚丙烯酰胺的溶液粘度。
另一種方法是降低締合增稠劑的分子量，從而不需要抑制劑來制備具有可控粘度的高固體水溶液。
最近，基于疏水改性的聚縮醛(縮酮)-聚醚新型締合增稠劑的組合物及應(yīng)用在美國專利第5,574,127和6,162,877號(hào)中描述。與許多現(xiàn)存的締合增稠劑(參見美國專利第5,574,127號(hào))相比，這些聚合物在非常高的pH下用作高度填充水體系的流變學(xué)改性劑來提供所需的性質(zhì)。但是，像許多高分子量的締合增稠劑一樣，這些聚合物在高固體水溶液下表現(xiàn)出高的粘度。因此，限制了它們在許多商業(yè)應(yīng)用中的使用。
因此，為了拓寬這些締合增稠劑的用途，發(fā)展降低它們的高固體溶液粘度的方法是可取的。本發(fā)明旨向于解決這個(gè)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種組合物，其包括下述組分的干摻合物a)疏水改性的聚縮醛-聚醚(HM-PAPE)或梳形HM-PAPE，以及b)選自環(huán)糊精及其衍生物的粘度抑制劑。任選地，可以加熱該干摻合物，使材料一起熔融以形成固體塊。
本發(fā)明還涉及改善HM-PAPE或梳形HM-PAPE水溶液可泵抽性和可澆注性的方法，包括混合環(huán)糊精與HM-PAPE或梳形HM-PAPE，形成環(huán)糊精與HM-PAPE或梳形HM-PAPE絡(luò)合物，其中HM-PAPE或梳形HM-PAPE的粘度被抑制，并且將絡(luò)合的混合物加入包含水溶性聚合物的含水體系中，其中環(huán)糊精解絡(luò)合并且HM-PAPE或梳形HM-PAPE變成有效的增稠劑。
具體實(shí)施例方式
已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)HM-PAPE和環(huán)糊精的摻合物可以制備高固體含量、低粘度的摻合物，該混合物加到水介質(zhì)中時(shí)可以形成在低水濃度下總是可泵抽且可澆注的漿體或溶液，在中到高的水含量下達(dá)到基本上澄清的均勻溶液。
本發(fā)明的聚合物在環(huán)境溫度下基本上是完全水溶性的，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高效增稠包括乳膠漆的許多水基體系。它們還提供了改善的油漆性質(zhì)組合(穩(wěn)定性、流動(dòng)性和均涂、薄膜構(gòu)筑、抗飛濺性，及抗下垂性)。這些聚合物是具有疏水基團(tuán)封端的的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)骨架的締合增稠劑，疏水基團(tuán)獨(dú)立地選自以下組中烷基、芳基、芳烷基、環(huán)脂族基團(tuán)、全氟烷基、碳甲硅烷基(carbosilyl)、多環(huán)基團(tuán)以及復(fù)雜的枝狀基團(tuán)。本發(fā)明聚合物疏水物含量具有8個(gè)碳原子的下限，優(yōu)選地為10個(gè)碳原子，并且更優(yōu)選地為12個(gè)碳原子。疏水含量的上限通常為40個(gè)碳原子，優(yōu)選地為28個(gè)碳原子，更優(yōu)選地為18個(gè)碳原子。這些聚合物稱作疏水改性的聚縮醛-聚醚(HM-PAPE)，并且由Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware以Aquaflow商標(biāo)銷售。
根據(jù)本發(fā)明，HM-PAPE通過下面的方法來制備α，ω-二醇、二硫醇或二氨基聚醚，或者這些試劑的混合物與gem-二鹵化物在堿存在下共聚合，形成α，ω-二醇、二硫醇或二氨基聚(縮醛-或縮酮-聚醚)，這些聚合物依次與疏水試劑反應(yīng)形成終產(chǎn)品。
疏水改性的梳形聚合物還具有帶有側(cè)疏水基的聚(縮醛-或縮酮-聚醚)。這些梳形聚合物通過在堿存在下共聚合以下物質(zhì)足夠長時(shí)間來制備的1)具有α，ω-活性氫的水溶性聚合物，2)具有α，ω-活性氫原子的疏水化合物或其烷氧基化的衍生物，以及3)二鹵化物或其衍生物。另外，這些聚合物的端部用疏水基封端。如同在HM-PAPE中一樣，本發(fā)明梳形HM-PAPE聚合物的疏水基含量具有8個(gè)碳原子的下限，優(yōu)選地為10個(gè)碳原子，并且更優(yōu)選地為12個(gè)碳原子。疏水基含量的上限通常為40個(gè)碳原子，優(yōu)選地為20個(gè)碳原子，更優(yōu)選地為18個(gè)碳原子。
HM-PAPE和梳形HM-PAPE分別在美國專利第5,574,127和6,162,877號(hào)中更詳細(xì)地描述，這兩篇專利的內(nèi)容引入本文作參考。
環(huán)糊精(CD)是帶有6到12個(gè)用α-(1，4)鍵而連接在一起的α-D-葡糖酐單元的環(huán)狀低聚糖。它們在本領(lǐng)域中是公知的，并且是可以商購的。由6、7和8個(gè)葡糖酐環(huán)組成的環(huán)糊精分別稱為alpha(α)-、beta(β)-和gamma(γ)環(huán)糊精。這些截錐形分子的特征為具有疏水空腔和相對親水的外表面。CD獨(dú)特性質(zhì)之一是它們能夠在其空腔內(nèi)包住適當(dāng)?shù)氖杷衔?，從而形成主—客體復(fù)合物。
環(huán)糊精從任何選自植物品種如玉蜀黍、馬鈴薯、含蠟玉米等來生產(chǎn)，它們可以是源于谷類植物或塊莖植物源的改性或未改性的淀粉，以及它們的直鏈淀粉或支鏈淀粉部分。所選擇的水漿體形式的、濃度達(dá)到約35重量％固體的淀粉通常通過凝膠化或者用液化酶，例如細(xì)菌淀粉酶處理溶解，然后用糖基轉(zhuǎn)移酶處理，形成環(huán)糊精。形成的單獨(dú)α、β和γ環(huán)糊精的量根據(jù)所選淀粉、所選糖基轉(zhuǎn)移酶和處理?xiàng)l件而變化。單獨(dú)環(huán)糊精的沉淀和分離在文獻(xiàn)中使用溶劑體系、例如三氯乙烯的包含化合物和使用所選離子交換樹脂的非溶劑體系來描述。每種環(huán)糊精以及它們的混合物是可以商購的。β-環(huán)糊精是最廣泛的使用形式，并且公知用于藥物和食品的生產(chǎn)。
環(huán)糊精分子使之能用于本發(fā)明的性質(zhì)是分子具有非極性的疏水空腔，這些空腔可以包含適當(dāng)大小的被稱為客體分子的疏水分子(或者兩親性分子疏水部分)，從而固定在空腔內(nèi)部，形成包合配合物。因此，相信極性溶劑對空腔不具有足夠的親合力，并且不會(huì)取代更多的疏水客體。在為環(huán)糊精復(fù)合物尋找相容的、非破壞性的、液體或可熔載體時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大多數(shù)極性溶劑，例如羥基和多羥基溶劑，如低分子量醇、乙二醇，1，2-丙二醇、甘油和熔化的山梨醇，至少部分地分解成包合配合物并且釋放一些客體分子。出人意外地，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)如下文所述，一些液體或可熔化的固體可以用來在典型的加工溫度，例如約100～120℃或者更低溫度下制造可泵抽的環(huán)糊精復(fù)合物液漿，而不會(huì)分解環(huán)糊精復(fù)合物。
因?yàn)榄h(huán)糊精與疏水物質(zhì)形成復(fù)合物的性質(zhì)，締合增稠劑的疏水部分可以與CD結(jié)合(被包裹)。環(huán)糊精化合物與締合增稠劑疏水部分的結(jié)合破壞了分子間的疏水締合作用，并且引起含締合增稠劑水溶液粘度的降低。然后，通過添加另一種與環(huán)糊精具有更大親合力的材料，或者用水稀釋，環(huán)糊精化合物可以容易地與締合增稠劑分離或解絡(luò)合。
β-環(huán)糊精及其乙氧基化和丙氧基化的衍生物可以用于乳膠漆制品來實(shí)現(xiàn)大量作用，例如允許制備并供應(yīng)低粘度、高固體的增稠劑溶液而不用使用粘度抑制溶劑；提高在水中具有很低溶解性的疏水改性的締合增稠劑更容易地結(jié)合入含水體系中；在向制品中加入著色劑或表面活性劑時(shí)，降低含締合增稠劑制品的粘度降；提高締合增稠劑自身的效率，從而將降低達(dá)到給定油漆粘度所需的增稠劑量；在有或沒有締合增稠劑的情況下降低油漆中的起泡，這在使用滾軸應(yīng)用油漆時(shí)是尤其可取的；以及降低由某些制品中表面活性劑引起的顯色問題。
對環(huán)糊精具有親合力并且在含水的不溶性聚合物體系中引起環(huán)糊精從HM-PAPE中解絡(luò)合或解吸的材料是表面活性劑(即非離子型、陽離子型和陰離子型)。這些表面活性劑在乳膠制品中很容易獲得。其它對環(huán)糊精具有親合力的溶劑是含羥基的材料，例如醇。乙醇是這種醇的良好實(shí)例。
根據(jù)本發(fā)明，通常組合物中HM-PAPE和/或梳形HM-PAPE的固體含量下限為組合物重量的3％，優(yōu)選地7％，并且最優(yōu)選地10％。聚合物固體含量的上限為35重量％，優(yōu)選地25重量％，并且最優(yōu)選地20重量％。一般而言，環(huán)糊精含量的下限為組合物總重量的0.2重量％，優(yōu)選地0.5重量％，并且最優(yōu)選地0.7重量％。環(huán)糊精的上限通常為7.0重量％，優(yōu)選地3.0重量％，并且最優(yōu)選地1.5重量％。
根據(jù)本發(fā)明，在包含低濃度HM-PAPE固體，例如約3重量％量級(jí)的水溶液中，發(fā)現(xiàn)包括β-環(huán)糊精的未改性環(huán)糊精是有效的粘度抑制劑，而在包含高濃度HM-PAPE固體，例如在高于約10重量％量級(jí)的水溶液中，發(fā)現(xiàn)具有在約每100克水50克量級(jí)的增加水溶性的改性環(huán)糊精是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，形成目標(biāo)溶液所需要的環(huán)糊精的量取決于HM-PAPE的類型、其溶液的濃度和用來抑制溶液粘度的環(huán)糊精的種類。水溶性高于0.1％的環(huán)糊精或環(huán)糊精衍生物可以用來實(shí)踐本發(fā)明。水溶性環(huán)糊精衍生物的實(shí)例包括甲基化、羥乙基化、羥丙基化、羧甲基化和二氨基乙基化的環(huán)糊精。環(huán)糊精衍生物可以是非離子型、陽離子型和陰離子型。還可以使用其它具有疏水空腔并能夠與締合增稠劑疏水部分絡(luò)合的親水環(huán)狀分子，例如杯芳烴。
根據(jù)本發(fā)明，HM-PAPE和梳形HM-PAPE組合物可以用于成膜涂布組合物，例如乳膠漆，乳膠漆的顏料體積濃度(PVC)可以具有15％的下限，優(yōu)選地為24％，并且最優(yōu)選地為35％。PVC的上限通常為85％，優(yōu)選地65％。根據(jù)油漆工業(yè)的行話，當(dāng)乳膠漆是全光漆時(shí)，PVC從約15％到約30％；當(dāng)油漆是半光漆時(shí)，PVC從約20％到約35％；并且當(dāng)它是無光漆時(shí)，PVC從約40％到約80％。另外，對于具有良好性能的乳膠漆，25℃下ICI粘度應(yīng)該在約1.5Pa.S以上。
除了膠乳外，基本乳膠漆還包含顏料、填料、表面活性劑、共溶劑和增稠劑。其它能夠包括在油漆制品中的添加劑舉例來說為殺菌劑、分散劑、聚結(jié)劑、防腐劑、消泡劑和濕邊劑。
實(shí)施例除非另作說明，在25℃、30rpm下，使用數(shù)字Brookfield粘度計(jì)(Model LVDV-1+)來測量下面實(shí)施例中所有溶液的粘度。除非另作說明，所有百分?jǐn)?shù)和份數(shù)都是基于重量。
實(shí)施例1HM-PAPE和甲基化β-環(huán)糊精固體摻合物的制備該實(shí)施例表示通過甲基化的β-環(huán)糊精與HM-PAPE的密切混合，可以降低后者的溶液粘度。
AquaflowTMNLS-200 HM-PAPE固體(1000g)(從HerculesIncorporated，Wilmington，Delaware獲得)和甲基化的β-環(huán)糊精(50g)(從Cerestar USA，Inc.，Hammond，Indiana獲得)加到帶形混合器中，并且所得混合物在連續(xù)攪拌和氮?dú)鈿夥障掠?10℃加熱1小時(shí)。在熔化的固體被排出并冷卻到室溫后，得到均勻的固體。在與甲基化的β-環(huán)糊精一起加熱后，HM-PAPE的分子組合物(分子量和疏水部分含量)中沒有變化。
HM-PAPE/甲基化β-環(huán)糊精摻合物被研磨成細(xì)的顆粒，并且測試其溶解性。它在水中快速溶解成均勻的溶液而不結(jié)塊或起泡。混合物的15％固體溶液的Brookfield粘度是668cps。相反，在不存在甲基化β-環(huán)糊精時(shí)，HM-PAPE結(jié)塊，需要花很長時(shí)間來溶解并且會(huì)引起起泡。相對于純HM-PAPE，混合物較低的溶液粘度(15％溶液的Brookfield粘度為20,000cps)清楚地表明，通過加入甲基化β-環(huán)糊精，HM-PAPE的粘度可以劇烈降低。
實(shí)施例2該實(shí)施例表明了羥丙基化β-環(huán)糊精降低Aquaflow NHS-300HM-PAPE粘度的功效。
Aquaflow NHS-300 HM-PAPE固體(從Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware獲得)(20g)被溶解在水(80g)中，并且溶液的pH被調(diào)節(jié)到7.5。向該溶液中加入不同量的羥丙基化β-環(huán)糊精(HP-β-CD)(從Cerestar USA，Inc.，Hammond，Indiana獲得)。結(jié)果列于下面的表1中。
表1

從該表中的數(shù)據(jù)可以看出，Aquaflow(R)NHS-300 HM-PAPE的溶液粘度隨著HP-β-CD量的增加而穩(wěn)定降低。
實(shí)施例3該實(shí)施例表明了β-環(huán)糊精降低Aquaflow(TM)NHS-300HM-PAPE高固體溶液粘度的功效。
Aquaflow(TM)NHS-300 HM-PAPE固體(20g)溶解在水(80g)中，并且溶液的pH調(diào)節(jié)到7.5。向該溶液中加入不同量的β-環(huán)糊精(β-CD)(從Cerestar USA，Inc.，Hammond，Indiana獲得)。結(jié)果列于下面的表2中。
表2

從上面表2中的數(shù)據(jù)可以看出，Aquaflow(TM)NHS-300HM-PAPE的溶液粘度隨著β-CD量的增加而穩(wěn)定降低。
實(shí)施例4該實(shí)施例表明了甲基化β-環(huán)糊精降低Aquaflow(TM)NHS-300HM-PAPE高固體溶液(20％)粘度的功效。
Aquaflow(TM)NHS-300 HM-PAPE固體(20g)被溶解在水(80g)中，并且溶液的pH被調(diào)節(jié)到7.5。向該溶液中加入不同量的甲基化β-環(huán)糊精(Me-β-CD)。結(jié)果列于下面的表3中。
表3

從上面表3中的數(shù)據(jù)可以看出，Aquaflow(TM)NHS-300HM-PAPE的溶液粘度隨著Me-β-CD量的增加而穩(wěn)定降低。
實(shí)施例5該實(shí)施例表明了甲基化β-環(huán)糊精降低Aquaflow(TM)NHS-300HM-PAPE高固體溶液(25％)粘度的功效。
Aquaflow(TM)NHS-300 HM-PAPE固體(25.3g原態(tài))被溶解在水(75g)中。向該溶液中加入不同量的甲基化β-環(huán)糊精(Me-β-CD)。結(jié)果列于下面的表4中。
表4

從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，Aquaflow(TM)NHS-300 HM-PAPE的25％固體溶液的粘度隨著Me-β-CD量的增加而穩(wěn)定降低。
實(shí)施例6該實(shí)施例表明了甲基化β-環(huán)糊精降低Aquaflow(TM)NLS-200HM-PAPE高固體溶液粘度的功效。
Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE固體(從Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware獲得)(17.5g原態(tài))被溶解在水(83g)中。向該溶液中加入不同量的甲基化β-環(huán)糊精(Me-β-CD)。結(jié)果列于下面的表5中。
表5

從表5中的數(shù)據(jù)可以看出，Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE溶液的粘度隨著Me-β-CD量的增加而穩(wěn)定降低。
實(shí)施例7該實(shí)施例表明了β-環(huán)糊精降低Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE高固體溶液粘度的功效。
Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE固體(17.5g原態(tài))被溶解在水(83g)中。向該溶液中加入不同量的β-環(huán)糊精(β-CD)。結(jié)果列于下面的表6中。
表6

從表6中的數(shù)據(jù)可以看出，Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE溶液的粘度隨著β-CD量的增加而穩(wěn)定降低。
實(shí)施例8該實(shí)施例表明了羥丙基化β-環(huán)糊精降低Aquaflow(TM)NLS-200HM-PAPE高固體溶液粘度的功效。
Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE固體(17.5g原態(tài))被溶解在水(83g)中。向該溶液中加入不同量的羥丙基化β-環(huán)糊精(HP-β-CD)。結(jié)果列于下面的表7中。
表7

從表7中的數(shù)據(jù)可以看出，Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE溶液的粘度隨著HP-β-CD量的增加而穩(wěn)定降低。
還使用HP-β-CD制備了Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE的高固體溶液(＞15％)，并且在Rhoplex AC-417M全-丙烯酸半光漆中評價(jià)。發(fā)現(xiàn)結(jié)合HP-β-CD釋放的Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE基本流變特性與使用4∶1水/丁基卡必醇混合物釋放的相同Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE等價(jià)。
實(shí)施例9該實(shí)施例表明了甲基化β-環(huán)糊精降低Aquaflow(TM)NLS-200HM-PAPE高固體溶液(17％)粘度的功效。
Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE固體(17.5g原態(tài))被溶解在水(83g)中。向該溶液中加入不同量的甲基化β-環(huán)糊精(Me-β-CD)。結(jié)果列于下面的表8中。
表8

從表8中的數(shù)據(jù)可以看出，Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE的溶液粘度隨著Me-β-CD量的增加而穩(wěn)定降低。
實(shí)施例10該實(shí)施例表明了羥丙基化β-環(huán)糊精降低Aquaflow(TM)NLS-200HM-PAPE高固體溶液(17％)粘度的功效。
Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE固體(17.5g原態(tài))被溶解在水(83g)中。向該溶液中加入不同量的羥丙基化β-環(huán)糊精(HP-β-CD)。結(jié)果列于下面的表9中。
表9

從表9中的數(shù)據(jù)可以看出，Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE的溶液粘度隨著HP-β-CD量的增加而穩(wěn)定降低。
實(shí)施例11該實(shí)施例表明了甲基化β-環(huán)糊精降低Aquaflow(TM)NLS-210HM-PAPE高固體溶液粘度的功效。
Aquaflow(TM)NLS-210 HM-PAPE固體(從Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware獲得)(17.4g原態(tài))被溶解在水(83g)中。向該溶液中加入不同量的甲基化β-環(huán)糊精(Me-β-CD)。結(jié)果列于下面的表10中。
表10

從上面表10中的數(shù)據(jù)可以看出，Aquaflow(TM)NLS-210HM-PAPE的溶液粘度隨著Me-β-CD量的增加而穩(wěn)定降低。
實(shí)施例12該實(shí)施例表明了羥丙基化β-環(huán)糊精降低Aquaflow(TM)NLS-210HM-PAPE高固體溶液粘度的功效。
Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE固體(17.4g原態(tài))被溶解在水(83g)中。向該溶液中加入不同量的羥丙基化β-環(huán)糊精(HP-β-CD)。結(jié)果列于下面的表11中。
表11

從上面表11中的數(shù)據(jù)可以看出，Aquaflow(TM)NLS-210HM-PAPE的溶液粘度隨著HP-β-CD量的增加而穩(wěn)定降低。
實(shí)施例13該實(shí)施例表明了不同的β-環(huán)糊精降低疏水改性的梳形聚縮醛-聚醚粘度的功效。
本發(fā)明中使用的疏水改性的梳形聚縮醛-聚醚如下述制備。
向Abbe帶形混合器中加入聚乙二醇(MW-8000)(PEG-8000)(1000g)、1-十六胺(8g)和氫氧化鈉(34g)。在密封反應(yīng)器后，混合物在80℃加熱1小時(shí)。然后，向PEG-8000/1-十六胺/NaOH混合物中加入二溴甲烷(20.4g)，并且所得反應(yīng)混合物在80℃加熱4小時(shí)，形成所得梳形共聚物。在80℃下，向該梳形聚合物中加入1-溴十六烷(70g)，并且所得反應(yīng)混合物被在120℃加熱2小時(shí)。接著，打開反應(yīng)器，將熔化的反應(yīng)混合物倒入塑料盤中。冷卻至室溫后，反應(yīng)混合物固化。共聚物的重均分子量為58,300，多分散指數(shù)為1.96。共聚物的2％水溶液Brookfield粘度為520cps。
向這種共聚物的水溶液(100g)(聚合物含量～9.8％)中，加入不同量的β-環(huán)糊精、羥丙基化β-環(huán)糊精和甲基化β-環(huán)糊精，并且混合該混合物直至所加的環(huán)糊精溶解。在不同類型和量的β-環(huán)糊精的粘度表示在下面的表12中。
表12

aβ-CD＝β-環(huán)糊精bHP-β-CD＝羥丙基化β-環(huán)糊精cMe-β-CD＝甲基化β-環(huán)糊精從上面的表12可以看出，在不同環(huán)糊精存在下，疏水改性梳形聚合物的粘度顯著降低。
實(shí)施例14這些實(shí)驗(yàn)中使用的疏水改性梳形聚合物如下制備在氫氧化鈉(35g)存在下，聚乙二醇(MW～8000)(1000g)、RHODAMEEN T-50(從Rhodia，Inc.，New Jersey獲得)(44.5g)、二溴甲烷(17.1g)共聚合，然后根據(jù)上面實(shí)施例13中描述的反應(yīng)條件，使所得梳形共聚物與1-溴十六烷(90g)反應(yīng)。梳形共聚物的重均分子量為38,100，多分散指數(shù)為1.83。共聚物的2％水溶液Brookfield粘度為665cps。
向這種共聚物的水溶液(100g)(聚合物含量～9.7％)中，加入不同量的β-環(huán)糊精和羥丙基化β-環(huán)糊精，并且混合該混合物直至所加的環(huán)糊精溶解。在不同量β-環(huán)糊精和羥丙基化β-環(huán)糊精存在下的粘度表示如下。
表13

從上面的表13可以看出，隨著β-環(huán)糊精和羥丙基化β-環(huán)糊精加入量的增加，疏水改性梳形聚合物的溶液粘度經(jīng)歷了顯著的粘度降低。
實(shí)施例15這些實(shí)驗(yàn)中使用的疏水改性梳形聚合物使用下面的試劑來制備
a)PEG-8000-1000g，b)RHODAMEEN T-50-44.5g，(從Rhodia，Inc.，New Jersey獲得)c)氫氧化鈉-35g，d)二溴甲烷-19g，及e)1-溴十六烷-100g。
反應(yīng)條件與上面實(shí)施例13中描述的相同。
向這種共聚物的水溶液(100g)(聚合物含量～9.6％)中，加入不同量的β-環(huán)糊精和羥丙基化β-環(huán)糊精，并且混合混合物直至所加的環(huán)糊精溶解。在不同量β-環(huán)糊精和羥丙基化β-環(huán)糊精存在下的粘度表示在下面的表14中。
表14

從上面的表14可以看出，隨著β-環(huán)糊精和羥丙基化β-環(huán)糊精加入量的增加，疏水改性梳形聚合物的溶液粘度經(jīng)歷了顯著的粘度降低。
實(shí)施例16該實(shí)施例表明了α-環(huán)糊精(CD)降低Aquaflow(TM)NHS-300HM-PAPE粘度的功效。
Aquaflow(TM)NHS-300 HM-PAPE固體(從Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware獲得)(20g)溶解在水(80g)中。向該溶液中加入不同量的α-CD(從Cerestar USA，Inc.，Hammond，Indiana獲得)。結(jié)果列于下面的表15中。
表15

從上面表15中的數(shù)據(jù)可以看出，Aquaflow(TM)NHS-300HM-PAPE的溶液粘度隨著α-CD量的增加而穩(wěn)定降低。
實(shí)施例17該實(shí)施例表明了γ-環(huán)糊精(γ-CD)降低Aquaflow(TM)NLS-200HM-PAPE粘度的功效。
Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE固體(從Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware獲得)(10g)溶解在水(90g)中。向該溶液中加入不同量的γ-CD(從Cerestar USA，Inc.，Hammond，Indiana獲得)。結(jié)果列于下面的表16中。
表16

從上面表16中的數(shù)據(jù)可以看出，Aquaflow(TM)NLS-200HM-PAPE的溶液粘度隨著γ-CD量的增加而穩(wěn)定降低。含環(huán)糊精HM-PAPE的油漆性質(zhì)適當(dāng)?shù)暮h(huán)糊精HM-PAPE溶液被加入淺的、蛋殼色全光漆制品中，得到初始Stormer粘度值為90～95Kreb Units。這些制品中使用的成分如下所述。不同油漆性質(zhì)的重要性和標(biāo)度如下a)使用Stormer粘度計(jì)在200sec-1的剪切速率下測量Stormer粘度(初始和過夜儲(chǔ)備后)(I/O)并且以Kreb Units(KUs)表示。
b)使用ICI板和錐形(cone)粘度計(jì)在12,000s-1的剪切速率下測量ICI粘度并且以泊來表示。
c)增稠效率(TE)以達(dá)到初始Stormer粘度時(shí)油漆中增稠劑的干重％來測量。
d)通過Leneta方法劃分等級(jí)(在0～10等級(jí)上測量0＝最差，10＝最好)。
e)通過Leneta方法測試抗下垂性，中長的條，上面發(fā)生下垂的濕薄膜厚度(WFT)(以密耳為單位)。
f)黑色板上延伸(roll-out)時(shí)的抗飛濺性(在0～10等級(jí)上比較0＝最差，10＝最好)。
g)60°光澤是在60°下觀察的鏡子般光澤。
實(shí)施例18UCAR367乙烯基丙烯酸膠乳基內(nèi)部無光漆制品通過在羥丙基化β-環(huán)糊精(5g)的水(83g)溶液中溶解18.3g(原態(tài))Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE來制備高固體溶液。所得聚合物溶液在美國專利第5,879,440號(hào)中描述的UCAR367乙烯基丙烯酸膠乳基內(nèi)部無光漆制品中被評價(jià)。在下面表17中比較該增稠劑溶液和對照Aquaflow(TM)NLS-200 HM-PAPE溶液(在1∶4(w/w)丁基山梨醇和75克水的混合物中溶解25克聚合物)的油漆性質(zhì)。
表17

a基于純HM-PAPE的TE從上面表17的結(jié)果可以看出，在羥丙基化β-環(huán)糊精存在下，HM-PAPE的性能沒有受到不利的影響。
實(shí)施例19UCAR379/UCAR625乙烯基丙烯酸/丙烯酸蛋殼色油漆制品上面的增稠劑溶液還在UCAR 367/UCAR 625(乙烯基丙烯酸/丙烯酸)蛋殼色油漆制品中被評價(jià)。UCAR 367/625蛋殼色油漆制品的細(xì)節(jié)在下面的表18中給出。
表18基漆(顏料底(pigment grind))

分散到Hegman4到5并且在較慢的速度下調(diào)漆(letdown)調(diào)漆

上面的基漆(230g)與適當(dāng)量(15g)的水/增稠劑溶液混合來調(diào)節(jié)油漆的Stormer粘度至97±2KU。增稠劑的油漆性質(zhì)在下面的表20中給出。
表20

a基于純HM-PAPE的TE從上面表20的結(jié)果可以看出，在羥丙基化β-環(huán)糊精存在下，HM-PAPE的性能沒有受到不利的影響。
實(shí)施例20Rhoplex HG-74P苯乙烯-丙烯酸全光漆制品通過在不同類型β-環(huán)糊精(1.0～1.5g)的水(80g)溶液中溶解20.3g(原態(tài))Aquaflow(TM)NHS-300 HM-PAPE來制備高固體溶液。所得聚合物溶液在上述Rhoplex HG-74P苯乙烯-丙烯酸膠乳基全光漆制品中評價(jià)。這些含環(huán)糊精的增稠劑溶液的油漆性質(zhì)與對照Aquaflow(TM)NHS-300 HM-PAPE溶液(在80g水中溶解20.3克聚合物)比較。
Rhoplex HG-74P苯乙烯-丙烯酸全光漆制品的細(xì)節(jié)在下面的表21中給出。
表21

研磨至Hegman＞8并且在較慢速度下調(diào)漆成下面所示的成分混合物

制品常數(shù)

上面表21中給出的基漆(246磅)用增稠劑/水混合物(15磅)來增稠，達(dá)到95±5KU的初始Stormer粘度。不含環(huán)糊精(對照樣品)和含環(huán)糊精的Aquaflow(TM)NHS-300溶液的油漆性質(zhì)在下面的表21中給出。
表22

a基于增稠劑溶液固體含量的TE從上面表22的結(jié)果可以看出，在不同類型環(huán)糊精存在下，含環(huán)糊精Aquaflow(TM)NHS-300的性能沒有受到不利的影響。
盡管已經(jīng)參照具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解這些實(shí)施方案不是限制性的，并且許多變化和修改都是可能的而沒有背離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包括a)疏水改性的聚縮醛-聚醚或梳形疏水改性的聚縮醛-聚醚；以及b)選自以下組中的粘度抑制劑環(huán)糊精及其衍生物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述環(huán)糊精選自以下組中alpha(α)、beta(β)和gamma(γ)環(huán)糊精。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述環(huán)糊精衍生物選自以下組中甲基化的、羥乙基化的、羥丙基化的、羧甲基化的和二氨乙基化的環(huán)糊精。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中疏水部分的下限具有8個(gè)碳原子。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中疏水部分的下限具有10個(gè)碳原子。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中疏水部分的下限具有12個(gè)碳原子。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中疏水部分的上限具有40個(gè)碳原子。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中疏水部分的上限具有28個(gè)碳原子。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中疏水部分的上限具有18個(gè)碳原子。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物固體含量的下限是3重量％。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物固體含量的下限是7重量％。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物固體含量的下限是10重量％。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物固體含量的上限是35重量％。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物固體含量的上限是25重量％。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物固體含量的上限是20重量％。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)糊精含量的下限是0.2重量％。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)糊精含量的下限是0.5重量％。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)糊精含量的下限是0.7重量％。
19.權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)糊精含量的上限是7.0重量％。
20.權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)糊精含量的上限是3.0重量％。
21.權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)糊精含量的上限是1.5重量％。
22.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物固體含量是20重量％且環(huán)糊精含量為1.0wt％。
23.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物固體含量是17重量％且環(huán)糊精含量為3.0wt％。
24.一種制備權(quán)利要求1的組合物的方法，其包括摻合疏水改性的聚縮醛-聚醚(HM-PAPE)或梳形疏水改性的聚縮醛-聚醚(梳形HM-PAPE)與環(huán)糊精。
25.權(quán)利要求24的方法，其中加熱干HM-PAPE或梳形HM-PAPE與環(huán)糊精的摻合物，以便將材料熔化在一起，形成固體塊。
26.權(quán)利要求24的方法，其中環(huán)糊精選自以下組中alpha(α)、beta(β)和gamma(γ)環(huán)糊精以及它們的混合物。
27.權(quán)利要求26的方法，其中粘度抑制劑選自以下組中甲基化的、羥乙基化的、羥丙基化的、羧甲基化的和二氨乙基化的環(huán)糊精以及它們的混合物。
28.一種改善將疏水改性聚縮醛-聚醚(HM-PAPE)或梳形疏水改性聚縮醛-聚醚(梳形HM-PAPE)摻合入包含水不溶性聚合物的含水體系中的方法，該方法包括a)使環(huán)糊精或環(huán)糊精衍生物與足夠量的增稠劑混合來有效絡(luò)合所述增稠劑，從而在停止時(shí)保持混合物的粘度，b)將所述絡(luò)合的混合物加入所述包含所述水不溶性聚合物的含水體系，以及c)向所述包含絡(luò)合混合物和水不溶性聚合物的含水體系添加或提供有效量的對環(huán)糊精具有親合力的化合物，從而使環(huán)糊精與增稠劑解絡(luò)合，增加體系的粘度。
29.權(quán)利要求28的方法，其中環(huán)糊精選自以下組中alpha(α)、beta(β)和gamma(γ)環(huán)糊精以及它們的混合物。
30.權(quán)利要求29的方法，其中環(huán)糊精選自以下組中甲基化的、羥乙基化的、羥丙基化的、羧甲基化的和二氨乙基化的環(huán)糊精以及它們的混合物。
31.一種包括膠乳和權(quán)利要求1的組合物的油漆組合物。
32.權(quán)利要求31的油漆組合物，其中顏料體積濃度(PVC)具有約15％的下限。
33.權(quán)利要求31的油漆組合物，其中顏料體積濃度(PVC)具有約24％的下限。
34.權(quán)利要求31的油漆組合物，其中顏料體積濃度(PVC)具有約35％的下限。
35.權(quán)利要求31的油漆組合物，其中顏料體積濃度(PVC)具有約85％的上限。
36.權(quán)利要求31的油漆組合物，其中顏料體積濃度(PVC)具有約65％的上限。
全文摘要
一種由疏水改性的聚縮醛－聚醚(HM－PAPE)或梳形疏水改性的聚縮醛－聚醚(梳形HM－PAPE)和粘度抑制劑環(huán)糊精及其衍生物構(gòu)成的組合物。一種通過下面操作所提供的改善HM－PAPE或梳形HM－PAPE水溶液可泵抽性和可澆注性的方法混合環(huán)糊精與HM－PAPE或梳形HM－PAPE，形成環(huán)糊精與HM－PAPE或梳形HM－PAPE絡(luò)合物，其中HM－PAPE或梳形HM－PAPE的粘度被抑制，并且將絡(luò)合的混合物加入包含水溶性聚合物的含水體系中，環(huán)糊精解絡(luò)合并且HM－PAPE或梳形HM－PAPE變成有效的增稠劑。這種組合物的用途和方法實(shí)例是成膜涂料，例如乳膠漆。
文檔編號(hào)C08L5/16GK1578810SQ02821517
公開日2005年2月9日 申請日期2002年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月29日
發(fā)明者阿爾瓊·C·薩烏 申請人:赫爾克里士公司