專(zhuān)利名稱(chēng)：輪胎胎面組合物用嵌段共聚物的制備方法,和這樣的共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于可硫交聯(lián)的橡膠組合物的嵌段共聚物的制備方法，該橡膠組合物在交聯(lián)狀態(tài)下具有降低的滯后，這樣的嵌段共聚物和可用于輪胎胎面的這樣橡膠組合物。本發(fā)明也涉及引入它的這樣胎面和輪胎，它具有降低的滾動(dòng)阻力。
背景技術(shù)：
輪胎工業(yè)不斷地努力以降低混合物的滯后以限制燃料消耗和因此保護(hù)環(huán)境。
必須達(dá)到滯后的此降低同時(shí)保持或甚至改進(jìn)混合物的加工性能。已經(jīng)研究了許多降低滯后的許多方案。鏈端官能化吸引了特別的注意。
大多數(shù)提出的方法包括在聚合完成時(shí)挑出相鄰的官能，該官能包括與炭黑相互作用，該炭黑例如包含于星型聚合物或錫偶聯(lián)聚合物。歐洲專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)EP-A-709235可以通過(guò)例子提及。與炭黑相互作用的其它官能也連接到鏈端，如4，4’-雙(二乙基氨基二苯酮)，它也已知為DEAB，或其它胺官能。通過(guò)例子，可以提及專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)FR-A-2 526 030和US-A-4,848,511。
一些年以前，可以使用二氧化硅和進(jìn)行研究以發(fā)現(xiàn)能夠與此填料相互作用的官能。專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)FR-A-2 740 778，它例如公開(kāi)了包括硅烷醇基團(tuán)的官能，在此方面可特別提及。也可以提及說(shuō)明書(shū)US-A-5,066,721，它公開(kāi)了烷氧基硅烷或芳氧基硅烷官能，或同樣說(shuō)明書(shū)US-A-3,244,664。
用于炭黑或用于二氧化硅的大多數(shù)這些方案帶來(lái)滯后的真實(shí)降低和相應(yīng)組合物中增加的增強(qiáng)水平。令人遺憾地，也一般有這樣的情況，這些改進(jìn)在加工這些組合物中導(dǎo)致極大的難度。
因此尋找降低滯后的其它措施，該措施不影響混合物的加工。
特別地，使用具有低滯后潛力的聚合物，特別地聚異戊二烯，顯現(xiàn)為是有希望的方案。然而，直接使用此類(lèi)型聚合物并不總和提供在動(dòng)態(tài)模量和滯后之間的令人滿(mǎn)意妥協(xié)。
為克服此缺點(diǎn)，進(jìn)行嘗式以使用包括聚異戊二烯嵌段的嵌段共聚物。
嵌段共聚物一般由分離相的材料組成。二嵌段聚異戊二烯/聚苯乙烯共聚物，它的合成已經(jīng)廣泛描述于文獻(xiàn)中，可以通過(guò)例子提及。已知這些二嵌段共聚物顯示有價(jià)值的抗沖擊性能。
也在文獻(xiàn)中描述了包括聚異戊二烯和聚丁二烯嵌段(分別縮寫(xiě)為IR和BR)的嵌段共聚物。
某些聚合后反應(yīng)轉(zhuǎn)化這些彈性體成熱塑性材料。例如，當(dāng)氫化三嵌段BR/IR/BR共聚物時(shí)，丁二烯級(jí)分形成結(jié)晶聚乙烯，而異戊二烯級(jí)分引起橡膠性乙烯/丁烯類(lèi)型材料。
這些材料的氫氯化也可向其賦予結(jié)晶性能。
涉及具體包括炭黑的增強(qiáng)填料，在歐洲專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)EP-A-438 967中描述二嵌段IR/SBR共聚物(聚異戊二烯/苯乙烯和丁二烯的共聚物)。IR嵌段的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選是70,000-150,000g/mol，和SBR嵌段的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為220,000-240,000g/mol。此外，IR嵌段數(shù)均分子量對(duì)SBR嵌段數(shù)均分子量的比例可大于33％和可以多至300％。
在此文獻(xiàn)中描述的橡膠組合物可以為可變結(jié)構(gòu)，當(dāng)該比例約為33％時(shí)它是層狀的，和當(dāng)該比例是約300％時(shí)為球形。
然而，對(duì)于33％-300％的該比例所有數(shù)值，應(yīng)當(dāng)注意到由于IR嵌段的高1，4-鍵含量，IR嵌段的相對(duì)高數(shù)均分子量總是導(dǎo)致分別相應(yīng)于IR和SBR嵌段的顯著相分離。
也認(rèn)為IR/BR嵌段共聚物為聚異戊二烯和聚丁二烯共混物的增容劑。
可以在此方面提及D.J.Zanzig，F(xiàn).L.Magnus，W.L.Hsu，A.F.Halasa，M.E.Testa，橡膠化學(xué)和技術(shù)vol.66，538-549頁(yè)(1993)的文章，它提及使用包含80％或50％IR的IR/BR嵌段共聚物。在這些相對(duì)數(shù)量下，IR嵌段的數(shù)均分子量總是等于或大于200,000g/摩爾，和結(jié)果是這些共聚物的嵌段也形成分離相。
在也可以在此方面提及R.E.Cohen，A.R.Ramos，MacromoleculesVol.12，No.1，131-134(1979)的文章。在此文章中，使用的二嵌段共聚物含有數(shù)均分子量等于104,000g/mol，或等到于133,000g/mol的IR嵌段。IR嵌段和BR嵌段的相對(duì)高分子量也導(dǎo)致與這兩個(gè)嵌段有關(guān)的極大相分離。

發(fā)明內(nèi)容
申請(qǐng)人近來(lái)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)通過(guò)一種或多種單體的共聚，該該單體包括異戊二烯以外的共軛二烯烴，催化體系可以制備官能或非官能，含有兩個(gè)嵌段的共聚物，該催化體系包括至少一種烴溶劑，IIIA族金屬的化合物A，堿土金屬的化合物B和包括C-Li鍵的聚合物引發(fā)劑C，該聚合物引發(fā)劑C由陰離子方式獲得的單鋰化聚異戊二烯組成，該共聚物使得-一個(gè)該嵌段由從該聚合物引發(fā)劑C形成的聚異戊二烯(IR)組成，-其它嵌段由二烯烴彈性體組成，它源自共軛二烯烴的單元摩爾比大于15％和它的反式-1.4鍵的含量等于或大于70％。
-IR嵌段的數(shù)均分子量Mn1為2,500-20,000g/mol，由該二烯烴彈性體構(gòu)成的其它嵌段的數(shù)均分子量Mn2為65,000-350,000g/mol，這樣獲得的共聚物可用于可硫交聯(lián)的橡膠組合物和使得可以對(duì)于此組合物理學(xué)顯著優(yōu)化，在交聯(lián)狀態(tài)，滯后降低的結(jié)果和，在非交聯(lián)狀態(tài)，加工能力的結(jié)果。
特別地，取涉及“對(duì)照”二烯烴彈性體的滯后為參考，它源自共軛二烯烴的單元的摩爾比大于15％，如苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、根據(jù)本發(fā)明含有兩個(gè)嵌段的共聚物，如IR/SBR共聚物，特征為滯后低于涉及此“對(duì)照”彈性體的滯后。
注意到聚異戊二烯嵌段的此降低分子量使得可以不太顯著地降低獲得的嵌段共聚物的模量。
優(yōu)選，該數(shù)均分子量Mn1/Mn2的比例基本為5-20％。
二烯烴彈性體，它源自共軛二烯烴的單元摩爾比大于15％(即“基本不飽和”二烯烴彈性體)，它能夠該聚異戊二烯以外的該嵌段，理解為表示通過(guò)異戊二烯以外的共軛二烯烴單體聚合獲得的均聚物，該共軛二烯烴單體含有4-12個(gè)碳原子、或通過(guò)一種或多種共軛在一起的二烯烴或與一種或多種含有8-20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物共聚獲得的任何共聚物。
合適的共軛二烯烴是，特別地，1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。
合適的乙烯基芳族化合物是，特別地，苯乙烯、鄰、對(duì)或間甲基苯乙烯、商業(yè)混合物“乙烯基甲苯”、對(duì)叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯或乙烯基1，3，5-三甲基苯。
關(guān)于用于制備本發(fā)明嵌段共聚物的該催化體系，可以提及，作為有用的該化合物A的代表性例子，如下有機(jī)金屬化合物鹵代或未鹵代的有機(jī)鋁化合物，如三乙基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁或倍半氯化甲基鋁；氫化二烷基鋁，如氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁等。
優(yōu)選，其碳原子為1-12的三烷基鋁，有利地三辛基鋁用于該化合物A。
作為使用的化合物B的代表性例子，可以提及如下鋇或鍶的化合物氫化物H2Ba和H2Sr、通式(R-COO)2Ba或Sr、R1-(COO)2Ba或Sr的單或多官能有機(jī)酸鹽，其中R和R1是有機(jī)基團(tuán)，前者是單價(jià)的和后者是二價(jià)的、相應(yīng)的硫代酸、單或多官能醇化物和相應(yīng)的硫醇鹽；單或多官能酚鹽和相應(yīng)的硫代酚鹽；羥基酸和酚酸的鋇或鍶鹽和相應(yīng)的硫代產(chǎn)物；鋇或鍶β-二酮化物如鋇或鍶與乙酰丙酮、二苯甲?；淄椤⑧绶约柞；?、苯甲?；虮郊柞；姆磻?yīng)產(chǎn)物；有機(jī)鋇或鍶衍生物如1，1-二苯基乙烯、1，2-苊烯、四苯基丁烷、α-甲基苯乙烯的那些，或者那些如二苯基鋇或鍶、雙(環(huán)戊二烯基)鋇或鍶、三烷基甲硅烷基鋇或鍶、或三苯基甲硅烷基鋇或鍶；混合有機(jī)衍生物如碘化苯基鋇、碘化甲基鍶、仲胺的鋇或鍶鹽；羰游基金屬如鋇或鍶二苯酮、鋇或鍶肉桂酮和相應(yīng)的烷基化產(chǎn)物和同樣硫化同系物；鋇和鍶的自由基離子如萘、蒽、屈(chrysene)、聯(lián)苯等的那些。
也可以使用鈣醇化物用于化合物B。
優(yōu)選，鋇醇化物，有利地乙基二羥乙酸鋇或壬基苯酚鋇用于該化合物B。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的此催化體系由助催化劑，和由該引發(fā)劑C構(gòu)成，該助催化劑來(lái)自在該烴溶劑中該化合物A和該化合物B的反應(yīng)產(chǎn)物。
根據(jù)此第一模式的實(shí)施方案的第一個(gè)例子，根據(jù)本發(fā)明的制備方法由實(shí)施如下步驟組成-在第一步驟中，在該惰性烴溶劑中通過(guò)反應(yīng)兩種金屬化合物A和B制備該助催化劑。然后將獲得的混合物優(yōu)選加熱到20℃-120℃，甚至更優(yōu)選30℃-50℃的溫度，和加熱足以允許兩種化合物A和B反應(yīng)的時(shí)間。此持續(xù)時(shí)間一般為1-60分鐘，優(yōu)選20-40分鐘；然后-在第二步驟中，接觸該助催化劑與包括要共聚的該單體的聚合介質(zhì)(該單體例如溶于聚合溶劑，在共聚情況下溶于溶液)，排除該聚合物引發(fā)劑C，然后-在第三步驟中，通過(guò)向這樣獲得的聚合介質(zhì)中加入該引發(fā)劑C，以反應(yīng)在該第二步驟中獲得的混合物，和以后停止獲得官能或非官能的該共聚物的聚合反應(yīng)，然后如自身已知的那樣回收該共聚物。
根據(jù)此第一實(shí)施方案的實(shí)施方案的第二個(gè)例子，根據(jù)本發(fā)明的制備方法然后由實(shí)施如下步驟組成-與對(duì)于該第一例子描述的相同的第一步驟；然后-由如下操作組成的第二步驟向由化合物A和B形成的在第一步驟中獲得的預(yù)混合物中加入該聚合物引發(fā)劑C，可能在加入烷基鋰化合物以改進(jìn)催化體系的活性之后。優(yōu)選，此烷基鋰化合物是丁基鋰。
-由如下操作組成的第三步驟向包括要共聚的該單體的聚合介質(zhì)(該單體例如溶于聚合溶劑，在共聚情況下溶于溶液)中加入這樣獲得的催化體系和以后停止聚合，以獲得根據(jù)本發(fā)明官能或非官能的共聚物。
溫度條件與該第一例子的那些相同。
根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案，該催化體系由該化合物A和C在該烴溶劑中的預(yù)混合物和由該化合物B構(gòu)成。
更精確地，向包括要共聚的該單體的聚合介質(zhì)(該單體例如溶于聚合溶劑，在共聚情況下溶于溶液)中加入包含化合物A和C的預(yù)混合物，然后向所有此物質(zhì)中加入該化合物B和以后停止聚合，以獲得根據(jù)本發(fā)明官能或非官能的共聚物。
在根據(jù)本發(fā)明的制備方法的那兩個(gè)實(shí)施方案中，使用的試劑A和B的數(shù)量使得摩爾比A/B是0.5-5，和優(yōu)選2.5-4。此外，使用的種試劑B和C的數(shù)量使得摩爾比C/B是0.2-4，和優(yōu)選1.5-4。
另外，在溶液中共聚的情況下，聚合溶劑優(yōu)選是烴溶劑，優(yōu)選環(huán)己烷，和聚合溫度是20℃-150℃，和優(yōu)選60℃-110℃。
此外，根據(jù)本發(fā)明催化體系的堿土金屬濃度為0.01-0.5mol.l-1，優(yōu)選0.03-0.25mol.l-1。
注意到根據(jù)本發(fā)明的聚合可以是連續(xù)、間歇和該聚合也可以沒(méi)有溶劑進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特征，根據(jù)本發(fā)明共聚物的聚異戊二烯嵌段(IR)的乙烯基鍵(3，4和1，2)數(shù)目基本為1-20％。
有利地，苯乙烯和丁二烯用作要與該鋰化引發(fā)劑C中存在的聚異戊二烯共聚的單體，以獲得含有兩個(gè)嵌段IR和SBR(聚異戊二烯/苯乙烯/丁二烯)的共聚物。
同樣優(yōu)選，由聚異戊二烯以外的該二烯烴彈性體組成的本發(fā)明共聚物的嵌段，例如SBR嵌段，包括能夠與增強(qiáng)填料相互作用的官能。
注意到與常規(guī)官能化彈性體比較，在此情況下滯后的降低仍然更顯著和它伴隨著加工性能的改進(jìn)。
此官能可能夠與增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，如二氧化硅相互作用，和它例如可以包括硅烷醇基團(tuán)或單、二或三烷氧基硅烷基團(tuán)。
此官能也能夠與炭黑相互作用，和它可例如包括C-Sn鍵。
在此后者情況下，通過(guò)與如下物質(zhì)的反應(yīng)如自身已知那樣獲得此官能可相應(yīng)于通式R3SnCl的有機(jī)鹵代錫類(lèi)型官能化劑、或可相應(yīng)于通式R2SnCl2的有機(jī)二鹵代錫類(lèi)型官能化劑、或可相應(yīng)于通式RSnCl3的有機(jī)三鹵代錫類(lèi)型星型化劑、或可相應(yīng)于通式SnCl4的四鹵代錫類(lèi)型星型化劑(其中R是烷基、環(huán)烷基或芳基)。
能夠與炭黑相互作用的該官能也可包括胺基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物，它適于在非交聯(lián)狀態(tài)具有改進(jìn)的加工能力和在交聯(lián)狀態(tài)具有降低的滯后，使得它的彈性體基體包括以上定義的本發(fā)明嵌段共聚物，由聚異戊二烯以外的該二烯烴彈性體形成成的該共聚物嵌段是官能化的、偶合的或星型的用于與該增強(qiáng)填料鍵合。
此增強(qiáng)填料包括例如主要部分的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料(即以大于50％的質(zhì)量分率)。
在本申請(qǐng)中，“增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料”以已知方式理解為表示任何無(wú)機(jī)或礦物質(zhì)填料，而不管它的顏色和它的來(lái)源(天然或合成)，也稱(chēng)為炭黑形成對(duì)照的“白”填料或有時(shí)“透明”填料，該填料能夠自身，而沒(méi)有中間偶合劑以外的任何其它措施，增強(qiáng)希望用于輪胎胎面制造的橡膠組合物，換言之它能夠在它的增強(qiáng)功能中替代常規(guī)輪胎級(jí)炭黑填料。
優(yōu)選，所有或至少主要比例的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料是二氧化硅(SiO2)。即使優(yōu)選是高度可分散的沉淀二氧化硅，使用的二氧化硅可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何增強(qiáng)二氧化硅，特別是BET表面積和比CTAB表面積兩者小于450m2/g的沉淀或致熱二氧化硅。
在本申請(qǐng)中，BET比表面積以已知方式，根據(jù)描述于“The Journal of AmericanChemical Society”，vol.60，309頁(yè)，1938年二月的Brunauer，Emmett和Teller方法，和相應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NFT-45007(1987年11月)測(cè)量，CTAB經(jīng)表面積是根據(jù)1987年11月的相同標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NFT-45007測(cè)量的外部表面積。
“高度可分散的二氧化硅”理解為表示具有非常顯著能力以在彈性體基體中瓦解和分散的能力的任何二氧化硅，它們可以采用已知方式由電子或光學(xué)顯微鏡在薄切片上觀(guān)察。作為這樣優(yōu)選高度可分散二氧化硅的非限制性例子，可以提及購(gòu)自Akzo的二氧化硅Perkasil KS、購(gòu)自Degussa的二氧化硅BV3380、購(gòu)自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP、購(gòu)自PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000、購(gòu)自Huber的二氧化硅Zeopol 8741或8745、處理的沉淀二氧化硅，例如，描述于專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)EP-A-735088的鋁“摻雜”二氧化硅。
其中增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料存在的物理狀態(tài)是非物質(zhì)的，而不管它是粉末、微珠、顆粒、或者球的形式。當(dāng)然，“增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料”也理解為表示不同增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的混合物，特別地如上述高度可分散二氧化硅的混合物。
注意到除上述增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，以少量部分的炭黑(即小于50％的質(zhì)量分率)以外，根據(jù)本發(fā)明橡膠組合物的增強(qiáng)填料可包含共混物(混合物)。合適的炭黑是任何炭黑，特別地類(lèi)型HAF、ISAF和SAF的炭黑，它們通常用于輪胎，特別地用于輪胎胎面。作為這樣炭黑的非限制性例子，可以提及炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。
例如，炭黑/二氧化硅共混物或部分或完全由二氧化硅覆蓋的炭黑適于形成增強(qiáng)填料。
同樣合適作為增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的是由二氧化硅改性的炭黑，如，盡管這不是限制性的，由CABOT以名稱(chēng)“CRX 2000”銷(xiāo)售的填料，它描述于國(guó)際專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)WO-A-96/37547。
根據(jù)本發(fā)明組合物的實(shí)施方案的另一個(gè)例子，該增強(qiáng)填料包括以主要比例的炭黑。
作為炭黑，有合適的所有上述炭黑，它們是市售的或通常用于輪胎和特別用于胎面，和同樣炭黑/二氧化硅共混物、部分或整體由二氧化硅覆蓋的炭黑、或由二氧化硅改性的該炭黑。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)變化實(shí)施方案，該增強(qiáng)填料包括50％增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和50％炭黑的共混物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是對(duì)于增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，例如，二氧化硅或增強(qiáng)氧化鋁，必須使用(無(wú)機(jī)填料/彈性體)偶合劑，也稱(chēng)為粘合劑，它的作用是在無(wú)機(jī)填料和彈性體之間產(chǎn)生鍵或“偶合”，同時(shí)促進(jìn)此無(wú)機(jī)填料在彈性體基體中的分散。
“偶合劑”更精確地理解為表示能夠在討論的填料和彈性體之間建立足夠化學(xué)和/或物理連接，同時(shí)促進(jìn)此無(wú)機(jī)填料在彈性體基體中的分散的試劑；這樣的偶合劑，它因此至少是雙官能的，例如具有簡(jiǎn)化的通式“Y-T-X”，其中-Y表示能夠與無(wú)機(jī)填料物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(tuán)(官能“Y”)，例如，能夠在偶合劑硅原子和無(wú)機(jī)填料表面羥基(OH)(例如，在二氧化硅情況下的表面硅烷醇)之間建立這樣的鍵；
-X表示例如能夠通過(guò)硫原子與二烯烴彈性體物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(tuán)(官能“X”)；-T表示使得可以連接Y和X的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
偶合劑必須特別不與用于覆蓋無(wú)機(jī)填料的簡(jiǎn)單試劑混淆，它以已知方式可包括相對(duì)于無(wú)機(jī)填料為反應(yīng)性的官能Y，但缺乏相對(duì)于彈性體為反應(yīng)性的官能X。
具有可變效力的這樣偶合劑已經(jīng)非常大量地描述于文獻(xiàn)中和對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的?？梢允褂迷诳捎糜谳喬ヌッ嬷圃斓亩N橡膠組合物中可能保證，在增強(qiáng)白色填料如二氧化硅和二烯烴彈性體之間的鍵合的任何已知偶合劑，例如，有機(jī)硅烷，特別是帶有上述官能X和Y的多硫化烷氧基硅烷或巰基硅烷、或者聚有機(jī)硅氧烷。
特別使用多硫化烷氧基硅烷，依賴(lài)于它們的具體結(jié)構(gòu)它稱(chēng)為“對(duì)稱(chēng)的”或“非對(duì)稱(chēng)的”，如例如在如下專(zhuān)利中描述的那些US3,842,111、US3,873,489、US3,978,103、US3,997,581、US4,002,594、US4,072,701、US4,129,585、或在如下更近來(lái)專(zhuān)利中描述的那些US5,580,919、US5,583,245、US5,650,457、US5,663,358、US5,663,395、US5,663,396、US5,674,932、US5,675,014、US5,684,171、US5,684,172、US5,696,197、US5,708,053、US5,892,085或EP1 043 357，它們?cè)敿?xì)描述已知的化合物。
特別適于實(shí)施本發(fā)明，而沒(méi)有以下限制性的定義，是滿(mǎn)足如下通式(I)的對(duì)稱(chēng)多硫化烷氧基硅烷(I)Z-A-Sn-A-Z，其中-n是2-8(優(yōu)選2-5)的整數(shù)；-A是二價(jià)烴基(優(yōu)選C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更特別地C1-C10亞烷基，顯著地C1-C4亞烷基，特別是亞丙基)-Z相應(yīng)于如下通式之一 其中-基團(tuán)R1，它們可以是取代或未取代的，和可以相同或不同，表示C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基或C6-C8芳基，(優(yōu)選C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基，特別是C1-C4烷基，更特別是甲基和/或乙基)。
-基團(tuán)R2，它們可以是取代或未取代的，和可以相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18環(huán)烷氧基(優(yōu)選選自C1-C8烷氧基和C5-C8環(huán)烷氧基的基團(tuán)，更優(yōu)選仍然是選自C1-C4烷氧基的基團(tuán)，更特別是甲氧基和/或乙氧基)。
在根據(jù)以上通式(I)的多硫化烷氧基硅烷的混合物，特別是常規(guī)，市售混合物的情況下，“n”的平均值是分?jǐn)?shù)，優(yōu)選2-5。
作為多硫化烷氧基硅烷，更特別提及雙-((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)的多硫化物(特別地二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在這些化合物中，特別使用通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，縮寫(xiě)為T(mén)ESPT，或通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，縮寫(xiě)為T(mén)ESPD。TESPD例如由Degussa以名稱(chēng)Si266或Si75銷(xiāo)售(在后者情況下，形式為二硫化物(75wt％)和多硫化物的混合物)，或者由Witco以名稱(chēng)Silquest A1589銷(xiāo)售。TESPT例如由Degussa以名稱(chēng)Si69銷(xiāo)售(或當(dāng)它在炭黑上負(fù)載到50wt％時(shí)的X50S)，或由Osi Specialties以名稱(chēng)Silquest A1289銷(xiāo)售(在兩者情況下，n平均值接近于4的多硫化物的商業(yè)混合物)。也可以提及四硫代單烷氧基硅烷，如單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(縮寫(xiě)為MESPT)，它是以申請(qǐng)人名義的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/EP02/03774的主題。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)所需的應(yīng)用，使用的彈性體本質(zhì)，和增強(qiáng)碳化硅的數(shù)量調(diào)節(jié)本發(fā)明組合物中偶合劑的含量，該含量如適用由用作補(bǔ)充增強(qiáng)填料的任何其它無(wú)機(jī)填料補(bǔ)充。
除該彈性體基體，該增強(qiáng)填料和可能一種或多種增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料/彈性體粘合劑以外，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含通常用于橡膠混合物的所有或一些其它組分和添加劑，如增塑劑、顏料、抗氧劑、抗臭氧蠟、基于硫和/或過(guò)氧化物或基于雙馬來(lái)酰亞胺的交聯(lián)體系、交聯(lián)促進(jìn)劑、填充油、一種或多種用于覆蓋增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的試劑，如烷氧基硅烷、多元醇、胺等。
根據(jù)本發(fā)明的輪胎胎面，它可用于降低引入它的輪胎滾動(dòng)阻力，使得它包括如以上定義的交聯(lián)橡膠組合物。
根據(jù)本發(fā)明的輪胎使得它包括這樣的胎面。
在閱讀本發(fā)明實(shí)施方案幾個(gè)實(shí)施例的如下描述時(shí)，更好理解本發(fā)明的上述特征，以及其它特征，通過(guò)說(shuō)明而不是限制地給出這些描述。
-SEC技術(shù)(尺寸排阻色譜)用于測(cè)量獲得共聚物的數(shù)均分子量。根據(jù)此技術(shù)，在由多孔固定相填充的柱子中，當(dāng)溶脹時(shí)根據(jù)它們各自的尺寸物理分離大分子。
以名稱(chēng)“WATERS”型號(hào)“150C”銷(xiāo)售的色譜用于上述分離。使用一套兩個(gè)“WATERS”柱，類(lèi)型是“STYRAGEL HT6E”。
-此外，碳-13核磁共振(13C-NMR)用于測(cè)量獲得彈性體的微結(jié)構(gòu)特征。以下解釋此特征的詳細(xì)情況。
使用“Bruker AM250”分光儀進(jìn)行13C-NMR分析。碳13的公稱(chēng)頻率是62.9MHz。為保證定量結(jié)果，記錄光譜而沒(méi)有“核歐沃豪斯效應(yīng)”(NOE)。光譜寬度是240ppm。使用的角脈沖是90°脈沖，它的持續(xù)時(shí)間是5％μs。低功率解耦和寬質(zhì)子帶用于消除在13C獲得期間的標(biāo)量1H-13C偶合。順序重復(fù)時(shí)間是4秒。累積以增加信號(hào)/噪聲比的瞬變過(guò)程數(shù)目是8192。對(duì)CDCl3帶在77ppm下校準(zhǔn)光譜。
在實(shí)施例中，本發(fā)明組合物的性能評(píng)價(jià)如下-在100℃下的門(mén)尼粘度ML(1+4)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)1999年的ASTM D 1646測(cè)量，以下縮寫(xiě)為ML；-在300％下的伸長(zhǎng)模量(ME300)，在100％下的伸長(zhǎng)模量(ME100)和在10％下的伸長(zhǎng)模量(ME10)，根據(jù)1998年的標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 412進(jìn)行測(cè)量；-Scott破壞指數(shù)在20℃下根據(jù)1998年的標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 412測(cè)量；-破壞負(fù)荷(BL)以MPa根據(jù)1998年的標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 412測(cè)量；-斷裂伸長(zhǎng)率(EB)根據(jù)1998年的標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 412測(cè)量；-滯后損失(HL)以％由在60℃下的回彈在第六次沖擊測(cè)量，根據(jù)如下公式HL(％)＝100×(W0-W1)/W1，W0提供的能量和W1恢復(fù)的能量-SHORE A硬度根據(jù)1997年的標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 2240測(cè)量；-動(dòng)態(tài)剪切性有(G*)根據(jù)變形測(cè)量，在10赫茲下采用0.45％-50％的峰對(duì)峰變形進(jìn)行。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2231-71(1977年再批準(zhǔn))在7％變形下由tanδ的測(cè)量表達(dá)滯后。
-非填充組合物中描述符的特異性對(duì)于以下的實(shí)施例1，滯后描述符是tanδ的數(shù)值，它在正弦壓縮中在10Hz下和在0℃、20℃和50℃的溫度下測(cè)量。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1與基于共聚物SBR B的“對(duì)照”組合物B比較，基于本發(fā)明共聚物A的本發(fā)明橡膠組合物A，該共聚物含有兩個(gè)嵌段SBR和IR。
1)根據(jù)本發(fā)明的共聚物A和“對(duì)照”共聚物B SBR B的制備1.1)根據(jù)本發(fā)明的共聚物A的制備-包括在根據(jù)本發(fā)明的催化體系中助催化劑的制備將15ml環(huán)己烷，3.8×10-3mol乙基二羥乙酸鋇(在環(huán)己烷中溶液中的組分B)和13.3×10-3mol三辛基鋁(在環(huán)己烷中溶液中的組分A)引入保持在氮?dú)庀碌?.25l瓶子。將此混合物在40℃下攪拌20分鐘，和形成該助催化劑。
-由鋰化聚異戊二烯形成的聚合物引發(fā)劑C的制備將154ml環(huán)己烷和44ml(30g)異戊二烯引入保持在氮?dú)庀碌?.25l瓶子。在雜質(zhì)的中和之后，加入3×10-3mol的s-BuLi和在50℃下進(jìn)行聚合45分鐘。在氮?dú)庀略诃h(huán)境溫度下保持這樣獲得的Mn＝10,000g/mol的鋰化聚異戊二烯。
-使用根據(jù)本發(fā)明的催化體系的共聚以各自的重量比1/0.108/0.100，將環(huán)己烷(154ml)，丁二烯和苯乙烯引入保持在氮?dú)庀碌?.25l瓶子。加入0.49ml該助催化劑(或50μmol鋇當(dāng)量)，然后117μmol該鋰化聚異戊二烯。在80℃下進(jìn)行聚合，和在30分鐘之后轉(zhuǎn)化的單體數(shù)量是65％。通過(guò)在110℃下，在200mmHg的減壓下將萃取物稱(chēng)重確定此數(shù)量。采用相對(duì)于鋰過(guò)量的甲醇停止共聚。獲得的SBR/IR共聚物測(cè)量的比濃對(duì)數(shù)粘度是1.61dl/g和它在100℃下的門(mén)尼粘度ML(1+4)是51。
通過(guò)加入0.4份每一百份彈性體(phr)的4，4’-亞甲基-雙-2，6-叔丁基苯酚，將此SBR/IR共聚物進(jìn)行抗氧劑處理。將此共聚物由常規(guī)蒸汽汽提操作回收，然后將它在烘箱中在50℃下在氮?dú)饬髦懈稍铩?br> 由SEC測(cè)量的，獲得的共聚物A(SBR/IR)的數(shù)均分子量是108,000g/mol。
由13C NMR測(cè)量此共聚物A的微結(jié)構(gòu)。
反式-1，4BR的數(shù)量是77％，順式-1，4BR的數(shù)量是19％和1，2BR的數(shù)量是4％(這三個(gè)數(shù)量每個(gè)涉及丁二烯單元)。
苯乙烯的數(shù)量是30％(按重量)。
3，4IR單元的數(shù)量是8％，反式-1，4IR單元的數(shù)量是24％和順式-1，4IR單元的數(shù)量是68％(這三個(gè)數(shù)量每個(gè)涉及聚異戊二烯嵌段)。
最后，在此SBR/IR共聚物A中的此IR嵌段的質(zhì)量分率(由13C-NMR測(cè)量)是8％。
1.2)“對(duì)照”SBR共聚物B的制備由根據(jù)部分1.1)進(jìn)行的苯乙烯和丁二烯共聚制備此“對(duì)照”SBR B，區(qū)別在于如下事實(shí)通過(guò)正丁基鋰作為鋰化引發(fā)劑，代替上述鋰化聚異戊二烯(使用的助催化劑與先前相同)引發(fā)共聚。
將獲得的SBR B進(jìn)行上述的抗氧劑處理和進(jìn)行相同的干燥和汽提操作。
此SBR B測(cè)量的比濃對(duì)數(shù)粘度是1.52dl/g和它在100℃下的門(mén)尼粘度ML(1+4)是49。
由近紅外光譜測(cè)量此“對(duì)照”共聚物B的微結(jié)構(gòu)。反式-1，4BR的數(shù)量是83％，順式-1，4BR的數(shù)量是14％和1，2BR的數(shù)量是3％(這三個(gè)數(shù)量每個(gè)涉及丁二烯單元)。苯乙烯的數(shù)量是30％(按重量)。
2)與基于共聚物SBR B的“對(duì)照”組合物B比較，基于該SBR/IR共聚物A的根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物A以phr(重量份每一百份彈性體)，沒(méi)有增強(qiáng)填料的組合物A，B的配方如下，


在密煉機(jī)中在需要5分鐘的一個(gè)步驟中的熱機(jī)械加工，在50rpm的葉片速度下制備每種共聚物A，B，直到達(dá)到160℃的一個(gè)或相同的最大下降溫度，然而在“自完成機(jī)”上在30℃下進(jìn)行交聯(lián)體系的引入。
在165℃下進(jìn)行交聯(lián)25分鐘。
在下表1中給出結(jié)果表1

至于涉及在這些組合物在交聯(lián)態(tài)的性能，可以從此推斷的是，在相應(yīng)于從20到50℃變化的溫度的滾動(dòng)阻力領(lǐng)域中，與基于“對(duì)照”共聚物SBR B的“對(duì)照”組合物B比較，基于含有SBR/IR嵌段的該共聚物A，根據(jù)本發(fā)明的組合物的耗散水平下降。
實(shí)施例2與基于該共聚物SBR B的“對(duì)照”組合物B比較，基于該共聚物A(SBR/IR)根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物A’在此測(cè)試兩種橡膠組合物A’和B’，它們每種包括65phr的系列300炭黑作為增強(qiáng)填料，不象實(shí)施例1的非填充組合物。
每種組合物A’，B’的配方如下(以phr)


其中(1)是N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-對(duì)苯二胺，(2)是由EXXON以名稱(chēng)“Escorex 1202”銷(xiāo)售的增粘樹(shù)脂，(3)是四甲基喹啉，和(4)是N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺。
在密煉機(jī)中在需要5分鐘的一個(gè)步驟中的熱機(jī)械加工，在50rpm的葉片速度下制備每種組合物物A’，B’，直到達(dá)到160℃的一個(gè)或相同的最大下降溫度，然而在“自完成機(jī)”上在30℃下進(jìn)行交聯(lián)體系的引入。
在150℃下進(jìn)行交聯(lián)20分鐘。
在下表2中給出結(jié)果表2

至于涉及在由炭黑填充的這些組合物在交聯(lián)態(tài)的性能，可以從此推斷的是，與基于該共聚物SBR B和相同炭黑的“對(duì)照”組合物B’的那些比較，基于含有SBR/IR嵌段的該共聚物A和基于炭黑，根據(jù)本發(fā)明的組合物A’的滯后性能(在低和高形變下)改進(jìn)。
可以從此推斷的是與其胎面包括“對(duì)照”組合物B’的輪胎比較，其胎面包括本發(fā)明組合物A’的輪胎的滾動(dòng)阻力降低。
實(shí)施例3與基于官能化SBR D的“對(duì)照”組合物D比較，基于本發(fā)明共聚物C的本發(fā)明橡膠組合物C，該共聚物含有兩個(gè)嵌段SBR和IR。
1)根據(jù)本發(fā)明的共聚物C和“對(duì)照”SBR D共聚物D的制備1.1)根據(jù)本發(fā)明的官能化共聚物C的制備通過(guò)根據(jù)以上實(shí)施例1的部分1.1)中描述的過(guò)程進(jìn)行苯乙烯和丁二烯的共聚，制備此官能化共聚物C，(即通過(guò)上述助催化劑和由鋰化聚異戊二烯構(gòu)成的引發(fā)劑)，區(qū)別在于如下事實(shí)采用相對(duì)于鋰2當(dāng)量的4，4’-雙(N，N-二乙基氨基)二苯酮停止反應(yīng)，用于官能化。
將這樣官能化的含有SBR/IR嵌段的共聚物C進(jìn)行抗氧劑處理和進(jìn)行實(shí)施例1中以上提及的汽提和干燥操作。
此共聚物C測(cè)量的比濃對(duì)數(shù)粘度是1.51dl/g和它在100℃下的門(mén)尼粘度ML(1+4)大約是50。
由SEC測(cè)量的，此共聚物C的數(shù)均分子量是103,000g/mol。
由13C NMR測(cè)量此共聚物C的微結(jié)構(gòu)。
反式-1，4BR的數(shù)量是78％，順式-1，4BR的數(shù)量是17％和1，2BR的數(shù)量是5％(這三個(gè)數(shù)量每個(gè)涉及丁二烯單元)。
苯乙烯的數(shù)量是31％(按重量)。
3，4IR單元的數(shù)量是5％，反式-1，4IR單元的數(shù)量是23％和順式-1，4IR單元的數(shù)量是72％(這三個(gè)數(shù)量每個(gè)涉及聚異戊二烯嵌段)。
最后，在共聚物C中的聚異戊二烯嵌段的質(zhì)量分率(由13C-NMR測(cè)量)是6％。
由1H NMR評(píng)價(jià)的官能化數(shù)量是88％。
1.2)官能化“對(duì)照”共聚物SBR D的制備由根據(jù)以上實(shí)施例1的部分1.1)進(jìn)行的苯乙烯和丁二烯共聚制備此官能化“對(duì)照”SBR D，區(qū)別在于如下事實(shí)通過(guò)正丁基鋰作為鋰化引發(fā)劑，代替鋰化聚異戊二烯(使用的助催化劑與先前相同)引發(fā)共聚，和采用相對(duì)于鋰2當(dāng)量的4，4’-雙(N，N-二乙基氨基)二苯酮停止反應(yīng)。
將這樣官能化的SBR D進(jìn)行上述的抗氧劑處理和進(jìn)行相同的干燥和汽提操作。
測(cè)量的比濃對(duì)數(shù)粘度是1.43dl/g。
由SEC測(cè)量的，獲得的此共聚物D的數(shù)均分子量是100,000g/mol。
由13C NMR測(cè)量此共聚物D的微結(jié)構(gòu)。
反式-1，4BR的數(shù)量是83％，順式-1，4BR的數(shù)量是14％和1，2BR的數(shù)量是3％。苯乙烯的數(shù)量是31％(按重量)。
由1H NMR評(píng)價(jià)的官能化數(shù)量是66％。
2)與基于也是官能化的該SBR D共聚物的“對(duì)照”組合物D比較，基于該官能化SBR/IR共聚物C的根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物C在此測(cè)試兩種橡膠組合物C和D，它們每種包括65phr的系列300炭黑作為增強(qiáng)填料。
每種組合物C，D的配方如下(以phr)

其中(1)是N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-對(duì)苯二胺，(2)是由EXXON以名稱(chēng)“Escorex 1202”銷(xiāo)售的增粘樹(shù)脂，(3)是四甲基喹啉，和(4)是N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺。
在密煉機(jī)中在需要5分鐘的一個(gè)步驟中的熱機(jī)械加工，在80rpm的葉片速度下制備每種組合物物C，D，直到達(dá)到160℃的一個(gè)或相同的最大下降溫度，然而在“自完成機(jī)”上在30℃下進(jìn)行交聯(lián)體系的引入。
在150℃下進(jìn)行交聯(lián)20分鐘。
在下表3中給出結(jié)果表3


至于涉及在由炭黑填充的這些組合物C和D在交聯(lián)態(tài)的性能，可以從此推斷的是，與基于也官能化的該共聚物D的“對(duì)照”組合物D的那些比較，基于含有SBR/IR嵌段的該共聚物C，根據(jù)本發(fā)明的組合物C的滯后性能(在低和高形變下)改進(jìn)。
可以從此推斷的是與其胎面包括“對(duì)照”組合物D的輪胎比較，其胎面包括本發(fā)明組合物C的輪胎的滾動(dòng)阻力降低。
實(shí)施例4與基于星型SBR F的“對(duì)照”組合物F比較，基于本發(fā)明星型共聚物E的本發(fā)明橡膠組合物E，該共聚物含有兩個(gè)嵌段SBR和IR。
1)根據(jù)本發(fā)明含有兩個(gè)嵌段SBR和IR的星型共聚物E和星型“對(duì)照”SBR共聚物F的連續(xù)制備1.1)根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物E的制備1.1.1)活聚異戊二烯的制備在32.51容積的反應(yīng)器中連續(xù)制備聚異戊二烯，該反應(yīng)器具有渦輪機(jī)類(lèi)型的攪拌器。向此反應(yīng)器連續(xù)引入，一方面，以100/20各自重量比的環(huán)己烷和異戊二烯和，另一方面，12,500μmol活性仲丁基鋰(s-BuLi)每100g異戊二烯的溶液。
調(diào)節(jié)各種溶液的流量使得平均停延時(shí)間是40分鐘。將反應(yīng)器溫度保持在70℃。在反應(yīng)器出口單體轉(zhuǎn)化率是100％。
將殘余丁基鋰含量從樣品通過(guò)采用二苯酮獲得的加成產(chǎn)物測(cè)定和由氣相色譜，使用“HP 5890”色譜在“CPSil 19”柱(停留時(shí)間為8分鐘，20秒)評(píng)定。此殘余BuLi含量因此估計(jì)在1.2％。
這樣獲得的活聚異戊二烯的數(shù)均分子量是8400g/mol，由滲透壓測(cè)量對(duì)由一鋰當(dāng)量的甲醇停止的樣品測(cè)定該數(shù)均分子量。通過(guò)以名稱(chēng)“Gonotec”銷(xiāo)售的“Osmomat 090”型號(hào)滲透壓力計(jì)進(jìn)行此滲透壓測(cè)量。
此聚異戊二烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-64℃和3，4-鍵的含量是8％。
在氮?dú)庀略?0℃的溫度下貯存鋰化的聚異戊二烯。在氮?dú)鈮合略诖藴囟认碌膸字苜A存內(nèi)沒(méi)有觀(guān)察到含量的變化。
1.1.2)由包括此活聚異戊二烯的催化體系引發(fā)的丁二烯和苯乙烯連續(xù)共聚以各自質(zhì)量流量100/12/8將環(huán)己烷，丁二烯和苯乙烯引入32.51反應(yīng)器。
并聯(lián)地，制備助催化劑，該助催化劑以摩爾比Al/Ba＝3.5，由乙基二羥乙酸鋇和在環(huán)己烷溶液中的三辛基鋰組成。調(diào)節(jié)流量使得此催化劑加入物流(溶劑+單體)，反應(yīng)器的上游，使得鋇的數(shù)量相應(yīng)于240微摩爾每100g單體。
在反應(yīng)器入口，注入600微摩爾每100g單體的在部分1.1.1)中描述的活聚異戊二烯溶液。
調(diào)節(jié)各種流量使得在反應(yīng)器中的平均停延時(shí)間是40分鐘。將溫度保持在95℃。
轉(zhuǎn)化率是65％，對(duì)在反應(yīng)器出口采的樣品測(cè)量轉(zhuǎn)化率，而比濃對(duì)數(shù)粘度是1.63dl/g，在甲苯中的0.1g/dl下測(cè)量比濃對(duì)數(shù)粘度。
最后，在反應(yīng)器出口，向活聚合物的溶液中(在靜態(tài)在線(xiàn)混合器上)加入在環(huán)己烷中溶液中的96微摩爾每100g三-(壬基苯酚)亞磷酸酯單體。在此星型化反應(yīng)3分鐘之后，注入1440微摩爾每100g單體的甲醇和使用0.8phr的2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺，將共聚物進(jìn)行抗氧劑處理。
通過(guò)蒸汽汽提操作將這樣處理的共聚物從它的溶液分離，然后將它在開(kāi)煉機(jī)上在100℃下干燥20分鐘，以獲得根據(jù)本發(fā)明含有SBR/IR嵌段的星型共聚物E。
此共聚物E的比濃對(duì)數(shù)粘度是1.87dl/g，和它在100℃下的門(mén)尼粘度ML(1+4)是55。
由SEC測(cè)量的，共聚物的數(shù)均分子量是80,000g/mol。
由13C NMR測(cè)量此共聚物E的微結(jié)構(gòu)。
此共聚物E的SBR嵌段包含31％苯乙烯(按重量)和，對(duì)于它的丁二烯部分，77％的反式-1，4單元。在此共聚物E中聚異戊二烯嵌段的質(zhì)量分率(由13C-NMR測(cè)量)是7％。此聚異戊二烯嵌段包括8％的3，4-單元，24％反式-1，4單元和68％順式-1，4單元。
1.2)“對(duì)照”星型共聚物F的制備使用在前述部分1.1.2)中描述的方法通過(guò)苯乙烯和丁二烯的共聚制備此星型SBR F，區(qū)別在于如下事實(shí)乙基二羥乙酸鋇的數(shù)量是525微摩爾每100g單體(比例Al/Ba總是為3.5)和600微摩爾每100g單體的活聚異戊二烯由1100μmol/100g活性n-BuLi的單體代替，用于此共聚的引發(fā)。
在從反應(yīng)器出現(xiàn)時(shí)的轉(zhuǎn)化數(shù)量是68％，和在加入210微摩爾每100g三(壬基苯酚)亞磷酸酯的單體之前，獲得的SBR的比濃對(duì)數(shù)粘度是1.44dl/g。
在此星型化之后，將SBR進(jìn)行上述抗氧劑處理和進(jìn)行干燥和汽提操作。
獲得的共聚物F的比濃對(duì)數(shù)粘度是1.79dl/g和它的ML粘度是55。
由SEC測(cè)量的共聚物的數(shù)均分子量是71,000g/mol。
此共聚物F的微結(jié)構(gòu)相同于以上對(duì)于該共聚物E的SBR嵌段提及的微結(jié)構(gòu)。
2)與基于該星型共聚物SBR F的“對(duì)照”組合物F比較，基于該星型SBR/IR共聚物E的根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物E在此測(cè)試兩種橡膠組合物E和F，它們每種包括54phr的系列200炭黑作為增強(qiáng)填料。
每種組合物E，F(xiàn)的配方如下(以phr)

其中(1)是N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-對(duì)苯二胺，(2)是N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺。
在密煉機(jī)中在需要5分鐘的一個(gè)步驟中的熱機(jī)械加工，在80rpm的葉片速度下制備每種組合物物E，F(xiàn)，直到達(dá)到160℃的一個(gè)或相同的最大下降溫度，然而在“自完成機(jī)”上在30℃下進(jìn)行交聯(lián)體系的引入。
在150℃下進(jìn)行交聯(lián)20分鐘。
在下表4中給出結(jié)果表4


至于涉及在由炭黑填充的這些組合物E和F在交聯(lián)態(tài)的性能，可以從此推斷的是，與基于該星型共聚物F和相同炭黑的“對(duì)照”組合物F的那些比較，基于含有SBR/IR嵌段的該星型共聚物E和基于炭黑，根據(jù)本發(fā)明的組合物E的滯后性能(在低和高形變下)改進(jìn)。
可以從此推斷的是與其胎面包括“對(duì)照”組合物F的輪胎比較，其胎面包括本發(fā)明組合物E的輪胎的滾動(dòng)阻力降低。
實(shí)施例5與基于線(xiàn)性SBRH的“對(duì)照”組合物H比較，基于本發(fā)明線(xiàn)性共聚物G的本發(fā)明橡膠組合物G，該共聚物含有兩個(gè)嵌段SBR和IR。
1)根據(jù)本發(fā)明含有兩個(gè)嵌段SBR和IR的線(xiàn)性共聚物G和線(xiàn)性“對(duì)照”SBR共聚物H的連續(xù)制備1.1)根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物G的制備使用對(duì)于該共聚物E的實(shí)施例4部分1.1.2)中描述的方法制備此線(xiàn)性共聚物C，區(qū)別在于如下事實(shí)-在此乙基二羥乙酸鋇的數(shù)量是230微摩爾每100g單體(比例Al/Ba總是為3.5)；-在此實(shí)施例4的活聚異戊二烯(根據(jù)在1.1.1中描述的過(guò)程制備)加入數(shù)量是480微摩爾每100g單體；和-在從反應(yīng)器出現(xiàn)時(shí)加入1380微摩爾每100g單體的甲醇以停止反應(yīng)和因此獲得線(xiàn)性聚合物。
在反應(yīng)器出口的轉(zhuǎn)化數(shù)量是60％，獲得的嵌段共聚物G(線(xiàn)性SBR/IR)的數(shù)均分子量是99,000g/mol和它的比濃對(duì)數(shù)粘度是1.93dl/g。
如在先前的實(shí)施例中，將獲得的共聚物進(jìn)行上述抗氧劑處理和進(jìn)行該干燥和汽提操作。
這樣獲得的共聚物G在100℃下的粘度ML(1+4)是56。
此共聚物G的微結(jié)構(gòu)相同于以上對(duì)于該共聚物E的SBR嵌段提及的微結(jié)構(gòu)。因此，在共聚物G中的聚異戊二烯嵌段的質(zhì)量分率(由13C-NMR測(cè)量)是7％。
1.2)對(duì)照線(xiàn)性共聚物H的制備使用對(duì)于該共聚物G的實(shí)施例5部分1.1)中描述的方法制備此線(xiàn)性共聚物H，區(qū)別在于如下事實(shí)-在此乙基二羥乙酸鋇的數(shù)量是365微摩爾每100g單體(比例Al/Ba總是為3.5)；-在此活聚異戊二烯由數(shù)量為770微摩爾每100g單體的正丁基鋰代替；和-在反應(yīng)器出口加入2200微摩爾每100g單體的甲醇以停止反應(yīng)和因此獲得線(xiàn)性聚合物。
在反應(yīng)器出口的轉(zhuǎn)化數(shù)量是68％，獲得的含有SBR/IR嵌段的共聚物H的比濃對(duì)數(shù)粘度是1.83dl/g。此共聚物H的數(shù)均分子量是83,000g/mol。
如在先前的實(shí)施例中，將獲得的共聚物進(jìn)行上述抗氧劑處理和進(jìn)行該干燥和汽提操作。
這樣獲得的共聚物H在100℃下的粘度ML(1+4)是55。
此共聚物H的微結(jié)構(gòu)(由13C-NMR測(cè)量)相同于以上對(duì)于實(shí)施例4該共聚物E的SBR嵌段提及的微結(jié)構(gòu)。
2)與基于該線(xiàn)性共聚物SBR H的“對(duì)照”組合物H比較，基于該線(xiàn)性SBR/IR共聚物G的根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物G在此測(cè)試兩種橡膠組合物G和H，它們每種包括54phr的系列200炭黑作為增強(qiáng)填料。
每種組合物G，H的配方如下(以phr)

其中(1)是N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-對(duì)苯二胺，(2)是N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺。
在密煉機(jī)中在需要5分鐘的一個(gè)步驟中的熱機(jī)械加工，在80rpm的葉片速度下制備每種組合物物G，H，直到達(dá)到160℃的一個(gè)或相同的最大下降溫度，然而在“自完成機(jī)”上在30℃下進(jìn)行交聯(lián)體系的引入。
在150℃下進(jìn)行交聯(lián)20分鐘。
在下表5中給出結(jié)果表5

至于涉及在由炭黑填充的這些組合物G和H在交聯(lián)態(tài)的性能，可以從此推斷的是，與基于該線(xiàn)性共聚物SBR H和相同炭黑的“對(duì)照”組合物H的那些比較，基于含有SBR/IR嵌段的該線(xiàn)性共聚物G和基于炭黑，根據(jù)本發(fā)明的組合物G的滯后性能(在低和高形變下)改進(jìn)。
可以從此推斷的是與其胎面包括“對(duì)照”組合物H的輪胎比較，其胎面包括本發(fā)明組合物G的輪胎的滾動(dòng)阻力降低。
權(quán)利要求
1.一種官能或非官能，含有兩個(gè)嵌段的共聚物的制備方法，該共聚物可用于在交聯(lián)狀態(tài)具有降低滯后的可硫交聯(lián)的橡膠組合物，其中一個(gè)嵌段由聚異戊二烯構(gòu)成，另一個(gè)嵌段為除聚異戊二烯以外的二烯烴彈性體，源自共軛二烯烴的單元摩爾比大于15％，其特征在于該方法由使用催化體系共聚一種或多種單體組成，該單體包括除異戊二烯以外的共軛二烯烴，該催化體系包括至少一種烴溶劑，IIIA族金屬的化合物A，堿土金屬的化合物B和包括C-Li鍵的聚合物引發(fā)劑C，該聚合物引發(fā)劑C由欲形成該聚異戊二烯嵌段的單鋰化聚異戊二烯組成，該聚異戊二烯嵌段的數(shù)均分子量Mn1為2,500-20,000g/mol，以獲得該共聚物，其中由該二烯烴彈性體構(gòu)成的其它嵌段的數(shù)均分子量Mn2為65,000-350,000g/mol和反式-1.4鍵的含量等于或大于70％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1用于制備含有兩個(gè)嵌段的共聚物的方法，其特征在于該數(shù)均分子量Mn1/Mn2的比例為5-20％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2用于制備含有兩個(gè)嵌段的共聚物的方法，其特征在于該催化體系包括助催化劑，該助催化劑來(lái)自在該烴溶劑中該化合物A和化合物B的反應(yīng)產(chǎn)物，和該聚合物引發(fā)劑C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3用于制備含有兩個(gè)嵌段的共聚物的方法，其特征在于它由如下步驟組成-在第一步驟中，在該烴溶劑中通過(guò)該金屬化合物A和B彼此相互反應(yīng)制備該助催化劑，然后-在第二步驟中，將該助催化劑與包括溶于聚合溶劑的要共聚的該單體的聚合介質(zhì)接觸，排除聚合物引發(fā)劑C，然后-在第三步驟中，通過(guò)該聚合物引發(fā)劑C反應(yīng)在該第二步驟中獲得的混合物，和在于它由如下步驟組成隨后停止聚合反應(yīng)，以獲得官能或非官能的該共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3用于制備含有兩個(gè)嵌段的共聚物的方法，其特征在于它由如下步驟組成-在第一步驟中，在該烴溶劑中通過(guò)與該金屬化合物A和B彼此反應(yīng)制備該助催化劑，然后-在第二步驟中，向第一步驟中獲得的助催化劑中加入該聚合物引發(fā)劑C，然后-在第三步驟中，向聚合介質(zhì)中加入這樣獲得的催化體系，該聚合介質(zhì)包括在聚合溶劑中的溶液中要共聚的該單體，和在于它由如下步驟組成隨后停止聚合反應(yīng)，以獲得官能或非官能的該共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2用于制備含有兩個(gè)嵌段的共聚物的方法，其特征在于它由如下步驟組成-在第一步驟中，在該烴溶劑中預(yù)混合該化合物A和C，然后-在第二步驟中，向包括溶于聚合溶劑的要共聚的該單體的聚合介質(zhì)中加入該預(yù)混合物，然后-在第三步驟中，通過(guò)向在該第二步驟中獲得的混合物中加入該化合物B，和在于它由如下步驟組成隨后停止聚合反應(yīng)，以獲得官能或非官能的該共聚物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求一項(xiàng)用于制備含有兩個(gè)嵌段的共聚物的方法，其特征在于它由如下步驟組成對(duì)于該化合物A，使用其碳原子數(shù)目為1-12的三烷基鋁，如三辛基鋁。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)用于制備含有兩個(gè)嵌段的共聚物的方法，其特征在于它由如下步驟組成對(duì)于該化合物B，使用鋇、鍶或鈣醇化物，如乙基二羥乙酸鋇或壬基苯酚鋇。
9.根據(jù)權(quán)利要求4或5用于制備含有兩個(gè)嵌段的共聚物的方法，其特征在于它由如下步驟組成在第一步驟中，在該烴溶劑中制備該化合物A和B的該預(yù)混合物，使得A/B的摩爾比是0.5-5，然后，將該預(yù)混合物加熱到20℃-120℃的溫度。
10.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求用于制備含有兩個(gè)嵌段的共聚物的方法，其特征在于該烴溶劑由甲苯和/或環(huán)己烷組成。
11.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求用于制備含有兩個(gè)嵌段的共聚物的方法，其特征在于它由如下步驟組成使用化合物C/化合物B的摩爾比為0.2-4。
12.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求用于制備含有兩個(gè)嵌段的共聚物的方法，其特征在于構(gòu)成除聚異戊二烯以外的該嵌段的二烯烴彈性體是苯乙烯/丁二烯共聚物。
13.一種官能或非官能，含有兩個(gè)嵌段的共聚物，該共聚物能夠由根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法獲得，該共聚物可用于在交聯(lián)狀態(tài)具有降低滯后的可硫交聯(lián)的橡膠組合物，其中一個(gè)該嵌段由聚異戊二烯構(gòu)成，而另一個(gè)嵌段為除聚異戊二烯以外的二烯烴彈性體，源自共軛二烯烴的單元摩爾比大于15％，其特征在于由該二烯烴彈性體構(gòu)成的嵌段的反式-1.4鍵的含量等于或大于70％，在于聚異戊二烯嵌段的數(shù)均分子量Mn1為2,500-20,000g/mol，而且由該二烯烴彈性體制備的嵌段的數(shù)均分子量Mn2為65,000-350,000g/mol。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的含有兩個(gè)嵌段的共聚物，其特征在于該數(shù)均分子量Mn1/Mn2的比例為5-20％。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的含有兩個(gè)嵌段的共聚物，其特征在于由該二烯烴彈性體形成的嵌段包括能夠與增強(qiáng)填料相互作用的官能。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的含有兩個(gè)嵌段的共聚物，其特征在于該官能，如胺官能，能夠與炭黑相互作用。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的含有兩個(gè)嵌段的共聚物，其特征在于該官能，如包括硅烷醇基團(tuán)或烷氧基硅烷基團(tuán)的官能，能夠與增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，如二氧化硅相互作用。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-17任何一項(xiàng)的含有兩個(gè)嵌段的共聚物，其特征在于該或每個(gè)端聚異戊二烯嵌段的3，4和1，2乙烯基鍵含量基本為1-20％。
19.根據(jù)權(quán)利要求13-18一項(xiàng)的含有兩個(gè)嵌段的共聚物，其特征在于構(gòu)成除聚異戊二烯以外的該嵌段的二烯烴彈性體是苯乙烯/丁二烯共聚物。
20.一種可交聯(lián)或交聯(lián)的橡膠組合物，在交聯(lián)狀態(tài)具有降低的滯后和可用于輪胎胎面，該組合物包括增強(qiáng)填料，其特征在于它包括根據(jù)權(quán)利要求13-19任何一項(xiàng)的含有兩個(gè)嵌段的共聚物，由除聚異戊二烯以外的二烯烴彈性體構(gòu)成的該共聚物嵌段是官能化的、偶合的或星型的或不用于與該增強(qiáng)填料鍵合。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的橡膠組合物，其特征在于該增強(qiáng)填料包括主要部分的炭黑。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的橡膠組合物，其特征在于該增強(qiáng)填料包括主要部分的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，如二氧化硅。
23.一種可用于降低引入其的輪胎滾動(dòng)阻力的輪胎胎面，其特征在于它包括根據(jù)權(quán)利要求20-22一項(xiàng)的橡膠組合物。
24.一種輪胎，其特征在于它包括根據(jù)權(quán)利要求23的胎面。
全文摘要
本發(fā)明涉及含兩個(gè)嵌段的共聚物的制備方法，該共聚物用于在交聯(lián)狀具有降低滯后的可硫交聯(lián)的橡膠組合物，這樣的嵌段共聚物，其中一個(gè)嵌段由聚異戊二烯和聚異戊二烯以外的其它二烯烴彈性體構(gòu)成，還涉及用于輪胎胎面的此橡膠組合物。該制備方法由使用催化體系共聚一種或多種單體組成，單體包括異戊二烯以外的共軛二烯烴，催化體系包括至少一種烴溶劑，IIIA族金屬化合物A，堿土金屬化合物B和包括C－Li鍵的聚合物引發(fā)劑C，聚合物引發(fā)劑C由希望形成聚異戊二烯嵌段的單鋰化聚異戊二烯組成，聚異戊二烯嵌段的數(shù)均分子量M
文檔編號(hào)C08F297/02GK1578796SQ02821705
公開(kāi)日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2002年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月31日
發(fā)明者P·羅伯特, J-M·法富羅特, P·萊撒 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司