專利名稱：聚氯丁二烯系膠乳組合物、水系底漆及其粘合方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及對橡膠、彈性體、合成樹脂等被粘合體顯現(xiàn)出良好的粘合強度，作為用于這些被粘合體的粘合的水系粘合劑和水系底漆的主成分的有用的聚氯丁二烯系膠乳組合物。
背景技術(shù)：
以往，作為粘合橡膠、彈性體、合成樹脂等難粘合的被粘合體的方法，主要采用溶劑系的底漆和粘合劑。但是，采用溶劑系的情況下，由于大量使用了甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮等有機溶劑，所以對操作者的安全衛(wèi)生和環(huán)境的影響不佳。
因此，對粘合劑和底漆水性化的要求與日俱增，例如，日本專利特開2001-64616號和特開2001-26756號等提出了多種方案。但是，從實用化考慮，目前還存在粘合強度不足的問題。
本發(fā)明是鑒于目前的情況完成的發(fā)明，其目的是提供作為能夠賦予與以往使用的溶劑系的底漆和粘合劑相匹敵的粘合強度的水系底漆和水系粘合劑的主成分的理想的聚氯丁二烯系膠乳組合物。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者為了達到上述目的進行認真研究后發(fā)現(xiàn)，以聚氯丁二烯和原硅酸鈉為必須成分、將它們分散或溶解于水中而形成的聚氯丁二烯系膠乳組合物能夠賦予橡膠、彈性體、合成樹脂等被粘合體以良好的粘合強度，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明具有以下的技術(shù)要點。
(1)聚氯丁二烯系膠乳組合物，該組合物的特征是，以聚氯丁二烯和原硅酸鈉為必須成分，將它們分散或溶解于水中而形成。
(2)上述(1)記載的聚氯丁二烯系膠乳組合物，聚氯丁二烯系膠乳中的固形成分濃度為40～70重量％。
(3)上述(1)或(2)記載的聚氯丁二烯系膠乳組合物，原硅酸鈉的含量對應于100重量份的聚氯丁二烯(固形成分)為0.1～30重量份。
(4)上述(1)～(3)中任一項記載的聚氯丁二烯系膠乳組合物，對應于100重量份的聚氯丁二烯(固形成分)，含有0.1～5重量份的聚乙烯亞胺。
(5)上述(1)～(4)中任一項記載的聚氯丁二烯系膠乳組合物，對應于100重量份的聚氯丁二烯(固形成分)，含有1～80重量份的賦予粘合性的樹脂。
(6)上述(1)～(5)中任一項記載的聚氯丁二烯系膠乳組合物，對應于100重量份的聚氯丁二烯(固形成分)，含有0.01～10重量份的增粘劑。
(7)水系底漆，以上述(1)～(6)中任一項記載的聚氯丁二烯系膠乳組合物為主成分。
(8)粘合方法，用上述(7)記載的水系底漆粘合被粘合體。
實施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明的內(nèi)容進行詳細說明。本發(fā)明所述的聚氯丁二烯是2-氯-1，3-丁二烯(以下稱為氯丁二烯)的單獨聚合物或氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體的共聚物。所述共聚物也包括在聚氯丁二烯存在下使其它單體接枝聚合的接枝共聚物。
上述可與氯丁二烯共聚的較好的單體可例舉2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或其酯類、甲基丙烯酸或其酯類等，根據(jù)需要可2種以上并用。
對為獲得聚氯丁二烯而進行的氯丁二烯的聚合方法無特別限定，一般為乳化聚合的方法，該方法較簡單。在制備本發(fā)明的聚氯丁二烯膠乳時，必須使聚氯丁二烯分散于水中，但在采用乳化聚合的方法制備聚氯丁二烯時，所得聚氯丁二烯膠乳可直接使用。
對用于聚氯丁二烯系膠乳的乳化聚合法的乳化劑及/或分散劑無特別限定，可采用通常用于氯丁二烯膠乳的各種陰離子型、非離子型、陽離子型。
陰離子型乳化劑包括羧酸型、磺酸型、硫酸酯型等，可例舉香茅酸的堿金屬鹽、碳原子數(shù)8～20的烷基磺酸鹽、烷芳基硫酸鹽、萘磺酸鈉和甲醛的縮合物等。非離子型的具體例子可例舉聚乙烯醇或其共聚物(例如，與丙烯酰胺的共聚物)、聚乙烯醇或其共聚物(例如，與馬來酸的共聚物)、聚乙烯吡咯烷酮或其共聚物(例如，與乙酸乙烯酯的共聚物)或這些(共)聚合物的化學改性物或纖維素系衍生物(羥乙基纖維素)等。陽離子型的具體例子可例舉脂肪族胺鹽、脂肪族季銨鹽等，可例舉十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、二月桂基二甲基氯化銨等。
在進行氯丁二烯的聚合時，對應于100質(zhì)量份氯丁二烯的初期裝入單體的合計量，最好使聚氯丁二烯系膠乳中含有0.5～20質(zhì)量份的乳化劑及/或分散劑。如果未滿0.5質(zhì)量份，則乳化力不夠充分，如果超過20質(zhì)量份，則存在使耐水粘合力下降的缺點。
對通過聚合獲得本發(fā)明的聚氯丁二烯系膠乳時的聚合溫度無特別限定，但為了使聚合反應順利進行，聚合溫度較好為0～50℃。聚合引發(fā)劑較好可采用過硫酸鉀等過硫酸鹽，叔丁基過氧化氫等有機過氧化物等，但無特別限定。
氯丁二烯的聚合時可根據(jù)需要使用鏈轉(zhuǎn)移劑，但對其種類無特別限定，可采用通常用于氯丁二烯的乳化聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑。例如，正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇等長鏈烷基硫醇類，二硫化二(異丙基黃原酸酯)和二硫化二(乙基黃原酸酯)等二硫化二(烷基黃原酸酯)類，碘仿等公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。對聚氯丁二烯的聚合抑制劑(聚合禁止劑)的種類無特別限定，例如可采用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、羥胺等。
對聚氯丁二烯的最終聚合率無特別限定，可任意調(diào)節(jié)。未反應的單體可通過脫單體操作被除去，但對其方法無特別限定。
對聚合所得的聚氯丁二烯膠乳進行濃縮或加水等進行稀釋，可將本發(fā)明的聚氯丁二烯系膠乳的固形成分控制在必要濃度。作為濃縮方法可采用減壓濃縮等，但無特別限定。
對本發(fā)明的聚氯丁二烯系膠乳的性狀無特別限定，通過適當?shù)剡x擇、控制聚合溫度、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合抑制劑、最終聚合率、脫單體和濃縮條件等，能夠?qū)绦纬煞譂舛取⒖扇苡诩妆降牟糠值姆肿恿?、甲苯不溶成?凝膠含量)等進行調(diào)整。
從初期粘合力和常態(tài)粘合力的平衡考慮，聚氯丁二烯系膠乳中的氯丁二烯(共)聚合物的凝膠含量較好調(diào)整為3～60重量％。凝膠含量按照以下步驟求得。即，冷凍干燥聚氯丁二烯系膠乳試樣，精確稱量記為A，用甲苯溶解(調(diào)制為0.6％)，采用離心分離機進行分離，再用200篩號的金屬網(wǎng)對凝膠進行分離。凝膠成分風干后，于100℃的氛圍氣中再干燥1小時，精確稱量記為B。用上述A和B，通過下式算出凝膠含量。
凝膠含量(％)＝B/A×100硅酸鈉用通式Na2O·nSiO2·mH2O表示，根據(jù)Na2O和SiO2的摩爾比，即根據(jù)系數(shù)n分為原硅酸鈉、硅酸鈉、硅酸鈉1號、硅酸鈉2號、硅酸鈉3號、硅酸鈉4號等，本發(fā)明特別使用原硅酸鈉。如后述的實施例所示，使用原硅酸鈉與其它硅酸鈉相比，其粘合力更佳。
本發(fā)明中，對聚氯丁二烯系膠乳中的原硅酸鈉的含量無特別規(guī)定。但是，從粘合強度考慮，對應于100重量份(固形成分)的聚氯丁二烯，較好為0.1～30重量份，更好為1～15重量份。
本發(fā)明的聚氯丁二烯系膠乳組合物可直接顯現(xiàn)出充分的粘合力，也可通過含有聚乙烯亞胺進一步提高粘合效果。聚乙烯亞胺的含量對應于100質(zhì)量份(換算為固形成分)較好為0.1～5重量份(換算為固形成分)，特別好為0.5～3重量份。
用于本發(fā)明的聚乙烯亞胺為具有以下通式的聚合物，對合成方法無特別限定，一般可通過乙烯亞胺的開環(huán)聚合合成。以下通式中的x和y可根據(jù)聚合物的平均分子量較好在1000以上，特別好在10000以上的要求進行選擇。
此外，在本發(fā)明的聚氯丁二烯系膠乳組合物中可添加賦予粘合性的樹脂，這樣可使初期粘合力、耐水粘合力和粘合保持時間等特性更趨于平衡，從而增加實用性。
對混入水系粘合劑的賦予粘合性的樹脂的種類無特別限定，為了獲得足夠的初期粘合力，較好是軟化點溫度為50～160℃的樹脂。具體可例舉松香樹脂、聚合松香樹脂、α-蒎烯樹脂、β-蒎烯樹脂、萜烯酚醛樹脂、C5餾分系石油樹脂、C9餾分系石油樹脂、C5/C9餾分系石油樹脂、DCPD系石油樹脂、烷基酚醛樹脂、二甲苯樹脂、香豆酮樹脂、香豆酮—茚樹脂等。其中較好的是松香樹脂。
賦予粘合性的樹脂的配比量對應于100質(zhì)量份(換算為固形成分)聚氯丁二烯系膠乳，較好為1～80重量份(換算為固形成分)，特別好為5～50重量份。對賦予粘合性的樹脂的混合方法無特別限定，為了使樹脂均勻地分散于膠乳中，最好形成水乳濁液后再添加。賦予粘合性的樹脂的水乳濁液的制法包括用乳化劑使溶解于甲苯等有機溶劑的樹脂乳化/分散于水中后，一邊進行減壓處理一邊對有機溶劑加熱將其除去的方法；以及將樹脂粉碎為微粒后，使其乳化/分散的方法等，前一種方法能夠制得更小微粒的乳濁液，所以更理想。
對本發(fā)明的聚氯丁二烯系膠乳組合物的固形成分濃度雖然無特別限定，但為了不影響到乳化系的穩(wěn)定性，較好是在70重量％以下。此外，本發(fā)明的聚氯丁二烯系膠乳組合物作為水系粘合劑使用時或作為水系底漆使用時，其中的固形成分濃度最好分別調(diào)整為40～70重量％或10～40重量％。這種固形成分的調(diào)節(jié)可通過純水稀釋或除去水分的濃縮處理任意進行。本發(fā)明的聚氯丁二烯系膠乳的固形成分濃度可按照以下步驟求得。僅稱量鋁皿的重量記為A，再稱量加入了2ml膠乳試樣的鋁皿的重量記為B，將裝入了膠乳試樣的鋁皿在110℃的氛圍氣下干燥2小時后，稱量其重量記為C，利用下式算出固形成分濃度(重量％)。
固形成分濃度(％)＝[(C-A)/(B-A)]×100除了上述之外，根據(jù)性能的要求，還可在本發(fā)明的聚氯丁二烯系膠乳組合物中任意添加增粘劑、金屬氧化物、填充劑、成膜助劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、增塑劑、硫化劑、硫化促進劑、消泡劑等。
通過在本發(fā)明的聚氯丁二烯系膠乳組合物中混入增粘劑，可調(diào)節(jié)任意的粘度。具體的增粘劑可例舉聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸鈉、水溶性聚氨酯、締合型聚氨酯系乳濁液、堿膨潤型丙烯酸系乳濁液、羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、聚乙烯醇和合成蒙脫石等。
增粘劑的配比量對應于100質(zhì)量份(換算為固形成分)聚氯丁二烯系膠乳為0.01～10質(zhì)量份(換算為固形成分)。在此范圍內(nèi)混入增粘劑，不會對粘合物性造成不良影響，可調(diào)節(jié)聚氯丁二烯系膠乳組合物的粘度。
對適用本發(fā)明的聚氯丁二烯系膠乳組合物的橡膠、彈性體和合成樹脂等材料無特別限定。具體可例舉丁二烯橡膠(BR)、氯丁二烯橡膠(CR)、天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁苯橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、降冰片烯橡膠(NOR)、丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)、溴化丁基橡膠(BIIR)、氯化丁基橡膠(CIIR)、丙烯腈-異戊二烯共聚物(NIR)、三元乙丙橡膠(EPDM)等硫化橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚酯系、聚氨酯系、烯烴系彈性體、氯乙烯樹脂(PVC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、1，2-聚丁二烯(RB)、聚烯烴樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。
對這些材料的配比組成、交聯(lián)密度和形狀等無特別限定，也可采用發(fā)泡體。根據(jù)用途可用于體育用品的手柄和鞋底、建材等任何領域。
實施例以下，通過實施例及比較例對本發(fā)明的效果進行詳細說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。以下說明中如無特別規(guī)定，份及％都表示重量基準。
采用內(nèi)容積為3升的反應器，在氮氣流下，裝入100份水、5份歧化松香酸、0.6份氫氧化鈉、0.7份氫氧化鉀、0.3份甲醛萘磺酸縮合物的鈉鹽、0.3份亞硫酸氫鈉并溶解后，一邊攪拌一邊加入100份氯丁二烯單體和0.14份正十二烷基硫醇。作為引發(fā)劑使用過硫酸鉀，在氮氛圍氣中于10℃進行聚合，在聚合率達到90％后加入吩噻嗪的乳濁液使聚合停止。減壓下除去未反應單體，獲得聚氯丁二烯膠乳。然后，在減壓下使水分蒸發(fā)進行濃縮，將固形成分調(diào)整為50質(zhì)量％。
采用合成例1所得的聚氯丁二烯膠乳，在100份聚氯丁二烯膠乳中加入50份作為賦予粘合性的樹脂的固形成分濃度為53％的萜烯酚醛樹脂乳濁液(タマノルE-100/荒川化學工業(yè)株式會社制)、3份固形成分為30％的原硅酸鈉溶液(旭電化工業(yè)株式會社制)。再加入純水，將混合物整體的固形成分調(diào)節(jié)為20％，獲得水系底漆。
此外，在100份合成例1獲得的聚氯丁二烯膠乳中加入50份作為賦予粘合性的樹脂的固形成分濃度為53％的萜烯酚醛樹脂乳濁液(タマノルE-100/荒川化學工業(yè)株式會社制)、2.0份聚丙烯酸鈉水溶液系增粘劑(アロンA-20L/東亞合成株式會社制)、10份作為填充劑的氫氧化鋁粉末(ハイジライトH-42M/昭和電工株式會社制)、2份作為受酸劑的固形成分濃度50％的氧化鋅分散液、2份作為固化劑的水分散型異氰酸酯化合物(タケネ-トWD-730/三井武田化學株式會社制)，獲得水系粘合劑。
對粘合面進行拋光加工(表面研磨)后，用滲入了實施例1獲得的水系底漆的紗布輕輕擦拭2塊通過丙酮洗滌除去了研磨渣滓的硫化丁苯橡膠(硫化SBR、被擦拭部分的尺寸是寬20mm×長70mm)的表面，于60℃的氛圍氣中使它們干燥10分鐘。然后，在其上以200g(濕)/m2用毛刷涂布水系粘合劑，于60℃的氛圍氣中使它們干燥6分鐘后，將它們貼合用手拉滾筒進行壓粘，對用上述方法獲得的試驗片進行以下評價。
壓粘10分鐘后，用拉伸試驗機以2000mm/min的拉伸速度進行T型剝離強度的測定。
壓粘1天后，用拉伸試驗機以200mm/min的拉伸速度進行T型剝離強度的測定。
除了在實施例1的制備底漆的步驟中，在加入純水前還加入3.3份的聚乙烯亞胺(エポミンP-1000(固形成分30％)/株式會社日本觸媒制)，然后再用純水將固形成分濃度調(diào)整為20％之外，其它操作與實施例1相同，作為實施例2。
除了未使用水系底漆之外，其它操作與實施例1同樣實施，作為比較例1。
除了未使用原硅酸鈉之外，其它操作與實施例1同樣實施，作為比較例2。
除了用其它種類的硅酸鈉代替原硅酸鈉之外，其它操作與實施例1同樣實施，作為比較例3～5。
除了用溶劑系底漆代替水系底漆之外，其它操作與實施例1同樣實施，作為比較例6。該溶劑系底漆通過以下步驟制得。
采用內(nèi)容積為3升的反應器，在氮氣流下，裝入120份水、4份未均化的松香酸、0.8份氫氧化鈉、0.5份甲醛萘磺酸縮合物的鈉鹽、0.3份亞硫酸氫鈉并溶解后，一邊攪拌一邊加入100份氯丁二烯單體和0.25份正十二烷基硫醇。作為引發(fā)劑使用過硫酸鉀，在氮氛圍氣中于10℃進行聚合，在聚合率達到70％后加入吩噻嗪的乳濁液使聚合停止。減壓下除去未反應單體后，通過常規(guī)的冷凍凝固干燥法獲得聚氯丁二烯的小片。
將100g所得聚氯丁二烯的小片裝入內(nèi)容積為1升的反應器中，加入600g的甲苯，一邊攪拌一邊溶解。溶解后，加入50g的甲基丙烯酸甲酯，以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑于85℃進行5小時的接枝聚合。然后，通過添加2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的甲苯溶液使聚合反應停止，再用甲苯進行稀釋，使固形成分濃度達到5％，獲得溶劑型底漆。
表1

1)聚氯丁二烯膠乳為100質(zhì)量份時的各添加劑的添加份數(shù)以濕態(tài)表示2)アデカ硅酸鈉 原硅酸鈉/旭電化工業(yè)株式會社制3)アデカ硅酸鈉 硅酸鈉1號/旭電化工業(yè)株式會社制4)アデカ硅酸鈉 硅酸鈉2號/旭電化工業(yè)株式會社制5)アデカ硅酸鈉 硅酸鈉3號/旭電化工業(yè)株式會社制6)エポミンP-1000/株式會社日本觸媒制7)タマノルE-100/荒川化學工業(yè)株式會社制產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的聚氯丁二烯系膠乳組合物顯現(xiàn)出良好的粘合強度，適合作為水系底漆的主成分使用。
權(quán)利要求
1.聚氯丁二烯系膠乳組合物，其特征在于，以聚氯丁二烯和原硅酸鈉為必須成分，將它們分散或溶解于水中而形成。
2.如權(quán)利要求1所述的聚氯丁二烯系膠乳組合物，其特征還在于，聚氯丁二烯系膠乳中的固形成分濃度為40～70重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚氯丁二烯系膠乳組合物，其特征還在于，原硅酸鈉的含量對應于100重量份的聚氯丁二烯(固形成分)為0.1～30重量份。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的聚氯丁二烯系膠乳組合物，其特征還在于，對應于100重量份的聚氯丁二烯(固形成分)，含有0.1～5重量份的聚乙烯亞胺。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的聚氯丁二烯系膠乳組合物，其特征還在于，對應于100重量份的聚氯丁二烯(固形成分)，含有1～80重量份的賦予粘合性的樹脂。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的聚氯丁二烯系膠乳組合物，其特征還在于，對應于100重量份的聚氯丁二烯(固形成分)，含有0.01～10重量份的增粘劑。
7.水系底漆，其特征在于，以權(quán)利要求1～6中任一項所述的聚氯丁二烯系膠乳組合物為主成分。
8.粘合方法，其特征在于，用權(quán)利要求7所述的水系底漆粘合被粘合體。
全文摘要
本發(fā)明提供了能夠賦予與以往使用的有機溶劑系底漆和粘合劑相匹敵的粘合強度的水系底漆。以聚氯丁二烯及原硅酸鈉為必須成分、使它們分散或溶解于水中、還含有聚乙烯亞胺及賦予粘合性的樹脂的聚氯丁二烯系膠乳組合物。采用含有該膠乳組合物的水系底漆粘合被粘合體。
文檔編號C08K3/34GK1582315SQ0282218
公開日2005年2月16日 申請日期2002年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月2日
發(fā)明者渡邊浩佑, 望月健二 申請人:電氣化學工業(yè)株式會社