專利名稱：用于生產(chǎn)氫化聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于不飽和聚合物加氫的方法，其包括對(duì)含有肼、氧化劑和催化劑的反應(yīng)混合物中的不飽和聚合物的加氫，和從該氫化聚合物中減少或消除剩余的游離肼。
市場(chǎng)上已經(jīng)有不同形式的氫化聚合物。實(shí)例有氫化丁腈橡膠，其在高溫下耐氧化降解以及在耐腐蝕性環(huán)境方面有優(yōu)勢(shì)。這些氫化丁腈橡膠已在皮帶、密封件、墊圈和膠管的制造中得到應(yīng)用。
在US-A-5302696中描述了一種用于對(duì)丁腈橡膠加氫和將剩余的游離肼減至最少的方法。首先在金屬離子引發(fā)劑存在下用肼和過氧化物對(duì)膠乳形式的聚合物加氫，隨后使剩余的游離肼與一種選自異氰酸酯、烯化氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酮、醛、丙烯腈及其混合物的肼清除劑接觸。此方法的缺點(diǎn)為必須使用有毒和/或昂貴的有機(jī)試劑來減少剩余的游離肼。這些有機(jī)試劑及它們與肼的反應(yīng)產(chǎn)物作為污染物而殘留在聚合物和/或水相中。
對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，優(yōu)選的是從氫化聚合物中減少或消除肼的量。從氫化聚合物中減少或消除剩余的游離肼提供降低了毒性的混合物。
本發(fā)明的目的是在不使用有毒或昂貴的有機(jī)試劑的情況下，通過減少或消除剩余的游離肼，來為生產(chǎn)不含或含有減少了的量的肼的氫化聚合物提供一種可選擇的方法。本發(fā)明方法的進(jìn)一步的目的是提供一種生態(tài)更安全的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種更經(jīng)濟(jì)及快速的方法。
如果通過與一種能夠吸附和/或吸收肼的固體的吸附劑和/或吸收劑材料接觸來從反應(yīng)混合物中減少或消除剩余的游離肼，會(huì)令人驚奇地達(dá)到這些目的。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是該方法更快且更經(jīng)濟(jì)，原因在于需要較少的作為氧化劑的過氧化氫來除去剩余的肼，這導(dǎo)致較短的批次時(shí)間。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是如果過氧化氫被用作氧化劑，通過使用上述的顆粒狀固體的吸附劑和/或吸收劑，同樣可以完全地或顯著地減少剩余的過氧化氫。
本發(fā)明的吸附劑和/或吸收劑的實(shí)例有炭黑、硅酸鹽、白堊或滑石，例如在Hofmann的《橡膠技術(shù)手冊(cè)》，Hanser出版社，慕尼黑維也納紐約，1996，4.4.3章，282-291頁中所描述的。炭黑的實(shí)例為例如在該手冊(cè)285頁的表4.2中所描述的。其它有用的吸附劑和/或吸收劑的實(shí)例有活性炭，典型地所有商業(yè)上可得到的活性炭品級(jí)均可以應(yīng)用于本發(fā)明的方法中。同樣有用的為水不溶性的金屬氫氧化物或金屬氧化物，其包含化合物例如TiO2、ZrO2或Al(OH)3。還可以使用以上所述吸附劑和/或吸收劑的混合物。本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用活性炭或炭黑。更優(yōu)選為使用炭黑。
可以通過在吸附劑和/或吸收劑與氫化聚合物的接觸之前使其與過渡金屬化合物接觸，來形成一種包含過渡金屬的固體以進(jìn)一步增加該吸附劑和/或吸收劑的活性。過渡金屬化合物的實(shí)例有TiCl4、CuCl2、CuSO4、FeSO4、FeCl3或VCl4。這樣可以更快速地降低剩余的游離肼含量。
通過使用這些吸附劑和/或吸收劑，可以將剩余的游離肼降低至小于10ppm。優(yōu)選可以將剩余的游離肼降低至小于5ppm。更優(yōu)選至小于1ppm。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選的是在加氫后和將氫化聚合物從反應(yīng)混合物分離之前，使吸附劑和/或吸收劑與反應(yīng)混合物接觸。
可以用不同的方法使含有氫化聚合物的反應(yīng)混合物與吸附劑和/或吸收劑接觸?？梢詫⑽絼┖?或吸收劑添加到反應(yīng)混合物，或可以使反應(yīng)混合物穿過包含該吸附劑和/或吸收劑的固定床。固定床的一個(gè)實(shí)例是由活性炭填充的柱，如水的凈化操作中所應(yīng)用的。
在將吸附劑和/或吸收劑添加到含有氫化聚合物的反應(yīng)混合物的情形下，可以使用以100重量份的氫化聚合物為基礎(chǔ)為例如0.0001-10重量份的吸附劑和/或吸收劑。優(yōu)選使用以100重量份的氫化聚合物為基礎(chǔ)的0.001-1重量份。更優(yōu)選使用以100重量份的氫化聚合物為基礎(chǔ)的0.01-0.1重量份。吸附劑和/或吸收劑可以在混合物中存在0.01-10小時(shí)，優(yōu)選0.1-1小時(shí)。在吸附和/或吸收了剩余的游離肼之后，可以通過已知的方法例如過濾或離心分離來從反應(yīng)混合物分離吸附劑和/或吸收劑。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，不從氫化聚合物中分離吸附劑和/或吸收劑，而是在整理過程中將其例如作為補(bǔ)強(qiáng)填充劑進(jìn)一步與氫化聚合物混合。在此情況下可以向氫化聚合物添加額外的吸附劑和/或吸收劑。例如可以額外地添加以100重量份的氫化聚合物為基礎(chǔ)為10-100重量份的吸附劑和/或吸收劑。這樣可以將游離剩余肼的減少與母料的生產(chǎn)相結(jié)合。優(yōu)選使用炭黑作為吸附劑和/或吸收劑以便生產(chǎn)炭黑母料。
優(yōu)選本發(fā)明的方法中所使用的不飽和聚合物為膠乳形式的。在加氫反應(yīng)后可以從膠乳中分離氫化聚合物。適宜的分離工藝的實(shí)例有凝聚或汽提。尤其凝聚為一種適宜的方法，因?yàn)榭梢允褂脴?biāo)準(zhǔn)工藝，例如將一種酸或鹽添加到聚合物的水分散體?？梢允褂美缌蛩徭V-、氯化鈣-或硫酸鋁的水溶液。
本發(fā)明的方法中有用的不飽和聚合物例如包含5-100％重量的共軛雙烯單體單元和95-0％重量的烯鍵式不飽和單體單元。共軛雙烯單體單元的實(shí)例有1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、異戊二烯和1，3-戊二烯。優(yōu)選為使用1，3-丁二烯。烯鍵式不飽和單體單元的實(shí)例包括不飽和腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈，單乙烯基芳香烴例如苯乙烯、(鄰-，間-和對(duì)-)烷基苯乙烯，二乙烯基芳香烴例如二乙烯基苯，二鏈烯基芳香族化合物例如二異丙烯基苯，不飽和羧酸及其酯例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、馬來酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯。優(yōu)選使用不飽和腈作為烯鍵式不飽和單體，更優(yōu)選為使用丙烯腈。
本發(fā)明的方法中有用的適宜的不飽和聚合物的實(shí)例有聚丁二烯、聚異戊二烯、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、天然橡膠、丁二烯-異戊二烯橡膠和丁二烯、丙烯腈及丙烯酸丁酯或丙烯酸的三元聚合物。
優(yōu)選地，本發(fā)明的方法所使用的不飽和聚合物包含50-80％重量的共軛雙烯單體單元和20-50％重量的含不飽和氰基的單體單元，更優(yōu)選地，60-70％重量的共軛雙烯單體單元和30-40％重量的含不飽和氰基的單體單元。優(yōu)選在本發(fā)明的方法中使用丙烯腈-丁二烯(NBR)共聚物。
不飽和聚合物可以由任何的制備方法制備，例如乳液聚合、溶液聚合或本體聚合。優(yōu)選的是以含水乳液聚合方法來制備不飽和聚合物，因?yàn)檫@樣直接產(chǎn)生膠乳形式的聚合物。膠乳形式的不飽和聚合物可以直接加氫。膠乳的聚合物含量可以為1至70重量％，優(yōu)選為5至40重量％。
US-A-5442009中給出了有關(guān)膠乳形式的不飽和聚合物加氫方法的說明。
本發(fā)明的方法中所使用的肼可以直接添加，但也可以使用一種釋放肼的化合物例如水合肼、乙酸肼、硫酸肼或鹽酸肼。優(yōu)選使用肼或水合肼。肼例如以相對(duì)于聚合物鏈中的雙鍵為0.1∶1至100∶1的摩爾比率存在。此比率優(yōu)選在0.8∶1和5∶1之間，最優(yōu)選在0.9∶1和2∶1之間。
本發(fā)明的方法中適宜的氧化劑實(shí)例有空氣、氧、臭氧、過氧化物、過氧化氫、碘、碘酸鹽、次氯酸鹽及相似化合物。特別適宜的氧化劑選自過氧化物和過氧化氫。最優(yōu)選使用過氧化氫。氧化劑例如以相對(duì)于碳-碳雙鏈為0.1∶1至100∶1的摩爾比率存在。此比率優(yōu)選在0.8∶1和5∶1之間，更優(yōu)選在0.9∶1和2∶1之間。
加氫過程是在催化劑的存在下進(jìn)行的。適宜的催化劑為包含元素周期表中族13元素的化合物，此周期表依據(jù)最新的IUPAC命名法則刊印于1986-1987的第67版《化學(xué)和物理手冊(cè)》封面里，WO-A-0009576中對(duì)這些元素有描述。甚至更優(yōu)選此催化劑選自硼酸鹽、過氧硼酸鹽和硼酸(H3BO3)。最優(yōu)選為使用硼酸。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地確定，在本發(fā)明的方法中相對(duì)于肼的水平必須使用多少摩爾比率的上述催化劑。
原則上可以自由地選擇用于加氫反應(yīng)的肼、氧化劑和催化劑的添加順序。然而，優(yōu)選為在添加肼之后以這樣的方式將氧化劑添加至反應(yīng)混合物，使得當(dāng)加氫反應(yīng)進(jìn)行時(shí)氧化劑的濃度保持較低。最優(yōu)選為在加氫期間將肼和過氧化氫同時(shí)添加至膠乳。
加氫反應(yīng)可以不連續(xù)以及連續(xù)地進(jìn)行?？梢允褂瞄]合式或敞開式的容器。
氫化度等于(A/B)×100％，其中A是由于加氫反應(yīng)而被飽和的雙鏈的量，而B是雙鏈的初始的量。本發(fā)明的方法所產(chǎn)生的聚合物其氫化度為例如超過60％。氫化度優(yōu)選為高于80％。此方法顯著適宜于制備氫化度為超過80％的聚合物。
加氫反應(yīng)的溫度可以在0℃-250℃之間；優(yōu)選在20℃-150℃之間；更優(yōu)選在30℃-80℃之間。
加氫時(shí)間為例如從1分鐘至24小時(shí)。加氫時(shí)間優(yōu)選為1-12小時(shí)。
本發(fā)明的氫化聚合物可以包含添加劑，例如穩(wěn)定劑，其選自自由基穩(wěn)定劑、酚類抗氧化劑、胺類抗氧化劑、二氫喹啉衍生物、苯并咪唑衍生物及萘胺衍生物。此氫化聚合物可以例如還包含增強(qiáng)纖維或第二聚合物。
本發(fā)明的氫化聚合物可以例如注射模制以形成模制產(chǎn)品。模制產(chǎn)品的實(shí)例有將要被固定在發(fā)動(dòng)機(jī)室中的汽車部件，其中氫化聚合物有很好的表現(xiàn)。
本發(fā)明的方法將在以下的實(shí)施例中得到詳細(xì)闡述，雖然本方法并不受限于此。
試驗(yàn)A按照與NL-A-1012554的實(shí)施例A中所描述的相似步驟制備氫化丁腈橡膠膠乳。在強(qiáng)烈的攪拌下用氯化鈣的飽和水溶液將此膠乳樣品沉淀。用aquamerck肼試驗(yàn)來確定該膠乳乳清的肼含量。肼的含量為40ppm。
經(jīng)過于50℃加熱一個(gè)小時(shí)及相似的沉淀過程之后該膠乳乳清包含40ppm的肼。
經(jīng)過于50℃加熱兩個(gè)小時(shí)及相似的沉淀過程之后該膠乳乳清包含40ppm的肼。
實(shí)施例I將試驗(yàn)A中所制備的100克膠乳與由Norit提供的0.1克CA-1活性炭混合，并于50℃攪拌一個(gè)小時(shí)。一個(gè)小時(shí)后按照與試驗(yàn)A中相似的方法沉淀該氫化聚合物。肼的水平已降低至3ppm。
實(shí)施例II重復(fù)實(shí)施例I，區(qū)別在于在凝聚之前，將該氫化聚合物與每100克膠乳0.1克的由Norit提供的SA Super活性炭混合。按照與試驗(yàn)A中相似的方法沉淀后，肼的水平已降低至3ppm。
實(shí)施例III重復(fù)實(shí)施例I，區(qū)別在于將該氫化聚合物與由Norit提供的0.01克CA-1活性炭混合。兩個(gè)小時(shí)后按照與試驗(yàn)A中相似的方法沉淀該氫化聚合物。肼的水平已降低至6ppm。
實(shí)施例IV重復(fù)實(shí)施例I，區(qū)別在于將該氫化聚合物與由Norit提供的0.01克SA Super活性炭混合。兩個(gè)小時(shí)后按照與試驗(yàn)A中相似的方法沉淀該氫化聚合物。肼的水平已降低至7ppm。
實(shí)施例V重復(fù)實(shí)施例I，區(qū)別在于將氫化聚合物與1克SRF 772炭黑混合。一個(gè)小時(shí)后按照與試驗(yàn)A中相似的方法沉淀該氫化聚合物。肼的水平已降低至5ppm。
從上述的實(shí)施例可以看出，通過使用活性炭或炭黑，可以在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)顯著地降低肼的水平。
權(quán)利要求
1.一種用于不飽和聚合物加氫的方法，其包括對(duì)含有肼、氧化劑和催化劑的反應(yīng)混合物中的不飽和聚合物的加氫，和從該氫化聚合物中減少或消除剩余的游離肼，特征在于通過使反應(yīng)混合物與一種能夠吸附和/或吸收肼的固體的吸附劑和/或吸收劑材料接觸，來從反應(yīng)混合物中減少或消除剩余的游離肼。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于所述的吸附劑和/或吸收劑選自活性炭、炭黑、硅酸鹽、白堊、滑石或包含過渡金屬的固體。
3.權(quán)利要求1-2任何一項(xiàng)的方法，特征在于所述的吸附劑和/或吸收劑為活性炭或炭黑。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，特征在于在加氫之后和將氫化聚合物從反應(yīng)混合物分離之前，使所述的吸附劑和/或吸收劑與反應(yīng)混合物接觸。
5.權(quán)利要求1-4的方法，特征在于所述的吸附劑和/或吸收劑被添加至反應(yīng)混合物。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，特征在于添加以100重量份的氫化聚合物為基礎(chǔ)為0.0001-10％重量份的吸附劑和/或吸收劑。
7.權(quán)利要求5-6任何一項(xiàng)的方法，特征在于不從氫化聚合物中分離所述的吸附劑和/或吸收劑，而是使其進(jìn)一步與氫化聚合物混合。
8.權(quán)利要求7的方法，特征在于使用以100重量份的氫化聚合物為基礎(chǔ)為10-100重量份的額外的吸附劑和/或吸收劑。
9.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的方法，特征在于所述的氫化聚合物為膠乳形式的。
10.權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的方法，特征在于所述的不飽和聚合物是丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)。
11.權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的方法，特征在于所述的加氫是在包含周期體系族13元素的催化劑的存在下而進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于不飽和聚合物加氫的方法，其包括對(duì)含有肼、氧化劑和催化劑的反應(yīng)混合物中的不飽和聚合物的加氫，和從該氫化聚合物中減少或消除剩余的游離肼，通過使反應(yīng)混合物與一種能夠吸附和/或吸收肼的固體的吸附劑和/或吸收劑材料接觸，由此從反應(yīng)混合物中減少或消除剩余的游離肼。此吸附劑和/或吸收劑選自活性炭、炭黑、硅酸鹽、白堊、滑石或包含過渡金屬的固體。
文檔編號(hào)C08C19/02GK1585783SQ02822320
公開日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2002年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月10日
發(fā)明者J·W·貝特, C·D·倫納德 申請(qǐng)人:Dsm Ip財(cái)產(chǎn)有限公司