專利名稱：合成樹脂發(fā)泡體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯或者聚異氰脲酸酯的發(fā)泡體的制造方法、可使用在上述方法的發(fā)泡劑以及預(yù)混物。
背景技術(shù)：
多元醇和聚異氰酸酯化合物在催化劑和發(fā)泡劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，制造合成樹脂發(fā)泡體的方法被廣泛地應(yīng)用著?？傻玫降暮铣蓸渲l(fā)泡體例如有聚氨酯、聚異氰脲酸酯。
在上述聚氨酯發(fā)泡體等的合成樹脂發(fā)泡體的制造中所使用的有機(jī)化合物系列的發(fā)泡劑，在此之前，主要是使用三氯氟甲烷(CFC-11)。
近年來，一些氟隆氣，放出到大氣中時(shí)，破壞成層圈的臭氧層，另外通過溫室效應(yīng)使得地球溫暖化，其結(jié)果對于包括人類的地球上的生態(tài)起到壞的影響。因此，對于破壞臭氧層破壞的危險(xiǎn)性高的氟隆氣，根據(jù)國際的決定，其使用受到了限制。上述的CFC-11也是使用限制的對象。從這點(diǎn)看有必要開發(fā)出沒有臭氧層破壞或者地球溫暖化問題的、或者這種危險(xiǎn)性低的新的發(fā)泡劑。
現(xiàn)在，作為對于臭氧層的影響小的氟隆氣，代替CFC-11使用著1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)或1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷。
可是，在這些物質(zhì)的分子中也含有氯原子，所以依然有破壞臭氧層的危險(xiǎn)。
在特開平2-29440號公報(bào)、特開平2-235982號公報(bào)等中公開了使用不含氯的沒有破壞臭氧層的危險(xiǎn)性的氟代烴制造發(fā)泡體的方法。另外，在特開平5-239251號公報(bào)中公開了將1，1，1，3，3-五氟丙烷(以下，稱為“HFC-245fa”)作為塑料發(fā)泡體制造用發(fā)泡劑使用。
HFC-245fa是沸點(diǎn)15℃的不燃性的化合物，由于是含有氫原子的氟代烴，所以認(rèn)為是沒有破壞臭氧層的危險(xiǎn)。進(jìn)而，由于HFC-245fa的沸點(diǎn)接近CFC-11和HCFC-141b，而且是不燃性的，所以作為代替HCFC-141b的發(fā)泡劑的非常有力的候補(bǔ)引起人們的注意。
HFC-245fa的沸點(diǎn)(15℃)雖然在容許范圍，但是與CFC-11(沸點(diǎn)24℃)和HCFC-141b(沸點(diǎn)32℃)比是稍微低的。為此，在環(huán)境溫度高時(shí)，由于立即蒸發(fā)，所以難以制造發(fā)泡體。另外，對于多元醇的溶解性不一定高，含有HFC-245fa和多元醇的預(yù)混物往往發(fā)生相分離。為此，存在限定可使用的多元醇的問題。
在發(fā)泡劑的沸點(diǎn)低或?qū)τ诙嘣嫉娜芙庑缘蜁r(shí)，在將多元醇和異氰酸酯化合物混合反應(yīng)制造發(fā)泡體時(shí)，容易產(chǎn)生混合不良、殘留未反應(yīng)成分、被稱為空隙的粗泡等，結(jié)果，作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫所要求的物性的強(qiáng)度和熱傳導(dǎo)率劣化。進(jìn)而，由于氣象條件使HFC-245fa本身或與發(fā)泡體原料的混合品(特別是作為與多元醇的混合物的預(yù)混物)具有相當(dāng)高的蒸汽壓，所以操作難。進(jìn)而，作為搬運(yùn)和貯存時(shí)的容器，必須具有前所未有的耐壓性。
這樣，作為HCFC-141b的代替品為了有效地使用HFC-245fa，希望開發(fā)控制其沸點(diǎn)、溶解性等的技術(shù)。
另一方面，將1，1，1，3，3-五氟丁烷(以下，稱為“HFC365mfc”)作為發(fā)泡劑公開在特開平2-235982號公報(bào)中。HFC365mfc的沸點(diǎn)是40℃，與HFC-245fa相反，比CFC-11和HCFC-141b的沸點(diǎn)高。因此，不會像HFC-245fa那樣，產(chǎn)生由于沸點(diǎn)低引起的問題。
可是，HFC365mfc存在燃燒范圍(3.8％～13.3％)，有燃燒的可能性。作為發(fā)泡劑不燃性是適當(dāng)?shù)?。特別是建筑工地等使用發(fā)泡體時(shí)，強(qiáng)烈要求不燃性。另外，HFC365mfc對于多元醇的溶解性，與HCFC-141b和CFC-11比較也稍微低。
這樣，為了將HFC-365mfc作為HCFC-141b的代替品有效使用，希望開發(fā)控制其燃燒性、溶解性等的技術(shù)。
另一方面，在特表2001-506291中公開了將含有HFC365mfc50～99重量％及HFC245fa等的氟代烴1～50重量％的混合物作為用于制造聚氨酯發(fā)泡材料等發(fā)泡塑料的發(fā)泡氣體使用。由于在上述公報(bào)記載的混合物的HFC365mfc的比例是50重量％以上99重量％以下，所以認(rèn)為HFC365mfc的可燃性的問題依然不能消除。
另外，在美國專利6451867號公開了含有51～99重量％的HFC245fa和1～49重量％的HFC365mfc的組合物。在該文獻(xiàn)中公開了，若HFC245fa是過剩的組成時(shí)，作為絕熱性的指標(biāo)的k-因子比單獨(dú)的HFC245fa或HFC365mfc時(shí)有改善?？墒?，對于發(fā)泡劑和預(yù)混物的燃燒性沒有記載。
另外，在特開2002-47323號公報(bào)中公開了在制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)，使用氫氟碳作為發(fā)泡劑，且使用特定的氟系表面活性劑。在上述文獻(xiàn)中，記載了作為氫氟碳可以使用5～95重量％的HFC245fa和95～5重量％的HFC365mfc的混合物。上述文獻(xiàn)是將得到阻燃性優(yōu)良的硬質(zhì)聚氨酯泡沫作為課題，但對于預(yù)混物的阻燃性沒有任何記載。
本發(fā)明人鑒于現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，經(jīng)過精心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在發(fā)泡劑的存在下，多元醇和聚異氰酸酯化合物反應(yīng)制造聚氨酯、聚異氰脲酸酯等合成樹脂發(fā)泡體的制造方法中，通過作為發(fā)泡劑使用含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷，具有特定組成的混合物可以達(dá)到目的，從而完成了本發(fā)明。
也就是本發(fā)明涉及以下合成樹脂發(fā)泡劑的制造方法、發(fā)泡劑及預(yù)混物。
1.一種合成樹脂發(fā)泡體的制造方法，是在低沸點(diǎn)有機(jī)化合物發(fā)泡劑(以下稱為“發(fā)泡劑”)的存在下，使多元醇和聚異氰酸酯化合物反應(yīng)制造聚氨酯或者聚異氰脲酸酯的發(fā)泡體的制造方法中，其特征是作為低沸點(diǎn)有機(jī)化合物發(fā)泡劑使用由1，1，1，3，3-五氟丙烷51～90重量％和1，1，1，3，3-五氟丁烷49～10重量％構(gòu)成的混合物。
2.如上述1所述的方法，其中作為低沸點(diǎn)有機(jī)化合物發(fā)泡劑使用由1，1，1，3，3-五氟丙烷60～80重量％和1，1，1，3，3-五氟丁烷40～20重量％構(gòu)成的混合物。
3.聚氨酯或者聚異氰脲酸酯用的發(fā)泡劑，其是由1，1，1，3，3-五氟丙烷51～90重量％和1，1，1，3，3-五氟丁烷49～10重量％構(gòu)成的混合物。
4.如上述3所述的發(fā)泡劑，其是由1，1，1，3，3-五氟丙烷60～80重量％和1，1，1，3，3-五氟丁烷40～20重量％構(gòu)成的混合物。
5.一種發(fā)泡體的制造方法，是在低沸點(diǎn)有機(jī)化合物發(fā)泡劑的存在下，使多元醇和聚異氰酸酯化合物反應(yīng)制造聚氨酯或者聚異氰脲酸酯的發(fā)泡體的制造方法中，作為上述發(fā)泡劑使用含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的混合物，具有配制含有上述發(fā)泡劑和多元醇的預(yù)混物的工序，得到的預(yù)混物的氣相組成中的1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比，在25℃時(shí)是1.5以上。
6.如上述5所述的發(fā)泡體的制造方法，其中，作為低沸點(diǎn)發(fā)泡劑，進(jìn)而使用含有從鹵代烴、鹵代醇及鹵代醚組成的群中選出的至少1種的化合物，且沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物的混合物。
7.如上述5或者6所述的發(fā)泡體的制造方法，其中，得到的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓，對于從上述預(yù)混物中除去沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓是95％以下。
8.如上述5或者6所述的發(fā)泡體的制造方法，其中，作為低沸點(diǎn)有機(jī)化合物發(fā)泡劑使用進(jìn)而含有二醇化合物和/或含氟化合物的混合物。
10.如上述8所述的發(fā)泡體的制造方法，其中，得到的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓，對于在除去二醇化合物和/或含氟表面活性劑以外，與上述預(yù)混物相同重量組成比的預(yù)混物40℃時(shí)的蒸汽壓是95％以下。
11.一種發(fā)泡劑，是聚氨酯或者聚異氰脲酸酯用發(fā)泡劑，其中含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷，制作含有發(fā)泡劑和多元醇的預(yù)混物時(shí)，預(yù)混物的氣相組成中的1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比，在25℃時(shí)是1.5以上。
12.如上述11所述的發(fā)泡劑，其進(jìn)而含有從鹵代烴、鹵代醇及鹵代醚組成的群中選擇出的至少一種化合物，且沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物。
13.如上述12所述的發(fā)泡劑，其中在制作含有發(fā)泡劑和多元醇的預(yù)混物時(shí)，預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓，在不改變上述預(yù)混物中的發(fā)泡劑的重量組成比及HFC245fa/HFC365mfc重量組成比下，對于除去沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓是95％以下。
14.如上述12所述的發(fā)泡劑，其中進(jìn)而含有二醇化合物和/或含氟表面活性劑。
15.如上述14所述的發(fā)泡劑，其中在制作含有多元醇和發(fā)泡劑的預(yù)混物時(shí)，上述預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓，在從上述預(yù)混物除去二醇化合物和/或含氟表面活性劑以外，對于與上述預(yù)混物相同重量組成比的預(yù)混物40℃時(shí)的蒸汽壓是95％以下。
16.如上述11所述的發(fā)泡劑，其中進(jìn)而含有(i)從鹵代烴、鹵代醇及鹵代醚組成的群中選出的至少1種的化合物，且沸點(diǎn)是15℃以上的含鹵化合物；和(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性劑。
17.如上述16所述的發(fā)泡劑，其中在制作含有多元醇和發(fā)泡劑的預(yù)混物時(shí)，上述預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓，對于從上述預(yù)混物中除去(i)沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物和(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性劑以外相同重量組成比的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓是95％以下。
18.一種預(yù)混物，是含有發(fā)泡劑和多元醇的預(yù)混物，其中發(fā)泡劑是含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的混合物，預(yù)混物的氣相組成中的1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比，在25℃時(shí)是1.5以上。
19.如上述18所述的預(yù)混物，其中作為發(fā)泡劑進(jìn)而使用從鹵代烴、鹵代醇及鹵代醚組成的群中選擇出的至少一種化合物，且沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物。
20.如上述19所述的預(yù)混物，其中預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓，在對于不改變上述預(yù)混物中的發(fā)泡劑的重量組成比及HFC245fa/HFC365mfc重量組成比，除去沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓是95％以下。
21.如權(quán)利要求33所述的預(yù)混物，其中作為發(fā)泡劑進(jìn)而使用含有二醇化合物和/或含氟表面活性劑的混合物。
22.如上述21所述的預(yù)混物，其中預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓，從上述預(yù)混物中除去二醇化合物和/或含氟表面活性劑以外，對于與上述預(yù)混物相同重量組成比的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓是95％以下。
23.如權(quán)利要求18所述的發(fā)泡劑，其中，作為發(fā)泡劑進(jìn)而使用含有(i)從鹵代烴、鹵代醇及鹵代醚組成的群中選出的至少1種的化合物，且沸點(diǎn)是15℃以上的含鹵化合物；和(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性劑的混合物。
24.如上述18所述的預(yù)混物，其中上述預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓，從上述預(yù)混物中除去(i)沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物和(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性劑以外，對于與上述預(yù)混物相同重量組成比的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓是95％以下。
本發(fā)明中所用的發(fā)泡劑是由1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC365mfc)構(gòu)成的混合物。另外，在本發(fā)明中，作為發(fā)泡劑使用含有HFC245fa和HFC365mfc的混合物，以及含有HFC245fa和HFC365mfc和含鹵化合物的混合物。本發(fā)明的發(fā)泡劑，在上述的發(fā)泡劑中進(jìn)而也可以含有二醇系化合物和/或含氟化合物。以下，上述的發(fā)泡劑有時(shí)稱為“本發(fā)明的發(fā)泡劑”。
本發(fā)明也包括含有本發(fā)明的發(fā)泡劑和多元醇的預(yù)混物。進(jìn)而，本發(fā)明也包括使用本發(fā)明的發(fā)泡劑或者本發(fā)明的預(yù)混物的合成樹脂發(fā)泡體的制造方法。
1，1，1，3，3-五氟丁烷是沸點(diǎn)40℃的HFC(hydrofluorocarbon氫氟碳)，是對臭氧層沒有破壞能力的物質(zhì)。另外，HFC365mfc本身作為發(fā)泡劑也具有優(yōu)良的性質(zhì)。
可是，HFC365mfc是可燃燒性物質(zhì)(著火點(diǎn)-18～-25℃，燃燒范圍3.8vol％～13.3vol％)。HFC365mfc，與作為發(fā)泡劑使用的烴系發(fā)泡劑，例如戊烷類比較時(shí)燃燒性低。另外，HFC245fa的缺點(diǎn)，如上所述是沸點(diǎn)低和對多元醇的互溶性低。
因此，為了克服HFC245fa的缺點(diǎn)，而且維持作為發(fā)泡劑的性能，發(fā)明了以特定組成混合HFC245fa和HFC365mfc的混合發(fā)泡劑，從而完成了本發(fā)明。也就是，以特定的組成混合沸點(diǎn)15℃的HFC245fa和沸點(diǎn)40℃的HFC365mfc，可以將這些混合物的沸點(diǎn)做成15℃以上，可以克服HFC245fa的缺點(diǎn)。而且，HFC365mfc的缺點(diǎn)的燃燒性也可以通過與不燃性的HFC245fa的混合同時(shí)得到解消。進(jìn)而其優(yōu)點(diǎn)是，兩者的HFC都具有幾乎相同的絕熱性能，可以維持與單獨(dú)地使用其中的任何一個(gè)HFC幾乎同等程度的絕熱性能。因此，本發(fā)明的發(fā)泡劑適合作為聚氨酯樹脂那樣的要求高絕熱性能的發(fā)泡體的發(fā)泡劑使用。
本發(fā)明人精心地研究了氣體的HFC-245fa和氣體的HFC365mfc的混合比例和燃燒性的關(guān)系。燃燒性按照ASHRAE法方式的方法(10L、球形燒瓶，放電點(diǎn)火，25℃)測定燃燒性。關(guān)于ASHRAE法，記載在ASHRAE STANDARD 34-2001、ASTM DesignatiionE681-94中。由氣體的HFC-245fa 55重量％和氣體的HFC365mfc 45重量％構(gòu)成的混合物顯示了可燃性，但是由氣體的HFC245fa 65重量％和氣體的HFC365mfc 35重量％構(gòu)成的混合物顯示不燃性。
在實(shí)際的發(fā)泡體制造工序中，含有發(fā)泡劑和多元醇的混合物，也就是做成預(yù)混合狀態(tài)時(shí)要求是不燃性的。預(yù)混物中除了發(fā)泡劑和多元醇以外，通常含有發(fā)泡劑制造用催化劑、泡沫調(diào)節(jié)劑、分解抑制劑(穩(wěn)定劑)等。
預(yù)混物的氣相組成中的HFC245fa和HFC365mfc的重量比與只是發(fā)泡劑時(shí)的氣相組成中的HFC245fa和HFC365mfc的重量比是不同的。發(fā)泡劑，與含在預(yù)混物中的多元醇、發(fā)泡劑制造用催化劑、泡沫調(diào)節(jié)劑、分解抑制劑(穩(wěn)定劑)等是互溶的，所以通過做成預(yù)混合物氣相組成變化。此外，有時(shí)將從含有發(fā)泡劑、多元醇、發(fā)泡劑制造用催化劑、泡沫調(diào)節(jié)劑、分解抑制劑(穩(wěn)定劑)等的預(yù)混物中除去發(fā)泡劑的物質(zhì)稱為“系統(tǒng)液”。
例如，液相組成是由HFC245fa 40重量％和HFC365mfc 60重量％構(gòu)成的發(fā)泡劑的25℃時(shí)的氣相組成是HFC245fa 62重量％和HFC365mfc 38重量％，顯示了不燃性。可是，在液相組成是HFC245fa40重量％和HFC365mfc 60重量％的發(fā)泡劑，混合OH值是300mgKOH/g聚酯多元醇的預(yù)混物(發(fā)泡劑對多元醇的重量比為100∶40)的25℃時(shí)的氣相組成是HFC245fa 54重量％和HFC365mfc 46重量％，顯示了可燃性。這樣，發(fā)泡劑的氣相組成雖然是不燃性，未必可以說預(yù)混物的氣相組成是不燃性的。如前所述的那樣，這是由于依賴于發(fā)泡劑和多元醇的互溶性所產(chǎn)生的現(xiàn)象，所以有時(shí)也受到含有在預(yù)混物中的催化劑、泡沫調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑(分解抑制劑)等成分的影響。
此外，預(yù)混物的氣相組成，是在混合、攪拌各個(gè)成分后，通過氣相色譜法測定氣相組成的。
因此，在例如為了得到25℃下不燃性的預(yù)混物為目的時(shí)，只要設(shè)定HFC245fa和HFC365mfc的加入量使得預(yù)混物的氣相組成，在25℃下HFC245fa/HFC365mfc重量比在1.5以上程度，優(yōu)選的是1.86以上程度就可以。這與認(rèn)為只是討論由HFC245fa和HFC365mfc構(gòu)成的發(fā)泡劑的氣相組成就可以確定不燃或者可燃的想法是完全不同的。本發(fā)明人經(jīng)過精心的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將預(yù)混物的氣相組成做成不燃性的，可以達(dá)到上述的目的，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的發(fā)泡劑中，在制造含有發(fā)泡劑、多元醇等的預(yù)混物時(shí)，預(yù)混物中的氣相組成中的HFC245fa和HFC365mfc的重量比，在25℃下優(yōu)選的是1.5以上，更優(yōu)選的是1.7以上，最優(yōu)選的是1.7～4程度。進(jìn)而在制造含有發(fā)泡劑、多元醇等的預(yù)混物時(shí)，預(yù)混物中的氣相組成中的HFC245fa和HFC365mfc的重量比，在40℃下優(yōu)選的是1.85以上，更優(yōu)選的是1.9以上，最優(yōu)選的是1.9～4程度。
由HFC245fa和HFC365mfc構(gòu)成的混合物的沸點(diǎn)(蒸汽壓顯示0.1Mpa的溫度)比HFC245fa的沸點(diǎn)高。由HFC245fa和HFC365mfc構(gòu)成的發(fā)泡劑的沸點(diǎn)優(yōu)選的是17～27℃，更優(yōu)選的是18～27℃，最優(yōu)選的是20～27℃。為了達(dá)到在這個(gè)范圍只要設(shè)定HFC245fa和HFC365mfc的混合比例就可以。此時(shí)，預(yù)混物的沸點(diǎn)也達(dá)到如下就可以。也就是預(yù)混物的蒸汽壓成為0.101M Pa的溫度優(yōu)選的是7～27℃左右，更優(yōu)選的是18～27℃左右，最優(yōu)選的是20～27℃左右。這樣的預(yù)混物的沸點(diǎn)在達(dá)到17℃時(shí)的HFC-245fa和HFC365mfc的混合比例，當(dāng)HFC-245fa和HFC365mfc的合計(jì)是100重量％時(shí)，HFC-245fa∶HFC365mfc＝90～80重量％∶10～20重量％。另外，預(yù)混物的沸點(diǎn)在達(dá)到27℃時(shí)的HFC-245fa和HFC365mfc的混合比例，當(dāng)HFC-245fa和HFC365mfc的合計(jì)是100重量％時(shí)，HFC-245fa∶HFC365mfc＝60～50重量％∶40～50重量％。
另一方面，在預(yù)混物中，可以忽視HFC365mfc的燃燒性的范圍，HFC365mfc是未滿49～55重量％，優(yōu)選的是43～50重量％以下，更優(yōu)選的是43重量％以下。
從以上可以看出，HFC-245fa和HFC365mfc的優(yōu)選加料比，大約是HFC-245fa∶HFC365mfc＝90～51重量％∶10～49重量％。更優(yōu)選的是當(dāng)HFC-245fa和HFC365mfc的合計(jì)是100重量％時(shí)，HFC-245fa∶HFC365mfc＝90～54重量％∶10～46重量％，特別優(yōu)選的是HFC-245fa∶HFC365mfc＝80～60重量％∶20～40重量％。
*含鹵化合物本發(fā)明的發(fā)泡劑，可以進(jìn)而含有從鹵代烴、鹵代醇以及鹵代醚構(gòu)成的群中選擇出的至少一種化合物，且沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物。也就是，本發(fā)明的發(fā)泡劑可以含有從1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷和鹵代烴、鹵代醇以及鹵代醚構(gòu)成的群中選擇出的至少一種化合物，且沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物。在發(fā)泡劑中添加上述沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物，可以降低預(yù)混物的蒸汽壓，根據(jù)情況可以進(jìn)一步抑制預(yù)混物的燃燒性。
使用含有含鹵化合物的發(fā)泡劑時(shí)，制造含有發(fā)泡劑、多元醇等的預(yù)混物時(shí)，預(yù)混物的氣相組成中的HFC245fa和HFC365mfc的重量比，在25℃時(shí)，優(yōu)選的是1～6。
本發(fā)明所使用的含鹵化合物，至少含有F、CI、Br、I等的鹵原子的至少一種。本發(fā)明使用的含鹵化合物最好對臭氧層的破壞能力實(shí)質(zhì)上為零。作為這樣的含鹵化合物可以舉出，例如含有作為鹵原子的氟和/或碘的化合物等。從完全沒有破壞臭氧層的危險(xiǎn)性來看，優(yōu)選的是作為鹵原子只是含有F的。另一方面，即使是含有溴或者氯的，由于沸點(diǎn)比較高的物質(zhì)蒸發(fā)困難，所以破壞臭氧層的可能性降低。實(shí)際上，為了回避臭氧層的破壞，所限定的CFC(氯氟烴)是碳原子3以前的。因此，本發(fā)明中所使用的含鹵化合物包括了碳原子數(shù)4以上的氯氟烷烴。
本發(fā)明中所使用的含鹵化合物的沸點(diǎn)，在1氣壓(大約0.1Mpa)下通常是15℃以上，優(yōu)選的是25℃以上，更優(yōu)選的是35～140℃。
發(fā)泡劑中的HFC-245fa和HFC365mfc和含鹵化合物的混合比例，是根據(jù)用途、合成樹脂發(fā)泡體原料的組成等可任意地選擇。例如，設(shè)定HFC245fa和HFC365mfc和含鹵化合物的比例，使得含有HFC245fa、HFC365mfc、含鹵化合物、多元醇等的預(yù)混物的40℃的蒸汽壓，對于除去含鹵化合物以外與上述預(yù)混物同等重量組成比的預(yù)混物的40℃的蒸汽壓是95％以下，優(yōu)選的是70～90％，更優(yōu)選的是70～85％。更具體地舉例，設(shè)定HFC-245fa和HFC365mfc和含鹵化合物的比例，使得(a)含鹵化合物A重量份、(b)HFC-245fa和HFC365mfc的合計(jì)B重量份以及(c)多元醇C重量份構(gòu)成的預(yù)混物的情況下，含有上述(a)～(c)的預(yù)混物的蒸汽壓，在40℃下對于(b)HFC-245fa和HFC365mfc的合計(jì)B重量份以及(c)多元醇C重量份構(gòu)成的預(yù)混物的蒸汽壓是95％以下，優(yōu)選的是90％以下，更優(yōu)選的是85％以下。此外，在測定蒸汽壓的比時(shí)，對于多元醇100重量份，使用HFC-245fa和HFC365mfc和含鹵化合物的合計(jì)量是20～70重量份的預(yù)混物。
(a)鹵代烴作為本發(fā)明所使用的鹵代烴，可舉出直鏈或者支鏈的鹵代烴、環(huán)狀鹵代烴等，優(yōu)選的是直鏈或者支鏈的鹵代脂肪族烴、脂環(huán)式鹵代烴。鹵代烴可以是所有的氫原子被鹵原子取代的全鹵代烴，也可以是含氫鹵代烴。另外，鹵代烴可以是飽和烴，也可以是不飽和烴。
鹵代烴的沸點(diǎn)，在1個(gè)氣壓(約0.1MPa)下，通常是15℃以上、優(yōu)選的是30～140℃左右、更優(yōu)選的是40～120℃左右。鹵代烴的碳數(shù)，只要滿足沸點(diǎn)是15℃以上就沒有特別限制，但通常是4以上、優(yōu)選的是4～9左右、更優(yōu)選的是4～6左右。
作為鹵代脂肪族烴的具體例子，例如可舉出3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯(CH2＝CH(CF2)3CF3、沸點(diǎn)58℃)、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯(CH2＝CFCF2CF2CF2H)等的氫氟鏈烯；全氟-1-丁烯(CF2＝CFCF2CF3)、全氟己烯(C6F12、沸點(diǎn)46℃、49℃或51℃)、全氟壬烯(C9F18)等的全氟鏈烯；全氟己烷(C6F14、沸點(diǎn)58℃)等的全氟烷烴；全氟環(huán)丁烷(c-C4F8)等的全氟環(huán)烷烴；1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷(CF2HCF2CF2CF2H沸點(diǎn)44℃)、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(CF3CF2CFHCFHCF3沸點(diǎn)54℃)、2-三氟甲基-1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟戊烷(C6F12H2、沸點(diǎn)53℃)、2-三氟甲基-1，1，1，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(C6F13H、沸點(diǎn)62℃)、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟戊烷(H(CF2)6F、沸點(diǎn)72℃)等的氫氟烷烴；1，2，3，3，4，4-六氟環(huán)丁烷(c-C4F6H2、沸點(diǎn)63℃)、2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烷(c-C5F7H3、沸點(diǎn)83℃)等的氫氟環(huán)烷烴；1，1，2，3，4，4-六氟-1，2，3，4-四氯丁烷(CF2ClCFClCFClCF2Cl、沸點(diǎn)134℃)、2，3-二氯八氟丁烷(CF3CFClCFClCF3、沸點(diǎn)63℃)、1，4-二氯八氟丁烷(CF2ClCF2CF2CF2Cl、沸點(diǎn)66℃)等的氯氟烷烴；
1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷(CF2ClCF2CF2CF2H、沸點(diǎn)50℃)、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己烷(CF2ClCF2CF2CF2CF2CF2H、沸點(diǎn)78℃)等的氫氯氟烷烴；1，2-二氯六氟環(huán)丁烷(-CFClCFClCF2CF2-、沸點(diǎn)60℃)等的氯氟環(huán)烷烴；三氟甲基碘(CF3I)、1-碘九氟丁烷(CF2ICF2CF2CF3、沸點(diǎn)67℃)等的碘氟烷烴；1-溴丙烷(CH2BrCH2CF3、沸點(diǎn)71℃)、2-溴丁烷(CH3CHBrCH2CH3、沸點(diǎn)91℃)等的氫溴烷烴等。
其中，優(yōu)選的是3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，2，3，4，4-六氟-1，2，3，4-四氯丁烷、2，3-二氯八氟丁烷、1，4-二氯八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己烷、1，2-二氯六氟環(huán)丁烷、2-溴丁烷等。
(b)鹵代醇作為鹵代醇，可舉出直鏈或者支鏈狀的鹵代脂肪族醇等。鹵代醇可以是所有的氫原子被鹵原子取代的全鹵代醇，也可以是含氫鹵代醇。
鹵代醇的碳數(shù)，只要是滿足沸點(diǎn)在15℃以上就沒有特別限制，但通常是2以上、優(yōu)選的是2～5左右、更優(yōu)選的是2～4左右。
鹵代醇的沸點(diǎn)，在1個(gè)氣壓(約0.1MPa)下，通常是15℃以上左右，優(yōu)選的是40～130℃左右，更優(yōu)選的是50～120℃左右。
作為鹵代醇的具體例子，例如可舉出1，1，1-三氟乙醇(CF3CH2OH、沸點(diǎn)74℃)、1，1，1，2，2-五氟丙醇(CF3CF2CH2OH、沸點(diǎn)82℃)、2，2，3，3-四氟丙醇(CF2HCF2CH2OH、沸點(diǎn)110℃)、1，1，1，2，2-五氟丁醇(CF3CF2CH2CH2OH、沸點(diǎn)100℃)、1，1，1，2，3，3-六氟丁醇(CF3CFHCF2CH2OH、沸點(diǎn)114℃)、1，1，1，3，3，3-六氟-2-醇(CF3CH(OH)CF3、沸點(diǎn)59℃)等的氫氟醇等。
其中，優(yōu)選的是2，2，3，3-四氟丙醇、1，1，1，2，2-五氟丁醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-醇等。
(c)鹵代醚本發(fā)明所使用的鹵代醚的沸點(diǎn)，在1個(gè)氣壓(約0.1MPa)下，通常是15℃以上左右、優(yōu)選的是25～110℃左右、更優(yōu)選的是30～95℃左右。在鹵代醚中，優(yōu)選的是氫氟醚(HFE)。
本發(fā)明所使用的氫氟醚，只要是滿足沸點(diǎn)在15℃以上就沒有特別限制，但含在HFE的碳數(shù)，通常是3以上、優(yōu)選的是3～7左右、更優(yōu)選的是3～6左右。
作為沸點(diǎn)是15℃以上的氫氟醚，例如可舉出1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚(CF2HCF2OCHF2、沸點(diǎn)29℃)、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚(CF2HCF2OCH3、沸點(diǎn)37℃)、2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚(CF3CH2OCF2CF2H、沸點(diǎn)56℃)、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚(CF3CFHCF2OCH3、沸點(diǎn)54℃)、2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚(CF2HCF2CH2OCF2CF2H、沸點(diǎn)92℃)、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF3、沸點(diǎn)70℃)、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚(CF3CFHCF2OCH2CF2CF3、沸點(diǎn)86℃)、九氟丁基甲基醚(C4F9OCH3、沸點(diǎn)60℃)、九氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5、沸點(diǎn)78℃)、1-三氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基甲基醚((CF3)2CFOCH3、沸點(diǎn)29℃)、全氟丙基甲基醚(CF3CF2CF2OCH3、沸點(diǎn)34℃)、2，2，3，3，3-五氟丙基二氟甲基醚(CF3CF2CH2OCHF2、沸點(diǎn)46℃)、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，2-三氟乙基醚(CF3CFHCF2OCH2CF3、沸點(diǎn)72℃)、2，2，3，4，4，4-六氟丁基二氟甲基醚(CF3CFHCF2CH2OCHF2、沸點(diǎn)88℃)、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-1，1，2，2-四氟丙基醚(CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H、沸點(diǎn)102℃)、1，1，2，3，3-五氟-2-三氟甲基甲基醚(CF3CH(CF3)CF2OCH3、沸點(diǎn)71℃)等。其中，優(yōu)選的是1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，2-三氟乙基醚等。
作為氫氟醚以外的鹵代醚，例如可舉出全氟丙基環(huán)氧化物(CF3CF(O)CF2)等的全氟烷基環(huán)氧化物；1，2，2-三氟乙烯三氟甲基醚(CF2＝CFOCF3)、1，2，2-三氟乙烯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基醚(CF2＝CFOCF2CF2CF3)等的不飽和氟醚。
本發(fā)明所使用的含鹵化合物，優(yōu)選的是有阻燃性。可是，含鹵化合物本身未必是阻燃性的，作成發(fā)泡劑時(shí)只要有阻燃性就可以。特別是作成預(yù)混物時(shí)，最好是形成阻燃性的含鹵化合物。作為這樣的含鹵化合物，可舉出1，1，1-三氟乙醇、2，2，3，3，-四氟丙醇、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚等。
本發(fā)明所使用的含鹵化合物，優(yōu)選的是與HFC245fa及HFC365mfc的互溶性高的。本發(fā)明所使用的含鹵化合物，優(yōu)選的是與合成樹脂的原料，特別是多元醇的互溶性高的。例如，優(yōu)選的是將含鹵化合物和多元醇振蕩10分鐘左右后，在0～25℃左右靜置5小時(shí)左右后也不產(chǎn)生相分離的含鹵化合物。如果使用對于多元醇的互溶性高，與HFC245fa及HFC365mfc的互溶性都高的含鹵化合物，也可降低將多元醇和發(fā)泡劑的混合物放置在開放系統(tǒng)時(shí)的發(fā)泡劑損失。
作為本發(fā)明所使用的含鹵化合物，優(yōu)選的是本身可單獨(dú)作為發(fā)泡劑使用的。即，其本身，優(yōu)選的是具有低的熱傳導(dǎo)率，且沸點(diǎn)是15～90℃左右的含鹵化合物。含鹵化合物的熱傳導(dǎo)率，在作成氣體時(shí)，在1個(gè)氣壓(約0.1MPa)下，優(yōu)選的是8～20mW/mK左右的含鹵化合物，可舉出1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚、九氟丁基甲基醚等。在含鹵化合物本身是發(fā)泡劑時(shí)，含有含鹵化合物的發(fā)泡劑的添加量可以是僅由HFC-245fa和HFC365mfc構(gòu)成的發(fā)泡劑的添加量相同的程度。即，可降低發(fā)泡劑中HFC-245fa及HFC365mfc所占的比例。由此，在含有本發(fā)明的發(fā)泡劑及多元醇的預(yù)混物的蒸汽壓下，降低HFC245fa及HFC365mfc的分壓合計(jì)的效果變大。另外，在實(shí)際發(fā)泡時(shí)，含鹵化合物本身起到發(fā)泡劑作用，不可能在發(fā)泡體中作為凝縮物殘存下來。
HFC245fa、HFC365mfc和含鹵化合物的混合比例，可根據(jù)含鹵化合物的種類、用途、配方等任意選擇，但發(fā)泡劑的沸點(diǎn)，即蒸汽壓是1個(gè)氣壓(約0.1MPa)的溫度，優(yōu)選的是17～35℃左右的比例、特別優(yōu)選的是18～30℃左右的比例。
含有多元醇、HFC245fa、HFC365mfc、含鹵化合物等的預(yù)混物的沸點(diǎn)，優(yōu)選的是17～32℃左右。
對于含有含鹵化合物的發(fā)泡劑和多元醇的混合物(預(yù)混物)的蒸汽壓沒有特別限制，但通常是17～32℃左右、優(yōu)選的是18～28℃左右、特別優(yōu)選的是20～28℃左右。
對于HFC-245fa、HFC365mfc和含鹵化合物的混合比例沒有特別限制，可根據(jù)含鹵化合物的種類等適宜設(shè)定，但在將三者的總計(jì)設(shè)為100摩爾時(shí)，含鹵化合物，通常不足50摩爾左右、優(yōu)選的是不足40摩爾、更優(yōu)選的是不足30摩爾、特別優(yōu)選的是25～30摩爾左右。作為本發(fā)明的發(fā)泡劑，只要在制作預(yù)混物時(shí)的蒸汽壓和燃燒性沒有問題，也可以是不添加含鹵化合物的混合物。
在含有含鹵化合物時(shí)，對于HFC-245fa和HFC365mfc的比率沒有特別限制，但在將HFC-245fa和HFC365mfc的合計(jì)設(shè)為100重量％時(shí)，HFC-245fa∶HFC365mfc＝95～52重量％∶5～48重量％、特別優(yōu)選的是HFC-245fa∶HFC365mfc＝90～50重量％∶10～50重量％。
*互溶化劑本發(fā)明的發(fā)泡劑，進(jìn)而也可含有二醇系化合物和/或含氟表面活性劑。即，本發(fā)明的發(fā)泡劑，也可以是含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷和二醇系化合物和/或含氟表面活性劑的混合物?；蛘撸部梢允呛?，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷和沸點(diǎn)是15℃以上的含鹵化合物和二醇系化合物和/或含氟表面活性劑的混合物。
HFC245fa及HFC365mfc，與HCFC141b比較時(shí)，對于多元醇的溶解性低。由于二醇系化合物和含氟表面活性劑，起到互溶化劑作用，所以可通過使用二醇系化合物和/或含氟表面活性劑改善發(fā)泡劑對于多元醇的互溶性。如果改善互溶性，可以降低由于從預(yù)混物揮發(fā)發(fā)泡劑所帶來的損失，同時(shí)，可降低預(yù)混物的蒸汽壓。特別是在預(yù)混物中的HFC245fa比例高時(shí)，由于預(yù)混物的蒸汽壓容易變高，所以使用二醇系化合物和/或含氟表面活性劑降低預(yù)混物的蒸汽壓是優(yōu)選的。即，為了進(jìn)-步抑制燃燒性，可以增加HFC245fa的比例，但此時(shí)，發(fā)泡劑、預(yù)混物都有增加蒸汽壓的趨勢。此時(shí)，通過添加二醇系化合物和/或含氟表面活性劑，可幾乎不改變?nèi)紵远鴥H降低蒸汽壓。
*二醇系化合物作為本發(fā)明中所使用的二醇系化合物，例如可舉出乙二醇化合物、丙二醇化合物等。
作為乙二醇化合物，可舉出用以下式(A)～式(C)表示的化合物等。
式(A)CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1[式中，a、b及c獨(dú)立地是a＝0，1，2，3，4、b＝1，2，3，4、c＝0，1，2，3，4]、式(B)CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1[式中，d、e及f獨(dú)立地是d＝0，1，2，3，4、e＝1，2，3，4、f＝0，1，2，3，4]及式(C)CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1[式中，i、j及k獨(dú)立地是i＝0，1，2，3，4、j＝1，2，3，4、k＝0，1，2，3，4]。
作為用式(A)表示的乙二醇化合物的具體例子，例如可舉出乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇乙基醚、三甘醇二乙基醚、三甘醇丙基醚、三甘醇二丙基醚、三甘醇丁基醚、三甘醇二丁基醚、四甘醇等。
作為用式(B)表示的乙二醇化合物的具體例子，例如可舉出乙二醇單甲酸酯、乙二醇二甲酸酯、二甘醇單甲酸酯、二甘醇二甲酸酯、三甘醇單甲酸酯、三甘醇二甲酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇單乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、三甘醇單乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、乙二醇單丙酸酯、乙二醇二丙酸酯、二甘醇單丙酸酯、二甘醇二丙酸酯、三甘醇單丙酸酯、三甘醇二丙酸酯等。
作為用式(C)表示的乙二醇化合物的具體例子，例如可舉出乙二醇甲基醚甲酸酯、乙二醇乙基醚甲酸酯、乙二醇丙基醚甲酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇丙基醚乙酸酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇丙基醚丙酸酯、二甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇甲基醚甲酸酯、二甘醇乙基醚甲酸酯、二甘醇丙基醚甲酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、二甘醇丙基醚乙酸酯、二甘醇甲基醚丙酸酯、二甘醇乙基醚丙酸酯、二甘醇丙基醚丙酸酯、三甘醇甲基醚甲酸酯、三甘醇乙基醚甲酸酯、三甘醇丙基醚甲酸酯、三甘醇甲基醚乙酸酯、三甘醇乙基醚乙酸酯、三甘醇丙基醚乙酸酯、三甘醇甲基醚丙酸酯、三甘醇乙基醚丙酸酯、三甘醇丙基醚丙酸酯等。
作為乙二醇系化合物，優(yōu)選的是在式(A)中a及c是1以上的二醚化合物、在式(B)中d及f是1以上的二酯化合物、在式(C)中k及i是1以上的醚酯化合物等，更優(yōu)選的是乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單正丁基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、二甘醇丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇二正丁基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚等，可以適當(dāng)使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇正己基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單異丙基醚、二甘醇單丙基醚、二甘醇叔丁基醚、二甘醇正己基醚、二甘醇單丁基醚、三甘醇單乙基醚、三甘醇單甲基醚。
作為丙二醇化合物，例如可舉出丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單丁基醚、2-甲氧基-1-丙醇、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇單乙基醚等的化合物。特別優(yōu)選的是三丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯。
作為二醇化合物，優(yōu)選的是與HFC245fa和HFC365mfc和/或多元醇的互溶性高的化合物。例如，優(yōu)選的是將含有HFC245fa、HFC365mfc、二醇系化合物、多元醇等的預(yù)混物振蕩10分鐘左右后，在0～25℃左右靜置5小時(shí)左右后也不相分離的二醇化合物。在HFC245fa和HFC365mfc和/或多元醇的互溶性上，優(yōu)選地可使用上述具體名的化合物。與HFC-245fa和HFC365mfc和/或多元醇的互溶性越高的二醇化合物，越能降低在將含有多元醇、發(fā)泡劑等的預(yù)混物置于開放系統(tǒng)時(shí)的發(fā)泡劑的損失(飛散量)。另外，也可降低預(yù)混物的蒸汽壓。
作為二醇化合物，優(yōu)選的是有阻燃性的?？墒牵蓟衔镂幢厥峭耆蝗嫉?，只要制作與HFC-245fa和HFC365mfc的混合物時(shí)，保持阻燃性就可以。作為二醇化合物，優(yōu)選具有危險(xiǎn)物第4類、3級以上左右的阻燃性，作成預(yù)混物時(shí)，只要具有危險(xiǎn)物第4類、3級以上左右的阻燃性，二醇化合物的阻燃性就沒有特別限制。另外，所說的危險(xiǎn)物第4類、3級以上左右的阻燃性是指1個(gè)氣壓、20℃下液體的化合物的著火點(diǎn)是100℃以上左右，引火點(diǎn)是70℃以上左右。若使用阻燃性的二醇化合物時(shí)，可保持發(fā)泡劑的阻燃性，可維持在現(xiàn)場發(fā)泡時(shí)要求的阻燃性。例如，二甘醇單乙基醚乙酸酯的引火點(diǎn)是110℃，乙二醇二乙酸酯的引火點(diǎn)是96℃，在20℃下都是液體。因此，這些二醇化合物具有危險(xiǎn)物第4類、3級以上的阻燃性。
本發(fā)明所用的二醇化合物的沸點(diǎn)沒有特別限制，但通常是85～300℃左右，優(yōu)選的是120～250℃左右。
*含氟表面活性劑作為本發(fā)明中所用的含氟表面活性劑，例如可舉出用以下式(D)～式(F)表示的化合物等。
式(D)HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH[式中，n是3～30、Rfa表示-(CF2)a’H(a’＝1～8)或-(CF2)b’F(b’＝1～8)、R表示H或低級烷基]、
式(E)HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH[式中，m是3～30、Rfb表示-(CF2)c’H(c’＝1～8)或-(CF2)d’F(d’＝1～8)]、式(F)R1O[CH(R0)(CH2)1aO]1bR2[式中，R0表示H或CH3、R1表示含氟烷基或其取代體、R2表示H或低級烷基、1a＝1～3、1b＝4～15]。
在通式(D)中，n通常是3～30左右、優(yōu)選的是3～10左右。Rfa表示-(CF2)a’H(a’＝1～8)或-(CF2)b’F(b’＝1～8)。a’優(yōu)選的是1～4、b’優(yōu)選的是1～4。R表示氫原子或低級烷基。用R表示的低級烷基的碳數(shù)，通常是1～4左右、優(yōu)選的是1～2左右。
作為用式(D)表示的化合物，優(yōu)選的是HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]7H、HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2C4F8H)CH2O]6H等。
在通式(E)中，m通常是3～30左右、優(yōu)選的是3～10左右。Rfb表示-(CF2)c’H(c’＝1～8)或-(CF2)d’F(d’＝1～8)。c’優(yōu)選的是1～4、d’優(yōu)選的是1～4。
作為用式(E)表示的化合物，優(yōu)選的是HO[CH(CH2C4F9)CH2O]6H、HO[CH(CH2C2F5)CH2O]6H等。
在通式(F)中，n通常是1～3左右、優(yōu)選的是1～2左右。m通常是4～15左右、優(yōu)選的是4～10左右。R1表示含氟烷基或其取代體。用R1表示的含氟烷基的碳數(shù)，通常是10～20左右、優(yōu)選的是12～18左右。R1表示含氟烷基的氟原子數(shù)，，通常是10～40左右、優(yōu)選的是12～34左右。R2表示H或低級烷基。用R2表示的低級烷基的碳數(shù)，通常是1～2左右。
作為用式(F)表示的化合物，例如可舉出大金工業(yè)株式會社制的優(yōu)尼大因(ユニダイン)DS-401，DS-403；杜邦公司制的奏尼爾(ゾニ一ル)FSO，F(xiàn)SN等。
作為含氟表面活性劑，優(yōu)選的是與HFC-245fa和HFC365mfc和/或多元醇的互溶性高的化合物。例如，降含有HFC-245fa、HFC365mfc、含氟表面活性劑和多元醇的預(yù)混物振蕩10分鐘左右后，在0～25℃左右靜置5小時(shí)左右后也沒有相分離的含氟表面活性劑是優(yōu)選的。與HFC-245fa和HFC365mfc和/或多元醇的互溶性越高的含氟表面活性劑，越能降低在將含有多元醇和發(fā)泡劑的預(yù)混物置于開放系統(tǒng)時(shí)的發(fā)泡劑的損失，即減少發(fā)泡劑的飛散量。
作為含氟表面活性劑，優(yōu)選的是阻燃性的?？墒?，含氟表面活性劑未必是完全不燃的，制作HFC-245fa和HFC365mfc的混合物時(shí)，只要保持阻燃性程度就可以。含氟表面活性劑，優(yōu)選的是具有危險(xiǎn)物第4類、3級以上左右的阻燃性的，但作成預(yù)混物狀態(tài)時(shí)，只要具有危險(xiǎn)物第4類、3級以上左右的阻燃性就可以，對含氟表面活性劑的阻燃性沒有特別限制。若使用阻燃性含氟表面活性劑時(shí)，可保持發(fā)泡劑的阻燃性，可維持在現(xiàn)場發(fā)泡時(shí)所要求的阻燃性。
本發(fā)明對所用的含氟表面活性劑的沸點(diǎn)沒有特別限制，但通常是100～300℃左右，優(yōu)選的是120～250℃左右。
發(fā)泡劑中的HFC-245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性劑的混合比例，可根據(jù)用途、合成樹脂發(fā)泡體原料的組成等任意選擇。例如含有HFC245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性劑、多元醇等的預(yù)混物的40℃左右的蒸汽壓，對于除了二醇化合物和/或含氟表面活性劑之外，與上述預(yù)混物相同重量組成比的預(yù)混物的40℃的蒸汽壓，通常是95％以下、優(yōu)選的是70～90％左右、更優(yōu)選的是70～85％左右地設(shè)定HFC-245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性劑的比例。若舉出更具體的例子，由(a)二醇化合物和/或含氟表面活性劑A重量份、(b)HFC-245fa和HFC365mfc的合計(jì)B重量份及(c)多元醇C重量份組成的預(yù)混物的情況下，含有上述(a)～(c)預(yù)混物的蒸汽壓，在40℃左右，對于由(b)HFC-245fa和HFC365mfc的合計(jì)B重量份及(c)多元醇C重量份組成的預(yù)混物的蒸汽壓是95％以下左右、優(yōu)選的是90％以下左右、更優(yōu)選的是85％以下左右地設(shè)定HFC-245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性劑的比例。另外，為了測定蒸汽壓的比，對于多元醇100重量份，使用HFC-245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性劑的總計(jì)量是20～70重量份左右的預(yù)混物。
另外，只要使得含有HFC-245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性劑、多元醇等的預(yù)混物的沸點(diǎn)，即預(yù)混物的蒸汽壓成為1個(gè)大氣壓(約0.1MPa)的溫度，通常是15℃以上、優(yōu)選的是17～35℃左右、更優(yōu)選的是18～30℃左右地設(shè)定HFC-245fa、HFC365mfc、二醇化合物、含氟表面活性劑等的混合比就可以。
在含有二醇化合物和/或含氟表面活性劑的本發(fā)明的發(fā)泡劑中，HFC-245fa和HFC365mfc的配合量的合計(jì)，對于HFC-245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性劑的總量，通常是50重量％以上、優(yōu)選的是65～99重量％左右、更優(yōu)選的是75～98重量％左右。另外，只要將HFC365mfc和HFC245fa作成發(fā)泡劑的預(yù)混物的蒸汽壓或燃燒性沒有問題，也可不加二醇化合物和/或含氟表面活性劑。
含有HFC245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性劑的發(fā)泡劑中的HFC245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性劑的混合比例，優(yōu)選使得發(fā)泡劑的沸點(diǎn)成為17～35℃左右的比例、更優(yōu)選的是成為18～30℃的比例。
含有HFC245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性劑的發(fā)泡劑的HFC-245fa和HFC365mfc的混合比率，在將HFC-245fa和HFC365mfc的合計(jì)設(shè)為100重量％時(shí)，HFC-245fa∶HFC365mfc＝90～54重量％∶10～46重量％、特別優(yōu)選的是HFC-245fa∶HFC365mfc＝80～60重量％∶20～40重量％。
進(jìn)而，在含有含鹵化合物時(shí)，即，含有含鹵化合物、HFC245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性劑的發(fā)泡劑中的HFC-245fa和HFC365mfc的混合比率，在將HFC-245fa和HFC365mfc的合計(jì)設(shè)為100重量％時(shí)，HFC-245fa∶HFC365mfc＝95～52重量％∶5～48重量％、特別優(yōu)選的是HFC-245fa∶HFC365mfc＝90～50重量％∶10～50重量％。
如上所述，作為本發(fā)明的發(fā)泡劑，在將HFC245fa和HFC365mfc的混合物作為基準(zhǔn)制作預(yù)混物時(shí)，優(yōu)選的是調(diào)制各成分的混合比，以使預(yù)混物的氣相成分成為不燃性的。另外，為了降低預(yù)混物的蒸汽壓，改善燃燒性，可加入鹵代烴、鹵代醇、氫氟醚等的含鹵化合物。進(jìn)而，與含鹵化合物的有無無關(guān)，可將作為互溶化劑的二醇化合物、含氟表面活性劑或其兩者加入到發(fā)泡劑。
本發(fā)明的發(fā)泡劑的使用量，可根據(jù)組成等適宜設(shè)定，但對于多元醇100重量份，HFC-245fa和HFC365mfc的合計(jì)量，通常是1～60重量份左右、優(yōu)選的是10～50重量份左右、更優(yōu)選的是20～45重量份左右。
本發(fā)明的發(fā)泡劑，也可含有沸點(diǎn)比15℃低的低沸點(diǎn)發(fā)泡劑。作為低沸點(diǎn)發(fā)泡劑，例如可舉出1，1，1，2-四氟乙烷等鹵代烴；空氣、氮?dú)?、二氧化碳等的不活潑氣體等。作為低沸點(diǎn)發(fā)泡劑的鹵代烴，也可舉出1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。這些發(fā)泡劑，大多在發(fā)泡時(shí)與預(yù)混物混合使用。在使用其他的低沸點(diǎn)發(fā)泡劑時(shí)，HFC245fa和HFC365mfc的總量的比例是20重量％以上左右、特別優(yōu)選的是40重量％以上左右。
本發(fā)明的發(fā)泡劑，也可以含有水。即，混合發(fā)泡劑，可單獨(dú)使用，也可與水并用。大多是混合發(fā)泡劑與水并用。這是由于通過加入水，在發(fā)泡時(shí)，生成二氧化碳，二氧化碳有利于發(fā)泡的緣故?？墒?，若加入大量的水，可能降低發(fā)泡劑的絕熱性能等。水的添加量，對于HFC-245fa、HFC365mfc和水的總量，通常是60摩爾％以下左右。通過作成上述的范圍，可更確實(shí)地制造高絕熱性發(fā)泡體。
另外，本發(fā)明的發(fā)泡劑，根據(jù)需要，也可配合分解抑制劑。作為分解抑制劑，例如優(yōu)選地可舉出硝基苯、硝基甲烷等硝基化合物；α-甲基苯乙烯、對異丙烯基甲苯等芳香族烴；異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯等脂肪族不飽和烴；1，2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷等環(huán)氧化合物；對叔丁基鄰苯二酚、2，6-二叔丁基對甲酚等酚類化合物；氯醋酸異丙酯等的氯醋酸酯化合物等。
分解抑制劑的配合比例，可根據(jù)抑制劑的種類適宜地設(shè)定，但對于本發(fā)明的有機(jī)化合物系發(fā)泡劑100重量份，通常是0.05～5重量份左右。分解抑制劑也可預(yù)先與有機(jī)化合物系發(fā)泡劑混合，另外，也可在發(fā)泡時(shí)分別添加。
*其他原料作為為了制造聚氨酯或聚異氰脲酸酯的發(fā)泡體使用的其他原料，可使用公知的。作為這些的，可舉出如下例子。
作為聚異氰酸酯化合物，例如可使用“巖田敬治、聚氨酯樹脂手冊71～98頁、日刊工業(yè)新聞社”記載的脂肪族系、脂環(huán)族系、芳香族系等的有機(jī)異氰酸酯中的任何1種。作為最常使用的聚異氰酸酯，主要有2，4-二異氰酸甲苯酯(2，4-TDI)、2，6-二異氰酸甲苯酯(2，6-TDI)等，主要使用2，4-TDI/2，6-TDI的重量比是80/20的混合物或65/35的混合物。另外，也可使用通過將苯胺和甲醛的縮和物光氣化得到的聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯(粗制-MDI)。
作為多元醇，例如可使用“巖田敬治、聚氨酯樹脂手冊99～117頁、日刊工業(yè)新聞社”等記載的聚醚多元醇、聚酯多元醇等。
其中，聚醚多元醇可通過具有活性氫原子的引發(fā)劑和環(huán)氧烷烴反應(yīng)得到。例如作為引發(fā)劑可使用乙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、三乙醇胺、乙二胺、甲基葡糖苷、甲苯二胺、山梨糖醇、蔗糖等，作為環(huán)氧烷烴，使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等，將兩者反應(yīng)得到的官能團(tuán)數(shù)是2～8，羥基值是300～800mgKOH/g左右的。
作為聚酯多運(yùn)醇，可舉出通過己二酸和二醇或者三醇的脫水縮合得到的縮合系聚酯多元醇、通過己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合得到的內(nèi)酯系聚酯及聚碳酸酯二醇等中，官能團(tuán)數(shù)是2～4、羥基值是250～500mgKOH/g左右的。
作為催化劑，可使用叔胺、有機(jī)金屬化合物等或其混合物。通常，對于多元醇100重量份，使用0.01～10重量份左右、優(yōu)選的是0.1～5重量份左右的催化劑。
作為催化劑可使用的叔胺，可舉出三乙胺、二甲基環(huán)己胺等一胺類；四甲基乙二胺、四甲基環(huán)己二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺等二胺類；三乙二胺、1，2-二甲基咪唑等環(huán)狀胺類；二甲胺基乙醇等乙醇胺類等。另外，作為有機(jī)金屬化合物，可舉出辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫等。
為了制造聚氨酯發(fā)泡體的其他添加劑中，作為泡沫調(diào)節(jié)劑可使用硅酮系表面活性劑、上述以外的含氟表面活性劑等，具體地可使用將聚硅氧烷-聚烯嵌段共聚物、甲基聚硅氧烷作為基體的表面活性劑等。泡沫調(diào)節(jié)劑，通常對于多元醇100重量份，可使用0.1～10重量份左右。
*制造方法本發(fā)明的制造方法是發(fā)泡劑存在下，使多元醇和聚異氰酸酯化合物反應(yīng)制造聚氨酯或聚異氰脲酸酯的發(fā)泡體的方法，只要使用上述的本發(fā)明的發(fā)泡劑就沒有特別限制。對于本發(fā)明的制造方法，可以預(yù)先將發(fā)泡劑和多元醇混合作成預(yù)混物。
本發(fā)明的合成樹脂發(fā)泡體的制造方法中，在上述的特定的發(fā)泡劑存在下，可通過使多元醇和聚異氰酸酯化合物反應(yīng)制造聚氨酯或聚異氰脲酸酯的發(fā)泡體。
對于多元醇和聚異氰酸酯化合物的配合比例，可以適宜決定，但通常對于聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基1當(dāng)量，配合多元醇中的活性氫為1～3當(dāng)量左右是適當(dāng)?shù)摹?br> 制造條件可以按照常規(guī)方法，只要是將原料可均勻混合的裝置都可以使用，例如使用混合器、發(fā)泡機(jī)等，通過很好地混合多元醇、聚異氰酸酯化合物、發(fā)泡劑、催化劑、其他的添加劑等各種原料、成型，可制造作為目的的發(fā)泡體。發(fā)泡體及其他添加劑，通常通過預(yù)先溶解到多元醇中作成預(yù)混物使用，可容易地得到均勻的發(fā)泡體，但不受這些限制，也可預(yù)先溶解到聚異氰酸酯化合物中。
本發(fā)明使用的發(fā)泡劑，沒有破壞臭氧層的危險(xiǎn)或危險(xiǎn)性低。特別是在使用不含有氯原子及溴原子的含鹵化合物時(shí)，完全沒有破壞臭氧層的危險(xiǎn)性。
本發(fā)明使用的發(fā)泡劑，對于地球暖化的影響小。
本發(fā)明的發(fā)泡劑是與多元醇的互溶性優(yōu)良的。特別是含有二醇化合物和/或含氟表面活性劑的發(fā)泡劑是與多元醇的互溶性極優(yōu)良的。
本發(fā)明使用的預(yù)混物是不燃性的而且具有適度的沸點(diǎn)。特別是若使用含有二醇化合物、含氟表面活性劑或含鹵化合物的發(fā)泡劑和多元醇的預(yù)混物，與含有由HFC245fa或HFC365mfc構(gòu)成的發(fā)泡劑和多元醇的預(yù)混物比較，也可降低將預(yù)混物放置在開放系統(tǒng)時(shí)的發(fā)泡劑的損失。
在本發(fā)明的發(fā)泡劑存在下，通過使各種原料成分反應(yīng)，可得到具有與將HFC245fa或HFC365mfc單獨(dú)作為發(fā)泡劑使用時(shí)同等的優(yōu)良絕熱性、機(jī)械強(qiáng)度等的合成樹脂發(fā)泡體。
具體實(shí)施例方式
另外，在以下實(shí)施例中使用的多元醇及發(fā)泡劑如下。
多元醇A使二醇與鄰苯二甲酸反應(yīng)后的羥基值300mgKOH/g的聚酯多元醇多元醇B使環(huán)氧丙烷與甲苯二胺反應(yīng)后的羥基值400mgKOH/g的聚醚多元醇多元醇C使環(huán)氧丙烷與蔗糖反應(yīng)的羥基值550mgKOH/g的聚醚多元醇發(fā)泡劑(1)1，1，1，3，3-五氟丙烷沸點(diǎn)15℃發(fā)泡劑(2)1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷(90/10重量％)、沸點(diǎn)17℃、不燃性發(fā)泡劑(3)1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷(70/30重量％)、沸點(diǎn)22℃、不燃性發(fā)泡劑(4)1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷(60重量份/40重量份)、沸點(diǎn)23℃
發(fā)泡劑(5)1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷(60重量份/40重量份)及二甘醇單乙基醚乙酸酯(7重量份)沸點(diǎn)27℃發(fā)泡劑(6)1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷(60重量份/40重量份)及HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]7H(7重量份)沸點(diǎn)25℃發(fā)泡劑(7)1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷/1，1，2，2-四氟甲基醚(60重量份/15重份/25重量份)及二甘醇單乙基醚乙酸酯(7重量份)沸點(diǎn)27℃試驗(yàn)例1與多元醇的互溶性在容量50ml的帶螺旋塞的玻璃瓶中加入上述發(fā)泡劑(1)～(4)中任意1種10g和多元醇A、B或C20g共30g，用振動機(jī)振蕩10分鐘后，在25℃下靜置1小時(shí)，用肉眼確認(rèn)有無分離。其結(jié)果表示在表1中。另外，用以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判定。
(i)均勻溶解，不分離。(ii)不分離，但難以均勻。(iii)分離。
表1

從表1的結(jié)果表明，確認(rèn)通過加入本發(fā)明互溶化劑可形成改善了互溶性的穩(wěn)定的預(yù)混物。另外，表明即使用HFC245fa和HFC365mfc的混合發(fā)泡劑也可成為均勻的。
參考例1燃燒性試驗(yàn)在12L玻璃制燒瓶中調(diào)節(jié)HFC245fa和HFC365mfc的混合氣體(重量組成為65/35)，達(dá)到空氣和混合氣體的體積比是94∶6，而且是1個(gè)大氣壓。氣體溫度設(shè)定為25℃。在放置在燒瓶中心的1mm直徑的鎢線電極(電極間距離6.4mm)上將15KV、30mA的火花飛過0.4秒。此時(shí)的燒瓶頂部上的火焰范圍是從中心到上方90℃以內(nèi)。由此，確認(rèn)是阻燃性的組成。
同樣，調(diào)節(jié)HFC245fa和HFC365mfc的混合氣體(重量組成為55/45)，達(dá)到空氣和混合氣體的體積比是91.4∶8.6，而且是1個(gè)大氣壓。此時(shí)，也通過與上述相同的試驗(yàn)確認(rèn)為阻燃性。
另一方面，調(diào)節(jié)HFC245fa和HFC365mfc的混合氣體(重量組成為65/35)，達(dá)到空氣和混合氣體的體積比是92.9∶7.1，而且是1個(gè)大氣壓、25℃。此時(shí)，由于可觀測到火焰范圍成為90℃以上，所以表明是可燃性的組成。
參考例2將液體的HFC245fa 5g和HFC365mfc 7.5g放入到50cc的玻璃瓶中，用臘紙蓋上并邊攪拌邊在25℃下放置15分鐘。然后，取氣相部為樣品用氣相色譜測定時(shí)，HFC245fa和HFC365mfc的重量組成比是62∶38。對于與該組成相同組成的氣體，用參考例1記載的方法測定燃燒性時(shí)是不燃的。
比較例1在含有多元醇A的系統(tǒng)液25g中加入HFC 245fa 4g和HFC365mfc6g，與參考例2相同地測定氣相部的組成。HFC245fa和HFC365mfc的重量組成比是54∶46。對于與該組成相同組成的氣體，用參考例1記載的方法測定燃燒性時(shí)是可燃的。
實(shí)施例2
在含有多元醇A的系統(tǒng)液25g中加入HFC245fa 5g和HFC365mfc5g，與參考例2相同地測定氣相部的組成。HFC245fa和HFC365mfc的重量組成比是65∶35。對于與該組成相同組成的氣體，用參考例1記載的方法測定燃燒性時(shí)是顯示不燃性的。
實(shí)施例3在含有多元醇A的系統(tǒng)液25g中加入HFC245fa 5g和HFC365mfc5g和二甘醇單乙基乙酸酯0.7g，與參考例2相同地測定氣相部的組成。HFC245fa和HFC365mfc的重量組成比是65∶35。對于與該組成相同組成的氣體，用參考例1記載的方法測定燃燒性時(shí)是顯示不燃性的。
實(shí)施例4在含有多元醇A的系統(tǒng)液25g中加入發(fā)泡劑(7)，使得HFC245fa和HFC365mfc和1，1，2，2-四氟甲基醚的合計(jì)為10g、二甘醇單乙基醚為0.7g，與參考例2相同地測定氣相部的組成。HFC365mfc和1，1，2，2-四氟甲基醚的合計(jì)對于HFC245fa的重量組成比是76∶24。對于與該組成相同組成的氣體，用參考例1記載的方法測定燃燒性時(shí)是顯示不燃性的。
實(shí)施例5在含有多元醇A的系統(tǒng)液25g中加入發(fā)泡劑(6)，使得HFC245fa和HFC365mfc的合計(jì)為10g、HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]7H為0.7g，與參考例2相同地測定氣相部的組成。HFC365mfc對于HFC245fa的重量組成比是73∶27。對于與該組成相同組成的氣體，用參考例1記載的方法測定燃燒性時(shí)是顯示不燃性的。
實(shí)施例6在含有多元醇B的系統(tǒng)液25g中加入HFC245fa 5g和HFC365mfc5g，與參考例2相同地測定氣相部的組成。HFC365mfc對于HFC245fa的重量組成比是62∶38。對于與該組成相同組成的氣體，用參考例1記載的方法測定燃燒性時(shí)，顯示不燃性。
比較例2在含有多元醇A的系統(tǒng)液25g中加入HFC245fa 4.4g和HFC365mfc 5.6g，與參考例2相同地測定氣相部的組成。HFC365mfc對于HFC245fa的重量組成比是58∶42。對于與該組成相同組成的氣體，用參考例1記載的方法測定燃燒性時(shí)，顯示可燃性。
實(shí)施例7除了在含有多元醇A的系統(tǒng)液25g中加入HFC245fa 5.1g和HFC365mfc 4.9g，將溫度調(diào)節(jié)成40℃之外，與參考例2相同地測定氣相部的組成。HFC365mfc對于HFC245fa的重量組成比是65.5∶34.5。對于與該組成相同組成的氣體，除了將測定溫度調(diào)節(jié)成40℃之外，用與參考例1記載的方法相同的方法測定燃燒性時(shí)，顯示不燃性。
比較例3除了在含有多元醇A的系統(tǒng)液25g中加入HFC245fa 4.6g和HFC365mfc 5.4g，將溫度調(diào)節(jié)成40℃之外，與參考例2相同地測定氣相部的組成。HFC365mfc對于HFC245fa的重量組成比是60∶40。對于與該組成相同組成的氣體，用參考例1記載的方法測定燃燒性時(shí)，顯示可燃性。
實(shí)施例8～12及比較例4發(fā)泡體的制造對于多元醇B 100重量份，將硅酮系泡沫調(diào)節(jié)劑1.5重量份、水1重量份、作為催化劑的N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺可達(dá)到上升時(shí)間70秒的必要量及發(fā)泡劑進(jìn)行混合，激烈攪拌。將該預(yù)混物和粗制聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(日本聚氨酯工業(yè)制MR-100)112重量份進(jìn)行混合，激烈攪拌、發(fā)泡，得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。另外，調(diào)節(jié)發(fā)泡劑的使用量，以使發(fā)泡體的芯密度成為25±1kg/m3。用實(shí)施例1的方法測定與使用的預(yù)混物的氣相組成相同組成的氣體時(shí)，完全顯示不燃性。
對于得到的發(fā)泡體，在發(fā)泡1日后，在-20℃或25℃下老化1周后的物理性質(zhì)的測定結(jié)果表示在表2中。另外，發(fā)泡體的評價(jià)方法，按照J(rèn)IS A 9514進(jìn)行。
表2

如表2的結(jié)果表明，通過使用本發(fā)明的混合發(fā)泡劑，可得到具有優(yōu)良特性的聚氨酯發(fā)泡體。即，若使用本發(fā)明的發(fā)泡劑，可得到具有與單獨(dú)使用HFC-245fa時(shí)相同程度的熱傳導(dǎo)率及壓縮強(qiáng)度的發(fā)泡體。另外，對于熱傳導(dǎo)率變化率及強(qiáng)度變化率也顯示與單獨(dú)使用HFC-245fa時(shí)相同程度的值。
參考例3表示用“非恒定熱線法”在50℃下測定的各發(fā)泡劑成分的氣體狀態(tài)、1個(gè)氣壓下的熱傳導(dǎo)率。
HFC245fa15.2mW/mKHFC365mfc15.5mW/mK
產(chǎn)業(yè)上的可利用性在本發(fā)明的發(fā)泡劑的存在下，通過使各原料成分反應(yīng)，可得到具有與將HFC245fa或HFC365mfc單獨(dú)作為發(fā)泡劑使用時(shí)同等優(yōu)良的絕熱性、機(jī)械強(qiáng)度等的合成樹脂發(fā)泡體。
權(quán)利要求
1.一種合成樹脂發(fā)泡體的制造方法，是在發(fā)泡劑的存在下使多元醇和聚異氰酸酯化合物反應(yīng)制造聚氨酯或者聚異氰脲酸酯的發(fā)泡體的制造方法中，其特征是作為發(fā)泡劑使用由1，1，1，3，3-五氟丙烷51～90重量％和1，1，1，3，3-五氟丁烷49～10重量％構(gòu)成的混合物。
2.根據(jù)據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中作為發(fā)泡劑使用由1，1，1，3，3-五氟丙烷60～80重量％和1，1，1，3，3-五氟丁烷40～20重量％構(gòu)成的混合物。
3.聚氨酯或者聚異氰脲酸酯用的發(fā)泡劑，其是由1，1，1，3，3-五氟丙烷51～90重量％和1，1，1，3，3-五氟丁烷49～10重量％構(gòu)成的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的發(fā)泡劑，其是由1，1，1，3，3-五氟丙烷60～80重量％和1，1，1，3，3-五氟丁烷40～20重量％構(gòu)成的混合物。
5.一種發(fā)泡體的制造方法，是在發(fā)泡劑的存在下使多元醇和聚異氰酸酯化合物反應(yīng)制造聚氨酯或者聚異氰脲酸酯的發(fā)泡體的制造方法中，其特征是作為所述發(fā)泡劑使用含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的混合物，具有配制含有所述發(fā)泡劑和多元醇的預(yù)混物的工序，得到的預(yù)混物的氣相組成中的1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比，在25℃時(shí)是1.5以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的發(fā)泡體的制造方法，其中，預(yù)混物的氣相組成中的1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比，在25℃時(shí)是1.7以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的發(fā)泡體的制造方法，其中，作為發(fā)泡劑，進(jìn)而使用含有從鹵代烴、鹵代醇及鹵代醚組成的群選出的至少1種的化合物，且沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的發(fā)泡體的制造方法，其中，得到的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓，在不改變所述預(yù)混物中的發(fā)泡劑的重量組成比及HFC245fa/HFC365mfc重量組成比的條件下，對于除去沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓是95％以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的發(fā)泡體的制造方法，其中沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物是從以下的(A)～(C)所示的化合物組成的群選出的至少1種化合物(A)3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯、全氟-1-丁烯、全氟己烯、全氟壬烯、全氟己烷、全氟環(huán)丁烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟戊烷、1，2，3，3，4，4-六氟環(huán)丁烷、2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烷、1，1，2，3，4，4-六氟-1，2，3，4-四氯丁烷、2，3-二氯八氟丁烷、1，4-二氯八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己烷、1，2-二氯六氟環(huán)丁烷、三氟甲基碘、1-碘九氟丁烷、1-溴丙烷及2-溴丁烷組成的群中所述的沸點(diǎn)15℃以上的鹵代烴，(B)1，1，1-三氟乙醇、1，1，1，2，2-五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、1，1，1，2，2-五氟丁醇、1，1，1，2，3，3-六氟丁醇及1，1，1，3，3，3-六氟-2-醇組成的群中所述的沸點(diǎn)15℃以上的鹵代醇，以及(C)1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、1-三氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基甲基醚、全氟丙基甲基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，2-三氟乙基醚、2，2，3，4，4，4-六氟丁基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-1，1，2，2-四氟丙基醚、1，1，2，3，3-五氟-2-三氟甲基甲基醚、全氟環(huán)氧丙烷、1，2，2-三氟乙烯三氟甲基醚及1，2，2-三氟乙烯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基醚組成的群中所述的沸點(diǎn)15℃以上的鹵代醚。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的發(fā)泡體的制造方法，其中作為發(fā)泡劑，使用進(jìn)而含有二醇化合物和/或含氟表面活性劑的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的發(fā)泡體的制造方法，其中得到的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓，對于除去二醇化合物和/或含氟表面活性劑之外，與所述預(yù)混物相同重量組成比的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓是95％以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的發(fā)泡體的制造方法，其中二醇化合物是從以下的式(A)～(C)表示的化合物組成的群選出的至少1種式(A)CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1[式中，a，b及c獨(dú)立地是a＝0，1，2，3，4、b＝1，2，3，4、c＝0，1，2，3，4]、式(B)CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1[式中，d，e及f獨(dú)立地是d＝0，1，2，3，4、e＝1，2，3，4、f＝0，1，2，3，4]及式(C)CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1[式中，i、j及k獨(dú)立地是i＝0，1，2，3，4、j＝1，2，3，4、k＝0，1，2，3，4]。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的發(fā)泡體的制造方法，其中含氟表面活性劑是從以下的式(D)～(F)表示的化合物組成的群選出的至少1種式(D)HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH[式中，n是3～30、Rfa表示 -(CF2)a’H(a’＝1～8)或-(CF2)b’F(b’＝1～8)、R表示H或低級烷基]、式(E)HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH[式中，m是3～30、Rfb表示-(CF2)c’H(c’＝1～8)或-(CF2)d’F(d’＝1～8)]、式(F)R1O[CH(R0)(CH2)1aO]1bR2[式中，R0表示H或CH3、R1表示含F(xiàn)烷基或其置換體、R2表示H或低級烷基、1a＝1～3、1b＝4～15]。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的發(fā)泡體的制造方法，其中作為發(fā)泡劑，進(jìn)而使用含有(i)從鹵代烴、鹵代醇及鹵代醚組成的群中選出的至少1種的化合物，且沸點(diǎn)是15℃以上的含鹵化合物和、(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性劑的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的發(fā)泡體的制造方法，其中得到的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓，對于從所述預(yù)混物中除去(i)沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物和(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性劑以外相同重量組成比的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓是95％以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的發(fā)泡體的制造方法，其中沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物是從以下的(A)～(C)表示的化合物構(gòu)成組中選擇出的至少一種化合物(A)3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯、全氟-1-丁烯、全氟己烯、全氟壬烯、全氟己烷、全氟環(huán)丁烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟戊烷、1，2，3，3，4，4-六氟環(huán)丁烷、2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烷、1，1，2，3，4，4-六氟-1，2，3，4-四氯丁烷、2，3-二氯八氟丁烷、1，4-二氯八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己烷、1，2-二氯六氟環(huán)丁烷、三氟甲基碘、1-碘九氟丁烷、1-溴丙烷及2-溴丁烷組成的群中所述的沸點(diǎn)15℃以上的鹵代烴，(B)1，1，1-三氟乙醇、1，1，1，2，2-五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、1，1，1，2，2-五氟丁醇、1，1，1，2，3，3-六氟丁醇及1，1，1，3，3，3-六氟-2-醇組成的群中所述的沸點(diǎn)15℃以上的鹵代醇，以及(C)1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、1-三氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基甲基醚、全氟丙基甲基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，2-三氟乙基醚、2，2，3，4，4，4-六氟丁基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-1，1，2，2-四氟丙基醚、1，1，2，3，3-五氟-2-三氟甲基甲基醚、全氟環(huán)氧丙烷、1，2，2-三氟乙烯三氟甲基醚及1，2，2-三氟乙烯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基醚組成的群中所述的沸點(diǎn)15℃以上的鹵代醚。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的發(fā)泡體的制造方法，其中二醇化合物是從以下的式(A)～(C)表示的化合物組成的群選出的至少1種式(A) CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1[式中，a，b及c獨(dú)立地是a＝0，1，2，3，4、b＝1，2，3，4、c＝0，1，2，3，4]、式(B)CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1[式中，d，e及f獨(dú)立地是d＝0，1，2，3，4、e＝1，2，3，4、f＝0，1，2，3，4]及式(C)CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1[式中，i、j及k獨(dú)立地是i＝0，1，2，3，4、j＝1，2，3，4、k＝0，1，2，3，4]。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的發(fā)泡體的制造方法，其中，含氟表面活性劑是從以下的式(D)～(F)表示的化合物組成的群選出的至少1種式(D)HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH[式中，n是3～30、Rfa表示-(CF2)a’H(a’＝1～8)或-(CF2)b’F(b’＝1～8)、R表示H或低級烷基]、式(E)HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH[式中，m是3～30、Rfb表示-(CF2)c’H(c’＝1～8)或-(CF2)d’F(d’＝1～8)]、式(F)R1O[CH(R0)(CH2)1aO]1bR2[式中，R0表示H或CH3、R1表示含F(xiàn)烷基或其置換體、R2表示H或低級烷基、1a＝1～3、1b＝4～15]。
19.一種發(fā)泡劑，是聚氨酯或者聚異氰脲酸酯用發(fā)泡劑，其中含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷，制作含有發(fā)泡劑和多元醇的預(yù)混物時(shí)，預(yù)混物的氣相組成中的1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比，在25℃時(shí)是1.5以上。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的發(fā)泡劑，所述1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比，在25℃時(shí)是1.7以上。
21.據(jù)權(quán)利要求19所述的發(fā)泡劑，進(jìn)一步含有從鹵代烴、鹵代醇及鹵代醚組成的群中選擇出的至少一種化合物，且沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的發(fā)泡劑，在制作含有發(fā)泡劑和多元醇的預(yù)混物時(shí)，所述預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓，對于在不改變所述預(yù)混物中的發(fā)泡劑的重量組成比及HFC245fa/HFC365mfc重量組成比的條件下，除去沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓是95％以下。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的發(fā)泡劑，其中沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物是從以下的(A)～(C)所示的化合物組成的群選出的至少1種化合物(A)3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯、全氟-1-丁烯、全氟己烯、全氟壬烯、全氟己烷、全氟環(huán)丁烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟戊烷、1，2，3，3，4，4-六氟環(huán)丁烷、2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烷、1，1，2，3，4，4-六氟-1，2，3，4-四氯環(huán)丁烷、2，3-二氯八氟丁烷、1，4-二氯八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己烷、1，2-二氯六氟環(huán)丁烷、三氟甲基碘、1-碘九氟丁烷、1-溴丙烷及2-溴丁烷組成的群中所述的沸點(diǎn)15℃以上的鹵代烴，(B)1，1，1-三氟乙醇、1，1，1，2，2-五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、1，1，1，2，2-五氟丁醇、1，1，1，2，3，3-六氟丁醇及1，1，1，3，3，3-六氟-2-醇組成的群中所述的沸點(diǎn)15℃以上的鹵代醇，以及(C)1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、1-三氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基甲基醚、全氟丙基甲基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，2-三氟乙基醚、2，2，3，4，4，4-六氟丁基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-1，1，2，2-四氟丙基醚、1，1，2，3，3-六氟-2-三氟甲基甲基醚、全氟環(huán)氧丙烷、1，2，2-三氟乙烯三氟甲基醚及1，2，2-三氟乙烯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基醚組成的群中所述的沸點(diǎn)15℃以上的鹵代醚。
24.根據(jù)權(quán)利要求19所述的發(fā)泡劑，其中進(jìn)而含有二醇化合物和/或含氟表面活性劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的發(fā)泡劑，其中制作含有多元醇和發(fā)泡劑的預(yù)混物時(shí)，所述預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓，對于從所述預(yù)混物中除去二醇化合物和/或含氟表面活性劑以外與預(yù)混物相同重量組成比的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓是95％以下。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的發(fā)泡劑，其中，二醇化合物是從以下的式(A)～(C)表示的化合物組成的群選出的至少1種式(A)CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1[式中，a，b及c獨(dú)立地是a＝0，1，2，3，4、b＝1，2，3，4、c＝0，1，2，3，4]、式(B)CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1[式中，d，e及f獨(dú)立地是d＝0，1，2，3，4、e＝1，2，3，4、f＝0，1，2，3，4]及式(C)CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1[式中，i、j及k獨(dú)立地是i＝0，1，2，3，4、j＝1，2，3，4、k＝0，1，2，3，4]。
27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的發(fā)泡劑，其中，含氟表面活性劑是從以下的式(D)～(F)表示的化合物組成的群選出的至少1種式(D)HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH[式中，n是3～30、Rfa表示-(CF2)a’H(a’＝1～8)或-(CF2)b’F(b’＝1～8)、R表示H或低級烷基]、式(E)HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH[式中，m是3～30、Rfb表示-(CF2)c’H(c’＝1～8)或-(CF2)d’F(d’＝1～8)]、式(F)R1O[CH(R0)(CH2)1aO]1bR2[式中，R0表示H或CH3、R1表示含F(xiàn)烷基或其置換體、R2表示H或低級烷基、1a＝1～3、1b＝4～15]。
28.根據(jù)權(quán)利要求19所述的發(fā)泡劑，其中，進(jìn)而含有(i)從鹵代烴、鹵代醇及鹵代醚組成的群選出的至少1種的化合物，且沸點(diǎn)是15℃以上的含鹵化合物和、(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的發(fā)泡劑，其中在制作含有多元醇和發(fā)泡劑的預(yù)混物時(shí)，所述預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓，對于從所述預(yù)混物中除去(i)沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物和(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性劑以外相同重量組成比的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓是95％以下。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的發(fā)泡劑，其中沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物是從以下的(A)～(C)所示的化合物組成的群選出的至少1種化合物(A)3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯、全氟-1-丁烯、全氟己烯、全氟壬烯、全氟己烷、全氟環(huán)丁烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟戊烷、1，2，3，3，4，4-六氟環(huán)丁烷、2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烷、1，1，2，3，4，4-六氟-1，2，3，4-四氯環(huán)丁烷、2，3-二氯八氟丁烷、1，4-二氯八氟丁烷、1-氯-1 ，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己烷、1，2-二氯六氟環(huán)丁烷、三氟甲基碘、1-碘九氟丁烷、1-溴丙烷及2-溴丁烷組成的群中所述的沸點(diǎn)15℃以上的鹵代烴，(B)1，1，1-三氟乙醇、1，1，1，2，2-五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、1，1，1，2，2-五氟丁醇、1，1，1，2，3，3-六氟丁醇及1，1，1，3，3，3-六氟-2-醇組成的群中所述的沸點(diǎn)15℃以上的鹵代醇，以及(C)1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、1-三氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基甲基醚、全氟丙基甲基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，2-三氟乙基醚、2，2，3，4，4，4-六氟丁基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-1，1，2，2-四氟丙基醚、1，1，2，3，3-六氟-2-三氟甲基甲基醚、全氟環(huán)氧丙烷、1，2，2-三氟乙烯三氟甲基醚及1，2，2-三氟乙烯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基醚組成的群中所述的沸點(diǎn)15℃以上的鹵代醚。
31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的發(fā)泡劑，其中，二醇化合物是從以下的式(A)～(C)表示的化合物組成的群選出的至少1種式(A)CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1[式中，a，b及c獨(dú)立地是a＝0，1，2，3，4、b＝1，2，3，4、c＝0，1，2，3，4]、式(B)CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1[式中，d，e及f獨(dú)立地是d＝0，1，2，3，4、e＝1，2，3，4、f＝0，1，2，3，4]及式(C)CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1[式中，i、j及k獨(dú)立地是i＝0，1，2，3，4、j＝1，2，3，4、k＝0，1，2，3，4]。
32.根據(jù)權(quán)利要求28所述的發(fā)泡劑，其中，含氟表面活性劑是從以下的式(D)～(F)表示的化合物組成的群選出的至少1種式(D)HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH[式中，n是3～30、Rfa表示-(CF2)a’H(a’＝1～8)或-(CF2)b’F(b’＝1～8)、R表示H或低級烷基]、式(E)HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH[式中，m是3～30、Rfb表示-(CF2)c’H(c’＝1～8)或-(CF2)d’F(d’＝1～8)]、式(F)R1O[CH(R0)(CH2)1aO]1bR2[式中，R0表示H或CH3、R1表示含F(xiàn)烷基或其置換體、R2表示H或低級烷基、1a＝1～3、1b＝4～15]。
33.-種預(yù)混物，是含有發(fā)泡劑和多元醇的預(yù)混物，其中發(fā)泡劑是含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的混合物，預(yù)混物的氣相組成中的1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比，在25℃時(shí)是1.5以上。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的預(yù)混物，所述預(yù)混物的氣相組成中1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比，在25℃時(shí)是1.7以上。
35.據(jù)權(quán)利要求33所述的預(yù)混物，其中作為發(fā)泡劑，進(jìn)而使用含有從鹵代烴、鹵代醇及鹵代醚組成的群中選擇出的至少一種化合物，且沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物的混合物。
36.據(jù)權(quán)利要求35所述的預(yù)混物，其中預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓，對于在不改變所述預(yù)混物中的發(fā)泡劑的重量組成比及HFC245fa/HFC365mfc重量組成比而除去沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓是95％以下。
37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的預(yù)混物，其中沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物是從以下的(A)～(C)所示的化合物組成的群選出的至少1種化合物(A)3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯、全氟-1-丁烯、全氟己烯、全氟壬烯、全氟己烷、全氟環(huán)丁烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟戊烷、1，2，3，3，4，4-六氟環(huán)丁烷、2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烷、1，1，2，3，4，4-六氟-1，2，3，4-四氯環(huán)丁烷、2，3-二氯八氟丁烷、1，4-二氯八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己烷、1，2-二氯六氟環(huán)丁烷、三氟甲基碘、1-碘九氟丁烷、1-溴丙烷及2-溴丁烷組成的群中所述的沸點(diǎn)15℃以上的鹵代烴，(B)1，1，1-三氟乙醇、1，1，1，2，2-五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、1，1，1，2，2-五氟丁醇、1，1，1，2，3，3-六氟丁醇及1，1，1，3，3，3-六氟-2-醇組成的群中所述的沸點(diǎn)15℃以上的鹵代醇，以及(C)1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、1-三氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基甲基醚、全氟丙基甲基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，2-三氟乙基醚、2，2，3，4，4，4-六氟丁基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-1，1，2，2-四氟丙基醚、1，1，2，3，3-六氟-2-三氟甲基甲基醚、全氟環(huán)氧丙烷、1，2，2-三氟乙烯三氟甲基醚及1，2，2-三氟乙烯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基醚組成的群中所述的沸點(diǎn)15℃以上的鹵代醚。
38.據(jù)權(quán)利要求33所述的預(yù)混物，其中作為發(fā)泡劑，進(jìn)而使用含有二醇化合物和/或表面活性劑的混合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的預(yù)混物，其中預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓，對于從所述預(yù)混物中除去二醇化合物和/或含氟表面活性劑以外，與所述預(yù)混物相同重量組成比的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓是95％以下。
40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的預(yù)混物，其中其二醇化合物是從以下的式(A)～(C)表示的化合物組成的群選出的至少1種式(A)CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1[式中，a，b及c獨(dú)立地是a＝0，1，2，3，4、b＝1，2，3，4、c＝0，1，2，3，4]、式(B)CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1[式中，d，e及f獨(dú)立地是d＝0，1，2，3，4、e＝1，2，3，4、f＝0，1，2，3，4]及式(C)CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1[式中，i、j及k獨(dú)立地是i＝0，1，2，3，4、j＝1，2，3，4、k＝0，1，2，3，4]。
41.根據(jù)權(quán)利要求38所述的發(fā)泡劑，其中，含氟表面活性劑是從以下的式(D)～(F)表示的化合物組成的群選出的至少1種式(D)HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH[式中，n是3～30、Rfa表示-(CF2)a’H(a’＝1～8)或-(CF2)b’F(b’＝1～8)、R表示H或低級烷基]、式(E)HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH[式中，m是3～30、Rfb表示-(CF2)c’H(c’＝1～8)或-(CF2)d’F(d’＝1～8)]、式(F)R1O[CH(R0)(CH2)1aO]1bR2[式中，R0表示H或CH3、R1表示含F(xiàn)烷基或其置換體、R2表示H或低級烷基、1a＝1～3、1b＝4～15]。
42.根據(jù)權(quán)利要求33所述的預(yù)混物，其中，作為發(fā)泡劑，進(jìn)而使用含有(i)從鹵代烴、鹵代醇及鹵代醚組成的群選出的至少1種的化合物，且沸點(diǎn)是5℃以上的含鹵化合物和、(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性劑的混合物。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的預(yù)混物，其中預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓，對于從所述預(yù)混物中除去(i)沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物和(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性劑以外，與所述預(yù)混物相同重量組成比的預(yù)混物的40℃時(shí)的蒸汽壓是95％以下。
44.根據(jù)權(quán)利要求42所述的預(yù)混物，其中沸點(diǎn)15℃以上的含鹵化合物是從以下的(A)～(C)表示的化合物構(gòu)成組中選擇出的至少一種化合物(A)3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯、全氟-1-丁烯、全氟己烯、全氟壬烯、全氟己烷、全氟環(huán)丁烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟戊烷、1，2，3，3，4，4-六氟環(huán)丁烷、2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烷、1，1，2，3，4，4-六氟-1，2，3，4-四氯環(huán)丁烷、2，3-二氯八氟丁烷、1，4-二氯八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己烷、1，2-二氯六氟環(huán)丁烷、三氟甲基碘、1-碘九氟丁烷、1-溴丙烷及2-溴丁烷組成的群中所述的沸點(diǎn)15℃以上的鹵代烴，(B)1，1，1-三氟乙醇、1，1，1，2，2-五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、1，1，1，2，2-五氟丁醇、1，1，1，2，3，3-六氟丁醇及1，1，1，3，3，3-六氟-2-醇組成的群中所述的沸點(diǎn)15℃以上的鹵代醇，以及(C)1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、1-三氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基甲基醚、全氟丙基甲基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，2-三氟乙基醚、2，2，3，4，4，4-六氟丁基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-1，1，2，2-四氟丙基醚、1，1，2，3，3-六氟-2-三氟甲基甲基醚、全氟環(huán)氧丙烷、1，2，2-三氟乙烯三氟甲基醚及1，2，2-三氟乙烯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基醚組成的群中所述的沸點(diǎn)15℃以上的鹵代醚。
45.根據(jù)權(quán)利要求42所述的預(yù)混物，其中二醇化合物是從以下的式(A)～(C)表示的化合物組成的群選出的至少1種式(A)CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1[式中，a，b及c獨(dú)立地是a＝0，1，2，3，4、b＝1，2，3，4、c＝0，1，2，3，4]、式(B)CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1[式中，d，e及f獨(dú)立地是d＝0，1，2，3，4、e＝1，2，3，4、f＝0，1，2，3，4]及式(C)CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1[式中，i、j及k獨(dú)立地是i＝0，1，2，3，4、j＝1，2，3，4、k＝0，1，2，3，4]。
46.根據(jù)權(quán)利要求42所述的預(yù)混物，其中，含氟表面活性劑是從以下的式(D)～(F)表示的化合物組成的群選出的至少1種式(D)HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH[式中，n是3～30、Rfa表示-(CF2)a’H(a’＝1～8)或-(CF2)b’F(b’＝1～8)、R表示H或低級烷基]、式(E)HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH[式中，m是3～30、Rfb表示-(CF2)c’H(c’＝1～8)或-(CF2)d’F(d’＝1～8)]、式(F)R1O[CH(R0)(CH2)1aO]1bR2[式中，R0表示H或CH3、R1表示含F(xiàn)烷基或其置換體、R2表示H或低級烷基、1a＝1～3、1b＝4～15]。
全文摘要
一種合成樹脂發(fā)泡體的制造方法，是在發(fā)泡劑的存在下多元醇和聚異氰酸酯化合物反應(yīng)制造聚氨酯或者聚異氰脲酸酯的發(fā)泡體的制造方法中，其特征是作為發(fā)泡劑使用由1，1，1，3，3－五氟丙烷51～90重量％和1，1，1，3，3－五氟丁烷49～10重量％構(gòu)成的混合物。
文檔編號C08G18/18GK1585789SQ0282253
公開日2005年2月23日 申請日期2002年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月13日
發(fā)明者柴沼俊, 土屋立美, 山田康夫, 柴田典明 申請人:大金工業(yè)株式會社