專利名稱：輻射固化性聚氨酯分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型輻射固化性組合物，包括含有作為主要二異氰酸酯化合物的具有四甲代苯二甲撐二異氰酸酯(下文稱之為TMXI)重復(fù)單元的不飽和聚氨酯的水分散體。本發(fā)明還涉及尤其在沒有任何溶劑的存在下制備這些分散體的方法。最后，本發(fā)明涉及包括作為主要二異氰酸酯化合物的具有四甲代苯二甲撐二異氰酸酯(下文稱之為TMXI)重復(fù)單元的不飽和聚氨酯的新型輻射固化性組合物。
聚氨酯分散體(PUD)以粒度為20-200nm的非常小的聚氨酯聚合物顆粒在水中的穩(wěn)定分散體的形式生產(chǎn)。這些產(chǎn)物可以在涉及單個顆粒通過毛細(xì)管力的作用而聚結(jié)的復(fù)雜過程中通過水的干燥形成連續(xù)膜。
聚氨酯分散體在市場上的地位越來越重要，因為它們提供了最高性能，同時有助于減少揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)。結(jié)果，它們在工業(yè)中的重要性日益增長，用于滿足在任何類型基材上的任何高要求涂料應(yīng)用。
通過輻射固化的聚氨酯分散體在本領(lǐng)域中是已知的。通過紫外線或電子束(UV-PUD)固化的那些分散體尤其適于獲取最高性能，因為它們在固化之后的交聯(lián)密度高。通過輻射固化的聚氨酯分散體通常是具有低揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)和便于施涂的低粘度的水基產(chǎn)物。它們在固化之前形成了不粘涂層，在固化之后變成了具有優(yōu)異耐性的硬而柔韌的涂層。這種類型的組合物例如公開在US 5,290,663，US4,153,778，EP 181,486和EP 704,469專利中。它們是既不含溶劑又不含水的普通輻射固化性組合物的替代物。
在沒有溶劑存在下合成聚氨酯聚合物的方法能夠受到由于分子量增加導(dǎo)致的快速形成(obtention)極高粘度的限制。基于TMXI的聚氨酯提供了比其它聚氨酯聚合物顯著更低的粘度。
例如在參考文獻(xiàn)“Unique Waterborne Systems Based on TMXIaliphatic isocyanate”，R.D.Cody，Progress in Organic coatings，22，107-123(1999)中描述了TMXI的性能使得可以不用溶劑合成聚氨酯水分散體的TMXI。另一類似參考文獻(xiàn)是“New and ImprovedWaterborne Polyurethanes from the TMXI Aliphatic IsocyanateFamily”，R.D.Cody和V.S.Askew，出現(xiàn)在Waterborne and HigherSolids Coatings Symposium，F(xiàn)ebruary 21-23，New Orleans，USA，1990，在“Progress in Organic Coatings”中公開的上述文章闡述，“聚(氨酯)分散體是分散在水中的完全反應(yīng)的高分子量聚(氨酯)-聚(脲)聚合物”(109頁，11-12行)。這樣，這些TMXI-PUD聚合物不能進(jìn)一步固化(交聯(lián))。
而且，這些TMXI-PUD聚合物就所得產(chǎn)物的性能而言不總是獲得最令人滿意的結(jié)果，尤其有關(guān)產(chǎn)物的耐性。這在以下描述中通過比較根據(jù)本發(fā)明制備的實施例1與屬于普通完全反應(yīng)TMXI-PUD聚合物的對比實施例11的耐往復(fù)摩擦試驗的結(jié)果來評定。
本發(fā)明的目的是提供具有在固化之后的高性能分布與低揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)以及就沒有溶劑和因此沒有真空脫除(stripping)操作而言的高工藝生產(chǎn)率的聚氨酯分散體。
聚氨酯分散體一般通過首先制備由多異氰酸酯與含有能夠與異氰酸酯反應(yīng)的至少兩個反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物(通常多元醇)反應(yīng)形成的聚氨酯預(yù)聚物來生產(chǎn)。該反應(yīng)通常用催化劑催化，以及在適中溫度在溶劑的存在下進(jìn)行。用過量多異氰酸酯形成的預(yù)聚物含有游離異氰酸酯端基，然后用用于鈍化端部異氰酸酯基的任何公知的試劑，例如含有烯屬不飽和官能團(tuán)的那些封端(或增鏈)。聚氨酯預(yù)聚物的分散方法通常要求在水中的高剪切分散之前或期間將預(yù)聚物中和成其陰離子鹽形式。優(yōu)選，在劇烈攪拌下將聚氨酯預(yù)聚物加入到水中，或另外可以將水?dāng)嚢璧筋A(yù)聚物中。在真空下的補(bǔ)充脫除操作過程中除去溶劑。
現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在沒有任何溶劑的存在下可以制備含有TMXI的不飽和聚氨酯分散體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在用含有不飽和鍵的化合物封端首先制備的聚氨酯預(yù)聚物的步驟過程中沒有發(fā)生如人們所教導(dǎo)的凝膠化或聚合，以及反應(yīng)混合物的粘度保持相對低。在這些條件下不需要溶劑脫除步驟，以及所得分散體的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的含量極低。而且，制備分散體所需的反應(yīng)混合物的中和能夠用無機(jī)堿來進(jìn)行，沒有pH控制或分散體穩(wěn)定性的問題，這使得可以不用胺類，因而避免了難聞的氣味和可能的健康傷害。此外，適當(dāng)選擇不飽和封端化合物，還可以獲得無刺激性分散體，也稱為“無Xi分散體”。
本發(fā)明的分散體具有高固體含量，低粘度，優(yōu)異的穩(wěn)定性，低粒度和良好的成膜性。
由本發(fā)明的分散體獲得的涂料全部具有良好的冷柔性和良好的耐性。該涂料具有對污物、水和溶劑的良好的耐化學(xué)品性，以及具有對劃傷和磨損的良好機(jī)械抗性，同時在環(huán)境溫度或低溫下具有柔性。它們表現(xiàn)了對基材的優(yōu)異粘合力。良好的光學(xué)性能提供了高透明性和光澤。
因此，本發(fā)明提供了輻射固化性組合物，它包括含有至少一種烯屬不飽和聚氨酯聚合物的水分散體，該聚合物通過由以下組分制備的聚氨酯預(yù)聚物(A)形成(i)含有四甲代苯二甲撐二異氰酸酯作為主組分的至少一種二異氰酸酯化合物，(ii)含有能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的至少兩個反應(yīng)性基團(tuán)的至少一種有機(jī)化合物，和(iii)能夠使聚氨酯聚合物分散于水性介質(zhì)中的至少一種親水化合物，以及該聚氨酯預(yù)聚物(A)與(iv)反應(yīng)(iv)含有能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的至少一個反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個烯屬不飽和鍵的至少一種不飽和化合物，以形成烯屬不飽和、輻射固化性聚氨酯聚合物(B)。
本發(fā)明還提供了制備含有含聚氨酯的分散體的輻射固化性組合物的方法，該方法包括(A)通過讓(i)、(ii)和(iii)反應(yīng)來制備聚氨酯預(yù)聚物(i)含有四甲代苯二甲撐二異氰酸酯作為主組分的至少一種二異氰酸酯化合物，(ii)含有能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的至少兩個反應(yīng)性基團(tuán)的至少一種有機(jī)化合物，(iii)確保聚合物的水分散性的至少一種親水化合物，(B)通過讓該聚氨酯預(yù)聚物與(iv)反應(yīng)來形成含有輻射固化性烯屬不飽和鍵的聚氨酯聚合物分散體(iv)含有能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的至少一個反應(yīng)性基團(tuán)和能夠提供聚合物的輻射固化性的至少一個烯屬不飽和鍵的至少一種不飽和化合物，(C)將含有聚氨酯聚合物的組合物分散在水性介質(zhì)中，以及任選讓聚氨酯聚合物與至少一種中和劑在水中分散之前或期間反應(yīng)，從而能夠提供化合物(iii)的離子鹽。
在另一個實施方案中，化合物(iii)在引入到聚氨酯預(yù)聚物中之前中和成其離子鹽。
根據(jù)本發(fā)明的組合物和方法的優(yōu)點在于，它們提供了1)就光澤、粘合力、耐沾污性、耐水性和耐溶劑性、耐劃傷性和耐磨性以及低溫柔性而言的在輻射固化之后的高性能分布。
2)就生產(chǎn)率而言的有吸引力的方法，因為沒有如在現(xiàn)有技術(shù)中所述的額外溶劑脫除步驟。
3)就不存在溶劑，不存在胺和不存在刺激性材料而言的環(huán)境友好適應(yīng)性。產(chǎn)物的“綠色”方面正成為目前市場上的主要增值點。溶劑會增加揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)，而胺產(chǎn)生了在涂層區(qū)域中的令人厭惡的氣味感和隨后的健康損害。皮膚刺激問題限制了產(chǎn)物的安全處理和需要使用特殊標(biāo)記[Xi]，這使得產(chǎn)品很難吸引用戶。
4)就機(jī)械性能(更硬和更軟)和親水性(更親水或更疏水)而言的大范圍的聚合物特性。該寬范圍使得可以覆蓋許多不同領(lǐng)域，如用于彈性地板，木材，塑料，玻璃，金屬，汽車，混凝土的涂料，印刷接受涂料，罩光漆，油墨粘結(jié)劑，噴墨。
在以下幾點，由本發(fā)明提供的優(yōu)點據(jù)信是出乎意料的-不是直接將已知的TMXI-PUD聚合物轉(zhuǎn)化為輻射固化性TMXI-PUD，因為這暗示著聚合物組成、方法和固化/應(yīng)用的重大變化，獲得了在固化之后性能和特性與母體產(chǎn)物相比巨大變化的另一類產(chǎn)物。
-出乎意料的是，在水中的最終聚合物分散體提供了一組有利的特性如高固體含量，低粘度，低粒度，優(yōu)異的穩(wěn)定性和易成膜性。
-意想不到的是，輻射固化性TMXI-PUD提供了對抗性能如在柔性基材上的改進(jìn)耐性和冷柔性的結(jié)合。
-出乎意料的是，反應(yīng)方法能夠不用任何溶劑進(jìn)行，沒有形成極端粘度或凝膠化，尤其在當(dāng)存在反應(yīng)性雙鍵時的第二步中。
-非常令人驚奇的是，實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)方法在溶劑如丙酮或N-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行時，聚合物凝膠化，盡管存在溶劑本來認(rèn)為由于有較高的稀釋度而對于防止一切凝膠化作用是有利的。
-出乎意料的是，該方法能夠如此容易地適用代替胺中和的鈉堿中和，沒有出現(xiàn)分散之后的反應(yīng)器結(jié)垢；常常，在其它聚合物/方法的情況下，用無機(jī)堿發(fā)現(xiàn)了pH和分散體穩(wěn)定性的問題，導(dǎo)致了聚合物在較高pH下的過早水解和/或顏色變化。
-出乎意料的是，由無溶劑(VOC)、無胺(臭氣)和無刺激性(健康)提供的環(huán)境益處能夠在另外具有良好性能和生產(chǎn)率利益(無溶劑脫除)的單一一種產(chǎn)物中全部結(jié)合。
最后，本發(fā)明涉及輻射固化性組合物，它包括至少一種烯屬不飽和聚氨酯聚合物，該聚合物通過由以下組分制備的聚氨酯預(yù)聚物(A′)形成i)含有四甲代苯二甲撐二異氰酸酯作為主組分的至少一種二異氰酸酯化合物，ii)含有能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的至少兩個反應(yīng)性基團(tuán)的至少一種有機(jī)化合物，以及該聚氨酯預(yù)聚物(A′)與iii)含有能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的至少一個反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個烯屬不飽和鍵的至少一種不飽和化合物反應(yīng)，以形成烯屬不飽和、輻射固化性聚氨酯聚合物(B′)。
以下描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
四甲代苯二甲撐二異氰酸酯(化合物i)具有以下結(jié)構(gòu)式OCN-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-NCO。異氰酸酯取代基在苯環(huán)上的各自位置因此能夠是在鄰位、間位或?qū)ξ?。間位型是優(yōu)選的，因為它可商購。四甲代苯二甲撐二異氰酸酯在化合物(i)中的量優(yōu)選為50-100％w/w，更優(yōu)選80-100％w/w，最優(yōu)選95-100％w/w。
含有能夠與異氰酸酯反應(yīng)的至少兩個反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物(化合物ii)優(yōu)選是多元醇，但也能夠使用例如胺。
適合的例子是聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚縮醛多元醇，聚酯酰胺多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚硫醚多元醇和它們的混合物。優(yōu)選的是聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。這些含有能夠與異氰酸酯反應(yīng)的至少兩個反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物優(yōu)選具有400-5,000的數(shù)均分子量。
聚酯多元醇是尤其優(yōu)選的，可以使用的聚酯多元醇包括多元、優(yōu)選二元醇(可以添加三元醇)與多羧酸、優(yōu)選二羧酸或它們的相應(yīng)羧酸酐的羥基終端的反應(yīng)產(chǎn)物。還可以使用通過內(nèi)酯的開環(huán)聚合獲得的聚酯多元醇。
可以用于形成這些聚酯多元醇的多羧酸可以是脂族，環(huán)脂族，芳族和/或雜環(huán)化合物，它們可以是取代的(例如被鹵素原子取代)和飽和或不飽和的。作為脂族二羧酸的實例，可以提及丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸和十二烷二甲酸。作為環(huán)脂族二羧酸的實例，可以提及六氫鄰苯二甲酸。芳族二羧酸的實例包括間苯二甲酸，對苯二甲酸，鄰苯二甲酸，四氯鄰苯二甲酸和1，5-萘二甲酸。在可以使用的不飽和脂族二羧酸中，可以提及富馬酸，馬來酸，衣康酸，檸康酸，中康酸和四氫鄰苯二甲酸。三和四羧酸的實例包括1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。
優(yōu)選用于制備聚酯多元醇的多元醇包括乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，四甘醇，二丁二醇，2-甲基-1，3-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，雙酚A或氫化雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物或環(huán)氧丙烷加合物。還可以使用三醇或四醇如三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，甘油和季戊四醇。這些多元醇一般用于通過與上述多羧酸縮聚來制備聚酯多元醇，但根據(jù)一個特定實施方案，它們還能夠原樣加入到聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)混合物中。
適合聚醚多元醇包括聚乙二醇，聚丙二醇和聚1，4-丁二醇，或它們的嵌段共聚物。
可以使用的適合聚碳酸酯多元醇包括二醇如1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，三甘醇或四甘醇與光氣，與碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯或與環(huán)狀碳酸酯如碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
可以使用的適合聚縮醛多元醇包括通過讓二醇如二甘醇與甲醛反應(yīng)而制備的那些。適合的聚縮醛還可以通過讓環(huán)狀縮醛聚合來制備。
含有能夠與異氰酸酯反應(yīng)的至少兩個反應(yīng)性基團(tuán)的這些有機(jī)化合物的總量優(yōu)選為聚氨酯預(yù)聚物的30-90wt％，更優(yōu)選40-60wt％。
優(yōu)選地，化合物(ii)是多元醇化合物，優(yōu)選聚酯多元醇，更優(yōu)選由新戊二醇和己二酸的縮聚制備和具有不高于5000的分子量的聚酯多元醇。聚酯多元醇還可以含有空氣干燥組分如長鏈不飽和脂肪酸。
能夠與(i)或(ii)反應(yīng)的親水化合物(iii)優(yōu)選是具有能夠表現(xiàn)離子或非離子親水性質(zhì)的引入或側(cè)掛官能團(tuán)的多元醇，更優(yōu)選含有陰離子鹽基(或可以隨后轉(zhuǎn)化為這些陰離子鹽基的酸基)，如羧酸鹽基或磺酸鹽基(或可以轉(zhuǎn)化為這些羧酸鹽基或磺酸鹽基的羧酸或磺酸)的多元醇?；衔?iii)必需使得該聚氨酯預(yù)聚物可自分散于水中。
引入到異氰酸酯終端的聚氨酯預(yù)聚物中的羧酸鹽基一般由用通式(HO)xR(COOH)y表示的羥基羧酸衍生，其中R表示具有1-12個碳原子的直鏈或支化烴殘基，以及x和y獨(dú)立是1-3的整數(shù)。這些羥基羧酸的實例包括檸檬酸和酒石酸。最優(yōu)選的羥基羧酸是α，α-二羥甲基鏈烷酸，其中在以上通式中x＝2和y＝1，例如2，2-二羥甲基丙酸。聚氨酯聚合物的側(cè)掛陰離子鹽基含量可以在寬限內(nèi)變化，但應(yīng)該足以提供具有所需水分散性和交聯(lián)能力的的聚氨酯。
在另一個實施方案中，磺酸鹽基能夠使用通過磺化二羧酸與一種或多種上述多元醇的反應(yīng)，或通過磺化二醇與上述一種或多種多羧酸的反應(yīng)獲得的磺化聚酯而在該預(yù)聚物中引入。適合的磺化二羧酸的實例包括5-(鈉磺基)-間苯二甲酸和磺基間苯二甲酸。適合的磺化二醇的實例包括5-(鈉磺基)氫醌和2-(鈉磺基)-1，4-丁二醇。
在又一個實施方案中，還可行的是，親水化合物(iii)包括易于進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的任何其它官能團(tuán)，如異氰酸酯，羥基，胺，丙烯酸，烯丙基，乙烯基，鏈烯基，炔基，鹵素，環(huán)氧基，氮丙啶，醛，酮，酸酐，碳酸酯，硅烷，乙酰乙酰氧基，碳二亞胺，脲基烷基，N-羥甲基胺，N-羥甲基酰胺，N-烷氧基甲基胺，N-烷氧基甲基酰胺，或類似物。尤其優(yōu)選的含有易于進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)的多元醇是含有丙烯酸或甲基丙烯酸官能團(tuán)的那些，以便可進(jìn)行通過UV光或電子束引發(fā)的自由基交聯(lián)。
一般，親水化合物(iii)在聚氨酯預(yù)聚物中的總量能夠為聚氨酯預(yù)聚物的1-40wt％，優(yōu)選4-10wt％。
在異氰酸酯終端的聚氨酯預(yù)聚物的制備過程中，反應(yīng)劑一般以對應(yīng)于大約1.1∶1到大約4∶1，優(yōu)選大約1.3∶1到2∶1的異氰酸酯基與能夠與該異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的這種基團(tuán)的比率的比例使用。該比率對于固定聚合物中的硬脲烷或脲鏈段的水平及其分子量是極其重要的。
在本發(fā)明的框架內(nèi)，推薦使用順序方法，在該方法中，分兩個或幾個部分遞增添加或用連續(xù)進(jìn)料方式添加至少一種二異氰酸酯化合物(i)或至少一種有機(jī)和親水化合物(ii)和(iii)。這樣做的理由是可以更好地控制反應(yīng)的放熱性，尤其在不存在通過回流溶劑的冷凝吸收熱的溶劑的情況下。
該至少一種不飽和化合物(iv)在其分子中具有至少一個不飽和官能團(tuán)，如丙烯酸，甲基丙烯酸或烯丙基性質(zhì)官能團(tuán)和能夠與異氰酸酯反應(yīng)的至少一個親核官能團(tuán)。丙烯酸官能團(tuán)因其較高反應(yīng)性而是優(yōu)選的。尤其適合的是與多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中至少一個羥基官能團(tuán)保持游離，如在烷基中具有1-20個碳原子和具有線形或支化結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯。單不飽和化合物的實例是丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥丁酯等。多不飽和化合物的實例是三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，雙三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和它們的聚乙氧基化、聚丙氧基化或嵌段共聚物等同物。提供了具有非刺激特性的最終組成的那些產(chǎn)物是優(yōu)選的。為此，單不飽和產(chǎn)物以及雙三羥甲基丙烷三丙烯酸酯是尤其適合的。
本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知，多元醇如三羥甲基丙烷和季戊四醇的丙烯酸化獲得了單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯(在適當(dāng)?shù)臅r候)的混合物，表征該混合物的一種可行方法是測量其羥基值。為了改變所形成的各種丙烯酸酯的各自比例，已知的是改變反應(yīng)參數(shù)，如溫度，反應(yīng)催化劑的性質(zhì)和量，丙烯酸的量等。例如，為了使用由季戊四醇的丙烯酸化獲得的丙烯酸酯的混合物作為本發(fā)明的聚氨酯聚合物的鏈封端劑，優(yōu)先選擇50-250mgKOH/g，優(yōu)選80-150mgKOH/g的羥基值。這種選擇的理由是當(dāng)羥基值低時，那么在混合物中的季戊四醇四丙烯酸酯的比例太高，往往對于由本發(fā)明的水分散體獲得的固化涂層的柔性是有害的。
丙烯酸化鏈終止劑能夠以其在與可利用的聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基反應(yīng)過程中完全轉(zhuǎn)化的方式使用，即所述異氰酸酯基與羥基的摩爾比優(yōu)選是1.0-2.0。對于非常特殊的要求，希望該比率小于1。尤其，可以添加不與該預(yù)聚物的異氰酸酯基反應(yīng)的非羥基化多不飽和化合物，并且以基于該預(yù)聚物的重量的5-50％，優(yōu)選20-30％的過量，以增強(qiáng)輻射后的聚合物的交聯(lián)密度。
如果需要，聚氨酯預(yù)聚物的制備可以在適于聚氨酯制備的任何已知催化劑如胺類和有機(jī)金屬化合物的存在下進(jìn)行。這些催化劑的實例包括三亞乙基二胺，N-乙基-嗎啉，三乙胺，二月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫，二乙酸二辛基錫，辛酸鉛，油酸亞錫，氧化二丁基錫等。不屬于揮發(fā)性有機(jī)化合物的那些催化劑是優(yōu)選的。
中和劑(v)是能夠與羧酸、磺酸或類似物反應(yīng)以獲得穩(wěn)定陰離子鹽的堿化合物。
用于在攜帶端部異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物在水中分散期間或之前將上述酸基轉(zhuǎn)化為陰離子鹽基的適合中和劑能夠是揮發(fā)性有機(jī)堿和/或非揮發(fā)性堿。揮發(fā)性有機(jī)堿是在環(huán)境條件下在成膜過程中至少大約90％揮發(fā)的那些堿，而非揮發(fā)性堿是在環(huán)境條件下在成膜過程中至少大約95％不揮發(fā)的那些堿。
適合的揮發(fā)性有機(jī)堿能夠優(yōu)先選自氨，三甲胺，三乙胺，三異丙基胺，三丁基胺，N，N-二甲基環(huán)己基胺，N，N-二甲基苯胺，N-甲基嗎啉，N-甲基哌嗪，N-甲基吡咯烷和N-甲基哌啶。
適合的非揮發(fā)性無機(jī)堿包括含有單價金屬，優(yōu)選堿金屬如鋰，鈉和鉀的那些。這些非揮發(fā)性堿可以以無機(jī)或有機(jī)鹽，優(yōu)選其中陰離子不保留在分散體中的鹽的形式使用，如氫化物，氫氧化物，碳酸鹽和碳酸氫鹽。
聚氨酯聚合物與中和劑(v)在步驟(B)之后或在步驟(C)過程中反應(yīng)。當(dāng)中和在步驟(C)過程中進(jìn)行時，中和劑(v)能夠是無機(jī)堿化合物。
氫氧化鈉是最優(yōu)選的中和劑。
這些中和劑的總量應(yīng)該根據(jù)所要中和的酸基的總量來計算。為了確保在使用揮發(fā)性有機(jī)堿的情況下全部酸基被中和，適當(dāng)?shù)氖且?-30wt％，優(yōu)選10-20wt％的過量添加中和劑。
任選地，在步驟(C)之后添加另一種化合物(vi)，它是能夠使該聚合物的剩余異氰酸酯端基鏈增長的多胺化合物。
增鏈劑應(yīng)該攜帶活性氫原子，它與聚氨酯預(yù)聚物的端部異氰酸酯基反應(yīng)。增鏈劑適合是具有至多80，優(yōu)選至多12個碳原子的水溶性脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)伯或仲多胺。
多胺的總量應(yīng)該根據(jù)存在于聚氨酯預(yù)聚物中的異氰酸酯基的量來計算。在鏈增長過程中，該預(yù)聚物中的異氰酸酯基與增鏈劑中的活性氫的比率可以是大約1.0∶0.7到大約1.0∶1.1，優(yōu)選大約1.0∶0.9到大約1.0∶1.02，按當(dāng)量計。為了獲得沒有殘留游離異氰酸酯基的完全反應(yīng)聚氨酯聚合物(聚氨酯脲)，該比率是1.0∶1.0。
當(dāng)聚氨酯預(yù)聚物的鏈增長用多胺進(jìn)行時，多胺的總量應(yīng)該根據(jù)存在于聚氨酯預(yù)聚物中的異氰酸酯基的量來計算。
聚氨酯聚合物的非線形度通過用于擴(kuò)鏈的多胺的官能度來控制。所需官能度能夠通過混合具有不同胺官能度的多胺來獲得；例如可以使用二胺和三胺的等摩爾混合物來獲得2.5的官能度。多胺具有2-4，優(yōu)選2-3的平均官能度。
可在這里使用的這些增鏈劑的實例包括肼，乙二胺，哌嗪，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，N，N，N-三(2-氨基乙基)胺，N-(2-哌嗪基乙基)乙二胺，N，N′-雙(2-氨基乙基)哌嗪，N，N，N′-三(2-氨基乙基)乙二胺，N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N′-(2-氨基乙基)哌嗪，N-(2-氨基乙基)-N′-(2-哌嗪基乙基)乙二胺，N，N-雙(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺，N，N-雙(2-哌嗪基乙基)胺，胍，蜜胺，N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺，3，3’-二氨基聯(lián)苯胺，2，4，6-三氨基嘧啶，二亞丙基三胺，四亞丙基五胺，三亞丙基四胺，N，N-雙(6-氨基己基)胺，N，N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺，2，4-雙(4’-氨基芐基)苯胺，1，4-丁二胺，1，6-己二胺，1，8-辛二胺，1，10-癸二胺，2-甲基五亞甲基二胺，1，12-十二烷二胺，異佛爾酮二胺(或1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷)，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷(或雙(氨基環(huán)己烷-4-基)-甲烷)，和雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷(或雙(氨基-2-甲基環(huán)己烷-4-基)甲烷)，聚乙烯胺，聚氧化乙烯胺和/或聚氧化丙烯胺(例如購自TEXACO的Jeffamines)。
在另一個實施方案中，便于水分散的官能團(tuán)是通過使用磺化二胺例如2，4-二氨基-5-甲基苯磺酸或α，ω-聚丙二醇二胺磺丙基酸的鈉鹽的鏈增長而引入到聚氨酯聚合物中的磺酸基。
在一個優(yōu)選的實施方案中，增鏈劑選自脂族二胺；優(yōu)選它是1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
鏈增長反應(yīng)一般是在5-90℃，優(yōu)選20-50℃和最優(yōu)選10-20℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有引發(fā)劑，稱為光引發(fā)劑，它在接觸UV輻射時引發(fā)了交聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)選光引發(fā)劑是為液態(tài)并容易在水中分散或稀釋，以提供穩(wěn)定而非揮發(fā)配制料的自由基聚合用低揮發(fā)性光引發(fā)劑。光引發(fā)劑優(yōu)選以0.1-10％d/d的濃度使用。例如，將1.5％純光引發(fā)劑加入到濕分散體中，對于33％的固體含量，獲得了4.5％(按干基準(zhǔn)計)。
可以根據(jù)本發(fā)明使用的光引發(fā)劑選自通常用于該目的的那些。適合的光引發(fā)劑包括(不限于)芳族羰基化合物如二苯甲酮及其烷基或鹵素衍生物，蒽醌及其衍生物，噻噸酮及其衍生物，苯偶姻醚類，芳族或非芳族α-二酮類，芐基二烷基酮縮醇和乙酰苯衍生物。
適合的光引發(fā)劑例如是乙酰苯，丙酰苯，2-苯基-乙酰苯，2-氯-2-苯基-乙酰苯，2，2-二氯-2-苯基-乙酰苯，2-丁氧基-2-苯基-乙酰苯，2，2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯，2，2-二乙氧基-乙酰苯，2-羥甲基-2-甲氧基-2-苯基-乙酰苯，二苯甲酮，4-三氯甲基二苯甲酮，二氫茚酮，1，3-茚滿二酮，芴酮，呫噸酮，噻噸酮，2-氯噻噸酮，蒽醌，2-乙基蒽醌，聯(lián)乙酰，乙二醛，1，2-茚滿二酮，對氯苯基乙二醛，苯偶酰，樟腦醌，苯偶姻甲基醚和苯偶姻乙基醚等。
在某些情況下，光引發(fā)劑的光引發(fā)作用通過特征在于它們在與氮原子相鄰的碳原子上具有至少一個氫原子的叔胺來顯著改進(jìn)。適合的叔胺例如是三甲胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲基硬脂胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二(2-羥乙基)苯胺或氨基丙烯酸酯如仲胺如二甲基胺，二乙胺，二乙醇胺等與多元醇丙烯酸酯如三羥甲基丙烷二丙烯酸酯等的加成產(chǎn)物。
在某些情況下，能夠有利的是，在同一分子中，將在與氮原子相鄰的至少一個碳原子上具有至少一個氫原子的叔胺官能團(tuán)與芳族酮官能團(tuán)締合，例如2-異丙氧基-2-(4-二甲基氨基苯基)丙酰苯，4-二甲基氨基-二苯甲酮，4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮，2-二乙基氨基-9-芴酮，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素，N-甲基吖啶酮等。類似地，可以將在同一分子中的在與氮原子相鄰的至少一個碳原子上具有至少一個氫原子的叔胺官能團(tuán)與至少一個丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)締合，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或N，N-二(2-羥乙基)苯胺的單、二和三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
對于用加速電子束固化根據(jù)本發(fā)明的組合物，不必使用光引發(fā)劑，因為這類輻射本身產(chǎn)生了足夠量的能量來形成自由基和確保固化以極快的速度進(jìn)行。
如果需要，本發(fā)明的組合物可以包括其它助劑(添加劑)，它們可以加入到最終組合物中，以便賦予或改進(jìn)所需性能或抑制不希望有的性能。這些添加劑包括、但不限于已知的交聯(lián)劑(例如聚氮丙啶類)，生物殺傷劑(例如Acticide AS)，抗氧化劑(例如Irganox 245)，增塑劑(例如鄰苯二甲酸二辛酯)，顏料(例如碳黑)，硅石溶膠(例如Acemat TS100)，流平劑(即Byk 306)，潤濕劑(例如Byk 346)，增濕劑(例如乙二醇，2-吡咯烷酮，2-甲基-2，4-戊二醇)，泡沫控制劑(例如Dehydron 1293)，增稠劑(例如Tylose MH 6000)，聚結(jié)劑(例如Texanol)，熱穩(wěn)定劑，UV光穩(wěn)定劑(例如Tinuvin 328或622)。
該組合物還可以與其它聚合物分散體，例如聚乙酸乙烯酯，環(huán)氧樹脂，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚氯乙烯，聚丙烯酸酯和其它均聚物和共聚物分散體共混。這些聚合物最終能夠攜帶適于提供與本發(fā)明的聚氨酯分散體互補(bǔ)交聯(lián)的反應(yīng)性官能團(tuán)。
本發(fā)明的水分散體適合具有大約5-65wt％，優(yōu)選大約30-50wt％，更優(yōu)選30-35wt％的總固體含量；50-5000mPa.s，優(yōu)選100-500mPa.s的在25℃下測定的粘度，7-11，優(yōu)選7-8的pH值，大約10-1000nm，優(yōu)選30-300nm，更優(yōu)選50-100nm的平均粒度。成膜溫度優(yōu)選可以是0-70℃，更優(yōu)選0-20℃。
本發(fā)明還延伸到四甲代苯二甲撐二異氰酸酯作為制備包括含有至少一種聚氨酯聚合物的水分散體的輻射固化性組合物的反應(yīng)劑的用途。
根據(jù)本發(fā)明的輻射固化性組合物優(yōu)選通過廣泛紫外線照射技術(shù)(例如80W/cm或120W/cm)來固化，盡管電子束照射(例如50kGy，250kv)是另一選擇，提供了極快的固化和使得可以使用不含光引發(fā)劑的組合物。由此獲得的固化涂層表現(xiàn)了優(yōu)異的粘合力，突出的耐水性和耐溶劑性以及機(jī)械強(qiáng)度，耐久性和柔性。
顯然，在制備聚氨酯預(yù)聚物(A′)的情況下，首先使化合物(i)和(ii)反應(yīng)，然后使聚氨酯預(yù)聚物(A′)與化合物(iv)反應(yīng)，以便制備輻射固化性聚氨酯(B′)。當(dāng)然，不使用化合物(iii)，(v)和(vi)。這樣獲得的干燥無溶劑不飽和聚氨酯單獨(dú)或與任何其它不飽和或(多)不飽和聚合物、低聚物或單體聯(lián)合用于輻射固化目的。還可以使用上文提到的光引發(fā)劑和其它助劑(添加劑)。這樣獲得的組合物用于輻射固化(radcure)應(yīng)用，粉末涂料和熱熔體應(yīng)用。
現(xiàn)在通過實施例來舉例說明本發(fā)明，這些實施例表明，能夠如所述那樣改變物理化學(xué)性能和工藝操作，以便達(dá)到應(yīng)用所需的性能。
在這些實施例中，一些特性值的測定根據(jù)下述試驗來進(jìn)行。
固體含量通過重量分析法來測定，用％表示。
粘度在25℃下，用帶有N°1心軸的Brookfield RVT粘度計在50rpm下測定，用mPa.s表示。
含水聚合物分散體的平均粒度通過激光散射使用7027& 4600SM型Malvern Particle Analyser來測定，用nm表示。
粗粒值是由用50μ篩子過濾的聚合物分散體獲得的干殘留物的量，用mg/L表示。
耐沾污性涂層的耐沾污性通過將試驗物質(zhì)放置在涂層上來評價。所使用的試驗物質(zhì)是teer，黑色拋光劑(black polish)，黑色醇溶鉛筆(black alcohol pencil)，溶于水的BB750著色劑，溶于石油溶劑中的SR380著色劑和溶于石油溶劑中的SG 146著色劑。將這些液體施涂于基材上，用載玻片覆蓋，靜置4小時。使用浸滿異丙醇的織物往復(fù)摩擦來洗滌污漬。留下的污漬通過目測用1-5的等級，5＝最佳來評定。高值(5)預(yù)期提供了對任何家用產(chǎn)品噴濺的最佳的保護(hù)。
柔性涂層PVC的柔性能夠在室溫下或在-10℃下評價。在室溫下，涂層材料以90°折疊，然后以180°折疊，用1-5的等級，5＝最佳來記錄缺陷(裂紋，粘合力損失)。在-10℃下，涂覆的參照材料變得堅硬，然后在桌子的邊緣在兩個橫向上進(jìn)行90°折疊。用1-5的等級，5＝無斷裂來記錄基材的斷裂。高值(5)預(yù)示在柔性基材的操作中沒有產(chǎn)生缺陷。
往復(fù)摩擦往復(fù)摩擦用一件浸滿水、水∶乙醇1∶1或異丙醇(取決于條件)的抹布進(jìn)行；一次往復(fù)摩擦等于一次向前和向后摩擦。報道的數(shù)目是弄裂涂層所需的往復(fù)摩擦的次數(shù)。高值(＞100)預(yù)示著最佳涂層耐性。
再溶解性在玻璃上制備100μ的濕膜。在薄膜干燥過程中將水滴置于該表面上，再試圖用手指再溶解干燥涂層。再溶解性用在手指作用下不可逆形成硬皮或粗粒之前擱置的露置時間(分鐘)來表示。高值(＞60分鐘)預(yù)期在用膠版印刷法，日光膠版法或噴墨施涂油墨過程中具有不可逆干燥效果。
粘合力使用堅固地壓緊在涂層上，再快速剝離的膠帶來測定粘合力；由于粘合力損失造成的對涂層的破壞用1-5的等級，5＝最佳來表示。高粘合力(5)對于確保在涂層和基材之間的強(qiáng)而持久的粘結(jié)是必要的。
光澤使用Gardner光澤計，用60°角的入射光來測定涂層薄膜的光澤。高光澤值(＞75)在許多市場上被認(rèn)為是優(yōu)點。
實施例1(三乙胺)在裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器中加入190.0g的具有～670道爾頓的平均分子量的聚酯(通過己二酸和新戊二醇的縮聚來獲得)，53.2g的二羥甲基丙酸，24.5g的環(huán)己烷二甲醇，332.2g的四甲代苯二甲撐二異氰酸酯，2.3g的Irganox245，4.6g的Tinuvin 328，4.6g的Tinuvin 622和0.6g的作為反應(yīng)催化劑的月桂酸二丁基錫的丙酮溶液(10％)。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到90℃，以及該縮合過程維持到異氰酸酯含量達(dá)到1.67meq/g為止。將聚氨酯預(yù)聚物冷卻到70℃。將溶解在314.9g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中的0.18g的4-甲氧基酚加入到該容器內(nèi)。反應(yīng)混合物保持在70℃下，以及該封端過程維持到異氰酸酯含量達(dá)到0.42meq/g為止。然后，在該溫?zé)岬念A(yù)聚物中添加作為中和劑的40.6g三乙胺，直到均勻。在強(qiáng)力混合下和在相轉(zhuǎn)變溫度以上將1722g的室溫下的水加入到反應(yīng)器中。在強(qiáng)力混合大約5分鐘后獲得了穩(wěn)定的聚合物分散體，但攪拌保持1小時的過程。添加2.6g生物殺傷劑Acticide AS。用100μ篩子過濾產(chǎn)物。它具有32.9％的固體含量，33mPa.s粘度，7.8的pH，48nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它不含溶劑。
實施例2(NaOH)在裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器中加入190.0g的具有～670道爾頓的平均分子量的聚酯(通過己二酸和新戊二醇的縮聚來獲得)，53.2g的二羥甲基丙酸，24.5g的環(huán)己烷二甲醇，332.2g的四甲代苯二甲撐二異氰酸酯，2.3g的Irganox245，4.5g的Tinuvin 238，4.5g的Tinuvin 622和0.6g的作為反應(yīng)催化劑的月桂酸二丁基錫的丙酮溶液(10％)。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到90℃，以及該縮合過程維持到異氰酸酯含量達(dá)到1.67meq/g為止。將聚氨酯預(yù)聚物冷卻到70℃。將溶解在302.4g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中的0.18g的4-甲氧基酚加入到該容器內(nèi)。反應(yīng)混合物保持在70℃下，以及該封端過程維持到異氰酸酯含量達(dá)到0.45meq/g為止。然后，在強(qiáng)力混合下在反應(yīng)器中添加作為中和劑的在室溫下的在560g水中的16.1g的苛性鈉，隨后在相轉(zhuǎn)變溫度以上第二次添加1140g的水。在混合大約5分鐘后獲得了穩(wěn)定的聚合物分散體，但攪拌保持1小時的過程。添加2.6g生物殺傷劑Acticide AS。用100μ篩子過濾產(chǎn)物。它具有33.4％的固體含量，20mPa.s粘度，7.2的pH，75nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它不含溶劑或胺。
這些分散體用1.5％的Irgacure 500(由Ciba出售的光引發(fā)劑)。將它們施涂在白色PVC上，在UV光@5m/min，80W/cm下固化。
實施例1-2的結(jié)論以TMXI為基礎(chǔ)的輻射固化性聚氨酯分散體能夠用非揮發(fā)性無機(jī)鹽(苛性鈉)中和代替揮發(fā)性有機(jī)胺中和來進(jìn)行，沒有不利地減低固化后的涂層性能。然而，實施例2存在穩(wěn)定性稍微更好，而在老化時的柔性和裂紋變得稍差的趨勢。
實施例3(無刺激，三乙胺)在裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器中加入205.9g的具有～670道爾頓的平均分子量的聚酯(通過己二酸和新戊二醇的縮聚來獲得)，57.6g的二羥甲基丙酸，26.6g的環(huán)己烷二甲醇，359.9g的四甲代苯二甲撐二異氰酸酯，0.65g的作為反應(yīng)催化劑的月桂酸二丁基錫的丙酮溶液(10％)，2.41g的Irganox 245(由Ciba出售的光引發(fā)劑)，4.82g的Tinuvin 328(由Ciba出售的UV吸收劑)和4.42g的Tinuvin 622(由Ciba出售的位阻胺光穩(wěn)定劑)。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到90℃。在放熱之后，反應(yīng)保持在100℃下，直到異氰酸酯含量達(dá)到1.67meq/g為止。將聚氨酯預(yù)聚物冷卻到80℃。將溶解在313g的雙三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的0.38g的4-甲氧基酚緩慢加入到該容器內(nèi)。反應(yīng)混合物保持在80℃下，直到異氰酸酯含量達(dá)到0.45meq/g為止。然后，將室溫下的在613g水中的44g的三乙胺加入到該溫?zé)岬姆舛祟A(yù)聚物中，直到均勻。在強(qiáng)力混合下進(jìn)一步在反應(yīng)器中添加室溫下的1200g水，在相轉(zhuǎn)變以后獲得了穩(wěn)定的聚合物分散體。將分散體冷卻到30℃以下。添加2.79g生物殺傷劑Acticide AS。用100μ篩子過濾產(chǎn)物。它具有32.5％的固體含量，22mPa.s粘度，7.0的pH，67nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它不含溶劑，且無刺激性。
實施例4無刺激(NaOH)在裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器中加入205.9g的具有～670道爾頓的平均分子量的聚酯(通過己二酸和新戊二醇的縮聚來獲得)，57.6g的二羥甲基丙酸，26.6g的環(huán)己烷二甲醇，359.9g的四甲代苯二甲撐二異氰酸酯，0.65g的作為反應(yīng)催化劑的月桂酸二丁基錫的丙酮溶液(10％)，2.41g的Irganox 245，4.82g的Tinuvin 328和4.42g的Tinuvin 622。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到90℃。在放熱之后，反應(yīng)保持在100℃下，直到異氰酸酯含量達(dá)到1.67meq/g為止。將聚氨酯預(yù)聚物冷卻到80℃。將溶解在313g的雙三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的0.38g的4-甲氧基酚緩慢加入到該容器內(nèi)。反應(yīng)混合物保持在80℃下，直到異氰酸酯含量達(dá)到0.45meq/g為止。然后，將室溫下的在616g水中的17.42g的苛性鈉加入到該溫?zé)岬姆舛祟A(yù)聚物中，直到均勻。在強(qiáng)力混合下進(jìn)一步在反應(yīng)器中添加室溫下的1200g水，在相轉(zhuǎn)變以后獲得了穩(wěn)定的聚合物分散體。將分散體冷卻到30℃以下。添加2.79g生物殺傷劑Acticide AS。用100μ篩子過濾產(chǎn)物。它具有32.8％的固體含量，26mPa.s粘度，7.7的pH，57nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它不含溶劑，且無刺激性。
這些產(chǎn)物用1.5％的作為光引發(fā)劑的Irgacure 500和1-3％的作為增稠劑的UCECOAT XE430/水(1∶1)配制。將它們以～12μ的厚度施涂在厚的白色PVC上。涂層在80W/cm和5m/min的速度下照射。
實施例3-4的結(jié)論能夠制備以TMXI為基礎(chǔ)的輻射固化性聚氨酯分散體，使其既不含揮發(fā)性有機(jī)化合物和胺，又無皮膚和眼睛刺激性，并且具有固化后的優(yōu)異涂層性能。
實施例5(軟型，三乙胺)在裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器中加入491.9g的具有～2000道爾頓的平均分子量的聚酯(通過己二酸和新戊二醇的縮聚來獲得)，28.7g的二羥甲基丙酸，179.4g的四甲代苯二甲撐二異氰酸酯，0.7g的作為反應(yīng)催化劑的月桂酸二丁基錫的丙酮溶液(10％)，2.17g的Irganox 245，4.352g的Tinuvin 328和4.35g的Tinuvin 622。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到90℃。在放熱之后，反應(yīng)保持在100℃下，直到異氰酸酯含量達(dá)到0.78meq/g為止。將聚氨酯預(yù)聚物冷卻到80℃。將溶解在169.1g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中的0.35g的4-甲氧基酚緩慢加入到該容器內(nèi)。反應(yīng)混合物保持在80℃下，直到異氰酸酯含量達(dá)到0.24meq/g為止。然后，將室溫下的在545g水中的21.88g的三乙胺加入到該溫?zé)岬姆舛祟A(yù)聚物中，直到均勻。在強(qiáng)力混合下進(jìn)一步在反應(yīng)器中添加室溫下的1090g水，在相轉(zhuǎn)變以后獲得了穩(wěn)定的聚合物分散體。將分散體冷卻到30℃以下。添加2.51g生物殺傷劑Acticide AS。用100μ篩子過濾產(chǎn)物。它具有33.3％的固體含量，15mPa.s粘度，7.1的pH，234nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它不含溶劑。
實施例6(硬型，三乙胺)在裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器中加入158.4g的具有～670道爾頓的平均分子量的聚酯(通過己二酸和新戊二醇的縮聚來獲得)，44.3g的二羥甲基丙酸，20.4g的環(huán)己烷二甲醇，276.8g的四甲代苯二甲撐二異氰酸酯，0.5g的作為反應(yīng)催化劑的月桂酸二丁基錫的丙酮溶液(10％)，1.89g的Irganox 245，3.77g的Tinuvin 328和3.77g的Tinuvin 622。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到90℃。在放熱之后，反應(yīng)保持在100℃下，直到異氰酸酯含量達(dá)到1.67meq/g為止。將聚氨酯預(yù)聚物冷卻到80℃。將溶解在254.9g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中的0.15g的4-甲氧基酚緩慢加入到該容器內(nèi)。反應(yīng)混合物保持在80℃下，直到異氰酸酯含量達(dá)到0.44meq/g為止。將251.6g的EBECRYL 1290(購自UCB Chemicals的脲烷丙烯酸酯低聚物)加入到該混合物中，以增加丙烯酸不飽和鍵水平。然后，將室溫下的在525g水中的33.7g的三乙胺加入到該溫?zé)岬姆舛祟A(yù)聚物中，直到均勻。在強(qiáng)力混合下進(jìn)一步在反應(yīng)器中添加室溫下的1000g水，在相轉(zhuǎn)變以后獲得了穩(wěn)定的聚合物分散體。將分散體冷卻到30℃以下。添加2.54g生物殺傷劑Acticide AS。用100μ篩子過濾產(chǎn)物。它具有37.4％的固體含量，28mPa.s粘度，7.3的pH，94nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它不含溶劑。
這些產(chǎn)物用1.5％的作為光引發(fā)劑的Irgacure 500和1-3％的作為增稠劑的XE430/水1∶1配制。將它們以～12μ的厚度施涂在厚的白色PVC上。涂層在5m/min的速度和80W/cm下照射。
實施例5-6的結(jié)論以TMXI為基礎(chǔ)的輻射固化性聚氨酯分散體能夠包括從軟柔性涂層到硬脆涂層的寬范圍的固化后的機(jī)械性能和特性。
實施例7(親水型，三乙胺)在裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器中加入340.6g的屬于由10％聚氧化亞乙基和90％聚氧化亞丙基單元組成的三嵌段共聚物并具有～2750道爾頓的平均分子量的聚醚，32.2g的二羥甲基丙酸，16.7g的環(huán)己烷二甲醇，210.5g的四甲代苯二甲撐二異氰酸酯，0.6g的作為反應(yīng)催化劑的月桂酸二丁基錫的丙酮溶液(10％)，2.33g的Irganox 245，4.66g的Tinuvin 328和4.66g的Tinuvin 622。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到90℃。在放熱之后，反應(yīng)保持在100℃下，直到異氰酸酯含量達(dá)到1.25meq/g為止。將聚氨酯預(yù)聚物冷卻到80℃。將溶解在331g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中的0.37g的4-甲氧基酚緩慢加入到該容器內(nèi)。反應(yīng)混合物保持在80℃下，直到異氰酸酯含量達(dá)到0meq/g為止。然后，將室溫下的在552g水中的24.6g的三乙胺加入到該溫?zé)岬姆舛祟A(yù)聚物中，直到均勻。在強(qiáng)力混合下進(jìn)一步在反應(yīng)器中添加室溫下的1200g水，在相轉(zhuǎn)變之后獲得了穩(wěn)定的聚合物分散體。將分散體冷卻到30℃以下。添加2.69g生物殺傷劑Acticide AS。用100μ篩子過濾產(chǎn)物。它具有33.6％的固體含量，37mPa.s粘度，7.2的pH，88nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它不含溶劑。
實施例8(親水型，NaOH)在裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器中加入340.6g的屬于由10％聚氧化亞乙基和90％聚氧化亞丙基單元組成的三嵌段共聚物和具有～2750道爾頓的平均分子量的聚醚，32.2g的二羥甲基丙酸，16.7g的環(huán)己烷二甲醇，210.5g的四甲代苯二甲撐二異氰酸酯，0.6g的作為反應(yīng)催化劑的月桂酸二丁基錫的丙酮溶液(10％)，2.33g的Irganox 245，4.66g的Tinuvin 328和4.66g的Tinuvin 622。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到90℃。在放熱之后，反應(yīng)保持在100℃下，直到異氰酸酯含量達(dá)到1.25meq/g為止。將聚氨酯預(yù)聚物冷卻到80℃。將溶解在331g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中的0.37g的4-甲氧基酚緩慢加入到該容器內(nèi)。反應(yīng)混合物保持在80℃下，直到異氰酸酯含量達(dá)到0meq/g為止。然后，將室溫下的在552g水中的9.73g的苛性鈉加入到該溫?zé)岬姆舛祟A(yù)聚物中，直到均勻。在強(qiáng)力混合下進(jìn)一步在反應(yīng)器中添加室溫下的1200g水，在相轉(zhuǎn)變之后獲得了穩(wěn)定的聚合物分散體。將分散體冷卻到30℃以下。添加2.69g生物殺傷劑Acticide AS。用100μ篩子過濾產(chǎn)物。它具有33.1％的固體含量，33mPa.s粘度，7.2的pH，92nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它既不含溶劑，也不含胺。
這些產(chǎn)物用1.5％的作為光引發(fā)劑的Irgacure 500和1-3％的作為增稠劑的XE430/水1∶1配制。將它們以～4μ的厚度施涂在白色印刷聚丙烯薄膜上。涂層在5m/min的速度和80W/cm下照射。
實施例7-8的結(jié)論由TMXI制備的輻射固化性聚氨酯分散體能夠具有足以提供固化后涂層的優(yōu)異的水再溶解性與固化后涂層的優(yōu)異耐性和柔性分布的親水性。它們表現(xiàn)了高光澤。
實施例9(順序方法，三乙胺)在裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器中加入332.2g的四甲代苯二甲撐二異氰酸酯，再加熱到60℃。再加入95g的具有～670道爾頓的平均分子量的聚酯(通過己二酸和新戊二醇的縮聚來獲得)，26.6g的二羥甲基丙酸，12.2g的環(huán)己烷二甲醇，0.6g的作為反應(yīng)催化劑的月桂酸二丁基錫的丙酮溶液(10％)，2.2g的Irganox 245，4.4g的Tinuvin 328和4.4g的Tinuvin 622。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到90℃。在放熱之后，將反應(yīng)混合物冷卻到60℃。再次加入95g的具有～670道爾頓的平均分子量的聚酯(通過己二酸和新戊二醇的縮聚來獲得)，26.6g的二羥甲基丙酸和12.2g的環(huán)己烷二甲醇。將反應(yīng)混合物加熱到100℃，直到異氰酸酯含量達(dá)到1.67meq/g為止。將聚氨酯預(yù)聚物冷卻到80℃。將溶解在293.4g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中的0.36g的4-甲氧基酚緩慢加入到該容器內(nèi)。反應(yīng)混合物保持在80℃下，直到異氰酸酯含量達(dá)到0.48meq/g為止。然后，將室溫下的在560g水中的40.6g的三乙胺加入到該溫?zé)岬姆舛祟A(yù)聚物中，直到均勻。在強(qiáng)力混合下進(jìn)一步在反應(yīng)器中添加室溫下的1120g水，在相轉(zhuǎn)變以后獲得了穩(wěn)定的聚合物分散體。將分散體冷卻到30℃以下。添加2.58g生物殺傷劑Acticide AS。用100μ篩子過濾產(chǎn)物。它具有33.2％的固體含量，20mPa.s粘度，7.0的pH，101nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它不含溶劑。
實施例9的結(jié)論以TMXI為基礎(chǔ)的輻射固化性聚氨酯分散體能夠用順序單體添加方法來制備，它對于控制反應(yīng)放熱是有利的，對交聯(lián)涂層的性能沒有不利。
實施例10(對比實施例不含不飽和鍵型，三乙胺)在裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器中加入95.3g的具有～670道爾頓的平均分子量的聚酯(通過己二酸和{新戊二醇+丁二醇1∶1(摩爾)}的縮聚來獲得)，95.3g的具有～700道爾頓的平均分子量的聚酯(通過己二酸和丁二醇的縮聚來獲得)，16.52g的二羥甲基丙酸，1.65g的三羥甲基丙烷，122.1g的四甲代苯二甲撐二異氰酸酯，0.33g的作為反應(yīng)催化劑的月桂酸二丁基錫的N-甲基吡咯烷酮溶液(10％)，0.83g的Irganox 245，1.65g的Tinuvin328和1.65g的Tinuvin 622。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到90℃，直到異氰酸酯含量達(dá)到1.02meq/g為止。將聚氨酯預(yù)聚物冷卻到50℃，再添加作為中和劑的10.58g的三乙胺+3.61g的2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇(80％水溶液)，直到均勻。在強(qiáng)力混合下在反應(yīng)器中進(jìn)一步添加室溫下的560g的水，在相轉(zhuǎn)變后獲得了穩(wěn)定的聚合物分散體。將該分散體冷卻到20℃以下，通過滴加15.1g的1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷和4g的丙二胺以及等候大約1小時以便反應(yīng)完全來進(jìn)行鏈增長。添加2.79g生物殺傷劑Acticide AS。用100μ篩子過濾產(chǎn)物。它具有35.0％的固體含量，500mPa.s粘度，8.3的pH，大約90nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它不含溶劑。
這些產(chǎn)物用1.5％的作為光引發(fā)劑的Irgacure 500和1-3％的作為增稠劑的XE430/水(1∶1)配制。將它們以～12μ的厚度施涂在厚白色PVC上。涂層在5m/min的速度和80W/cm下照射。
對比實施例10的結(jié)論非輻射固化性的以TMXI為基礎(chǔ)的完全反應(yīng)聚氨酯分散體獲得了耐性急劇降低的涂層。
實施例11(對比實施例H12MDI型，三乙胺)在裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器中加入213g的具有～670道爾頓的平均分子量的聚酯(通過己二酸和新戊二醇的縮聚來獲得)，59.6g的二羥甲基丙酸，27.5g的環(huán)己烷二甲醇，2.6g的Irganox 245，5.2g的Tinuvin 328，5.2g的Tinuvin622，400.0g的4，4’-雙二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，300.0g的丙酮，0.1g的作為反應(yīng)催化劑的月桂酸二丁基錫的丙酮溶液(10％)。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到～60℃。在放熱之后，反應(yīng)在回流丙酮下保持，直到異氰酸酯含量達(dá)到1.14meq/g為止。然后，將溶解于335.0g的IRR291(購自UVB Chemicals的三官能多元醇丙烯酸酯，具有70mg KOH/g的羥基值和＜5mg KOH/g的酸值)中的0.27g的4-甲氧基酚緩慢加入到該容器中。反應(yīng)混合物在回流下保持，直到異氰酸酯含量達(dá)到0.34meq/g為止。將反應(yīng)混合物冷卻到45℃。將44.96g的三乙胺加入到該溫?zé)岬念A(yù)聚物中，再混合到均勻為止。然后，緩慢添加室溫下的1877.0g的水，直到達(dá)到轉(zhuǎn)變點為止，然后在強(qiáng)力攪拌下添加剩余部分的水，直到獲得穩(wěn)定的聚合物分散體為止。添加2.96g生物殺傷劑Acticide AS。在真空下除去丙酮，直到剩余含量下降至0.15％以下。將聚合物分散體冷卻到30℃以下，再用100μ篩子過濾。它具有35.0％的固體含量，100mPa.s粘度，7.5的pH，100nm的粒度和＜100mg/L的粗粒含量。它含量痕量丙酮。
這些產(chǎn)物用1.5％的作為光引發(fā)劑的Irgacure 500和1-3％的作為增稠劑的XE430/水(1∶1)配制。將它們以～12μ的厚度施涂在厚的白色PVC上或厚聚丙烯上(粘合力試驗)。涂層在5m/min的速度和80W/cm下照射。
*)在厚聚丙烯上對比實施例11的結(jié)論以除了TMXI以外的其它二異氰酸酯(這里，4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯)為基礎(chǔ)的不飽和聚氨酯分散體仍然含有痕量的溶劑和提供了具有低柔性、耐性和粘合力的交聯(lián)涂層。
實施例12(在方法中用溶劑的對比實施例)在裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器中加入133.0g的具有～670道爾頓的平均分子量的聚酯(通過己二酸和新戊二醇的縮聚來獲得)，37.2g的二羥甲基丙酸，17.2g的環(huán)己烷二甲醇，232.6g的四甲代苯二甲撐二異氰酸酯，0.6g的作為反應(yīng)催化劑的月桂酸二丁基錫的丙酮溶液(10％)和180.0g的溶劑丙酮。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到56℃的溶劑回流溫度，該縮合過程持續(xù)到異氰酸酯含量達(dá)到1.18meq/g為止。將溶解在223.6g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中的0.165g的4-甲氧基酚加入到該容器內(nèi)，該封端反應(yīng)保持在溶劑回流下。該反應(yīng)混合物在異氰酸酯含量達(dá)到目標(biāo)值0.32meq/g之前凝膠化。
對比實施例12的結(jié)論該合成導(dǎo)致了預(yù)聚物在用PETIA封端的階段中發(fā)生了凝膠化；這說明了以下事實，反應(yīng)不能在有機(jī)溶劑如丙酮的存在下進(jìn)行，而是容易在沒有溶劑的情況下進(jìn)行。
實施例13(其中干法收集不飽和聚氨酯的實施例)在裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器中加入316.75g的具有～670道爾頓的平均分子量和通過己二酸和新戊二醇的縮聚來獲得的聚酯，88.69g的二羥甲基丙酸，40.85g的環(huán)己烷二甲醇，553.71g的四甲代苯二甲撐二異氰酸酯和1.00g的作為反應(yīng)催化劑的月桂酸二丁基錫的丙酮溶液(10％)。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到90℃，記錄到了放熱，直至大約105℃。縮合過程保持在90℃下，直到異氰酸酯含量達(dá)到1.67meq/g為止。將聚氨酯預(yù)聚物冷卻到70℃。將溶解在198.36g的丙烯酸2-羥乙酯(HEA)中的0.48g的4-甲氧基酚加入到該容器內(nèi)。反應(yīng)混合物保持在70℃，讓該封端過程持續(xù)到完全，當(dāng)異氰酸酯含量接近達(dá)到0meq/g時為止。然后，從反應(yīng)器中收集熱而發(fā)粘的低聚物，再冷卻到室溫。冷低聚物變成固體，不含溶劑。
實施例14(其中干法收集不飽和聚氨酯的對比實施例)在裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器中加入253.40g的具有～670道爾頓的平均分子量和通過己二酸和新戊二醇的縮聚來獲得的聚酯，70.95g的二羥甲基丙酸，32.68g的環(huán)己烷二甲醇，442.96g的四甲代苯二甲撐二異氰酸酯和0.80g的作為反應(yīng)催化劑的月桂酸二丁基錫的丙酮溶液(10％)。在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到90℃，記錄到了放熱，直至大約105℃?？s合過程保持在90℃下，直到異氰酸酯含量達(dá)到1.67meq/g為止。將聚氨酯預(yù)聚物冷卻到70℃。將溶解在675.92g的季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)中的0.59g的4-甲氧基酚加入到該容器內(nèi)。反應(yīng)混合物保持在70℃，讓該封端過程持續(xù)到完全，當(dāng)異氰酸酯含量接近達(dá)到0meq/g時為止。然后，從反應(yīng)器中收集熱而發(fā)粘的低聚物，再冷卻到室溫。冷低聚物變成固體，不含溶劑。
這2種低聚物與1.5％Irgacure 500和1％Byk 346在共混物(實施例13-14(13.3％)-TPGDA(53.3％)-EB1290(33.3％))中使用。將它們以～12g/m2的厚度施涂在白色厚PVC膜上。涂層在4×5m/min和80W/cm下固化。
干不飽和聚氨酯能夠用作100％液體輻射固化性組合物的組分，由于其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)(聚氨酯，分子量，羧酸和丙烯酸酯官能度)，它能夠賦予固化薄膜以理想性能(在光澤、粘合力、耐性、柔性之間的均衡)。
它能夠延伸用于其它輻射固化性組合物，如UV粉料或UV溫熔體和UV熱熔體。
權(quán)利要求
1.輻射固化性組合物，它包括含有至少一種烯屬不飽和聚氨酯聚合物的水分散體，該聚合物通過由以下組分制備的聚氨酯預(yù)聚物(A)形成(i)含有四甲代苯二甲撐二異氰酸酯作為主組分的至少一種二異氰酸酯化合物，(ii)含有能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的至少兩個反應(yīng)性基團(tuán)的至少一種有機(jī)化合物，和(iii)能夠使聚氨酯聚合物分散于水性介質(zhì)中的至少一種親水化合物，以及該聚氨酯預(yù)聚物(A)與(iv)反應(yīng)(iv)含有能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的至少一個反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個烯屬不飽和鍵的至少一種不飽和化合物，以形成烯屬不飽和、輻射固化性聚氨酯聚合物(B)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的輻射固化性組合物，其中化合物(ii)是多元醇化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的輻射固化性組合物，其中化合物(ii)是具有不高于5000的分子量的聚酯多元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項的輻射固化性組合物，其中化合物(iii)是含有陰離子鹽官能團(tuán)或可以隨后轉(zhuǎn)化為這種陰離子鹽基團(tuán)的酸基的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的輻射固化性組合物，其中化合物(iii)的陰離子鹽基團(tuán)是磺酸鹽或羧酸鹽基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的輻射固化性組合物，其中化合物(iii)的陰離子鹽基團(tuán)是由用通式(HO)xR(COOH)y表示的羥基羧酸衍生的羧酸鹽基團(tuán)，其中R表示具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烴基，以及x和y是1-3的整數(shù)。
7.根據(jù)任何一項前述權(quán)利要求的輻射固化性組合物，其中不飽和化合物(iv)是以不誘發(fā)最終分散體的刺激性的這種方式選擇化合物，優(yōu)選是雙三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項的輻射固化性組合物用于制備基材上的涂層的用途。
9.制備含有含聚氨酯的分散體的輻射固化性組合物的方法，該方法包括(A)通過讓(i)、(ii)和(iii)反應(yīng)來制備聚氨酯預(yù)聚物(i)含有四甲代苯二甲撐二異氰酸酯的至少一種二異氰酸酯化合物，(ii)含有能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的至少兩個反應(yīng)性基團(tuán)的至少一種有機(jī)化合物，(iii)確保聚合物的水分散性的至少一種親水化合物，(B)通過讓該聚氨酯預(yù)聚物與(iv)反應(yīng)來形成含有輻射固化性烯屬不飽和鍵的聚氨酯聚合物(iv)含有能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的至少一個反應(yīng)性基團(tuán)和能夠提供聚合物的輻射固化性的至少一個烯屬不飽和鍵的至少一種不飽和化合物，(C)將含有聚氨酯聚合物的組合物分散在水性介質(zhì)中，以及任選讓聚氨酯聚合物與至少一種中和劑在水中分散之前或期間反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中形成聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)(A)特定地在沒有溶劑的情況下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中中和劑(v)是堿化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11的任一項的方法，其中聚氨酯聚合物與中和劑(v)在步驟(B)之后反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-11的任一項的方法，其中聚氨酯聚合物與中和劑(v)在步驟(C)的過程中反應(yīng)。
14.根據(jù)任意一項前述權(quán)利要求的方法，其中中和劑(v)是揮發(fā)性胺化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中中和劑(v)是非揮發(fā)性無機(jī)化合物，優(yōu)選苛性鈉(NaOH)。
16.根據(jù)權(quán)利要求9-15的任一項的方法，其中在步驟(C)之后，添加另一化合物(vi)，它優(yōu)選是能夠增長聚合物的剩余異氰酸酯端基的鏈的多胺化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求9-16的任一項的方法，其中不飽和化合物(iv)是不誘發(fā)刺激的化合物，優(yōu)選雙三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
18.四甲代苯二甲撐二異氰酸酯作為反應(yīng)劑來制備包括含有至少一種聚氨酯聚合物的水分散體的輻射固化性組合物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型輻射固化性組合物，包括含有具有作為主要二異氰酸酯化合物的四甲代苯二甲撐二異氰酸酯的重復(fù)單元的不飽和聚氨酯的水分散體。本發(fā)明還涉及尤其在沒有溶劑的存在下制備這些分散體的方法。該產(chǎn)物和方法由于不存在溶劑、胺和刺激材料而能夠滿足嚴(yán)格的環(huán)境要求。由本發(fā)明的分散體獲得的涂層兼有良好的耐性與良好的冷柔性。尤其，該涂層具有高光澤，并且表現(xiàn)了高粘合力，對污漬、水和溶劑而言的良好耐化學(xué)品性，以及對劃傷和磨損而言的良好機(jī)械抗性。
文檔編號C08F299/06GK1589300SQ02822814
公開日2005年3月2日 申請日期2002年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月28日
發(fā)明者M·泰勒曼斯, D·邦廷克, V·雷納德 申請人:舒飛士特種化工有限公司