專利名稱：聚合控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種控制流化床反應(yīng)器中烯烴氣相共聚的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在聚合催化劑存在下，流化床反應(yīng)器中烯烴的連續(xù)氣相(共)聚合方法，其中，在整個(gè)聚合過(guò)程中，將離開(kāi)反應(yīng)器的聚合物粉末顆粒的密度跨度(密度SPAN)保持在低于一定數(shù)值。
本領(lǐng)域公知烯烴的氣相共聚方法。這種方法可以，例如，通過(guò)將氣態(tài)單體和共聚單體引入含有聚烯烴和聚合用催化劑的攪拌床和/或氣體流化床來(lái)進(jìn)行。
對(duì)于烯烴的氣體流化床聚合，該聚合在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，通過(guò)含有氣態(tài)反應(yīng)單體的上升氣流使聚合物顆粒床保持流化狀態(tài)。通常使用與希望生產(chǎn)的聚合物相類(lèi)似的聚合物顆粒床來(lái)引發(fā)這種聚合。聚合過(guò)程中，通過(guò)單體的催化聚合產(chǎn)生新制聚合物，并取出聚合物產(chǎn)物以盡量將床層保持在恒定體積。工業(yè)上有利的方法是使用流化分配柵將流化氣體分配至床層，并在停止供給氣體時(shí)作為床層的支撐。通常經(jīng)位于反應(yīng)器較低部分、且位于流化分配柵附近的排出管線將所得聚合物取出反應(yīng)器。流化床含有不斷增長(zhǎng)的聚合物顆粒床層。通過(guò)自流化氣體反應(yīng)器基部向上的連續(xù)氣流而使該床層保持在流化條件下。
烯烴的聚合是放熱反應(yīng)，因此需要采取冷卻方式以除去聚合反應(yīng)的熱量。不進(jìn)行這種冷卻，床層溫度會(huì)升高并且，例如，催化劑失活或床層開(kāi)始熔化。在烯烴的流化床聚合中，除去聚合熱的優(yōu)選方法是給聚合反應(yīng)器提供一種氣體，即流化氣體，其溫度低于希望的聚合溫度，使該氣體通過(guò)流化床從而帶走聚合熱，將該氣體移出反應(yīng)器并由經(jīng)過(guò)的外部熱交換器管道冷卻，再將其循環(huán)至床層?？梢栽跓峤粨Q器內(nèi)對(duì)循環(huán)氣溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使流化床保持在所希望的聚合溫度。在α-烯烴的此聚合方法中，循環(huán)氣通常包含單體和共聚單體烯烴，其任選與，例如，惰性稀釋氣體如氮?dú)猓驓鈶B(tài)鏈轉(zhuǎn)移試劑如氫混和。因此，循環(huán)氣用于將單體供至床層，用于流化床層，并用于使床層保持在所希望的溫度。通常以加入到聚合區(qū)域或反應(yīng)系統(tǒng)的補(bǔ)充氣體或液體來(lái)代替聚合反應(yīng)中消耗的單體。
通常對(duì)氣體流化床聚合反應(yīng)器進(jìn)行控制，以獲得希望的熔體指數(shù)和密度，從而使聚合物處于最佳生產(chǎn)和最佳溫度。
申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用較苛刻的操作條件或新的聚合催化劑系統(tǒng)會(huì)導(dǎo)致聚合操作上的問(wèn)題，尤其對(duì)于高時(shí)空收率聚合方法。遇到的一個(gè)主要且經(jīng)常性的問(wèn)題就是聚合物附聚物的形成。申請(qǐng)人認(rèn)為控制聚合物粉末顆粒的密度跨度能成功地解決這些問(wèn)題。
聚合物燒結(jié)溫度隨聚合物性質(zhì)而變化，且對(duì)密度尤其敏感。已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明由于對(duì)聚合區(qū)域內(nèi)任何一點(diǎn)生成的聚合物密度的立即控制而帶來(lái)改進(jìn)，在優(yōu)化最終產(chǎn)物性質(zhì)的研究中也非常有效。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種控制連續(xù)流化床反應(yīng)器(共)聚合過(guò)程的方法，其包括1.由反應(yīng)器取出含有主要單體和至少另一種未反應(yīng)反應(yīng)物的熱循環(huán)物流，2.冷卻部分或全部由所述反應(yīng)器中取出的所述循環(huán)物流，和3.在聚合催化劑存在下，在反應(yīng)條件下，使部分或全部含有主要單體和未反應(yīng)反應(yīng)物的冷卻循環(huán)物流循環(huán)通過(guò)所述反應(yīng)器的聚合區(qū)域，其特征在于所述控制方法包括控制聚合物粉末顆粒的密度跨度。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，將聚合物粉末顆粒的密度跨度保持在低于0.0028，優(yōu)選低于0.0025，更優(yōu)選低于0.0023。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，已發(fā)現(xiàn)，所要求的控制，即，保持密度跨度低于一定值，對(duì)于在下列聚合條件下生成密度跨度大于0.0035，優(yōu)選大于0.004的聚合物粉末顆粒的那些催化劑是非常重要的a.連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)的乙烯-己烯-1共聚物生產(chǎn)b.聚合操作溫度72℃c.聚合操作壓力20巴d.無(wú)冷凝率e.生成的聚合物的熔體指數(shù)(2.16)等于1.2(根據(jù)ASTM-D-1238/方法B測(cè)定)f.生成的聚合物的密度等于0.918g/cm3(已退火/根據(jù)ASTM-D-2839測(cè)定)根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案，已發(fā)現(xiàn)，所要求的控制，即，保持密度跨度低于一定值，對(duì)于茂金屬催化劑是非常重要的。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選并且尤其適當(dāng)?shù)膶?shí)施方案，已發(fā)現(xiàn)，在獲得高聚合生產(chǎn)速率時(shí)，如速率等于或大于100kg聚合物/小時(shí)，優(yōu)選大于150kg/小時(shí)，所要求的控制，即，保持密度跨度低于一定值尤其重要。
雖然不希望受任何理論限制，但申請(qǐng)人認(rèn)為本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與較小規(guī)模的操作不太相關(guān)，該優(yōu)點(diǎn)不是由于如以下所闡述的較小裝置所帶來(lái)的更有效的混和和除熱能力。流化領(lǐng)域公知，較小規(guī)模的流化床可由直徑可比于反應(yīng)器的大鼓泡來(lái)完全攪拌。這種行為在文獻(xiàn)中描述為騰涌(slug)方式，其特征在于這些相當(dāng)于反應(yīng)器直徑大小的大氣泡有效刮落器壁上的任何粘性粉末沉積物。還已知，無(wú)論反應(yīng)器直徑，只要大于最大氣泡直徑，則氣泡達(dá)到最大直徑，之后氣泡都破裂為較小的氣泡。因此，在較大反應(yīng)器中，氣泡趨于聚集在反應(yīng)器中間，而夾帶在氣泡尾流(wake)中的粉末在反應(yīng)器壁處向下流動(dòng)回去文獻(xiàn)中已知其為芯-環(huán)隙模型。根據(jù)此模型，氣泡有效刮落器壁上的粘性粉末沉積物的可能性非常低。
本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案是獲得上述控制方法，從而使生成的聚合物顆粒得到恒定的熔體指數(shù)。
本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案是通過(guò)控制冷凝速率而獲得上述控制方法。
本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案是通過(guò)控制聚合溫度而獲得上述控制方法。
本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案是獲得上述控制方法，其中主要單體是乙烯或丙烯，優(yōu)選乙烯。
密度可以根據(jù)ASTM-D-2839進(jìn)行測(cè)定。
對(duì)于本發(fā)明和所附的權(quán)利要求，聚合物粉末顆粒的密度跨度為密度差值的絕對(duì)值，單位g/cm3，該差值分別為A.顆粒大小大于流出反應(yīng)器的(聚集體)聚合物顆粒的體積/顆粒大小分布的X％累積體積值的物料的平均密度與流出反應(yīng)器的全部所述(聚集體)聚合物顆粒的平均密度的差值，或B.顆粒大小小于流出反應(yīng)器的(聚集體)聚合物顆粒的體積/顆粒大小分布的Y％累積體積值的物料的平均密度與流出反應(yīng)器的全部所述(聚集體)聚合物顆粒的平均密度的差值，或C.顆粒大小大于流出反應(yīng)器的(聚集體)聚合物顆粒的體積/顆粒大小分布的X％累積體積值的物料的平均密度與，顆粒大小小于流出反應(yīng)器的(聚集體)聚合物顆粒的體積/顆粒粒度分布的Y％累積體積值平均密度的差值，X包括51-99，優(yōu)選80-99，更優(yōu)選90-99，Y包括49-1，優(yōu)選20-1，更優(yōu)選10-1。
任何傳統(tǒng)方法，例如Malvern或網(wǎng)篩技術(shù)可測(cè)定該體積/顆粒大小分布。
對(duì)于本發(fā)明和所附的權(quán)利要求，體積/顆粒大小分布是根據(jù)ASTM-D-1921篩分技術(shù)進(jìn)行測(cè)定。
對(duì)于本發(fā)明和所附的權(quán)利要求，聚合區(qū)表示由流化床(其中大部分固體進(jìn)行很好的混合)組成的反應(yīng)區(qū)，及(如果有)流化床之上的區(qū)域，其由粉末脫離區(qū)和/或速度減緩區(qū)(其中固體通常進(jìn)行不是很好的混合)組成。
由反應(yīng)器取出的熱循環(huán)物流含有未反應(yīng)氣態(tài)(共聚)單體，及任選的惰性烴、惰性氣體如氮?dú)?、反?yīng)活化劑或調(diào)節(jié)劑如氫，以及夾帶的催化劑和/或聚合物顆粒。
加入反應(yīng)器的已冷卻循環(huán)物流還含有補(bǔ)充反應(yīng)物(氣態(tài)或液態(tài))以代替在聚合區(qū)已聚合的那些反應(yīng)物。
本發(fā)明的方法尤其適于在連續(xù)氣體流化床方法中制造聚合物。
可根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物的例子如下SBR(丁二烯和苯乙烯共聚的聚合物)，ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯聚合物)，腈(丁二烯與丙烯腈共聚的聚合物)，丁基合成橡膠(butyl)(異丁烯與異戊二烯共聚的聚合物)，EPR(乙烯和丙烯聚合物)，EPDM(乙烯與丙烯和二烯，如己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯共聚的聚合物)，乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，乙烯與丙烯腈、馬來(lái)酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯等中的一種或多種的共聚物。
本發(fā)明的一個(gè)有利實(shí)施方案中，聚合物為聚烯烴，優(yōu)選乙烯和/或丙烯和/或丁烯的共聚物。本發(fā)明的方法中，優(yōu)選與乙烯和/或丙烯和/或丁烯聯(lián)合使用的α-烯烴是具有4-8個(gè)碳原子的那些物質(zhì)。但是，如果希望，也可使用少量具有8個(gè)以上碳原子，例如9-40個(gè)碳原子的α-烯烴(如共軛二烯)。因此可以生產(chǎn)乙烯和/或丙烯和/或丁烯與一個(gè)或多個(gè)C4-C8α-烯烴的共聚物。優(yōu)選α-烯烴為1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和丁二烯。可以與低級(jí)的乙烯和/或丙烯單體共聚，或部分替代C4-C8單體的較高級(jí)烯烴例如為1-癸烯和亞乙基降冰片烯。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的方法優(yōu)選通過(guò)氣相中乙烯與1-丁烯和/或1-己烯和/或4MP-1的共聚來(lái)制備聚烯烴。
本發(fā)明的方法可用于制備各種聚合物產(chǎn)物，如聚丙烯，基于乙烯與1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯共聚物的直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)，以及高密度聚乙烯(HDPE)，其可為，例如，乙烯與少量較高級(jí)α-烯烴如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物。
本發(fā)明的方法在制備密度為0.880-0.925g/cm3的乙烯共聚物中特別有用。
當(dāng)液體由氣態(tài)循環(huán)物流中冷凝出來(lái)時(shí)，其為可冷凝單體，例如作為共聚單體的1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1戊烯或辛烯，和/或任選的惰性可冷凝液體，如惰性烴，例如C4-C8烷烴或環(huán)烷烴，尤其丁烷、戊烷或己烷。
該方法尤其適合在0.5-6MPa的絕對(duì)壓力和30℃-50℃的溫度下聚合烯烴。例如生產(chǎn)LLDPE，溫度適宜在75-100℃范圍內(nèi)，而對(duì)于HDPE，取決于所用催化劑活性及希望的聚合物性質(zhì)，溫度通常為80-115℃。
根據(jù)其自身及對(duì)于裝置所已知的技術(shù)，如歐洲專利EP-0855411，法國(guó)專利No.2,207,145或法國(guó)專利No.2,335,526中所進(jìn)行的描述，優(yōu)選聚合反應(yīng)在垂直流化床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明的方法特別好地適于非常大的工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器。
該裝置主要可包括流化床聚合反應(yīng)器，其包含裝備了流化分配柵的垂直圓柱體并支撐分離室；循環(huán)氣體混合物的管線，其連接分離室的頂部和反應(yīng)器的基部，該循環(huán)導(dǎo)管裝有至少一個(gè)熱交換器、氣體壓縮機(jī)以及引入α-烯烴的管線。聚合過(guò)程中，床層含有催化劑顆粒、增長(zhǎng)的聚合物顆粒和生成的聚合物顆粒。通過(guò)足以引起顆粒分離的流速引入流化介質(zhì)并將其作為流體，從而使床層保持在流化狀態(tài)。流化介質(zhì)可含有單一相如氣相，或兩相，例如其可含有氣相和液相，例如氣體和夾帶液體的混合物。假定兩相流化介質(zhì)的速度大到足以使液相懸浮在氣體中并支撐反應(yīng)器中的流體床，則這種情況下，氣相中的液體量可為約1-50重量份，如10-20重量份，優(yōu)選小于15重量份。通過(guò)將來(lái)自反應(yīng)器的部分或全部未反應(yīng)流體冷卻至低于露點(diǎn)，并將所述兩相混合物重新引入反應(yīng)器，從而可形成氣體和夾帶液體的兩相流化介質(zhì)?；蛘?，兩相流體介質(zhì)還可在反應(yīng)器內(nèi)形成，例如在能產(chǎn)生兩相流體介質(zhì)的條件下，通過(guò)將氣體和液體分別注入，如進(jìn)入流化分配柵下或直接進(jìn)入流化床內(nèi)來(lái)形成。將氣態(tài)循環(huán)物流冷卻至足以形成液體和氣體的溫度，和將液體從氣體中分離出來(lái)，然后將氣體供入反應(yīng)器，例如注入至流化分配柵下，以此方式可形成單一相流化介質(zhì)或基本上為單一相的流化介質(zhì)，如氣相流化介質(zhì)。
或者，可將氣態(tài)循環(huán)物流分為第一物流和第二物流。以傳統(tǒng)方式將第一物流直接注入流化分配柵下，將第二物流冷卻并將其分離為氣體和液體物流。氣體物流可返回第一物流并重新引入反應(yīng)器床層下，例如，如果使用流化分配柵則將其引入流化分配柵下。
流化介質(zhì)可含有未反應(yīng)氣態(tài)單體；用來(lái)代替聚合反應(yīng)中所消耗單體的補(bǔ)充單體；以及任選的惰性烴，如乙烷、丁烷、異丁烷或異戊烷；惰性氣體，如氮?dú)猓环磻?yīng)活化劑或調(diào)節(jié)劑，如氫。
位于循環(huán)點(diǎn)上的流化分配柵確保將流化介質(zhì)合理分配至床層，并在停止供入氣體時(shí)作為床層的支撐。
聚合反應(yīng)可在Ziegler-Natta型催化劑系統(tǒng)存在下進(jìn)行，所述催化劑主要含有過(guò)渡金屬化合物。
多年來(lái)已經(jīng)已知高活性催化劑系統(tǒng)，其在較短時(shí)間內(nèi)能制備大量聚合物，因此就可以避免由聚合物中除去催化劑殘?jiān)牟襟E。這些高活性催化劑系統(tǒng)通常含有固體催化劑，該固體催化劑主要由過(guò)渡金屬原子(優(yōu)選鈦和/或釩和/或鋯)、鎂原子和鹵素原子組成。
可直接或以預(yù)聚合物形式使用Ziegler-Natta型催化劑。通常使催化劑與一或多種α-烯烴接觸從而轉(zhuǎn)化為預(yù)聚合物，該α-烯烴的量使每克預(yù)聚合物含有0.0 02-10mmol過(guò)渡金屬。
還可有利地將助催化劑與Ziegler-Natta型催化劑一起使用，如元素周期表的第I、II或III族金屬的有機(jī)金屬化合物，尤其是有機(jī)鋁化合物。
該方法還尤其適合使用二氧化硅擔(dān)載的Ziegler催化劑。本發(fā)明中優(yōu)選使用的催化劑為WO9309147，WO9513873，WO9534380和WO9905187中公開(kāi)的那些物質(zhì)，其內(nèi)容在此處一并引為參考。
還可使用茂金屬型催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，如EP0129368，EP0206794，EP0420436和EP0416815中描述的那些物質(zhì)，其內(nèi)容在此處一并引為參考。
還可以使用后過(guò)渡金屬，如鉑或鈀，催化劑配合物，如WO9623010中描述的那些物質(zhì)，其內(nèi)容在此處一并引為參考。
該方法還可使用鐵和/或鈷配合物催化劑，如WO98/27124或WO99/12981中公開(kāi)的那些化合物。
還可以使用主要含有氧化鉻的高活性催化劑，該氧化鉻通過(guò)熱處理進(jìn)行活化，并與基于耐火氧化物的粒狀或微球狀載體締合?？梢酝ㄟ^(guò)鈦和鋁的氟化物的存在對(duì)這種高活性鉻催化劑進(jìn)行改性。
可以以預(yù)聚合物粉末的形式適當(dāng)?shù)厥褂迷摯呋瘎?，該預(yù)聚合粉末是使用上述催化劑在預(yù)聚合階段提前制好的?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)方法進(jìn)行該預(yù)聚合反應(yīng)，例如，在液態(tài)烴稀釋劑中或在氣相中使用間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法進(jìn)行聚合。
預(yù)聚合反應(yīng)的詳細(xì)描述見(jiàn)美國(guó)專利4,923,833、5,283,278和4,921,825以及EP-B-0279863，所有文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容在此處一并引為參考。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，發(fā)明的催化劑系統(tǒng)包括抗靜電劑，例如，美國(guó)專利5,283,278中描述的那些試劑，其全部?jī)?nèi)容在此處一并引為參考?？轨o電劑的非限制性例子包括醇、硫醇、硅烷醇、二醇、酯、酮、醛、酸、胺和醚化合物。優(yōu)選叔胺、乙氧化胺和聚醚化合物?？梢栽谛纬杀景l(fā)明擔(dān)載催化劑系統(tǒng)的任何階段加入抗靜電劑。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，發(fā)明的催化劑系統(tǒng)包括聚烯烴蠟或增粘劑等。
還可使催化劑作為干燥固體或可冷凝單體和/或任選的惰性可冷凝液體中的懸浮物直接注入反應(yīng)區(qū)域，可冷凝單體如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、環(huán)辛烯、1-戊烯或辛烯，任選的惰性可冷凝液體如惰性烴，如C4-C8烷烴或環(huán)烷烴，尤其是丁烷、戊烷或己烷。
適合本發(fā)明使用的催化劑還可為非擔(dān)載液體催化劑。
本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)在于改進(jìn)了啟動(dòng)和等級(jí)過(guò)渡相關(guān)的速度和安全性。當(dāng)改變等級(jí)時(shí)，單體組成和氫以及產(chǎn)物性質(zhì)也會(huì)不斷改變，聚合物中單體的吸收量也會(huì)由于產(chǎn)物性質(zhì)(主要是密度)和氣體組成的改變而變化。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于SPAN的控制可以改進(jìn)啟動(dòng)和過(guò)渡的速度并使寬規(guī)格產(chǎn)物最小化。
對(duì)比例1該方法在流化床氣相聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器由直徑0.75m、高度5m的垂直圓柱體組成，其裝有速度減緩室。在反應(yīng)器的較低部分安裝有流化分配柵，而將速度減緩室的頂部與反應(yīng)器的下部連接起來(lái)的循環(huán)氣用的外管線位于流化分配柵下。氣體循環(huán)管線上裝配有壓縮機(jī)和傳熱裝置。特別的，乙烯、戊烯、1-己烯、氫和氮?dú)?其代表通過(guò)流化床的氣體反應(yīng)混合物的主要組份)的進(jìn)料管線通向氣體循環(huán)管線。
反應(yīng)器的流化分配柵上含有流化床，該流化床由直鏈低密度聚乙烯粉末組成。在2.4MPa壓力，75℃及0.4m/s向上的流化速度下，含有乙烯(1.2MPa)、1-己烯(0.0048MPa)、氫(0.00348MPa)、戊烷(0.2MPa)和氮?dú)饧捌渌倭拷M分的氣體反應(yīng)混合物通過(guò)流化床。
聚合反應(yīng)器內(nèi)，在流化分配柵上的0.5m、1.0m和1.5m處安裝三套器壁溫度指示器。
所用催化劑為根據(jù)WO98/27119的實(shí)施例17制備的茂金屬催化劑。
以40g/h的速率將催化劑注入。在這些條件下(75℃，2.4MPa，0.4m/s)，反應(yīng)啟動(dòng)一天后，以120kg/h的穩(wěn)定輸出量生產(chǎn)密度為0.918，190℃、2.16kg載荷下的熔體指數(shù)為1.3g/10分鐘的直鏈低密度聚乙烯。令人注意的是，必需將己烯與乙烯的進(jìn)料比提高至0.14Kg己烯/Kg乙烯，以得到前面說(shuō)明書(shū)中所述的產(chǎn)物。反應(yīng)開(kāi)始后36小時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)小的附聚物其形狀不規(guī)則，直徑為幾厘米。它們由燒結(jié)的粉末組成，其組成成分與床層差別很大其密度為0.914，190℃、2.16kg載荷下的熔體指數(shù)為0.5g/10分鐘。隨著運(yùn)轉(zhuǎn)的進(jìn)行，附聚物量不斷增加，以致到了堵塞產(chǎn)物移出的水平。附聚物的增加是由大于1600μm的粗顆粒的量超過(guò)25％wt.的情況顯示出來(lái)的。最后，由于附聚物在柵上聚集而引起的床層去流化使得運(yùn)轉(zhuǎn)停止。必需停止運(yùn)轉(zhuǎn)反應(yīng)器以除去沉積在柵上的大塊附聚物。
粉末分析顯示7％的部分小于300μm，其密度為0.91。篩分法測(cè)得密度跨度(根據(jù)定義C測(cè)定，X＝90且Y＝10)為0.008。
實(shí)施例2除了將溫度升高至83℃，產(chǎn)率提高至150kg/h外，其余重復(fù)實(shí)施例1。
以50g/h的速率將催化劑注入。反應(yīng)啟動(dòng)一天半后，以150kg/h的穩(wěn)定輸出量生產(chǎn)密度為0.918，190℃、2.16kg載荷下的熔體指數(shù)為1.3g/10分鐘的直鏈低密度聚乙烯。令人注意的是，得到上述規(guī)格的產(chǎn)物所需的己烯與乙烯進(jìn)料比僅為0.115Kg己烯/Kg乙烯。過(guò)程操作平穩(wěn)，沒(méi)有任何附聚物。粉末分析顯示低于300μm的粉末部分少于3％，且其密度大于0.916。大于1600μm的粗顆粒部分少于2％wt.。篩分法測(cè)得密度跨度為0.004。
實(shí)施例3除了制定更高的產(chǎn)率，且反應(yīng)器內(nèi)的冷凝水平為循環(huán)氣的8％wt.外，其余重復(fù)實(shí)施例2。
以80g/h的速率將催化劑注入。反應(yīng)啟動(dòng)兩天后，以250kg/h的穩(wěn)定輸出量生產(chǎn)密度為0.918，190℃、2.16kg載荷下的熔體指數(shù)為1.3g/10分鐘的直鏈低密度聚乙烯。過(guò)程操作平穩(wěn)，沒(méi)有任何附聚物。粉末分析顯示低于300μm的粉末部分少于3％，且其密度大于0.916。大于1600μm的粗顆粒部分少于2％wt.。篩分法測(cè)得密度跨度為0.0025。
權(quán)利要求
1.控制連續(xù)流化床反應(yīng)器(共)聚合過(guò)程的方法，其包括(i)由反應(yīng)器取出含有主要單體和至少另一種未反應(yīng)反應(yīng)物的熱循環(huán)物流，(ii)冷卻部分或全部由所述反應(yīng)器中取出的所述循環(huán)物流，和(iii)在聚合催化劑存在下，在反應(yīng)條件下，使部分或全部含有主要單體和未反應(yīng)反應(yīng)物的已冷卻循環(huán)物流循環(huán)通過(guò)所述反應(yīng)器的聚合區(qū)域，其特征在于所述控制方法包括控制聚合物粉末顆粒的密度跨度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物粉末顆粒的密度跨度表示密度差的絕對(duì)值，單位g/cm3，該差值為，顆粒大小大于流出反應(yīng)器的(聚集體)聚合物顆粒的體積/顆粒大小分布的X％累積體積的物料的平均密度與流出反應(yīng)器的全部所述(聚集體)聚合物顆粒的平均密度的差值，X為51-99，優(yōu)選80-99，更優(yōu)選90-99，Y為49-1，優(yōu)選20-1，更優(yōu)選10-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物粉末顆粒的密度跨度表示密度差值的絕對(duì)值，單位g/cm3，該差值為，顆粒大小小于流出反應(yīng)器的(聚集體)聚合物顆粒的體積/顆粒大小分布的Y％累積體積的物料的平均密度與流出反應(yīng)器的全部所述(聚集體)聚合物顆粒的平均密度的差值，X為51-99，為80-99，更優(yōu)選90-99，Y為49-1，優(yōu)選20-1，更優(yōu)選10-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物粉末顆粒的密度跨度表示密度差值的絕對(duì)值，單位g/cm3，該差值為，顆粒大小大于流出反應(yīng)器的(聚集體)聚合物顆粒的體積/顆粒粒度分布的X％累積體積的物料的平均密度與，顆粒大小小于流出反應(yīng)器的(聚集體)聚合物顆粒的體積/顆粒粒度分布的Y％累積體積值的物料的平均密度的差值，X為51-99，優(yōu)選80-99，更優(yōu)選90-99，Y為49-1，優(yōu)選20-1，更優(yōu)選10-1。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使聚合物粉末顆粒密度跨度保持低于0.0028，優(yōu)選低于0.0025，更優(yōu)選低于0.0023。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所用催化劑在如下聚合條件制得的聚合物粉末顆粒的密度跨度大于0.0035，優(yōu)選大于0.004a.連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)的乙烯-己烯-1共聚物生產(chǎn)b.聚合操作溫度72℃c.聚合操作壓力20巴d.無(wú)冷凝率e.生成的聚合物的熔體指數(shù)(2.16)等于1.2，根據(jù)ASTM-D-1238/方法B測(cè)定f.生成的聚合物的密度等于0.918g/cm3，已退火/根據(jù)ASTM-D-2839測(cè)定。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑為茂金屬。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中聚合生產(chǎn)速率等于或大于100kg聚合物/小時(shí)，優(yōu)選大于150kg/小時(shí)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)控制冷凝速率和/或聚合溫度而獲得對(duì)密度跨度的控制。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中密度跨度的減小是通過(guò)提高冷凝速率和/或升高聚合溫度而獲得的。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中主要單體為乙烯或丙烯，優(yōu)選乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種控制流化床反應(yīng)器中烯烴氣相共聚的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在聚合催化劑存在下，流化床反應(yīng)器中烯烴的連續(xù)氣相(共)聚合方法，其中，在整個(gè)聚合過(guò)程中，將離開(kāi)反應(yīng)器的聚合物粉末顆粒的密度跨度(密度SPAN)保持在低于一定數(shù)值。
文檔編號(hào)C08F10/02GK1589286SQ02822988
公開(kāi)日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2002年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月19日
發(fā)明者S·于歇特, P·萊尼, F·R·M·M·莫爾特羅爾 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司