專利名稱：透明和柔性的丙烯聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性丙烯聚合物組合物和由其生產(chǎn)的制品兩者。
在下文中描述的組合物尤其適于制造薄膜和注塑制品。特別地，所述制品具有良好的柔順性、良好的沖擊性能(甚至在低溫下)、良好的光學性質(zhì)、尤其是透明性和低的化學物質(zhì)釋放量。因此，所述制品尤其適合用于與食品接觸。
現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的是，對于生產(chǎn)柔軟的共聚物，高二甲苯-可溶性部分是所希望的。然而，高的二甲苯-可溶性部分值導致大量的己烷可萃取物質(zhì)，以致該柔軟的共聚物不適合用于食品包裝領(lǐng)域。本發(fā)明組合物的優(yōu)點是，它們具有低的己烷可萃取物的量，同時具有較高的二甲苯可溶性部分的量。
因此本發(fā)明的組合物在二甲苯-可溶性部分和己烷-可萃取部分之間具有尤其有價值的平衡。該組合物在所希望的流動性下具有低的撓曲模量值以及低的己烷可萃取物含量。
因此，本發(fā)明提供了丙烯聚合物組合物，其熔體流動速率(MFR)值為3到30g/10min、優(yōu)選3到20g/10min、最優(yōu)選3到15g/10min，其包含(重量百分數(shù))A)50到90％、優(yōu)選60到85％的一種或多種丙烯共聚物，該丙烯共聚物在室溫(大約23℃)下在二甲苯中不溶性部分的含量不低于85％、優(yōu)選不低于90％，該丙烯共聚物選自(A1)包含1到7％、優(yōu)選1.5到6％乙烯的丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物；(A2)包含2-10％的C4-C8α-烯烴的丙烯與一種或多種C4-C8α-烯烴的共聚物；(A3)包含0.5-5％的乙烯和2-6％的C4-C8α-烯烴的丙烯與乙烯和一種或多種C4-C8α-烯烴的共聚物；和B)10到50％、優(yōu)選15到40％的包含8到40％、優(yōu)選8到30％、最優(yōu)選10到28％的乙烯和任選地1-10％的C4-C8α-烯烴的丙烯的共聚物；所述MFR值(MFR(2))通過使以如上所述比例包含相同的共聚物(A)和(B)的前體組合物進行降解來達到，但是具有的MFR值(MFR(1))為0.1到5g/10min、優(yōu)選0.5到4g/10min，同時MFR(2)與MFR(1)的比為1.5到20、優(yōu)選2到15。
從以上的定義可以清楚地看到，術(shù)語“共聚物”包括包含多于一種的共聚單體的聚合物。
可以作為共聚單體存在于所述丙烯聚合物或者聚合物組合物中的C4-C10α-烯烴由通式CH2＝CHR表示，其中R是具有2-8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，或者芳基例如C6-C10芳基(尤其是苯基)。所述C4-C10α-烯烴的實例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。尤其優(yōu)選的是1-丁烯。
如上所述，在聚合過程中生產(chǎn)的前體聚合物組合物具有的MFR值為0.1到5g/10min、優(yōu)選0.5到4g/10min，根據(jù)ISO方法1133(230℃，2.16kg)測定。然后，按照本領(lǐng)域眾所周知的方法，對所述組合物進行聚合物鏈的化學降解處理(減粘裂化)，以便獲得要求的按照所述方法測定的MFR值。聚合物的化學降解在自由基引發(fā)劑例如過氧化物存在下進行。可以用于該目的的自由基引發(fā)劑的實例是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化物)-己烷和二枯基過氧化物。
降解處理使用適當量的自由基引發(fā)劑來進行，并且優(yōu)選在惰性氣氛例如氮氣中進行。本領(lǐng)域中已知的方法、裝置和操作條件均可用于該方法的實施。
最優(yōu)選的本發(fā)明的丙烯聚合物組合物包含超過60到85％重量的共聚物(A)和15到低于40％重量的共聚物(B)。
所述丙烯聚合物組合物通常具有的撓曲模量低于500MPa、優(yōu)選低于450MPa、最優(yōu)選低于400MPa。
在本發(fā)明的丙烯聚合物組合物中，己烷可萃取部分優(yōu)選低于5.5wt％、尤其是低于4.5wt％，按照下文中描述的方法測定。
本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的二甲苯-可溶性部分優(yōu)選為18到45wt％、最優(yōu)選22到35wt％。在所述部分中乙烯含量為優(yōu)選18到30wt％、更優(yōu)選20到38wt％、最優(yōu)選的范圍為20到25wt％。
通常二甲苯-可溶性部分和己烷-可萃取部分之間的重量比大于4。
本發(fā)明的丙烯聚合物組合物通常具有的霧度值低于20％、優(yōu)選低于18％，按照下文中描述的方法對薄膜或者飾板進行。
此外，本發(fā)明還提供了用于制備所述丙烯聚合物組合物的有效且廉價的方法。該方法包括以下階段
1)在至少兩個順序的步驟中通過使單體聚合制備前面所述的前體組合物，其中共聚物(A)和(B)在獨立的順序的步驟中制備，在每個步驟中在形成的聚合物和用于在前步驟的催化劑存在下進行操作，并且以能夠獲得0.1到5g/10min、優(yōu)選0.5到4g/10min的前體組合物的MFR(1)值的量加入分子量調(diào)節(jié)劑(優(yōu)選氫)；和2)將1)中制備的前體組合物進行降解處理，以使最終組合物的MFR(2)值達到3到20g/10min、優(yōu)選3到15g/10min，以MFR(2)與MFR(1)的比率表示的降解比率為1.5到20、優(yōu)選2到15。
這種優(yōu)選的方法是非常方便的，因為其避免了單獨制備前體組合物的組分(即共聚物)和單獨的降解處理。
從前面的描述可以清楚地看到，在前體組合物中，共聚單體含量和共聚物(A)和(B)的相對量與最終組合物(在降解之后)的相同。降解處理具有使組合物的MFR值從MFR(1)提高到MFR(2)的作用，兩個MFR值之間的比率，即MFR(2)/MFR(1)，為1.5到20、優(yōu)選2到15。
本發(fā)明的組合物可以通過在兩個或多個聚合步驟中的聚合進行制備。這類聚合在立體有擇的齊格勒-納塔催化劑的存在下進行。所述催化劑的主要組分是固體催化劑組分，其包括具有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物，和電子-給體化合物，兩者均負載在活性形式的鹵化鎂上。另一個主要組分(助催化劑)是有機鋁化合物，例如鋁烷基化合物。
任選地加入外部給體。
本發(fā)明方法通常使用的催化劑能夠生產(chǎn)聚丙烯，該聚丙烯在環(huán)境溫度下的二甲苯不溶性值大于90％、優(yōu)選大于95％。
具有上述特征的催化劑在專利文獻中是眾所周知的；尤其有利的是描述于美國專利4,399,054和歐洲專利45977中的催化劑。其他實例可以見于美國專利4,472,524。
用于所述催化劑的固體催化劑組分，包括選自以下的作為電子-給體(內(nèi)部給體)的化合物醚、酮、內(nèi)酯、包含N、P和/或S原子的化合物，和單-和二羧酸的酯。尤其適合的電子-給體化合物是以下通式的1，3-二醚
其中，RI和RII是相同的或者不同的并且是C1-C18烷基、C3-C18環(huán)烷基或者C7-C18芳基基團；RIII和RIV是相同的或者不同的并且是C1-C4烷基；或者是這樣的1，3-二醚，其中在位置2的碳原子屬于由5、6或者7個碳原子組成的環(huán)狀的或者多環(huán)的結(jié)構(gòu)，或者由5-n或者6-n’個碳原子和相應地n個氮原子和n’個雜原子組成的環(huán)狀的或者多環(huán)的結(jié)構(gòu)，所述雜原子選自N、O、S和Si，其中n是1或者2和n’是1、2或者3，所述結(jié)構(gòu)包含兩個或三個不飽和鍵(環(huán)狀多烯結(jié)構(gòu))，并且任選地與其他環(huán)狀結(jié)構(gòu)縮合，或者被一個或多個取代基取代，所述取代基選自直鏈或支鏈烷基；環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基基團和鹵素，或者與其他環(huán)狀結(jié)構(gòu)縮合和被一個或多個上述的取代基取代，該取代基也可以鍵接到縮合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；上述的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基基團的一個或多個和縮合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)任選地包含一個或多個替代碳或者氫原子或者兩者的雜原子。
這類醚描述于公開的歐洲專利申請361493和728769。所述二醚的代表性的實例是2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-雙(甲氧基甲基)芴。
其他適合的電子-給體化合物是鄰苯二甲酸酯，例如二異丁基、二辛基、二苯基和芐基丁基鄰苯二甲酸酯。
上述的催化劑組分的制備按照不同的方法進行。
例如，MgCl2-nROH加成物(尤其是球形顆粒的形式)，其中n通常為1到3和ROH是乙醇、丁醇或者異丁醇，與過量的包含電子-給體化合物的TiCl4反應。反應溫度通常為80到120℃。然后分離出固體，并且在電子-給體化合物的存在下或者在沒有電子-給體化合物的情況下使其與TiCl4再一次反應，然后將其分離并且用烴的等分試樣洗滌，直到除去全部氯離子。
在固體催化劑組分中，鈦化合物，以Ti表示，通常以0.5到10％重量的量存在。以固定在固體催化劑組分上的形式保留的電子-給體化合物的量通常相對于二鹵化鎂為5到20％摩爾。
可以用于制備固體催化劑組分的鈦化合物是鈦的鹵化物和鹵醇鹽。四氯化鈦是優(yōu)選的化合物。
上述反應形成了活性形式的鹵化鎂。從文獻中還已知其他的反應，這些反應能從非鹵化物的鎂化合物、例如羧酸鎂開始形成活性形式的鹵化鎂。
用作助催化劑的烷基鋁化合物包括三烷基鋁，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁和包含兩個或多個經(jīng)由O或者N原子或者SO4或者SO3基團彼此鍵接的鋁原子的線性或者環(huán)狀的烷基鋁化合物。
烷基鋁化合物通常以Al/Ti比為1到1000的量使用。
可以用作外部給體的電子-給體化合物包括芳香酸酯例如苯甲酸烷基酯，尤其是包含至少一個Si-OR鍵的硅化合物，其中R是烴基團。
硅化合物的實例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(環(huán)己基)(甲基)Si(OCH3)2、(環(huán)戊基)2Si(OCH3)2和(苯基)2Si(OCH3)2。還可以有利地使用具有上述通式的1，3-二醚。如果內(nèi)部給體是這些二醚中的一種，則外部給體可以省去。
尤其是，雖然前面所述催化劑組分的許多其他組合可以用于制備本發(fā)明的丙烯聚合物組合物，但是無規(guī)共聚物優(yōu)選使用包括鄰苯二甲酸酯作為內(nèi)部給體和(環(huán)戊基)2Si(OCH3)2作為外部給體或者所述1，3-二醚作為內(nèi)部給體的催化劑來制備。
如前面所述，聚合過程可以在兩個或多個步驟中進行。聚合步驟優(yōu)選是順序的，即在分開的順序的步驟中制備第一丙烯共聚物，例如共聚物(A)，和第二共聚物，例如共聚物(B)，在每個步驟中，除第一步驟之外，在形成的聚合物和在前面步驟中使用的催化劑存在下進行操作。顯然，在組合物包括附加的聚合物時，必需增加另外的聚合步驟以生產(chǎn)它們。所述聚合步驟可以在單獨的反應器中進行，或者在一個或更多的其中產(chǎn)生了單體濃度和聚合條件的梯度的反應器中進行。催化劑通常僅僅在第一步中加入，然而其所具有的活性使得它在全部隨后的步驟中仍然是活性的。
分子量的調(diào)控通過使用已知調(diào)節(jié)劑、尤其是氫來進行。
通過適當?shù)卦谟嘘P(guān)的步驟中調(diào)節(jié)分子量調(diào)節(jié)劑的濃度，能夠獲得前面描述的MFR值。
全部聚合過程，其可以是連續(xù)的或者間歇的，按照已知技術(shù)并且在惰性稀釋劑存在或不存在下在液相中或者在氣相中來進行，或者通過混合的液體-氣體技術(shù)來進行。
兩步的反應時間、壓力和溫度不是關(guān)鍵的，然而最好是溫度為20到100℃。壓力可以是大氣壓或者較高的壓力。
催化劑可以預先與少量的烯烴接觸(預聚合)。
按照優(yōu)選的聚合過程，本發(fā)明的組合物通過如上所述的順序的聚合過程來生產(chǎn)，除了共聚物(A)通過在至少兩個互連的聚合區(qū)中進行的氣相聚合方法進行制備。
用于按照優(yōu)選的方法聚合共聚物(A)的第一階段中的方法描述于EP申請782587。
詳細地，所述方法包括將一種或多種單體在催化劑存在下、在反應條件下進料到所述聚合區(qū)，和從所述聚合區(qū)收集聚合物產(chǎn)品。在所述方法中，增長的聚合物顆粒在快速的流化條件下向上流過所述聚合區(qū)(提升器)的一個(第一個)，離開該提升器并且進入另一個(第二個)聚合區(qū)(降液管)，以致密化的形式在重力作用下向下流動通過該聚合區(qū)，離開所述降液管和再導入所述提升器，如此在提升器和降液管之間建立了聚合物的循環(huán)。
在降液管中，到達了固體的高密度值，其接近聚合物的堆積密度。這樣，沿著流動方向可以獲得壓力的正增益，以致可以將聚合物再導入提升器，而不需要借助于特殊的機械手段。這樣建立了“回路”循環(huán)，其由兩個聚合區(qū)之間的壓力平衡和被引入體系的壓頭損失來限定。
通常，在提升器中的快速流化的條件通過將包含有關(guān)單體的氣體混合物進料到所述提升器中來建立。優(yōu)選的是氣體混合物的進料在聚合物再引入所述提升器的點的下面、通過使用(如果適當)氣體分配器裝置來進行。輸運氣體進入提升器的速度大于在操作條件下的輸運速度，優(yōu)選為2到15m/s。
通常，離開提升器的聚合物和氣體混合物被輸送到固體/氣體分離區(qū)。固體/氣體分離可以使用常規(guī)的分離設(shè)備進行。聚合物從分離區(qū)進入降液管。離開分離區(qū)的氣體混合物被壓縮、冷卻和轉(zhuǎn)移到提升器，如果適當，添加補充的單體和/或分子量調(diào)節(jié)劑。可以通過氣體混合物的循環(huán)線進行轉(zhuǎn)移。
在兩個聚合區(qū)之間的聚合物循環(huán)的控制可以通過使用適于控制固體流量的設(shè)備例如機械閥門，計量離開降液管的聚合物的量來進行。
操作參數(shù)，例如溫度，是氣相烯烴聚合過程中通常的那些，例如在50到120℃之間。
該第一階段工藝可以在0.5和10MPa之間的操作壓力、優(yōu)選1.5到6MPa之間的操作壓力下進行。
有利地，在聚合區(qū)中保持一種或多種惰性氣體，其量使得惰性氣體的分壓的總數(shù)優(yōu)選為氣體總壓力的5和80％之間。惰性氣體可以是例如氮氣或者丙烷。
不同的催化劑可以在提升器的任何一點進料到提升器。然而，它們也可以在降液管的任何一點進料。催化劑可以是任何物理狀態(tài)，因此可以使用固態(tài)或者液態(tài)的催化劑。
在優(yōu)選的聚合過程的第二階段中，共聚物(B)通常使用常規(guī)的流化床氣相技術(shù)來生產(chǎn)。
組合物還可以通過使用相同的催化劑和在基本上與前面解釋的相同的聚合條件下(除了所述共聚物將在獨立的聚合步驟中制備)進行操作來分別地制備所述共聚物，然后機械地共混熔融狀態(tài)的所述共聚物來獲得?？梢允褂贸Ｒ?guī)的混合設(shè)備，如螺桿擠出機，尤其是雙螺桿擠出機。
用于本發(fā)明的制品的丙烯聚合物和丙烯聚合物組合物還可以包含通常用于本領(lǐng)域的添加劑，例如抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、成核劑、著色劑和填料。
尤其是，加入成核劑能在重要的物理-機械性能方面帶來重要的改進，例如撓曲模量、熱變形溫度(HDT)、屈服拉伸強度和透明性。
成核劑的典型實例是對叔丁基苯甲酸酯和1，3-和2，4-二亞芐基山梨糖醇。
成核劑優(yōu)選以相對于總重量為0.05到2％重量、更優(yōu)選0.1到1％重量的量加入。
加入無機填料，例如滑石、碳酸鈣和礦物纖維，也對某些機械性能例如撓曲模量和HDT帶來改進?；€可以具有成核作用。
本發(fā)明組合物的主要應用領(lǐng)域是流延薄膜或者片材和注射模塑容器。流延薄膜或者片材和注射-模塑制品特別被用于食品包裝和食品或者飲料容器。
本發(fā)明的流延薄膜、片材和注塑制品可以使用眾所周知的方法進行制備。
本發(fā)明的薄膜具有通常為10到100μm的厚度，而片材通常具有大于或等于100μm的厚度。
本發(fā)明的流延薄膜/片材可以是單-或者多層的薄膜/片材。在多層的薄膜/片材中，至少與食品接觸的基材層(也稱為“載體層”)包含本發(fā)明的丙烯聚合物組合物。其它層可以包含其他種類的聚合物，例如C2-C6α-烯烴的結(jié)晶或者半晶態(tài)聚合物、聚酰胺和聚(乙烯-共聚-醋酸乙烯酯)。聚乙烯優(yōu)選選自LLDPE和LDPE。這類多層的薄膜/片材通過使用常規(guī)工藝條件將要被結(jié)合的單一薄膜/片材進行共擠出來生產(chǎn)。
給出以下實施例以進一步說明本發(fā)明，但不用于限制本發(fā)明。
與實施例的聚合物材料和薄膜有關(guān)的數(shù)據(jù)通過以下報告的方法測定。
-熔體流動速率按照ISO方法1133(230℃，2.16kg)測定。
-二甲苯中的溶解度按照如下所述測定。
將2.5克的聚合物和250毫升的二甲苯加入裝備有制冷器和磁性攪拌器的玻璃燒瓶。在30分鐘內(nèi)將溫度提高溶劑的沸點。然后將如此獲得的透明溶液保持在回流和攪拌下達到另外的30分鐘。然后將密閉的燒瓶在冰和水浴中保持30分鐘，并且在25℃的熱恒溫水浴中保持30分鐘。在快速濾紙上過濾如此形成的固體。將100毫升的過濾的液體傾倒在預先稱重的鋁容器中，將其在加熱板上在氮氣流下加熱，以通過蒸發(fā)除去溶劑。然后將容器在80℃的烘箱上、在真空下保持直到達到恒重。然后計算在室溫下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分數(shù)。將在室溫下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分數(shù)作為聚合物的等規(guī)度指數(shù)。該值基本上符合通過用沸騰的正庚烷進行萃取測定的等規(guī)度指數(shù)，其根據(jù)定義指定為聚丙烯的等規(guī)度指數(shù)。
-特性粘度(IV)在四氫化萘中在135℃下測定。
-薄膜或者飾板的己烷可萃取物按照FDA 177，1520，通過在過量的己烷中懸浮組合物樣品進行測定。樣品是具有100μm厚度的薄膜或者飾板。薄膜通過擠出制備。飾板通過壓塑制備。將懸浮體在50℃下的高壓釜中放置2小時。然后通過蒸發(fā)除去己烷，將干殘留物稱重。
-熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶溫度通過DSC使用20℃每分鐘的溫度變化進行測定。
-乙烯含量通過紅外光譜測定。
-韌性/脆性轉(zhuǎn)變溫度按照Basell內(nèi)部方法MTM 17324(可以索取)測定。
-撓曲模量按照ISO方法178測定。
-屈服和斷裂應力按照ISO方法527測定。
-屈服和斷裂伸長率按照ASTM方法D-882測定。
-伊佐德沖擊強度按照ISO方法180測定。
-薄膜霧度按照ASTM方法D1003/61測定。
-在-20℃下的斷裂能按照Basell內(nèi)部方法MTM 17324(可以索取)測定。
-薄膜光澤度按照ASTM方法523/89測定。
實施例1-3在下面的實施例中，通過在連續(xù)條件下、在包括氣相聚合裝置的制造廠中聚合丙烯和乙烯來制備前體組合物，然后將這樣獲得的組合物降解以生產(chǎn)本發(fā)明的最終組合物。
使用的催化劑包括按照與EP-A-728769的實施例5類似的方法制備的催化劑組分，但是使用微球狀的MgCl2·1.7C2H5OH代替MgCl2·2.1C2H5OH。這類催化劑組分與作為外部給體的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和與三乙基鋁(TEAl)一起使用。TEAl/催化劑組分的重量比是5。TEAl/外部給體的重量比是4。
首先，在氣相聚合裝置中在所述催化劑存在下生產(chǎn)共聚物(A)。該裝置包括兩個互連的圓筒形反應器(提升器和降液管)。借助于來自氣體-固體分離器的再循環(huán)氣體在提升器中建立快速流態(tài)化條件。
將這樣生產(chǎn)的共聚物(A)連續(xù)地送入常規(guī)的流化床反應器，其中在下游的氣相反應器中生產(chǎn)共聚物(B)。
從第二個反應器出來的聚合物顆粒經(jīng)受蒸汽處理，以除去反應性的單體和揮發(fā)性物質(zhì)，然后進行干燥。
在下表中給出了其他操作條件和生成的聚合物的特性。
將這樣獲得的聚合物顆粒，其構(gòu)成了前體組合物，與2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷混合，后者在隨后的擠出處理中起到自由基的引發(fā)劑的作用。
制備了包含如下量(重量份)的組分的聚合物混合物1)99.72份的聚合物組合物；2)0.03份的2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷；和3)0.05份的硬酯酸鈣；4)0.05份的油；和5)0.15份的添加劑穩(wěn)定劑。
然后，將聚合物混合物置于雙螺桿擠出機Berstorff(L/D＝33)中并且在以下操作條件下擠出-進料部分的溫度190-210℃；-熔體溫度240℃；-模頭部分的溫度230℃；-流速12.6kg/h；-螺桿的轉(zhuǎn)速250rpm。
樣品的組成和主要性能以及主要的操作條件報告在表1中。
表1
舉例說明的組合物具有低于4wt％的己烷可萃取物水平(HE)。HE的水平對按照FDA規(guī)程制備的100μm厚度的流延薄膜測定。測定值大大低于FDA限度(5.5wt％)。
舉例說明的組合物顯示低的撓曲模量值(撓曲模量值低于500MPa)和良好的低溫沖擊性能(在-20℃下斷裂能為大約12J)。
使用舉例說明的本發(fā)明的組合物生產(chǎn)的50μm厚度的流延薄膜還顯示低的拉伸彈性模量值和屈服拉伸應力值，以及很好的光學性質(zhì)。
表1報告了在實施例1和2中描述的組合物在降解之前和之后的特性。相對于聚合的組合物本身，化學降解的組合物具有較高的流動性、相同的二甲苯可溶物含量和稍微較低的撓曲模量值。
對比實施例1c-5c實施例1c-5c的組合物通過順序的聚合將丙烯和乙烯進行聚合來制備。
在第一個氣相聚合反應器中，通過在氣相中以連續(xù)和恒定的流量進料預聚合的催化劑體系、氫(用于分子量調(diào)控)和丙烯和乙烯來生產(chǎn)共聚物(A)(丙烯/乙烯共聚物)。
在第一個反應器中生產(chǎn)的共聚物以連續(xù)的流量排放，并且在對未反應的單體進行清除之后以連續(xù)的流動與定量的恒定流量的氣態(tài)氫氣、丙烯和乙烯一起引入第二個氣相反應器。
從第二個反應器出來的聚合物顆粒經(jīng)受蒸汽處理，以除去反應性的單體和揮發(fā)性物質(zhì)，然后進行干燥。
使用的催化劑與用于實施例1-3中的相同。
聚合物顆粒不經(jīng)受旨在獲得需要的MFRL值的化學降解，因為需要的MFRL值直接在聚合中達到。
表2報告了聚合條件和這樣獲得的共聚物的組成。
表2
相對于組合物1和3，對比組合物1c-5c顯示類似的最終MFR值、二甲苯可溶性和不溶性部分的特性粘度和乙烯含量。組合物的無規(guī)基質(zhì)也是類似的。
己烷可萃取物對通過壓塑制備的100μm厚度飾板進行測定。對100μm厚度飾板測定的己烷可萃取物的值大于對100μm厚度流延薄膜測定的己烷可萃取物的值；然而該方法通常在需要低量的物質(zhì)時使用。相對于對比實施例1c-5c的組合物，組合物1和3顯示顯著較低的己烷可萃取物和二甲苯可溶級分之間的比值。
權(quán)利要求
1.一種丙烯聚合物組合物，其具有3到30g/10min的熔體流動速率(MFR)值，其包含(重量百分數(shù))A)50到90％的一種或多種丙烯共聚物，其具有不低于85％的室溫下二甲苯中不溶性部分含量，所述丙烯共聚物選自(A1)包含1到7％乙烯的丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物；(A2)包含2-10％的C4-C8α-烯烴的丙烯與一種或多種C4-C8α-烯烴的共聚物；(A3)包含0.5-5％的乙烯和2-6％的C4-C8α-烯烴的丙烯與乙烯和一種或多種C4-C8α-烯烴的共聚物；和B)10到50％的包含8到40％的乙烯和任選地1-10％的C4-C8α-烯烴的丙烯的共聚物；所述MFR值(MFR(2))通過使以上述比例包含相同的共聚物(A)和(B)的前體組合物進行降解而達到，但是MFR值(MFR(1))為0.1到5g/10min，MFR(2)與MFR(1)的比率為1.5到20。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中共聚物(A)為60到85％和共聚物(B)為15到40％重量。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中共聚物(B)包含8到30％重量的乙烯。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中共聚物(B)包含10到28％重量的乙烯。
5.制備權(quán)利要求1-4的組合物的方法，其包括以下步驟1)通過在至少兩個順序的步驟中聚合單體來制備前面所述的前體組合物，其中共聚物(A)和(B)在獨立的順序的步驟中制備，在每個步驟中在形成的聚合物和在前面步驟中使用的催化劑的存在下進行操作，和以使前體組合物的MFR(1)值達到0.1到5g/10min的量加入分子量調(diào)節(jié)劑；和2)將1)中制備的前體組合物進行降解處理，以使最終組合物的MFR(2)值達到3到20g/10min，以MFR(2)與MFR(1)的比率表示的降解比率為1.5到20。
6.權(quán)利要求5的方法，其中共聚物(A)通過在至少兩個互連的區(qū)中進行的氣相聚合方法進行制備。
7.一種單-或者多層流延薄膜或者片材，其中至少一個層包含權(quán)利要求1的組合物。
8.使用包含權(quán)利要求1的組合物的組合物制備的注射-模塑容器。
全文摘要
一種丙烯聚合物組合物，其熔體流動速率(MFR)值為3到30g/10min，其包含(重量百分比)A)50－90％的一種或多種丙烯共聚物，該丙烯共聚物在室溫下的二甲苯－不溶性部分的含量不小于85％，該丙烯共聚物選自包含1到7％乙烯的丙烯－乙烯無規(guī)共聚物；包含2－10％的C
文檔編號C08L23/10GK1596272SQ02823596
公開日2005年3月16日 申請日期2002年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月27日
發(fā)明者A·佩利科尼, A·羅納多, G·梅 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司