專利名稱：透明的苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含線性嵌段共聚物的混合物，所述共聚物由乙烯基芳族單體和二烯制成且具有結(jié)構(gòu)(I)S1-B1-S2和(II)S3-B2-S4，其中S1為由乙烯基芳族單體制成且數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為40,000-100,000g/mol的嵌段，S2、S3和S4各自為由乙烯基芳族單體制成且數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為5,000-20,000g/mol的嵌段，B1和B2各自為由二烯制成的嵌段或由二烯和乙烯基芳族單體制成的共聚物嵌段，其數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為15,000-40,000g/mol，以及嵌段共聚物(I)/(II)的比例為0.6-2。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備該類混合物的方法以及它們的部分或完全氫化。
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物以及與聚苯乙烯的混合物是已知的，它們具有各種結(jié)構(gòu)。嵌段共聚物可以是線性的或具有星型支鏈，并且可以具有相同或不同摩爾質(zhì)量的嵌段，從而產(chǎn)生對(duì)稱或不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。含丁二烯的嵌段也可以含有苯乙烯。在各嵌段之間可以具有明顯的或漸變的過渡。有關(guān)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的綜述例如見于Kunststoff Handbuch(樹脂手冊(cè))，第4卷，聚苯乙烯，Carl Hanser-Verlag Munich，維也納，1996，第3.3.4章，第161-164頁。
DE-A 29 40 861公開了具有可變組成和摩爾質(zhì)量的線性S-B-S三嵌段共聚物的混合物。該混合物通過使用引發(fā)劑和苯乙烯的兩股聯(lián)合進(jìn)料順序地陰離子聚合而得到。在第一步中的引發(fā)劑量與在第二步中的引發(fā)劑量之比為1∶2至1∶7，這意味著對(duì)具有較短苯乙烯嵌段的嵌段共聚物具有顯著的優(yōu)勢(shì)。在第一苯乙烯嵌段和含丁二烯的嵌段之間的過渡明顯，但從含丁二烯的嵌段到第二苯乙烯嵌段的過渡是漸變的。
US 5,227,419描述了嵌段共聚物的混合物，其含丁二烯的嵌段具有苯乙烯梯度。這里的混合物也包含少量具有較高苯乙烯嵌段含量的嵌段共聚物。
然而，在與聚苯乙烯的混合物中，所述嵌段共聚物導(dǎo)致與聚苯乙烯相比剛性顯著降低，而韌性相當(dāng)。耐熱性也顯著降低。
可以將苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物氫化而得到具有不同性能的聚合物，例如具有改進(jìn)的耐老化性或改進(jìn)的耐候性的聚合物。取決于氫化條件，烯屬雙鍵可以在這里被選擇性氫化(US 4,882,384)，或者烯屬雙鍵和芳族雙鍵均可被氫化(US 3,333,024、US 3,431,323、US 3,598,886)。
WO 94/21694作為舉例描述了聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物在負(fù)載的金屬催化劑上的氫化。在該反應(yīng)的條件下，不僅二烯嵌段被氫化，而且聚苯乙烯嵌段的苯基也被氫化。因此由聚苯乙烯嵌段生產(chǎn)出聚環(huán)己基乙烯(PCHE)嵌段。
WO 96/34896描述了一種用于苯乙烯聚合物的環(huán)氫化的改進(jìn)氫化催化劑。作為該環(huán)氫化的原料，該說明書不僅使用聚苯乙烯，而且還使用由苯乙烯和丁二烯或苯乙烯和異戊二烯組成的兩嵌段和三嵌段聚合物。描述了分別具有3和5個(gè)嵌段的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的氫化(WO 00/32646、WO 00/56783、WO 01/12681)，還描述了苯乙烯-丁二烯星形嵌段聚合物的氫化(WO 01/23437)。
EP-A 505 110公開了用于光學(xué)儲(chǔ)存介質(zhì)的由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯組成的氫化混合物。
本發(fā)明的目的是提供苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物與聚苯乙烯的透明混合物，它們不具有上述缺點(diǎn)且尤其具有更高的剛性和更高的耐熱性，而韌性相當(dāng)。本發(fā)明的另一目的是提供環(huán)氫化的嵌段共聚物，它們尤其在與環(huán)氫化的聚苯乙烯共混時(shí)不僅具有非常好的韌性/剛性比和優(yōu)異的透明性，而且具有高耐熱性。它們還應(yīng)與氫化的聚苯乙烯具有良好的相容性，以提供具有優(yōu)異透明性的均相混合物。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由上述混合物實(shí)現(xiàn)。
嵌段共聚物之比(I)/(II)為0.6-2，優(yōu)選0.7-1.5，特別優(yōu)選0.9-1.3。
可以使用的乙烯基芳族單體的實(shí)例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)烷基化的苯乙烯如對(duì)甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，或1，1-二苯基乙烯，或其混合物。
優(yōu)選的二烯是丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯或戊間二烯，或其混合物；特別優(yōu)選丁二烯和異戊二烯。
特別優(yōu)選的嵌段共聚物由單體苯乙烯和丁二烯形成。
嵌段B1和B2可以僅由二烯組成或由二烯和乙烯基芳族單體組成。嵌段B1和B2的乙烯基芳族單體/二烯比例通常為0-1，而且嵌段B1和B2中乙烯基芳族單體/二烯比例可以相同或不同。嵌段B1和B2特別優(yōu)選為均聚二烯嵌段，尤其是均聚丁二烯嵌段，或乙烯基芳族單體/二烯比例為0.3-0.7的共聚物嵌段。共聚物嵌段特別優(yōu)選具有二烯單體和乙烯基芳族單體的無規(guī)分布。
各嵌段之間的過渡明顯，即組成變化突然。
S1的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為40,000-100,000g/mol，優(yōu)選45,000-70,000g/mol，特別優(yōu)選50,000-60,000g/mol。S2、S3和S4各自的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn相互獨(dú)立地為5,000-20,000g/mol，特別優(yōu)選為8,000-17,000g/mol，更特別優(yōu)選為11,000-14,000g/mol。由二烯制成的各嵌段B1和B2或由二烯和乙烯基芳族單體制成的共聚物嵌段相互獨(dú)立地具有的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為15,000-40,000g/mol，優(yōu)選為18,000-30,000g/mol，特別優(yōu)選為20,000-25,000g/mol。
嵌段共聚物(II)特別優(yōu)選具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，即嵌段S3和S4具有相同的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn。相反，嵌段共聚物(I)明顯不對(duì)稱，其S1和S2的數(shù)均摩爾質(zhì)量之比為至少2，特別優(yōu)選為5-8。
本發(fā)明的混合物可以按如下制備通過使用有機(jī)堿金屬引發(fā)劑依次或在不同反應(yīng)器中順序陰離子聚合乙烯基芳族單體和二烯而制備各嵌段共聚物(I)和(II)，然后將其以(I)/(II)比為0.6-2共混。
所用陰離子聚合引發(fā)劑可以是任何常規(guī)的堿金屬的單-、二-或多官能烷基、芳基或芳烷基化合物。有利的是使用有機(jī)鋰化合物，如乙基-、丙基-、異丙基-、正丁基-、仲丁基-、叔丁基-、苯基-、二苯基己基-、六甲基二-、丁二烯基-、異戊二烯基-或聚苯乙烯基鋰，或1，4-二鋰代丁烷、1，4-二鋰代-2-丁烯或1，4-二鋰代苯。聚合引發(fā)劑的需要量取決于所需的分子量。該量基于單體總量通常為0.001-5mol％。
聚合可以在溶劑存在下進(jìn)行。合適的溶劑是具有4-12個(gè)碳原子且用于陰離子聚合的常規(guī)脂族、環(huán)脂族或芳族烴，如戊烷，己烷，庚烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，異辛烷，苯，烷基苯如甲苯、二甲苯、乙基苯或十氫化萘，或合適的混合物。優(yōu)選使用環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。
聚合也可在不存在溶劑下并在用作聚合速率阻滯劑的有機(jī)金屬化合物如烷基鎂、烷基鋁或烷基鋅化合物存在下進(jìn)行。
一旦聚合終止，可以使用鏈終止劑對(duì)活性聚合物鏈進(jìn)行封端。合適的鏈終止劑是質(zhì)子化物質(zhì)或路易斯酸，例如水、醇、脂族或芳族羧酸，或無機(jī)酸如碳酸或硼酸。
一旦聚合終止，嵌段共聚物的共混可以在任何時(shí)刻進(jìn)行，例如在終止、脫揮發(fā)分或其它后處理步驟之前或之后進(jìn)行。從時(shí)間或空間上單獨(dú)制備嵌段共聚物(I)和(II)具有的優(yōu)點(diǎn)是各嵌段S和B的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn可以自由選擇。
另一替換方法允許通過順序陰離子聚合乙烯基芳族單體和二烯制備嵌段共聚物(I)和(II)，所述聚合使用有機(jī)堿性金屬引發(fā)劑且使用引發(fā)劑和乙烯基芳族單體的兩股聯(lián)合進(jìn)料在一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行，其中第一進(jìn)料中的引發(fā)劑I1量與第二進(jìn)料中的引發(fā)劑I2量之比為0.6-2。在每次進(jìn)料之后，將聚合進(jìn)行到單體完全轉(zhuǎn)化。通過該方法得到的各混合物對(duì)嵌段S2和S4具有相同的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn且對(duì)嵌段B1和B2具有相同的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn。表1總結(jié)了進(jìn)料順序和形成的聚合物物質(zhì)表1使用兩股引發(fā)劑進(jìn)料的進(jìn)料順序
若在步驟3中使用由二烯/乙烯基芳族單體制備的混合物，則乙烯基芳族單體和二烯在嵌段B1和B2中的無規(guī)分布可以通過加入路易斯堿如四氫呋喃或鉀鹽如四氫芳樟醇鉀而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明由線性嵌段共聚物(I)和(II)構(gòu)成的混合物可以用于在寬范圍內(nèi)共混熱塑性聚合物。優(yōu)選的混合物包含5-95重量份線性嵌段共聚物(I)和(II)以及95-5重量份標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(GPPS)或沖擊改性的聚苯乙烯(HIPS)。該類混合物可以通過在嵌段共聚物的脫揮發(fā)分過程中配混而制備，例如通過以“冷進(jìn)料”形式將聚苯乙烯加入排氣的擠出機(jī)中。聯(lián)合加工得到均勻的三元混合物，這些混合物也可通過非混合注塑機(jī)上的加工機(jī)而直接使用。然而，作為替換方案，也可將粒料的混合物直接在捏合機(jī)、擠出機(jī)或提供混合的注塑機(jī)中直接加工，得到三元混合物。
所述混合物具有高韌性和高剛性。一種顯現(xiàn)該性能的方式是斷裂拉伸應(yīng)變高于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物與聚苯乙烯的常規(guī)混合物，而彈性模量相同。因此，它們尤其適于注塑并且可以用于節(jié)省材料的設(shè)計(jì)，因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫捻g性/剛性比?？梢约庸に龌旌衔锒玫巾g性模制品，例如甚至在較高溫度下也具有非常好的尺寸穩(wěn)定性的透明衣架。
還優(yōu)選用于擠出中，例如用于生產(chǎn)熱成型用膜，該膜隨后可以熱成型而得到杯子、蓋子、餐盒或其它容器。在本文中，高韌性/剛性比允許使用強(qiáng)度得到保持的更薄的膜，從而顯著節(jié)省材料。
本發(fā)明的嵌段共聚物混合物可以通過部分或完全氫化而改性。烯屬雙鍵的氫化程度通常為97％或更高，而乙烯基芳族單體的氫化程度優(yōu)選為至少90％，特別優(yōu)選至少95％，尤其是98％。
以1，2-乙烯基形式存在的共聚二烯單元的比例可以通過加入具有供體性能的物質(zhì)如醚類或胺類而控制。
用于該目的的優(yōu)選化合物是四氫呋喃、二甲氧基乙烷或2-烷基·糠基醚，其量基于用作溶劑的烴如環(huán)己烷為0.1-1體積％，尤其是0.25-0.5體積％。
在制備嵌段共聚物之后，使用氫化催化劑氫化嵌段共聚物的二烯單元以及還有乙烯基芳族單元的不飽和鍵。優(yōu)選使用負(fù)載的氫化催化劑?？梢允褂玫暮线m載體材料的實(shí)例是無機(jī)物質(zhì)，如硫酸鋇、硅酸鹽、碳或鋁氧化物。作為舉例，合適的氫化金屬為鎳、鈷、銠、釕、鈀、鉑或其它第8族金屬。
氫化優(yōu)選在作為溶劑的嵌段共聚物可溶于其中的飽和烴中進(jìn)行。優(yōu)選使用環(huán)脂族烴，尤其是環(huán)己烷。理想的是所用溶劑與聚合過程中所用溶劑相同，從而可以在聚合之后的步驟中進(jìn)行氫化。氫化可以間歇或連續(xù)進(jìn)行，優(yōu)選在固定床催化劑上的連續(xù)氫化。
氫化通常在40-250℃，特別優(yōu)選120-180℃的溫度下進(jìn)行。氫化可以在大氣壓力至350巴，特別優(yōu)選100-250巴下進(jìn)行。
實(shí)施例嵌段共聚物的丁二烯含量通過IR光譜法測(cè)定。數(shù)均分子量Mn和多分散性(PDI)使用GPC測(cè)量測(cè)定，其中基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過DSC在-100℃至230℃范圍內(nèi)測(cè)量。若提到兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則它們分別為軟相和硬相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。若僅提到一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則它為硬相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
所述氫化程度通過比較氫化前后的UV強(qiáng)度而基于芳族雙鍵的氫化比例，其通過GPC測(cè)定。
彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變均根據(jù)ISO 527測(cè)定，而Sharpy缺口沖擊強(qiáng)度根據(jù)ISO 179-1/1eA(F)測(cè)定。維卡B軟化點(diǎn)根據(jù)ISO 306(1994)測(cè)定。
透光度測(cè)量在400-700nm的范圍內(nèi)對(duì)厚度為1mm的壓片進(jìn)行。
實(shí)施例1-6使用表2中的信息通過在50-80℃下順序陰離子聚合而以在環(huán)己烷中的固含量為約30重量％制備嵌段共聚物混合物，所述聚合在步驟1或2中使用苯乙烯和引發(fā)劑(仲丁基鋰，BuLi)的兩股聯(lián)合進(jìn)料。一旦聚合完成，使用異丙醇進(jìn)行終止并使用CO2/水酸化混合物。在實(shí)施例6中，步驟3在叔戊醇鉀(PTA)存在下進(jìn)行，以得到無規(guī)S/B共聚物嵌段。
表2
實(shí)施例7-12將實(shí)施例1-6的各嵌段共聚物混合物在排氣的擠出機(jī)中與基于整個(gè)混合物為10、17.1、24.4、31.3和38.5重量％的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(熔融體積比MVR 200/5為3，BASF AG的158K品級(jí))混合。結(jié)果示于表3中。
表3
實(shí)施例13-15在惰性條件下在10L攪拌釜中將4790mL無水環(huán)己烷加熱到50℃。以1.5M正己烷溶液形式加入仲丁基鋰(s.-BuLi1)，同時(shí)基于初始進(jìn)料環(huán)己烷加入0.4體積％四氫呋喃，并將該混合物攪拌5分鐘。
在第一次加入苯乙烯之后，將混合物聚合15分鐘。進(jìn)行引發(fā)劑(s.-BuLi2)的第二次加料，以引發(fā)新的聚合物鏈，并分批加入其它苯乙烯以繼續(xù)嵌段的增長。用于增長苯乙烯嵌段的反應(yīng)時(shí)間為15分鐘，而用于增長丁二烯嵌段的反應(yīng)時(shí)間為40分鐘。通過加入3mL異丙醇終止聚合?；谇抖喂簿畚锏墓腆w量加入0.1重量％的Kerobit TBK(2，6-二叔丁基對(duì)甲酚)以進(jìn)行穩(wěn)定化。表4給出了各步驟中苯乙烯、丁二烯和仲丁基鋰的用量，并且還給出了所得嵌段共聚物混合物的性能。
表4
實(shí)施例16-18借助Pt/C氫化催化劑(5％Pt/活性碳)以10∶3的聚合物/催化劑重量比在200℃和250巴氫氣下將實(shí)施例13-15的嵌段共聚物混合物以5重量％濃度的環(huán)己烷溶液氫化24小時(shí)。在氫化之前和之后的GPC曲線(TI信號(hào))的轉(zhuǎn)化表明分子量沒有降低。氫化的嵌段共聚物混合物的性能示于表5中。
表5
實(shí)施例19-21在每種情況下，將總共20g實(shí)施例16-18的環(huán)氫化嵌段共聚物混合物(含有環(huán)氫化的聚苯乙烯)(經(jīng)由BASF Aktiengesellschaft的PS 158K氫化得到的PCHE)溶于200ml環(huán)己烷中并在室溫下攪拌。然后在80℃下于真空中完全除去溶劑。PCHE的重量比例和共混物的性能示于表6中。彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變使用基于ISO 527的方法對(duì)符合ISO 3167的拉伸樣品(所有尺寸均為標(biāo)準(zhǔn)樣品的1/8)進(jìn)行測(cè)定。
表權(quán)利要求
1.一種包含線性嵌段共聚物的混合物，所述嵌段共聚物由乙烯基芳族單體和二烯制成且具有如下結(jié)構(gòu)(I)S1-B1-S2，和(II)S3-B2-S4，其中S1為由乙烯基芳族單體制成且數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為40,000-100,000g/mol的嵌段，S2、S3和S4各自為由乙烯基芳族單體制成且數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為5,000-20,000g/mol的嵌段，B1和B2各自為由二烯制成的嵌段或由二烯和乙烯基芳族單體制成的共聚物嵌段，其數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為15,000-40,000g/mol，以及嵌段共聚物(I)/(II)的比例為0.6-2。
2.如權(quán)利要求1所要求的混合物，其中嵌段共聚物(I)/(II)的比例為0.7-1.5。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的混合物，其中乙烯基芳族單體與二烯在嵌段B1或B2中的比例為0.3-0.7。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的混合物，其中嵌段B1和B2各自為由二烯和乙烯基芳族單體制得的具有無規(guī)分布的共聚物嵌段。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的混合物，其中S1的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為45,000-70,000g/mol，S2、S3和S4各自的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為8,000-17,000g/mol且B1和B2各自的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為18,000-30,000g/mol。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的混合物，其中嵌段S3和S4具有相同的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的混合物，其中S2和S4的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn相同且B1和B2的數(shù)均摩爾質(zhì)量相同。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所要求的混合物，包含5-95重量％的線性嵌段共聚物(I)和(II)以及95-5重量％的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯或沖擊改性的聚苯乙烯。
9.一種可通過部分或完全氫化如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的混合物得到的混合物。
10.如權(quán)利要求9所要求的混合物，其中乙烯基芳族單體單元的氫化程度為至少90％。
11.如權(quán)利要求9或10所要求的混合物，其中在氫化之前，基于全部二烯單元，30％以上的共聚二烯單元以1，2-乙烯基形式存在。
12.一種制備如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的混合物的方法，包括通過順序陰離子聚合乙烯基芳族單體和二烯而制備各嵌段共聚物(I)和(II)，然后將它們以(I)/(II)比為0.6-2共混，所述聚合使用有機(jī)堿金屬引發(fā)劑依次或在不同反應(yīng)器中進(jìn)行。
13.一種制備如權(quán)利要求7所要求的混合物的方法，包括通過順序陰離子聚合乙烯基芳族單體和二烯而制備嵌段共聚物(I)和(II)，所述聚合使用有機(jī)堿金屬引發(fā)劑且使用引發(fā)劑和乙烯基芳族單體的兩股聯(lián)合進(jìn)料在一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行，其中第一進(jìn)料中的引發(fā)劑I1量與第二進(jìn)料中的引發(fā)劑I2量之比為0.6-2。
14.一種制備環(huán)氫化的嵌段共聚物的混合物的方法，包括如下步驟a)如權(quán)利要求12或13所要求的那樣順序陰離子聚合乙烯基芳族單體和二烯，b)使用質(zhì)子性終止劑或偶聯(lián)劑終止聚合，c)使用氫化催化劑氫化所得嵌段共聚物。
15.如權(quán)利要求14所要求的方法，其中步驟a)在作為溶劑的環(huán)脂族烴中在基于該溶劑為0.3-0.5體積％的醚存在下進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)所要求的嵌段共聚物在光學(xué)介質(zhì)中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含線性嵌段共聚物的混合物，所述共聚物由乙烯基芳族單體和二烯組成且具有結(jié)構(gòu)(I)S
文檔編號(hào)C08L53/02GK1596285SQ02823697
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2002年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月28日
發(fā)明者K·克諾爾, P·德布瓦, H-M·瓦爾特, F·奧斯瓦爾德, T·格拉赫, M·伊沙克 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司