專利名稱：用非單中心/單中心催化劑結(jié)合物制備的乙烯/α－烯烴共聚物及其制備方法和用途的制作方法
本申請(qǐng)要求2001年11月30日提出的U.S.臨時(shí)申請(qǐng)No.60/334,566的權(quán)益，該申請(qǐng)的全部公開(kāi)內(nèi)容由此引入供參考。
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及用非單中心/單中心聚合催化劑結(jié)合物制備的乙烯/α-烯烴共聚物。本發(fā)明還涉及制備這種共聚物的方法和由此制備的制品，如吹塑薄膜。
背景和其它信息的論述在薄膜生產(chǎn)領(lǐng)域中眾所周知的是，樹(shù)脂薄膜的模量或勁度隨樹(shù)脂密度的增加而增加。相應(yīng)地，低樹(shù)脂密度通常獲得了增加的沖擊和撕裂強(qiáng)度。在用單獨(dú)的普通齊格勒催化劑(它們是非單中心聚合催化劑的典型實(shí)例)制備的樹(shù)脂薄膜的情況下，改進(jìn)薄膜結(jié)構(gòu)的勁度(即許多工業(yè)和包裝薄膜的要求)要付出不可避免的代價(jià)，即為了改進(jìn)勁度而增加密度一般損害了沖擊和撕裂強(qiáng)度。
較低的霧度和較高的光澤是用較低樹(shù)脂密度改進(jìn)的其它薄膜屬性。如果要同時(shí)優(yōu)化薄膜的霧度和光澤以及勁度，用普通齊格勒催化的樹(shù)脂不得不要做出其它妥協(xié)。因此，希望擁有雖然具有相對(duì)低的密度和與之相關(guān)的有利薄膜性能，例如高沖擊和撕裂強(qiáng)度(韌性)以及低霧度和高光澤，但還顯示了使由此制備的薄膜適于諸如工業(yè)和包裝薄膜之類的應(yīng)用的模量(勁度)的樹(shù)脂，尤其聚乙烯樹(shù)脂。
Lo等人的U.S.專利No.6,051,525披露了用于制備擔(dān)載于二氧化硅上的高活性催化劑的催化劑組合物，它在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)出了具有寬或雙峰分子量分布的聚乙烯，該專利特地在這里全面引入供參考。該催化劑由煅燒二氧化硅與二丁基鎂、1-丁醇和四氯化鈦以及甲基鋁氧烷和二氯·亞乙基雙[1-茚基]合鋯的溶液的相互作用來(lái)制備。
Nowlin等人的U.S.專利No.5,539,076披露了屬于能夠用現(xiàn)有設(shè)備加工成薄膜和表現(xiàn)了在吹塑薄膜生產(chǎn)中的良好加工性能，在在線操作中的模唇積聚(die-lip buildup)和發(fā)煙的傾向性降低的就地催化生產(chǎn)的寬雙峰MWD的聚乙烯樹(shù)脂共混物的樹(shù)脂，該專利的公開(kāi)內(nèi)容在這里特地全面引入供參考。用于生產(chǎn)這些樹(shù)脂的優(yōu)選催化劑包括含有用二烷基鎂化合物處理的載體，鋁氧烷，至少一種金屬茂和非金屬茂過(guò)渡金屬源以及作為助催化劑的烷基鋁化合物的催化劑。
Mink等人的U.S.專利No.5,614,456涉及用于生產(chǎn)雙峰MWD高密度和線性低密度聚乙烯樹(shù)脂的活化催化劑組合物，該活化催化劑不需要烷基鋁助催化劑，該專利的公開(kāi)內(nèi)容在這里特地全面引入供參考。優(yōu)選的催化劑包括作為載體的用二烷基鎂化合物和有機(jī)醇試劑，例如丁醇浸漬的二氧化硅。所述載體與至少兩種過(guò)渡金屬化合物，其至少一種是金屬茂，以及作為活化劑的鋁氧烷(單獨(dú)或與金屬茂化合物混合)接觸。
其它背景參考文獻(xiàn)包括EP 0 286 177，EP 0 643 084，Kyung-Jun Chu等人，“Variation of molecular weight distribution(MWD)and Shortchain branching distribution(SCBD) of ethylene/1-hexenecopolymers produced with different in-situ supported metallocenecatalysts”(使用不同就地?fù)?dān)載金屬茂催化劑制備的乙烯/1-己烯共聚物的分子量分布(MWD)和短鏈支化分布(SCBD)的變化)，Macromol.Chem.Phys.201(2000)，340-348和在該文中引用的文獻(xiàn)，C.Gabriel等人，“Comparison of different methods for the investigation of theshort-chain branching distribution of LLDPE”(用于LLDPE短鏈支化分布研究的不同方法的比較)，Polymer 42(2001)297-303和在該文中引用的文獻(xiàn)，以及J.D.Kim等人，“Copolymerization of Ethylene and1-Hexene with Supported Metallocene CatalystsEffect of SupportTreatment”(使用擔(dān)載金屬茂催化劑的乙烯和1-己烯的共聚載體處理的效果)，Macromol.Rapid Commun.20(1999)，347-350和在該文中引用的文獻(xiàn)。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供了當(dāng)成型為產(chǎn)品如薄膜時(shí)，不僅顯示了歸屬于其相對(duì)低密度的性能，尤其高沖擊強(qiáng)度，高撕裂強(qiáng)度和高透明度，而且提供了通常只能在由顯著更高的密度的樹(shù)脂制備的產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)的勁度的乙烯/α-烯烴共聚物。
本發(fā)明提供了乙烯/α-烯烴共聚物，包括由來(lái)源于非單中心聚合催化劑的催化劑生產(chǎn)的第一組分和由單中心聚合催化劑生產(chǎn)的第二組分。第一組分和第二組分的重量比為大約9∶1到大約1∶9，以及該共聚物具有大約5到大約20wt％的α-烯烴含量。此外，該共聚物顯示了相差至少大約15℃，優(yōu)選至少大約20℃，更優(yōu)選至少大約25℃，例如至少30℃的至少兩個(gè)CRYSTAF峰溫度。另外，或替而代之，該共聚物顯示了相差至少大約15℃，優(yōu)選至少大約20℃的至少兩個(gè)DSC熔融峰溫度。
優(yōu)選地，該共聚物顯示了大約115℃到大約135℃的至少一個(gè)DSC熔融峰溫度和/或在大約75℃到大約95℃的溫度范圍內(nèi)的至少一個(gè)CRYSTAF峰。
在另一個(gè)方面，第一組分與第二組分的重量比為大約8∶2到大約2∶8，例如大約7∶3到大約3∶7。
在又一個(gè)方面，該共聚物具有至少大約7wt％，例如至少大約10wt％或至少大約15wt％的α-烯烴含量。
在再一個(gè)方面，α-烯烴包括3到大約12個(gè)碳原子，例如可以選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯中的一種或多種。優(yōu)選的α-烯烴是1-己烯。
在另一個(gè)方面，該共聚物具有不超過(guò)大約0.93g/cm3，例如不超過(guò)大約0.925g/cm3，或甚至不超過(guò)大約0.92g/cm3的密度。
在另一個(gè)方面，該共聚物具有基本單峰分子量分布。
在又一個(gè)方面，該共聚物在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)。
在還一個(gè)方面，該非單中心聚合催化劑來(lái)源于選自Ti和V化合物中的至少一種化合物。
在另一個(gè)方面，該單中心聚合催化劑由至少一種金屬茂過(guò)渡金屬化合物形成，該化合物例如可以選自Ti，Zr和Hf化合物，優(yōu)選，通式(II)的金屬茂過(guò)渡金屬化合物CpxMAy(II)其中x是至少2，M選自鋯和鉿，Cp選自任選取代的環(huán)戊二烯基和屬于芳族多環(huán)體系的一部分的任選取代的環(huán)戊二烯基，前提是至少一個(gè)Cp是屬于芳族多環(huán)體系的一部分的環(huán)戊二烯基，兩個(gè)環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分可以通過(guò)橋基連接，A選自鹵素，氫，烴基和它們的混合物，以及(x+y)總和等于M的化合價(jià)。
在通式(II)的優(yōu)選化合物中，M表示鋯和/或芳族多環(huán)體系選自任選取代的茚基和任選取代的芴基和/或x是2和Cp基團(tuán)通過(guò)橋基，例如含有至少一個(gè)硅原子的橋基連接。通式(II)的金屬茂過(guò)渡金屬化合物的優(yōu)選實(shí)施方案包括二氯·亞乙基雙(茚基)合鋯和二氯·二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(芴基)合鋯。
在另一個(gè)方面，金屬茂過(guò)渡金屬化合物可以與鋁氧烷結(jié)合使用。
本發(fā)明還提供了乙烯/1-己烯共聚物，包括由來(lái)源于鈦化合物的非單中心聚合催化劑生產(chǎn)的第一組分和由來(lái)源于鋯金屬茂化合物的單中心聚合催化劑生產(chǎn)的第二組分。該共聚物具有大約6到大約12wt％的1-己烯含量以及第一組分和第二組分的重量比為大約7∶3到大約3∶7。此外，它顯示了相差至少大約20℃的至少兩個(gè)CRYSTAF峰溫度和相差至少大約20℃的至少兩個(gè)DSC峰溫度。該共聚物的密度不高于大約0.925g/cm3，以及鋯金屬茂化合物包括兩個(gè)橋連環(huán)戊二烯基環(huán)，所述環(huán)戊二烯基環(huán)的至少一個(gè)是茚基或芴基結(jié)構(gòu)部分的一部分。還有，該共聚物在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)。
本發(fā)明此外提供了制備以上共聚物的方法。該方法包括在單一反應(yīng)器中讓乙烯和α-烯烴在聚合條件下和在氫的存在下與包括至少一種非單中心聚合催化劑和至少一種單中心聚合催化劑的催化劑結(jié)合物接觸。
在一個(gè)方面，該單中心聚合催化劑來(lái)源于至少一種金屬茂過(guò)渡金屬化合物。
在另一個(gè)方面，該催化劑結(jié)合物與烷基鋁助催化劑一起使用。
在又一個(gè)方面，該催化劑結(jié)合物包括載體，例如二氧化硅。
此外，該方法連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選地，該方法在氣相中進(jìn)行或作為淤漿聚合進(jìn)行。
本發(fā)明還提供了由以上共聚物制備的制品，例如吹塑或擠出制品如薄膜，包括具有例如大約0.2到大約10密爾的厚度的多層薄膜。還有，該共聚物可以含有至多20ppm的來(lái)源于鈍化催化劑的過(guò)渡金屬。
本發(fā)明的詳細(xì)描述這里所示的細(xì)節(jié)僅僅是舉例說(shuō)明，用來(lái)示例性論述本發(fā)明的實(shí)施方案，和為了提供據(jù)認(rèn)為是本發(fā)明的原理和概念方面的最有用和便于理解的描述而給出。在這一點(diǎn)上，沒(méi)有試圖給出比基本理解本發(fā)明所必需的更詳細(xì)的本發(fā)明的細(xì)節(jié)，該描述可使本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員了解本發(fā)明的幾種形式在實(shí)踐中怎樣實(shí)施。
除非另有規(guī)定，在本申請(qǐng)中的所有百分率測(cè)量值以100％的給定樣品重量為基準(zhǔn)按重量測(cè)定。因此，例如，30％表示每100重量份的樣品中的30重量份。
還有，除非另有規(guī)定，所提到的化合物或組分(例如在本發(fā)明的方法中使用的金屬茂化合物)包括化合物或組分本身，任何其單獨(dú)立體異構(gòu)體(例如外消旋和內(nèi)消旋)和它們的任何混合物，以及與其它化合物或組分的任意組合，如化合物的混合物。
此外，用量，濃度，或其它值或參數(shù)作為一列優(yōu)選的上限值和優(yōu)選的下限值給出時(shí)，這應(yīng)該理解為特定地公開(kāi)了由任意一對(duì)優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值形成的所有范圍，不管該范圍是否單獨(dú)公開(kāi)。而且，對(duì)于特定參數(shù)給出的任何兩個(gè)或多個(gè)范圍的上限值和下限值被認(rèn)為是還公開(kāi)了由第一范圍的下限值與第二范圍的上限值組合所形成的范圍，反之亦然。
術(shù)語(yǔ)“非單中心聚合催化劑”用來(lái)表示含有一個(gè)以上的催化活性部位的聚合催化劑。這種非單中心聚合催化劑的典型例子是普通齊格勒催化劑，例如來(lái)源于Ti和V化合物的那些。
另一方面，術(shù)語(yǔ)“單中心聚合催化劑”用來(lái)表示包括基本上僅一個(gè)催化活性部位的聚合催化劑。這些催化劑的典型例子是以過(guò)渡金屬金屬茂化合物，尤其Ti、Zr和Hf的那些為基礎(chǔ)的催化劑。然而，具有可以根據(jù)本發(fā)明使用的許多其它單中心聚合催化劑，并且對(duì)于本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的。它們的例證、而非限制性的例子能夠在文獻(xiàn)中找到，例如參看G.J.P.Britovsek等人，“The Search for New-Generation OlefinPolymerization CatalystsLife beyond Metallocenes”(新一代烯烴聚合催化劑的探索壽命超過(guò)金屬茂)，Angew.Chem.Int.Ed.38(1999)，428-447和在該文章中引用的文獻(xiàn)，G.G.Hlatky，“Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization”(用于烯烴聚合的非均相單中心催化劑)，Chem.Rev.100(2000)，1347-1376和在該文中引用的文獻(xiàn)，以及S.D.Ittel等人，“Late-MetalCatalysts for Ethylene Homo-and Copolymerizaition”(用于乙烯均聚和共聚的金屬催化劑)，Chem.Rev.100(2000)，1169-1203和在該文中引用的文獻(xiàn)。所有這些出版物在這里全面引入供參考。單中心聚合催化劑的其它例子以硼雜苯(boracenes)，水楊脒金屬配合物，有機(jī)鉻化合物等為基礎(chǔ)。例如參看專利文獻(xiàn)U.S.專利Nos.6,294,626；6,291,386；6,265,504；6,255,415；6,239,062；6,232,260；6,228,959；6,204,216；6,180,552；和6,114,270，全部在本文引入供參考。適用于本發(fā)明的單中心聚合催化劑的其它例子對(duì)于本領(lǐng)域那些技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。
過(guò)渡金屬金屬茂型催化劑是一類優(yōu)選用于本發(fā)明的單中心聚合催化劑。因此，為了方便起見(jiàn)，以下的描述專門地提到該優(yōu)選類型的單中心聚合催化劑。然而，必須記住，這些金屬茂型催化劑可以用本領(lǐng)域已知的任何其它單中心聚合催化劑來(lái)代替。
用于制備本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物的催化劑結(jié)合物的優(yōu)選合成方法包括兩個(gè)步驟擔(dān)載催化劑中間體的合成(優(yōu)選以既定次序的連續(xù)步驟和直到引入用于形成非單中心聚合催化劑的過(guò)渡金屬化合物之后才分離干燥產(chǎn)物)和最終擔(dān)載催化劑結(jié)合物的合成。因此，該合成優(yōu)選以一連串的幾個(gè)連續(xù)步驟在惰性條件下在基本沒(méi)有水和分子氧的情況下進(jìn)行。
根據(jù)所述優(yōu)選合成方法，首先將載體材料在非極性溶劑中制漿。用于制備在本發(fā)明中使用的催化劑結(jié)合物的載體材料包括固體、顆粒、多孔材料，可以包括在U.S.專利No.4,173,547中公開(kāi)的載體材料，它的公開(kāi)內(nèi)容在本文中特定全面引入供參考。這些載體材料包括、但不限于金屬氧化物，氫氧化物，鹵化物和其它金屬鹽，如硫酸鹽，碳酸鹽，磷酸鹽，硅酸鹽，和它們的混合物，并且可以是無(wú)定形和結(jié)晶的。一些優(yōu)選的載體材料包括二氧化硅，氧化鋁和它們的混合物。載體材料顆?？梢跃哂腥我庑螤睿⑶覂?yōu)選是大致球形的(如可通過(guò)噴霧干燥來(lái)獲得)。
優(yōu)選的載體材料包括顆粒，其最佳粒度能夠容易由受益于本公開(kāi)內(nèi)容的本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)確立。太粗的載體材料可以導(dǎo)致不利的結(jié)果，如所得聚合物粉料的堆密度低。因此，優(yōu)選的載體材料包括具有小于約250μm，更優(yōu)選小于約200μm，最優(yōu)選小于約80μm的平均粒度，即直徑的顆粒。優(yōu)選的載體材料包括粒度大于約0.1μm，更優(yōu)選大于約10μm的顆粒，因?yàn)檩^小的二氧化硅顆?？梢陨a(chǎn)出小聚合物顆粒(細(xì)粒)，這可以引起反應(yīng)器不穩(wěn)定性。
載體材料優(yōu)選是多孔的，因?yàn)槎嗫仔栽黾恿溯d體材料的表面積，這進(jìn)而提供了更多的反應(yīng)位置。比表面積可以根據(jù)British Standards BS 4359，volume 1(1969)來(lái)測(cè)定，它在本文中全面引入作參照。用于本發(fā)明目的的載體材料的比表面積優(yōu)選是至少約3m2/g，更優(yōu)選至少約50m2/g，和最優(yōu)選至少約150m2/g，例如約300m2/g。載體材料的比表面積一般低于約1500m2/g。
載體材料的內(nèi)部孔隙率能夠作為孔體積與材料重量的比率來(lái)測(cè)量，以及能夠通過(guò)BET技術(shù)，如由Brunauer等人，J.Am.Chem.Soc.，60，p209-319(1938)所述的技術(shù)來(lái)測(cè)定，它在本文全面引入作參照。載體材料的內(nèi)部孔隙率優(yōu)選大于約0.2cm3/g，更優(yōu)選大于約0.6cm3/g，實(shí)際上，載體材料內(nèi)部孔隙率受粒度和內(nèi)部孔徑的限制。因此，內(nèi)部孔隙率一般低于約2.0cm3/g。
優(yōu)選用于本發(fā)明的載體材料包括二氧化硅，尤其無(wú)定形二氧化硅，最優(yōu)選高表面積無(wú)定形二氧化硅。這種載體材料可以從許多來(lái)源商購(gòu)，包括以Davison 952或Davison 955的兩品名由Davison Chemical Divisionof W.R.Grace and Company出售或以Crosfield ES70的商品名由Crosfield Limited出售的材料(表面積＝300m2/g和孔體積＝1.65cm3/g)。該二氧化硅為球形顆粒形式，可以通過(guò)噴霧干燥法獲得。按購(gòu)得的產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，這些二氧化硅沒(méi)有進(jìn)行煅燒(脫水)。
因?yàn)樵谥苽溆糜诒景l(fā)明的催化劑結(jié)合物中使用的催化劑起始原料可以與水反應(yīng)，所以載體材料優(yōu)選是基本干燥的。因此，在形成用于本發(fā)明的非單中心/單中心催化劑結(jié)合物之前，優(yōu)選例如通過(guò)煅燒除去物理結(jié)合于載體材料的水。
優(yōu)選的煅燒載體材料包括已在高于約100℃，更優(yōu)選高于約150℃，還更優(yōu)選高于約200℃，例如高于約250℃的溫度下煅燒的載體材料。因?yàn)閮?yōu)選避免載體材料的燒結(jié)，煅燒優(yōu)選在低于載體材料的燒結(jié)溫度的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體材料如二氧化硅的煅燒在不高于大約950℃的溫度下進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方案中，載體材料的煅燒在不高于大約850℃的溫度下進(jìn)行。在又一個(gè)實(shí)施方案中，載體材料的煅燒在不高于大約650℃的溫度下進(jìn)行?？傡褵龝r(shí)間通常不短于大約4小時(shí)，優(yōu)選不短于大約6小時(shí)，而煅燒時(shí)間大于24小時(shí)通常沒(méi)有提供特定優(yōu)點(diǎn)。
載體材料的煅燒能夠使用本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人員已知的任何工序來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選的煅燒方法被T.E.Nowlin等人，Ziegler-Natta Catalystson Silica for Ethylere Polymerization(用于乙烯聚合的在二氧化硅上的齊格勒-納塔催化劑)，@J.Polym.Sci.，Part APolymer Chemistry，Vol.29，1167-1173(1991)公開(kāi)，它的公開(kāi)內(nèi)容特定在本文全面引入供參考。
如在該公開(kāi)物中使用的那樣，如在以下實(shí)施例中使用的載體材料例如可以如下制備。在流化床中，將二氧化硅(例如Davison 955)逐步從環(huán)境溫度加熱到所需煅燒溫度(即600℃)。二氧化硅在大約該溫度下保持大約4到大約16小時(shí)，此后將它冷卻到環(huán)境溫度。煅燒溫度主要地影響了在載體表面上的OH基團(tuán)的數(shù)目，即在載體表面上的OH基團(tuán)的數(shù)目(在二氧化硅的情況下為甲硅烷醇基團(tuán))與干燥或脫水的溫度大致成反比溫度越高，羥基含量越低。換句話說(shuō)，在各煅燒溫度下，載體(例如二氧化硅)達(dá)到了一定OH濃度，此后，額外的加熱對(duì)于OH濃度沒(méi)有進(jìn)一步的作用。
載體材料在非極性溶劑中的淤漿可以通過(guò)將載體材料引入到溶劑中，優(yōu)選在攪拌的同時(shí)，以及將該混合物加熱到大約25到大約70℃，優(yōu)選大約40到大約60℃來(lái)制備。最適合的非極性溶劑是在反應(yīng)溫度下為液體和后來(lái)在催化劑制備過(guò)程中使用的所有反應(yīng)劑，例如有機(jī)鎂化合物，含氧化合物等和過(guò)渡金屬化合物在其中至少部分可溶的物質(zhì)。優(yōu)選的非極性溶劑是鏈烷烴，尤其含有大約5到大約10個(gè)碳原子的那些如異戊烷，己烷，異己烷，正庚烷，異庚烷，辛烷，壬烷和癸烷。然而，還可以使用包括環(huán)烷烴和芳族溶劑的其它物質(zhì)，尤其含有大約6到大約12個(gè)碳原子的那些如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯。當(dāng)然，還可以使用溶劑混合物。
在使用之前，非極性溶劑應(yīng)該純化，例如通過(guò)用硅膠和/或分子篩滲濾，以除去痕量的水，分子氧，極性化合物，和能夠不利影響催化劑活性的其它物質(zhì)。應(yīng)該指出的是，在添加用于非單中心催化劑的過(guò)渡金屬化合物之前的淤漿的溫度應(yīng)該不超過(guò)90℃，因?yàn)榉駝t很可能導(dǎo)致過(guò)渡金屬組分的鈍化。因而，所有催化劑合成步驟優(yōu)選在低于90℃，還更優(yōu)選低于80℃的溫度下進(jìn)行。
在制備載體材料在非極性溶劑中的淤漿之后，該淤漿優(yōu)選與有機(jī)鎂化合物接觸。優(yōu)選用于本發(fā)明的有機(jī)鎂化合物包括通式(I)的二烷基鎂化合物R1mMgR2n(I)其中R1和R2是含有大約2到大約12個(gè)碳原子，優(yōu)選大約4到大約10個(gè)碳原子，還更優(yōu)選大約4到大約8個(gè)碳原子的相同或不同支化或非支化烷基，m和n各自是0，1或2，前提是(m+n)總和等于Mg的化合價(jià)。最優(yōu)選的二烷基鎂化合物是二丁基鎂。當(dāng)然，還可以使用一種以上的有機(jī)鎂化合物，例如兩種不同有機(jī)鎂化合物。
有機(jī)鎂化合物的目的是增加催化劑的活性。為了更好地理解有機(jī)鎂化合物對(duì)于聚合催化劑，如在本文中公開(kāi)的那些的性能的作用，可以參考上述T.E.Nowlin等人在J.Polym.Sci.Part APolymer Chemistry，Vol.29，1167-1173(1991)中的文章。有機(jī)鎂化合物的量一般大于約0.3mmol/g，更優(yōu)選大于約0.5mmol/g，還更優(yōu)選大于0.7mmol/g，其中有機(jī)鎂化合物的量按mmol Mg/g載體材料給出。在用于本發(fā)明的催化劑組合物的合成中，希望有機(jī)鎂化合物的添加量不超過(guò)物理或化學(xué)沉積到該載體上的量，因?yàn)樵谝合嘀械娜魏芜^(guò)量的有機(jī)鎂化合物可以與用于催化劑合成的其它化學(xué)品反應(yīng)和使它們?cè)谳d體外部沉淀下來(lái)。載體材料的干燥溫度影響了可供二烷基鎂化合物利用的在載體上的部位的數(shù)目干燥溫度越高，該部位的數(shù)目越少。因此，有機(jī)鎂化合物與載體的確切比率會(huì)改變，應(yīng)該根據(jù)各個(gè)情況來(lái)決定，以確保加入到淤漿中的有機(jī)鎂化合物的量?jī)?yōu)選僅僅等于可沉積到載體中的量，在液相中沒(méi)有留下過(guò)量的有機(jī)鎂化合物。因此，以下給出的比率僅用作近似的指導(dǎo)，有機(jī)鎂化合物的確切量應(yīng)通過(guò)上述功用限制來(lái)控制，即它應(yīng)該優(yōu)選不超過(guò)能夠完全沉積到載體中的量。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)鎂化合物的量能夠以任何普通方式來(lái)測(cè)定，例如通過(guò)將有機(jī)鎂化合物加入到載體材料的淤漿中，直到在液相中檢測(cè)到游離有機(jī)鎂化合物為止(例如通過(guò)取液相的樣品和用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的幾個(gè)分析程序之一來(lái)分析Mg)。如果以超過(guò)沉積到載體材料中的量添加有機(jī)鎂化合物，例如能夠通過(guò)過(guò)濾和洗滌載體材料來(lái)去除它。然而，這不如上述實(shí)施方案理想。
例如，對(duì)于在大約600℃下加熱的二氧化硅載體，加到淤漿中的有機(jī)鎂化合物的量一般少于約1.7mmol/g，優(yōu)選少于約1.4mmol/g，還更優(yōu)選少于約1.1mmol/g。
載體材料用有機(jī)鎂化合物的處理原則上能夠在有機(jī)鎂化合物穩(wěn)定的任何溫度下進(jìn)行。載體材料在非極性溶劑中的淤漿與有機(jī)鎂化合物的接觸一般在室溫(例如20℃)到80℃之間的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選，該添加在稍微升高的溫度下，例如在至少大約30℃，還更優(yōu)選至少大約40℃的溫度下進(jìn)行。在添加完有機(jī)鎂化合物之后，通常攪拌該淤漿，優(yōu)選在大約添加溫度下，時(shí)間足以使有機(jī)鎂化合物與載體材料基本完全地反應(yīng)和/或相互作用。一般，該時(shí)間不少于大約0.1小時(shí)，優(yōu)選不少于大約0.5小時(shí)，但攪拌超過(guò)大約2.0小時(shí)不會(huì)帶來(lái)任何顯著的進(jìn)一步反應(yīng)/相互作用。
接下來(lái)，用有機(jī)鎂化合物處理的載體優(yōu)選與優(yōu)選含有1到大約6個(gè)碳原子的含氧有機(jī)化合物，例如脂族或芳族醇，醛，酮，酯，碳酰氯，羧酸等接觸。含氧化合物的優(yōu)選的非限制性實(shí)例是具有1到大約6個(gè)碳原子的一元醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇和異丙醇，正丁醇，正戊醇和正己醇。正丁醇是特別優(yōu)選的。
含氧化合物的用量?jī)?yōu)選使得它與在將有機(jī)鎂化合物加入到淤漿載體材料中之后形成的有機(jī)鎂/載體中間材料基本完全反應(yīng)。一般，有機(jī)鎂化合物(例如二烷基鎂化合物)與含氧化合物的摩爾比是至少大約1∶5，更優(yōu)選至少大約1∶2，和最優(yōu)選至少大約1∶1。另一方面，優(yōu)選的是，所述比率不高于大約15∶1，尤其不高于大約10∶1，其中不高于大約6∶1，例如不高于大約2∶1的比率是更優(yōu)選的。
至于將含氧化合物加入到用有機(jī)鎂化合物處理的載體材料的淤漿中的溫度，除了所涉及的物質(zhì)的熱穩(wěn)定性以外，沒(méi)有特定限制。一般添加在室溫和淤漿的非極性溶劑的沸點(diǎn)之間的溫度下進(jìn)行。為了方便起見(jiàn)，該溫度優(yōu)選分別與添加有機(jī)鎂化合物和在添加含氧化合物之前攪拌有機(jī)鎂化合物處理的載體材料的淤漿的溫度大約相同。在添加含氧化合物之后，該淤漿一般進(jìn)行攪拌，優(yōu)選在大約添加溫度下，時(shí)間應(yīng)足以使含氧化合物與有機(jī)鎂化合物處理的載體材料基本完全反應(yīng)/相互作用。所述攪拌時(shí)間一般為至少大約0.5小時(shí)，優(yōu)選至少大約1.0小時(shí)，但攪拌超過(guò)大約2.0小時(shí)通常沒(méi)有帶來(lái)任何顯著的進(jìn)一步反應(yīng)/相互作用。
在如上所述與含氧化合物反應(yīng)/相互作用之后，所得載體材料的淤漿與用于形成非單中心聚合催化劑的一種或多種(優(yōu)選一種)過(guò)渡金屬化合物接觸。在該步驟期間，淤漿溫度優(yōu)選保持在大約25℃到大約75℃，尤其大約40℃到大約60℃。如上所述，大約90℃或90℃以上的淤漿溫度很可能導(dǎo)致過(guò)渡金屬源的鈍化。適用于非單中心聚合催化劑的過(guò)渡金屬化合物包括周期表的IV和V族元素的那些化合物，尤其含鈦和含釩化合物。這些化合物的例證而非限制性的例子是鈦和釩鹵化物，例如四氯化鈦，四氯化釩，三氯氧化釩，烷氧基鈦和烷氧基釩，其中烷氧基結(jié)構(gòu)部分具有1到大約20個(gè)碳原子，優(yōu)選1到大約10個(gè)碳原子，還更優(yōu)選1到大約6個(gè)碳原子的支化或非支化烷基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和異丙氧基)。優(yōu)選的過(guò)渡金屬化合物是含鈦化合物，尤其含四價(jià)鈦的化合物。最優(yōu)選的鈦化合物是TiCl4。
用于形成非單中心聚合催化劑的過(guò)渡金屬化合物的量至少部分由在根據(jù)本發(fā)明的所需乙烯/α-烯烴共聚物中的第一聚合物組分與第二聚合物組分的所需比率來(lái)決定。換句話說(shuō)，因?yàn)榉菃沃行木酆洗呋瘎┥a(chǎn)出第一聚合物組分和單中心聚合催化劑生產(chǎn)出第二聚合物組分，所以在其它聚合條件相同的情況下，在所得共聚物中的第一聚合物組分與第二聚合物組分的比率將隨用于形成非單中心聚合催化劑的過(guò)渡金屬化合物與用于形成在本發(fā)明中使用的催化劑結(jié)合物的單中心聚合催化劑的化合物的摩爾比的增加而增加。另一方面，催化劑組分的總量受用于容納催化劑組分的特定載體材料的能力的限制。然而，一般來(lái)說(shuō)，用于非單中心催化劑的過(guò)渡金屬化合物以獲得至少大約0.5∶1，更優(yōu)選至少大約1∶1，和最優(yōu)選至少大約1.7∶1的有機(jī)鎂化合物(例如用于處理載體的二烷基鎂化合物)的Mg與非單中心催化劑的過(guò)渡金屬的原子比的量使用。另一方面優(yōu)選的是，所述比率不高于大約5∶1，尤其不高于大約3∶1，不高于大約2∶1的比率是特別優(yōu)選的。
還可以使用非單中心聚合催化劑過(guò)渡金屬化合物的混合物，一般，對(duì)于可以包括的過(guò)渡金屬化合物沒(méi)有特定限制?？梢詥为?dú)使用的任何過(guò)渡金屬化合物還可以與其它適合的過(guò)渡金屬化合物結(jié)合使用。
在添加完用于非單中心催化劑的過(guò)渡金屬化合物之后，在催化劑合成的一個(gè)實(shí)施方案中，去除淤漿溶劑，例如通過(guò)蒸發(fā)和/或過(guò)濾，以獲得催化劑中間體的優(yōu)選自由流動(dòng)的粉末。
接下來(lái)，能夠引入用于形成單中心聚合催化劑的金屬茂化合物(或任何其它適合的化合物)。金屬茂化合物通常用優(yōu)選與載體材料以及該金屬茂化合物接觸的鋁氧烷活化。
優(yōu)選用于本發(fā)明的金屬茂化合物具有以下通式(II)CpxMAy(II)
其中x是至少2，M是鈦，鋯或鉿，Cp表示任選取代的環(huán)戊二烯基和屬于芳族多環(huán)體系的一部分的任選取代的環(huán)戊二烯基，前提是至少一個(gè)Cp是屬于芳族多環(huán)體系的一部分的環(huán)戊二烯基，兩個(gè)環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分可以通過(guò)橋基連接，A選自鹵素，氫，烴基(優(yōu)選具有1到大約12個(gè)碳原子)和它們的混合物，以及(x+y)總和等于M的化合價(jià)。
在以上通式(II)中，優(yōu)選的過(guò)渡金屬原子M是鋯或鉿，最優(yōu)選鋯。如果有的話，在環(huán)戊二烯基或多環(huán)體系上的取代基通常是具有1到大約6個(gè)碳原子的(優(yōu)選直鏈)烷基，例如甲基，乙基，丙基，正丁基，正戊基和正己基。環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分的至少一個(gè)是(任選取代的)多環(huán)，例如雙環(huán)或三環(huán)芳環(huán)體系，例如茚基和芴基的一部分。環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分的至少兩個(gè)可以是(和優(yōu)選是)橋連的，例如用多亞甲基或二烷基甲硅烷基，如-CH2-，-CH2-CH2-，-CR＝R@-和-CR＝R@-CR-R@-，其中R和R@是低級(jí)(例如C1-C4)烷基或氫原子，-Si(CH3)2-，-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-和類似橋基橋連。如果在上式中的A表示鹵素，那么它表示F，Cl，Br和/或I，優(yōu)選是氯。如果A表示烴基，那么它優(yōu)選是烷基或芳基。烷基優(yōu)選是含有1到大約8個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，正戊基，正己基和正辛基。
當(dāng)然，只要滿足以上前提，在以上通式中的Cp結(jié)構(gòu)部分可以是相同或不同的。如果y等于或大于2，相同的情況適用于基團(tuán)A，在這種情況下，它也可以是相同或不同的。
適于制備用于本發(fā)明的單中心催化劑的金屬茂化合物的例證，而非限制性的例子包括二鹵·雙(環(huán)戊二烯基)合金屬，氫·鹵·雙(環(huán)戊二烯基)合金屬，一烷基·一鹵·雙(環(huán)戊二烯基)合金屬和二烷基·雙(環(huán)戊二烯基)合金屬，其中金屬優(yōu)選是鋯或鉿，鹵素基團(tuán)優(yōu)選是氯，烷基(包括環(huán)烷基)優(yōu)選具有1到大約6個(gè)碳原子和至少一個(gè)環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分與苯環(huán)稠合，例如提供了茚基或芴基環(huán)體系。優(yōu)選地，環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分通過(guò)橋基連接。相應(yīng)金屬茂的例證而非限制性實(shí)例包括二氯·亞乙基雙(茚基)合鋯，二溴·亞乙基雙(茚基)合鋯，亞乙基雙(茚基)·二甲基合鋯，亞乙基雙(茚基)·二苯基合鋯，氯·亞乙基雙(茚基)·甲基合鋯，二氯·異丙叉基亞乙基(環(huán)戊二烯基)·(芴基)合鋯，二氯·異丙叉基(環(huán)戊二烯基)(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鋯，二氯·二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(芴基)合鋯，二氯·二苯基甲硅烷基雙(茚基)合鋯和二氯·甲基苯基甲硅烷基雙(茚基)合鋯，以及這些金屬茂的衍生物，其中含環(huán)戊二烯基的結(jié)構(gòu)部分具有至多三個(gè)甲基取代基。在這些當(dāng)中，二氯·亞乙基雙(茚基)合鋯和二氯·二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(芴基)合鋯是優(yōu)選用于本發(fā)明的金屬茂化合物。
當(dāng)然，還可以使用用于形成單中心聚合催化劑的化合物的混合物，如金屬茂化合物的混合物?？梢詥为?dú)使用的任何化合物還可以與其它適合的化合物一起使用。而且，金屬茂或任何其它單中心聚合催化劑化合物的量應(yīng)使得它可在共聚物中獲得所需的第一組分與第二組分的比率，該比率進(jìn)而至少部分由非單中心聚合催化劑過(guò)渡金屬化合物的金屬與單中心聚合催化劑化合物的金屬的原子比來(lái)決定。一般，所述原子比率為至少大約1∶1，更優(yōu)選至少大約2∶1或至少大約3∶1，最優(yōu)選至少大約4∶1。另一方面，所述比率一般不高于大約30∶1，優(yōu)選不高于大約15∶1，其中不高于大約10∶1的比率是尤其優(yōu)選的。
將金屬茂化合物引入到載體中能夠用各種方法來(lái)完成，通常與鋁氧烷一起引入。能夠?qū)X氧烷和金屬茂化合物中的任何一種或二者引入到催化劑中間體在非極性溶劑中的淤漿中。鋁氧烷和金屬茂化合物能夠以任意次序添加，或一起添加(例如作為在芳族溶劑或相同非極性溶劑中的溶液)到該淤漿中或分離的催化劑中間體中。合并鋁氧烷和金屬茂的一種優(yōu)選方法是將這兩種組分在芳族溶劑(優(yōu)選甲苯)中的溶液加入到催化劑中間體在不同非極性溶劑中的淤漿中。這優(yōu)選在室溫下進(jìn)行，但也能夠使用更高的溫度，只要所存在的各種物料的穩(wěn)定性不受此影響。在添加之后，所得混合物通常進(jìn)行攪拌(優(yōu)選在室溫下)達(dá)足以使所有組分彼此基本完全反應(yīng)和/或相互作用的時(shí)間。一般，將所得混合物攪拌至少大約0.5小時(shí)，優(yōu)選至少大約1.0小時(shí)，而攪拌時(shí)間超過(guò)大約10小時(shí)通常沒(méi)有提供任何特定優(yōu)點(diǎn)。此后，能夠從淤漿中蒸發(fā)液相，以分離出含有非單中心聚合催化劑化合物和金屬茂單中心聚合催化劑化合物的自由流動(dòng)的粉末。通常避免過(guò)濾，以基本消除催化組分的損失。如果液相在大氣壓下的蒸發(fā)要求可能不利影響催化劑組分的溫度(降解)的話，可以使用減壓。
如上所述，優(yōu)選，首先從在最初使用的非極性溶劑或溶劑混合物中的淤漿中回收包括非單中心聚合催化劑過(guò)渡金屬的中間體(例如通過(guò)過(guò)濾和/或蒸餾溶劑)，然后在相同或不同的非極性溶劑中重新制漿。用于以上目的的適合的非極性溶劑的非限制性實(shí)例(即中間體的重新制漿)包括，但不限于脂族、脂環(huán)族和芳族烴類如上述用于制備最初的載體材料在非極性溶劑中的淤漿的那些，例如正戊烷，異戊烷，正己烷，甲基環(huán)戊烷，異己烷類，環(huán)己烷，正庚烷，甲基環(huán)己烷，異庚烷類，苯，甲苯，乙基苯，二甲苯類以及它們的兩種或多種的混合物。
優(yōu)選與金屬茂過(guò)渡金屬化合物結(jié)合使用的鋁氧烷不是特別限制的。它們包括通式R-(Al(R)-O)nAlR2(低聚線性鋁氧烷)和(-Al(R)-O)m(低聚環(huán)狀鋁氧烷)的低聚線性和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷，其中n是1-40，優(yōu)選10-20，m是3-40，優(yōu)選3-20，和R是C1-C8-烷基，優(yōu)選甲基，從而提供了甲基鋁氧烷(MAO)。MAO是具有非常寬的分子量分布和通常具有大約1200的平均分子量的低聚物的混合物。MAO一般保持在甲苯溶液中。對(duì)于本發(fā)明的目的，還可以使用剛才所述那類鋁氧烷，其中在以上通式中的烷基是不同的。它的優(yōu)選實(shí)例是改性甲基鋁氧烷(MMAO)，其中與MAO相比，甲基的一部分被其它烷基所置換。改性甲基鋁氧烷例如公開(kāi)在U.S.專利No.6,001,766中，該專利的公開(kāi)內(nèi)容在這里特地全面引入供參考。
鋁氧烷或鋁氧烷的混合物通常以導(dǎo)致用于本發(fā)明的催化劑結(jié)合物的金屬茂過(guò)渡金屬化合物衍生的催化劑組分的充分活化的量使用。因?yàn)榻饘倜^(guò)渡金屬化合物衍生的催化劑生產(chǎn)出所要制備的共聚物的第二組分，所以在其它聚合條件相同的情況下，第二聚合物組分的重量分?jǐn)?shù)通常隨鋁氧烷的用量的增加而增加。一般，鋁氧烷中的Al與金屬茂化合物中的金屬的原子比為至少大約10∶1，更優(yōu)選至少大約50∶1，最優(yōu)選至少大約80∶1。另一方面，所述比率一般不高于大約1,000∶1，尤其不高于大約500∶1，其中不高于大約300∶1的比率是特別優(yōu)選的。
將鋁氧烷或活化金屬茂化合物衍生的催化劑(金屬茂-鋁氧烷)引入到載體上的一種可供選擇的方法是脫除中間體的溶劑，從而形成自由流動(dòng)的粉末。該自由流動(dòng)的粉末然后能夠通過(guò)測(cè)定中間體材料的孔體積和以等于或少于中間體材料的總孔體積的兩倍的體積提供鋁氧烷(或金屬茂-鋁氧烷)溶液來(lái)浸漬，此后回收干燥的非單中心/金屬茂催化劑結(jié)合物。所述浸漬(引入)工序的更詳細(xì)的描述能夠在例如U.S.專利5,614,456中找到，它的公開(kāi)內(nèi)容在本文全面引入供參考。
一般，優(yōu)選結(jié)合使用用于本發(fā)明的催化劑結(jié)合物與助催化劑(主要活化非單中心聚合催化劑)。適合的助催化劑是IA、IB、IIA、IIB、IIIA或IIIB族元素，例如鋁，鈉，鋰，鋅，硼和鎂的有機(jī)金屬化合物，以及通常用于活化齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑組分的材料的任何一種或任意組合。它們的實(shí)例是所述元素的烷基化物，氫化物，烷基氫化物和烷基鹵化物，如正丁基鋰，二乙基鋅，二正丙基鋅和三乙基硼。然而，通常助催化劑是烷基鋁化合物，優(yōu)選通式(III)的化合物R5aAlXb(III)其中a是1、2或3，R5是含有1到大約10個(gè)碳原子的線性或支化烷基，X表示氫原子或鹵素原子，以及b是0、1或2，前提是(a+b)總和是3。
以上通式(III)的優(yōu)選類型的化合物是三烷基鋁，氫化二烷基鋁，鹵化二烷基鋁，二氫化烷基鋁，和二鹵化烷基鋁。鹵素優(yōu)選是Cl和/或Br。優(yōu)選的烷基是線性或支化的和含有1到大約6個(gè)碳原子，如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，直鏈和支化戊基和己基。適合的助催化劑的特定實(shí)例是三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丙基鋁，三丁基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁，三辛基鋁，二異丁基己基鋁，異丁基二己基鋁，氫化二異丁基鋁，氫化二己基鋁，氯化二乙基鋁，和氯化二異丁基鋁。優(yōu)選的助催化劑是三甲基鋁(TMA)。還可以使用其它烷基鋁化合物例如其中在以上通式(III)中的X是烷氧基(例如具有1-6個(gè)碳原子)的那些。
助催化劑的量應(yīng)足以(進(jìn)一步)活化用于本發(fā)明的催化劑結(jié)合物的非單中心聚合催化劑。適合的量能夠通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)決定。如果助催化劑用量太少，該催化劑可能沒(méi)有完全活化，導(dǎo)致非單中心聚合催化劑過(guò)渡金屬化合物的浪費(fèi)以及不能在所要生產(chǎn)的乙烯共聚物中提供目標(biāo)比率的第一聚合物組分與第二聚合物組分。另一方面，助催化劑太多導(dǎo)致助催化劑浪費(fèi)，甚至可以形成所生產(chǎn)的共聚物的不能接受的雜質(zhì)。然而，一般助催化劑的用量是以加入聚合方法的乙烯的量為基礎(chǔ)。助催化劑的量通常是至少大約5ppm，更優(yōu)選至少大約20ppm，最優(yōu)選至少大約40ppm。另一方面，助催化劑的量通常不高于大約500ppm，優(yōu)選不高于大約400ppm和尤其不高于大約300ppm(基于所使用的乙烯)。
聚合如上所述制備的催化劑結(jié)合物可以用來(lái)聚合乙烯與一種或多種α-烯烴，以提供根據(jù)本發(fā)明的共聚物?？梢允褂玫摩?烯烴的例證而非限制性的例子是具有3至大約10個(gè)碳原子的那些，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯和1-辛烯，優(yōu)選1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或4-甲基-1-戊烯，最優(yōu)選1-己烯。聚合可以使用任何適合的普通烯烴聚合方法，如淤漿，溶液或氣相聚合方法來(lái)進(jìn)行，但優(yōu)選它在淤漿反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器中，尤其流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。聚合能夠間歇、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選地，該反應(yīng)在基本沒(méi)有催化劑毒物，如水分，一氧化碳和乙炔的存在下用催化有效量的催化劑結(jié)合物在足以引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度和壓力條件下來(lái)進(jìn)行。用于生產(chǎn)本發(fā)明的共聚物的尤其理想的方法是在淤漿或流化床反應(yīng)器中的方法。例如U.S.專利Nos.4,001,382，4,302,566和4,481,301描述了這些反應(yīng)器及其操作方式。它們的全部?jī)?nèi)容特地在本文引入供參考。在這些反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物含有(鈍化)催化劑顆粒，因?yàn)樵摯呋瘎](méi)有與聚合物分離。
該共聚物的分子量總體上可以適當(dāng)用本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的方式來(lái)控制，例如通過(guò)將少量的水加入到聚合反應(yīng)器。而且，氫可以作為鏈轉(zhuǎn)移劑添加。氫的量一般為大約0到大約2.0mol的氫/mol的所用乙烯。
聚合溫度和時(shí)間能夠由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)許多因素，例如所用聚合方法的類型來(lái)決定。因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)一般在高溫下以更快的速度進(jìn)行，所以聚合溫度應(yīng)該足夠高，以便獲得可接受的聚合速度。因此，一般，聚合溫度高于大約30℃，更通常高于大約75℃。另一方面，聚合溫度不應(yīng)該高得引起例如催化劑或共聚物的劣化。具體地說(shuō)，對(duì)于流化床方法，反應(yīng)溫度優(yōu)選不致于高得引起共聚物顆粒的燒結(jié)。一般，聚合溫度是在大約115℃以下，更優(yōu)選在大約105℃以下。
在本方法中使用的聚合溫度部分由所要生產(chǎn)的共聚物的密度來(lái)決定。更尤其，該共聚物的熔點(diǎn)取決于共聚物密度。共聚物的密度越高，其熔點(diǎn)就越高。因此，低密度共聚物在較低的溫度下生產(chǎn)，以避免在反應(yīng)器中生產(chǎn)的共聚物顆粒熔融或燒結(jié)。因此，在不限制本發(fā)明的情況下，具有低于大約0.92g/cm3的密度的共聚物在優(yōu)選大約60℃以上，但優(yōu)選低于大約90℃的溫度下聚合。具有大約0.92到大約0.94g/cm3的密度的共聚物在優(yōu)選大約70℃以上，但優(yōu)選低于大約100℃的溫度下聚合。當(dāng)使用流化床反應(yīng)器時(shí)，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠輕易地決定所要使用的適當(dāng)壓力。流化床反應(yīng)器能夠在高達(dá)大約1000psi或更高的壓力下操作，但通常在低于大約350psi的壓力下操作。優(yōu)選地，流化床反應(yīng)器在大約150psi以上的壓力下操作。如本領(lǐng)域已知的那樣，在高壓下操作有利于熱傳遞，因?yàn)閴毫Φ脑黾釉黾恿藲怏w的單位體積熱容。
一旦催化劑被活化，活化催化劑在其被鈍化之前具有有限的使用壽命。如本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人員所已知，活化催化劑的半壽期取決于許多因素，如催化劑(和助催化劑)的類型，雜質(zhì)(例如水和氧)在反應(yīng)器中的存在與否，和其它因素。對(duì)于各特定情形，進(jìn)行聚合的適當(dāng)持續(xù)時(shí)間能夠由本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)決定。
本發(fā)明的共聚物含有大約5到大約20wt％的由α-烯烴衍生的單元。例如，該共聚物可以含有至少大約5.5，至少大約6，至少大約7，至少大約10，至少大約12，乃至至少大約15wt％的由至少一種α-烯烴衍生的單元。示例性上限是大約18wt％。
本發(fā)明的共聚物特征在于顯示了(a)相差至少大約15℃，優(yōu)選至少大約20℃，甚至更優(yōu)選至少大約25℃，例如大約30℃或甚至更高的至少兩個(gè)CRYSTAF峰溫度，和/或(b)相差至少大約15℃，優(yōu)選至少大約20℃，例如大約25℃或甚至更高的至少兩個(gè)DSC熔融峰溫度。本發(fā)明的優(yōu)選共聚物在CRYSTAF和DSC熔融峰溫度上均顯示了上述最小差值。還有，在本發(fā)明的優(yōu)選共聚物中，至少一個(gè)CRYSTAF峰出現(xiàn)在大約75℃到大約95℃的溫度范圍內(nèi)。另外，或替而代之，至少一個(gè)DSC熔融峰溫度是在大約115℃到大約135℃的范圍內(nèi)。用于測(cè)定共聚物樣品的CRYSTAF峰和DSC熔融峰溫度詳細(xì)描述在以下的實(shí)驗(yàn)部分中。
該至少兩個(gè)CRYSTAF峰和該至少兩個(gè)DSC熔融峰溫度的差分別是在由非單中心聚合催化劑生產(chǎn)的第一組分和由單中心聚合催化劑生產(chǎn)的第二組分中的共聚單體(α-烯烴)含量明顯不同的指示。尤其，單中心聚合催化劑的共聚單體引入率要高于非單中心聚合催化劑的共聚單體引入率。該差別對(duì)于相應(yīng)共聚物的性能具有顯著影響，只是因?yàn)橥瑫r(shí)整個(gè)共聚物的共聚單體含量是高的，即至少大約5wt％和至多大約20wt％。只有本發(fā)明的共聚物的該高共聚單體含量能夠帶來(lái)其單個(gè)組分，即由非單中心聚合催化劑(例如齊格勒催化劑)生產(chǎn)的組分和由單中心聚合催化劑(例如金屬茂型催化劑)生產(chǎn)的組分的共聚單體含量的顯著絕對(duì)差別。該差別轉(zhuǎn)化為各共聚物組分的明顯不同的性能，尤其是因?yàn)閱沃行木酆洗呋瘎┩ǔ１确菃沃行木酆洗呋瘎┤缙胀R格勒-納塔催化劑以更均勻的方式將α-烯烴共聚單體引入到共聚物分子中，這導(dǎo)致了例如不同的結(jié)晶行為(例如，齊格勒催化的共聚物組分預(yù)期比金屬茂催化的共聚物組分具有更高結(jié)晶傾向性)。
具有基本單峰分子量分布，即其中它的單個(gè)組分的平均分子量相似，以致獲得準(zhǔn)單峰而非雙峰分子量分布的共聚物(例如由凝膠滲透色譜圖中的單峰所證明，與在“真正”雙峰分布的情況下的兩個(gè)明顯不同(可辨別的)峰相反，例如參看圖4)的本發(fā)明的共聚物是尤其優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的該催化劑結(jié)合物的優(yōu)點(diǎn)是單中心催化劑分別地以給定摩爾比的乙烯和氫生產(chǎn)出了相對(duì)高分子量共聚物或生產(chǎn)出其分子量接近由非單中心聚合催化劑生產(chǎn)的共聚物組分的分子量的共聚物組分。
本發(fā)明的共聚物的密度很大程度由共聚物分子中的α-烯烴共聚單體的量來(lái)決定。為了獲得上述CRYSTAF和DSC熔融峰溫度差，讓足夠的α-烯烴共聚單體與乙烯共聚，以便在共聚物中獲得至少大約5wt％的含量的α-烯烴共聚單體。獲得預(yù)定密度所需的共聚單體的量尤其取決于所使用的特定α-烯烴。此外，與乙烯的反應(yīng)競(jìng)聚率(reactivity rate)相比，各種設(shè)想的α-烯烴具有不同的反應(yīng)競(jìng)聚率，就它們用聚合催化劑的共聚來(lái)說(shuō)。因此，加入反應(yīng)器，以便在共聚物中獲得預(yù)定共聚單體濃度的特定α-烯烴的量還取決于該α-烯烴的反應(yīng)性。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選將乙烯和至少一種α-烯烴，尤其1-己烯聚合，獲得具有不高于大約0.93g/cm3，更優(yōu)選不高于大約0.925g/cm3，例如不高于大約0.92g/cm3的密度的共聚物。雖然沒(méi)有特定的密度下限，但本發(fā)明的共聚物的密度通常不低于大約0.89g/cm3，優(yōu)選不低于大約0.90g/cm3。當(dāng)然，其它烯屬不飽和共聚單體還可以存在于本發(fā)明的共聚物(獲得三元共聚物，四元共聚物等)，但優(yōu)選其量不高于大約2wt％，更優(yōu)選不高于大約1wt％。
本發(fā)明共聚物的熔體指數(shù)(MI)優(yōu)選至少大約0.1g/10min，更優(yōu)選至少大約0.2g/10min，但優(yōu)選不高于大約100g/10min，尤其不高于大約50g/10min。本發(fā)明的共聚物的熔體流率比(MFR，流動(dòng)指數(shù)/熔體指數(shù)，根據(jù)ASTM D1238在190℃下分別在21.6kg和2.16kg的載荷下測(cè)定)優(yōu)選為至少大約17，更優(yōu)選至少大約20，但優(yōu)選不高于大約100，更優(yōu)選不高于大約70，例如不高于大約60。
另外，用Mw/Mn表示的本發(fā)明的共聚物的分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量，通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定，詳細(xì)情況參看實(shí)驗(yàn)部分)優(yōu)選為至少大約2.5，更優(yōu)選至少大約3.0，但優(yōu)選不高于大約10，更優(yōu)選不高于大約9，例如不高于大約7。本發(fā)明的共聚物尤其適合于生產(chǎn)薄膜，例如吹塑薄膜。可以有利地使用本發(fā)明的共聚物生產(chǎn)的其它制品包括擠出制品如片材以及模塑制品如通過(guò)注塑或吹塑制備的制品。
一般，本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物優(yōu)選被擠出或吹塑成薄膜。例如，能夠生產(chǎn)出厚度為大約0.2-10密爾，優(yōu)選大約0.5-5密爾的薄膜。
本發(fā)明共聚物可以與通常加入到聚合物組合物中的各種添加劑，如潤(rùn)滑劑，填料，穩(wěn)定劑，抗氧化劑，增容劑，顏料等結(jié)合使用。許多添加劑能夠用于穩(wěn)定這些產(chǎn)品。例如，能夠使用用于加到樹(shù)脂粉料中的包括位阻酚、亞磷酸酯、抗靜電劑和硬脂酸酯的混合添加劑來(lái)進(jìn)行造粒。
附圖簡(jiǎn)述在以下的詳細(xì)描述中，參照作為本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的非限制性例子的注解的許多附圖來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。


圖1顯示了在聚合實(shí)施例1中生產(chǎn)的共聚物的DSC(差示掃描量熱法)曲線；圖2顯示了一方面用Ti齊格勒催化劑和另一方面用二茂鋯催化劑生產(chǎn)的乙烯/1-己烯共聚物的熔點(diǎn)與1-己烯濃度的關(guān)系曲線；圖3顯示了在聚合實(shí)施例2中生產(chǎn)的共聚物的DSC曲線；圖4顯示了在聚合實(shí)施例2中生產(chǎn)的共聚物的GPC曲線；圖5顯示了在聚合實(shí)施例3和4中生產(chǎn)的共混共聚物的CRYSTAF曲線；圖6顯示了在聚合實(shí)施例2中生產(chǎn)的共聚物的CRYSTAF曲線；圖7顯示了用普通齊格勒(非單中心)聚合催化劑生產(chǎn)的乙烯/1-己烯共聚物的CRYSTAF曲線；和圖8分別顯示了1％撓曲模量與根據(jù)本發(fā)明的乙烯/1-己烯共聚物和用普通齊格勒催化劑生產(chǎn)的乙烯/1-己烯共聚物的密度的關(guān)系曲線。
以下實(shí)施例進(jìn)一步舉例說(shuō)明了本發(fā)明的本質(zhì)特征。然而，本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員清楚，在實(shí)施例中使用的特定反應(yīng)劑和反應(yīng)條件不會(huì)限制本發(fā)明的范圍。
在實(shí)施例中生產(chǎn)的聚合物的性能如下測(cè)定。
所生產(chǎn)的樹(shù)脂的分析在測(cè)試之前，如下所述加工聚合物。
將添加劑-各1000ppm的IrganoxTM1010(位阻酚抗氧化劑)和IrgafosTM168(亞磷酸酯抗氧化劑)，二者由CK Witco Corp.生產(chǎn)，和500ppm AS900(由Ciba-Geigy，Switzerland生產(chǎn)的抗靜電劑)與顆粒樹(shù)脂干混?；旌衔锶缓笫褂肂rabender雙螺桿配混機(jī)(3/4″螺桿直徑)在低于200℃的熔融溫度下，在用氮?dú)獯祾哌M(jìn)料口的情況下進(jìn)行熔體混合，或用40g Brabender間歇式混合機(jī)進(jìn)行熔體混合。
流動(dòng)指數(shù)(FI)(g/10min，190℃)如在ASTM D1238中所規(guī)定使用21.6kg的載荷測(cè)定。
熔體指數(shù)(FI)(g/10min，190℃)如在ASTM D1238中所規(guī)定使用2.16kg的載荷測(cè)定。
密度(g/cm3)如在ASTM D1505-68中所規(guī)定那樣測(cè)定，只是密度測(cè)量在將樣品投入密度柱之后4小時(shí)而非24小時(shí)進(jìn)行。
拉伸強(qiáng)度值(拉伸屈服，極限拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率和屈服伸長(zhǎng)率)根據(jù)ASTM D882-97測(cè)定(縱向(“MD”)和橫向(“TD”))。薄膜厚度使用ASTM D5947-96方法C來(lái)測(cè)定。
1％正割模量(MD和TD)根據(jù)ASTM D882-97測(cè)定。1％撓曲模量根據(jù)ASTM D-790A測(cè)定。
埃爾曼多夫撕裂根據(jù)ASTM D1922-94a測(cè)定。
落鏢沖擊強(qiáng)度(有時(shí)稱為“落錘沖擊強(qiáng)度”)根據(jù)ASTM D1709方法A在26英寸(66cm)的高度測(cè)定。
光澤根據(jù)ASTM D-2457測(cè)定。
霧度根據(jù)ASTM D-1003測(cè)定。
CRYSTAF峰溫度測(cè)定CRYSTAF峰溫度測(cè)定使用購(gòu)自PolymerChar(Valencia，Spain)的CRYSTAF儀器進(jìn)行。將共聚物樣品在150℃下在三氯苯中溶解至0.1wt％的濃度。將共聚物在該溫度下溶解45分鐘。然后讓該溶液在100℃下保持30分鐘，此后以0.2℃/min的速度將它冷卻到30℃。按規(guī)定間隔，在冷卻期間，紅外檢測(cè)器測(cè)定聚合物在溶液中的濃度。獲得聚合物濃度與溫度的關(guān)系曲線。該曲線的導(dǎo)數(shù)是共聚單體分布。高支化物質(zhì)對(duì)應(yīng)于低溫度峰值，而低支化物質(zhì)用高溫度峰值來(lái)表示。如下所述制備的本發(fā)明的共聚物顯示了(至少)兩個(gè)不同的峰，指示雙峰共聚單體分布。
DSC熔融曲線首先將樣品加熱到150℃，然后以0.5℃/min的速度冷卻。此后，通過(guò)以2℃/min的速度將樣品從40℃加熱到140℃來(lái)產(chǎn)生熔融吸熱，從而測(cè)定峰熔融溫度。高度支化(較多共聚單體)共聚物物質(zhì)將在低峰溫度下熔融，而非支化(無(wú)共聚單體)聚合物物質(zhì)將在高溫下熔融。本共聚物一般顯示了兩個(gè)峰，表明雙峰共聚單體分布。圖1和3舉例說(shuō)明了用DSC測(cè)定的熔融吸熱。
共聚單體含量共聚單體含量通過(guò)在T.E.Nowlin，Y.V.Kissin和K.P.Wagner，“HighActivity Ziegler-Natta Catalyst for the Preparation of EthyleneCopolymers”(用于乙烯共聚物制備的高活性齊格勒-納塔催化劑)，Journal of Polymer SciencePart A；Polymer Chemistry，第26卷，755-764頁(yè)(1988)中所述的紅外光譜法來(lái)測(cè)定，它的公開(kāi)內(nèi)容特意地全面引入到本文中供參考。
分子量分布使用Waters 150C高溫GPC通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)凝膠滲透色譜法(GPC)技術(shù)來(lái)測(cè)定分子量分布。在三氯苯中以0.1％的濃度制備聚合物溶液。使用具有1E3，1E4和2×1E6的孔徑的四根高溫柱子。使用窄MWD聚苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)產(chǎn)生校準(zhǔn)曲線，再使用通用校準(zhǔn)曲線和Mark Houwink常數(shù)來(lái)轉(zhuǎn)化為當(dāng)量聚乙烯分子量。
實(shí)驗(yàn)催化劑制備實(shí)施例1(a)在惰性氣氛下，將8.018g的Davison 955級(jí)二氧化硅投入到含有磁力攪拌棒的300ml梨形燒瓶?jī)?nèi)。該二氧化硅預(yù)先在600℃下在干燥氮?dú)庀蚂褵?2小時(shí)。然后將該燒瓶放置到設(shè)定于55℃的硅油浴中，然后將100-150ml干燥庚烷加入到該燒瓶?jī)?nèi)。攪拌燒瓶的內(nèi)容物，使用注射器將7.0ml的二丁基鎂(DBM)在庚烷中的0.829M溶液加入到該燒瓶?jī)?nèi)。繼續(xù)攪拌2小時(shí)。接下來(lái)，將4.40ml的1-丁醇在庚烷中的1.254M溶液加入到該燒瓶?jī)?nèi)，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，全部是在大約55℃下。然后，將3.60ml的TiCl4在庚烷中的0.959M溶液加入到燒瓶?jī)?nèi)，再繼續(xù)攪拌2小時(shí)。最后，用氮?dú)獯祾?小時(shí)來(lái)去除溶劑，以獲得9.236g的淺褐色自由流動(dòng)的粉料。Ti實(shí)測(cè)值1.69wt％；Mg實(shí)測(cè)值1.49wt％。
(b)在惰性氣氛下，將0.082g的外消旋二氯·亞乙基雙(茚基)合鋯加入到10ml血清瓶?jī)?nèi)，隨后添加5.0ml(4.795g)的含有13.4wt％Al的甲基鋁氧烷的甲苯溶液。將血清瓶的內(nèi)容物強(qiáng)烈振蕩，以提供溶液A。
(c)在惰性氣氛下，將2.68g的以上(a)的粉末加入到含有磁力攪拌棒的200ml燒瓶?jī)?nèi)，再將大約25ml的干燥庚烷加入到該燒瓶?jī)?nèi)。在室溫下攪拌燒瓶?jī)?nèi)容物的同時(shí)，將2.4ml的溶液A(參看以上(b))滴加到燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物攪拌1小時(shí)，然后將燒瓶放置到40℃的油浴中，用氮?dú)獯祾叽蠹s2小時(shí)來(lái)除去溶劑。在該時(shí)間之后，獲得了3.23g的自由流動(dòng)的粉末。
催化劑制備實(shí)施例2(a)在惰性氣氛下，將0.086g的二氯·二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(9-芴基)合鋯加入到10ml血清瓶?jī)?nèi)，隨后添加5.0ml(4.738g)的含有13.4wt％Al的甲基鋁氧烷的甲苯溶液。將血清瓶的內(nèi)容物強(qiáng)烈振蕩，以提供溶液B。
(b)在惰性氣氛下，將2.59g的在催化劑制備實(shí)施例1(a)中所述的粉末加入到含有磁力攪拌棒的200ml燒瓶?jī)?nèi)，再將大約25ml的干燥庚烷加入到該燒瓶?jī)?nèi)。在室溫下攪拌燒瓶?jī)?nèi)容物的同時(shí)，將4.0ml的溶液B(參看以上(a))滴加到燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物攪拌1.5小時(shí)，然后將燒瓶放置到40℃的油浴中，用氮?dú)獯祾叽蠹s2小時(shí)來(lái)除去溶劑。在該時(shí)間之后，獲得了3.60g的自由流動(dòng)的粉末。
聚合實(shí)施例1用催化劑制備實(shí)施例1的催化劑制備乙烯/1-己烯共聚物。在緩慢氮?dú)獯祾呦拢?6℃，在裝有葉輪攪拌機(jī)的1.6L不銹鋼高壓釜中加入500ml的干燥庚烷和200ml的1-己烯，隨后添加1.1ml的三甲基鋁在庚烷中的2.0M溶液。關(guān)閉反應(yīng)器，再將攪拌速度設(shè)定在900rpm，內(nèi)部溫度增加到95℃，以及通過(guò)添加氫將內(nèi)部壓力從10psi增加到23psi。然后，將乙烯引入到反應(yīng)器中，以及將內(nèi)部壓力增加到210psi。最后，將0.0336g的在催化劑制備實(shí)施例1中制備的催化劑加入到高壓釜中。反應(yīng)器壓力在210psi下保持30分鐘，此后，終止進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯流，將反應(yīng)器冷卻到室溫。排出高壓釜的內(nèi)容物，蒸發(fā)掉全部溶劑，獲得了102.3g的共聚物。
聚合實(shí)施例2用催化劑制備實(shí)施例2的催化劑制備乙烯/1-己烯共聚物。在緩慢氮?dú)獯祾呦?，?6℃，在裝有葉輪攪拌機(jī)的1.6L不銹鋼高壓釜中加入750ml的干燥庚烷和200ml的1-己烯，隨后添加1.1ml的三甲基鋁在庚烷中的2.0M溶液。關(guān)閉反應(yīng)器，再將攪拌速度設(shè)定在900rpm，內(nèi)部溫度增加到85℃，以及通過(guò)添加氫將內(nèi)部壓力從6psi增加到26psi。然后，將乙烯引入到反應(yīng)器中，以及將內(nèi)部壓力增加到210psi。最后，將0.0301g的在催化劑制備實(shí)施例2中制備的催化劑加入到高壓釜中。反應(yīng)器壓力在202psi下保持60分鐘，此后，終止進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯流，將反應(yīng)器冷卻到室溫。排出高壓釜的內(nèi)容物，蒸發(fā)掉全部溶劑，獲得了62.2g的共聚物。
從聚合實(shí)施例1和2中收集的數(shù)據(jù)在以下表1中總結(jié)。
表1
(*)在總聚合物樣品中的mol％1-己烯n.d.＝未測(cè)定在聚合實(shí)施例1中制備的共聚物的DSC數(shù)據(jù)顯示了兩個(gè)熔點(diǎn)(圖1)，一個(gè)峰在95.08℃和第二個(gè)峰在127.12℃。在圖2中示出了分別用鋯和鈦活性中心生產(chǎn)的聚合物的熔點(diǎn)與共聚物中1-己烯含量的關(guān)系曲線。基于如圖1所示的用DSC測(cè)定的熔點(diǎn)和圖2的校準(zhǔn)曲線，能夠計(jì)算出，在聚合實(shí)施例1中生產(chǎn)的共聚物是含有大約7.0mol％的由1-己烯衍生的單元的通過(guò)鋯活性部位提供的共聚物和含有大約2.7mol％的由1-己烯衍生的單元的用鈦活性部位提供的共聚物的就地共混物。因此，總共聚物的大約70％和30％分別由鈦和鋯活性中心產(chǎn)生。
在聚合實(shí)施例2中制備的共聚物的DSC數(shù)據(jù)顯示了兩個(gè)熔點(diǎn)(圖3)，一個(gè)峰在101.8℃和第二個(gè)峰在128.91℃。在聚合實(shí)施例2中生產(chǎn)的共聚物是含有大約5.5mol％的由1-己烯衍生的單元的通過(guò)鋯活性部位提供的共聚物和含有大約1.5mol％的由1-己烯衍生的單元的用鈦活性部位提供的共聚物的就地共混物。因此，在聚合實(shí)施例2中制備的共聚物的大約78％和22％分別由鈦和鋯活性中心產(chǎn)生。聚合實(shí)施例2的共聚物的GPC指示單峰分子量分布(圖4)，表明兩種催化劑產(chǎn)生了具有類似平均分子量的聚合物。
催化劑制備實(shí)施例3(a)將6.673g的預(yù)先在600℃下煅燒4小時(shí)的Davison 955級(jí)二氧化硅加入到含有磁力攪拌棒的300ml燒瓶?jī)?nèi)。接下來(lái)，將大約100ml的干燥庚烷加入到燒瓶中，再將燒瓶放置到55℃的油浴中。將二丁基鎂(6.0ml的0.801M庚烷溶液)加入到燒瓶中，再將內(nèi)容物攪拌60分鐘。接下來(lái)，將3.64ml的1-丁醇(1.254M庚烷溶液)加入到燒瓶?jī)?nèi)，再繼續(xù)攪拌60分鐘。最后，將3.0ml的四氯化鈦在庚烷中的0.959M溶液加入到該燒瓶中，全部在大約55℃下。在60分鐘后，在氮?dú)獯祾呦鲁ト咳軇@得了7.58g的干燥粉末。Ti(實(shí)測(cè)值)1.79wt％。
(b)將0.086g的二氯·二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯加入到10ml血清瓶?jī)?nèi)，隨后添加4.738g的含有13.4wt％鋁的甲基鋁氧烷/甲苯溶液，提供了溶液C。
(c)將2.59g的以上步驟(a)的鈦催化劑組分投入到含有磁力攪拌棒和大約35ml庚烷的200ml燒瓶?jī)?nèi)。在室溫下，在充分混合的同時(shí)，將4.0ml的以上(b)的溶液C滴加到燒瓶中。繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，然后將燒瓶放置到40℃的油浴中，在氮?dú)獯祾呦鲁ト軇?，獲得了3.60g的紫色粉末。分析結(jié)果Al，12.8wt％，Mg，0.93wt％，Ti 1.11wt％，Zr，0.32wt％。
聚合實(shí)施例3在41℃下，在緩慢氮?dú)獯祾呦碌?.6L不銹鋼高壓釜內(nèi)加入750ml的干燥庚烷和200ml的干燥1-己烯，隨后添加1.1ml的三甲基鋁在己烷中的2.0M溶液。關(guān)閉反應(yīng)器，再將攪拌速度設(shè)定在900rpm，內(nèi)部溫度增加到83℃，以及通過(guò)添加氫將內(nèi)部壓力從6psig增加到23psig。引入乙烯，以保持210psig的內(nèi)部壓力，然后，將0.0271g的在催化劑制備實(shí)施例3中制備的催化劑注射到該反應(yīng)器中。內(nèi)部溫度在85℃下保持1小時(shí)，此后，終止進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯流，將反應(yīng)器冷卻到室溫。從反應(yīng)器中分離出54.8g的共聚物。該共聚物含有3.4mol％的由1-己烯衍生的單元和表現(xiàn)了33.3g/10min的流動(dòng)指數(shù)和1.04g/10min的熔體指數(shù)。
聚合實(shí)施例4在36℃在緩慢氮?dú)獯祾呦碌?.6L不銹鋼高壓釜中加入750ml的干燥庚烷和200ml的干燥1-己烯，隨后添加1.1ml的三甲基鋁在己烷中的2.0M溶液。關(guān)閉反應(yīng)器，再將攪拌速度設(shè)定在900rpm，內(nèi)部溫度增加到84℃，以及通過(guò)添加氫將內(nèi)部壓力從6psig增加到26psig。引入乙烯，以保持210psig的內(nèi)部壓力，然后，將0.0285g的在催化劑制備實(shí)施例3中制備的催化劑注射到該反應(yīng)器中。內(nèi)部溫度在85℃下保持1小時(shí)，此后，終止進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯流，將反應(yīng)器冷卻到室溫。從反應(yīng)器中分離出61.1g的共聚物。該共聚物具有與聚合實(shí)施例3非常相似的樹(shù)脂特性。
將在聚合實(shí)施例3和4中生產(chǎn)的共聚物合并成一種產(chǎn)物樣品。
聚合實(shí)施例5
在45℃下，在緩慢氮?dú)獯祾呦碌?.6L不銹鋼高壓釜內(nèi)加入750ml的干燥庚烷和200ml的干燥1-己烯，隨后添加1.1ml的三甲基鋁在己烷中的2.0M溶液。關(guān)閉反應(yīng)器，再將攪拌速度設(shè)定在900fpm，內(nèi)部溫度增加到85℃，以及通過(guò)添加氫將內(nèi)部壓力從6psig增加到22psig。引入乙烯，以保持210psig的內(nèi)部壓力，然后，將0.0301g的催化劑制備實(shí)施例3的催化劑注射到該反應(yīng)器中。內(nèi)部溫度在85℃下保持1小時(shí)，此后，終止進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯流，將反應(yīng)器冷卻到室溫。從反應(yīng)器中分離出70.5g的共聚物。該共聚物含有3.4mol％的由1-己烯衍生的單元和表現(xiàn)了14.0g/10min的流動(dòng)指數(shù)和0.48g/10min的熔體指數(shù)。
聚合實(shí)施例6在46℃下，在緩慢氮?dú)獯祾呦碌?.6L不銹鋼高壓釜內(nèi)加入750ml的干燥庚烷和200ml的干燥1-己烯，隨后添加1.1ml的三甲基鋁在己烷中的2.0M溶液。關(guān)閉反應(yīng)器，再將攪拌速度設(shè)定在900rpm，內(nèi)部溫度增加到85℃，以及通過(guò)添加氫將內(nèi)部壓力從7psig增加到22psig。引入乙烯，以保持210psig的內(nèi)部壓力，然后，將0.0276g的催化劑制備實(shí)施例3的催化劑注射到該反應(yīng)器中。內(nèi)部溫度在85℃下保持1小時(shí)，此后，終止進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯流，將反應(yīng)器冷卻到室溫。從反應(yīng)器中分離出50.9g的共聚物。該共聚物含有3.0mol％的由1-己烯衍生的單元和表現(xiàn)了10.8g/10min的流動(dòng)指數(shù)和0.34g/10min的熔體指數(shù)。
將在聚合實(shí)施例5和6中生產(chǎn)的共聚物合并為一種產(chǎn)物樣品。
催化劑制備實(shí)施例4將51.5g的鈦催化劑組分(用與以上催化劑制備實(shí)施例3相同的方式制備)加入到含有磁力攪拌棒的1L圓底燒瓶?jī)?nèi)，隨后添加大約500ml的干燥異己烷。將1.35g的二氯·二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯投入到小玻璃瓶?jī)?nèi)，然后將含有13.4wt％Al的72.0g的甲基鋁氧烷/甲苯溶液加入到其中。振蕩Zr化合物/MAO溶液，然后將65g的該溶液轉(zhuǎn)移到加料漏斗中。該加料漏斗連接于1L燒瓶，將Zr/MAO溶液滴加到(經(jīng)10分鐘)燒瓶中，同時(shí)攪拌燒瓶的內(nèi)容物。在該添加之后，將燒瓶的內(nèi)容物在室溫下攪拌70分鐘，然后將燒瓶放置到油浴(45-55℃)中，以及在氮?dú)獯祾叩耐瑫r(shí)經(jīng)5.7小時(shí)去除溶劑。分離出含有10.7wt％Al；0.95wt％Mg；1.21wt％Ti，和0.26wt％Zr的76g的紫色固體。
催化劑制備實(shí)施例5將315g的鈦催化劑組分(以與以上催化劑制備實(shí)施例3相同的方式制備)加入到含有雙螺旋攪拌器和裝有加熱夾套的1加侖玻璃催化劑制備容器內(nèi)。接下來(lái)，將大約1575ml的干燥異戊烷加入到該玻璃容器內(nèi)。然后，在惰性氣氛下，將8.20g的二氯·二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯加入到1L玻璃瓶?jī)?nèi)，隨后添加440g(480ml溶液)的4.56M(按Al計(jì))甲基鋁氧烷/甲苯溶液。振蕩Zr化合物/MAO溶液，然后將該溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼Hoke高壓容器內(nèi)。將該Hoke高壓容器連接于該1加侖玻璃制備容器，以及在室溫下將Zr/MAO溶液按小等份(在28分鐘內(nèi)有一分鐘間隔)加入到玻璃制備容器內(nèi)，同時(shí)攪拌容器的內(nèi)容物。在該添加之后，燒瓶的內(nèi)容物在室溫下攪拌大約5小時(shí)，然后將玻璃容器加熱到大約45℃，用氮?dú)獯祾呓?jīng)大約14小時(shí)除去溶劑。分離出了340g的紫色固體。
乙烯/1-己烯共聚物在氣相中的制備對(duì)于聚合實(shí)施例7-10，所有操作在連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，它正常能夠以3磅/小時(shí)的速度生產(chǎn)共聚物。
聚合實(shí)施例7用足夠以大約2.50磅/小時(shí)的速度生產(chǎn)共聚物的速度將催化劑制備實(shí)施例4的催化劑加入反應(yīng)器。反應(yīng)器在大約325psia的總壓力下操作。反應(yīng)器組成的時(shí)間平均值為乙烯95.0psi，1-己烯11.0psi，氫8.5psi，氮210.5psi。反應(yīng)器循環(huán)氣體質(zhì)量流速是1.2千磅/小時(shí)。所得產(chǎn)物具有0.922g/cm3的密度和1.75g/10min的MI。
聚合實(shí)施例8用足夠以大約2.75磅/小時(shí)的速度生產(chǎn)共聚物的速度將催化劑制備實(shí)施例5的催化劑加入反應(yīng)器。反應(yīng)器在大約335psia的總壓力下操作。反應(yīng)器組成的時(shí)間平均值為乙烯140.0psi，1-己烯4.2psi，氫18.9psi，氮171.9psi。反應(yīng)器循環(huán)氣體質(zhì)量流速是1.2千磅/小時(shí)。所得產(chǎn)物具有0.932g/cm3的密度和0.55g/10min的MI。
聚合實(shí)施例9用足夠以大約2.40磅/小時(shí)的速度生產(chǎn)共聚物的速度將催化劑制備實(shí)施例5的催化劑加入反應(yīng)器。反應(yīng)器在大約330psia的總壓力下操作。反應(yīng)器組成的時(shí)間平均值為乙烯140.0psi，1-己烯4.9psi，氫18.9psi，氮166.2psi。反應(yīng)器循環(huán)氣體質(zhì)量流速是1.2千磅/小時(shí)。所得產(chǎn)物具有0.927g/cm3的密度和0.76g/10min的MI。
聚合實(shí)施例10用足夠以大約3.4磅/小時(shí)的速度生產(chǎn)共聚物的速度將催化劑制備實(shí)施例5的催化劑加入反應(yīng)器。反應(yīng)器在大約335psia的總壓力下操作。反應(yīng)器組成的時(shí)間平均值為乙烯145.0psi，1-己烯7.0psi，氫21.0psi，氮162.0psi。反應(yīng)器循環(huán)氣體質(zhì)量流速是1.2千磅/小時(shí)。所得產(chǎn)物具有0.922g/cm3的密度和1.19g/10min的MI。
在以下表II中給出了聚合實(shí)施例3+4和5+6以及由普通齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的對(duì)照物的樹(shù)脂和吹塑薄膜數(shù)據(jù)。
表II
聚合實(shí)施例3+4和5+6的樹(shù)脂出乎意料地具有較佳的霧度和光澤，因?yàn)樗鼈兺瑫r(shí)具有高勁度水平。
根據(jù)本發(fā)明的以上聚合實(shí)施例的共聚物所示范的優(yōu)異性能均衡可以歸屬于雙峰共聚單體分布，它由使用非單中心/單中心聚合催化劑結(jié)合物而獲得。勁度由高密度齊格勒(Ti)共聚物組分提供，而韌性、撕裂和透明度與由二茂鋯催化劑提供的共聚物組分的均勻共聚單體分布有關(guān)。
作為雙峰共聚單體分布的證據(jù)，使用CRYSTAF技術(shù)來(lái)表征聚合實(shí)施例3+4和2的共聚物。分別在圖5和6中圖示了聚合實(shí)施例3+4和2的曲線。集中于80℃的溫度的峰來(lái)源于共聚物的齊格勒(Ti)催化的組分，而在大約40℃的較寬的峰代表二茂鋯催化的組分。另一方面齊格勒對(duì)照物(圖7)的CRYSTAF曲線僅顯示了在溫度范圍的較高端的單一峰。
聚合實(shí)施例7-10全部是在單一氣相反應(yīng)器中進(jìn)行的本發(fā)明的代表。在以下表III中給出了樹(shù)脂性能。
表III
在圖8中圖解了與齊格勒催化的共聚物相比的對(duì)于給定密度的勁度的優(yōu)異均衡。在給定密度下，聚合實(shí)施例7-10的共聚物提供了更高的撓曲模量(勁度)。在表IV中示出了本發(fā)明的另一個(gè)方面，其中撓曲模量與肖氏D壓痕硬度比較。對(duì)比數(shù)據(jù)是在相同反應(yīng)器中在用于獲得它們各自密度的相似條件下生產(chǎn)的兩種齊格勒催化的共聚物的。注意到了本發(fā)明的共聚物的獨(dú)特而出乎意料的關(guān)系，其中在給定硬度(肖氏D)下，這些共聚物的勁度更高，或在給定勁度下，它們比齊格勒催化的共聚物更柔軟。
表IV
將聚合實(shí)施例7-10的共聚物和齊格勒對(duì)照物A在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模Brabender吹塑薄膜生產(chǎn)線上轉(zhuǎn)化為薄膜。在表V中給出了薄膜落鏢沖擊強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。與齊格勒對(duì)照物A的薄膜相比，由本發(fā)明的共聚物制備的薄膜在這兩種性能上較低。已知本發(fā)明的共聚物具有更高熔體指數(shù)和/或更高密度，該結(jié)果不令人驚訝。另外，在來(lái)源于Zr催化劑的樹(shù)脂組分和來(lái)源于Ti催化劑的樹(shù)脂組分之間具有顯著的密度差別，這同樣可導(dǎo)致聚合實(shí)施例7-10的共聚物的沖擊和撕裂強(qiáng)度較低劣。這種密度差異預(yù)期將導(dǎo)致兩種樹(shù)脂組分的不相容性。該不相容性解釋了沖擊和MD撕裂強(qiáng)度降低的原因，因?yàn)閆r衍生的共聚物組分不與Ti衍生的共聚物組分相互作用或沒(méi)有增韌Ti衍生的共聚物組分。
表V
拉伸數(shù)據(jù)在表VI中給出。與齊格勒對(duì)照物A相比，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的共聚物具有更高的極限伸長(zhǎng)率和更低的拉伸斷裂強(qiáng)度。再次，這些趨勢(shì)表明了非常低密度的共聚物在根據(jù)本發(fā)明的共聚物中的存在，因?yàn)楸绢I(lǐng)域那些技術(shù)人員普遍已知的是，當(dāng)密度降低時(shí)，伸長(zhǎng)率增加和拉伸斷裂強(qiáng)度降低。
表VI
該獨(dú)特的性能均衡再次歸屬于本發(fā)明的共聚物的獨(dú)特聚合物結(jié)構(gòu)。值得注意的是，與共混和/或使用雙反應(yīng)器不同，這種共聚物能夠例如在單一淤漿或氣相反應(yīng)器中制備。
本文引用的所有專利、試驗(yàn)程序和其它文件(包括優(yōu)先權(quán)文件)以使得這種公開(kāi)與本發(fā)明一致的程度和以這種引入被許可的所有權(quán)限全面引入供參考。
雖然已經(jīng)參照特定實(shí)施方案描述和舉例說(shuō)明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的那些普通技術(shù)人員將領(lǐng)會(huì)到，本發(fā)明本身提供了本文沒(méi)有舉例說(shuō)明的許多不同變型。為此，那么，應(yīng)該單獨(dú)參照所附權(quán)利要求書(shū)來(lái)決定本發(fā)明的真正范圍。
權(quán)利要求
1.乙烯/α-烯烴共聚物，至少包括由非單中心聚合催化劑生產(chǎn)的第一組分和由單中心聚合催化劑生產(chǎn)的第二組分，其中第一組分和第二組分的重量比為9∶1到1∶9，其中該共聚物具有5-20wt％的α-烯烴含量，且其中該共聚物顯示了(a)和(b)中的至少一種(a)相差至少15℃的至少兩個(gè)CRYSTAF峰溫度和(b)相差至少15℃的至少兩個(gè)DSC熔融峰溫度。
2.權(quán)利要求1的共聚物，其中該共聚物顯示了相差至少20℃的兩個(gè)DSC熔融峰溫度。
3.權(quán)利要求1的共聚物，其中該共聚物顯示了相差至少20℃的兩個(gè)CRYSTAF峰溫度。
4.權(quán)利要求1的共聚物，其中該共聚物同時(shí)顯示了相差至少20℃的至少兩個(gè)DSC熔融峰溫度和相差至少20℃的至少兩個(gè)CRYSTAF峰溫度。
5.權(quán)利要求4的共聚物，其中CRYSTAF峰溫度的差值是至少25℃。
6.權(quán)利要求2的共聚物，其中CRYSTAF峰溫度的差值是至少30℃。
7.權(quán)利要求3的共聚物，其中該共聚物顯示了在115-135℃范圍內(nèi)的至少一個(gè)DSC熔融峰溫度。
8.權(quán)利要求7的共聚物，其中該共聚物顯示了在75-95℃的溫度范圍內(nèi)的至少一個(gè)CRYSTAF峰。
9.權(quán)利要求4的共聚物，其中第一組分和第二組分的重量比為8∶2到2∶8。
10.權(quán)利要求5的共聚物，其中第一組分與第二組分的重量比為7∶3到3∶7。
11.權(quán)利要求3的共聚物，其中該共聚物具有至少7wt％的α-烯烴含量。
12.權(quán)利要求8的共聚物，其中該共聚物具有至少10wt％的α-烯烴含量。
13.權(quán)利要求1的共聚物，其中該共聚物具有至少15wt％的α-烯烴含量。
14.權(quán)利要求5的共聚物，其中α-烯烴包括3到12個(gè)碳原子。
15.權(quán)利要求7的共聚物，其中的α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯中的一種或多種。
16.權(quán)利要求13的共聚物，其中α-烯烴是1-己烯。
17.權(quán)利要求15的共聚物，其中該共聚物具有不超過(guò)0.93g/cm3的密度。
18.權(quán)利要求4的共聚物，其中該共聚物具有不超過(guò)0.925g/cm3的密度。
19.權(quán)利要求16的共聚物，其中該共聚物具有不超過(guò)0.92g/cm3的密度。
20.權(quán)利要求1的共聚物，其中該共聚物具有基本單峰分子量分布。
21.權(quán)利要求20的共聚物，其中該共聚物在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)。
22.權(quán)利要求21的共聚物，其中該非單中心聚合催化劑來(lái)源于選自Ti和V化合物中的至少一種化合物。
23.權(quán)利要求22的共聚物，其中單中心聚合催化劑來(lái)源于至少一種金屬茂過(guò)渡金屬化合物。
24.權(quán)利要求23的共聚物，其中金屬茂過(guò)渡金屬化合物選自Ti，Zr和Hf化合物。
25.權(quán)利要求24的共聚物，其中金屬茂過(guò)渡金屬化合物包括至少一種通式(II)的化合物CpxMAy(II)其中x是至少2，M選自鋯和鉿，Cp選自任選取代的環(huán)戊二烯基和屬于芳族多環(huán)體系的一部分的任選取代的環(huán)戊二烯基，前提是至少一個(gè)Cp是屬于芳族多環(huán)體系的一部分的環(huán)戊二烯基，兩個(gè)環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分可以通過(guò)橋基連接，A選自鹵素，氫，烴基和它們的混合物，以及總和(x+y)等于M的化合價(jià)。
26.權(quán)利要求25的共聚物，其中M表示鋯。
27.權(quán)利要求26的共聚物，其中芳族多環(huán)體系選自任選取代的茚基和任選取代的芴基。
28.權(quán)利要求26的共聚物，其中x是2和Cp基團(tuán)通過(guò)橋基連接。
29.權(quán)利要求28的共聚物，其中橋基含有至少一個(gè)硅原子。
30.權(quán)利要求1的共聚物，其中單中心聚合催化劑是以選自二氯·亞乙基雙(茚基)合鋯和二氯·二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(芴基)合鋯中的至少一種化合物為基礎(chǔ)。
31.權(quán)利要求27的共聚物，其中金屬茂過(guò)渡金屬化合物與鋁氧烷結(jié)合使用。
32.乙烯/1-己烯共聚物，至少包括由來(lái)源于鈦化合物的非單中心聚合催化劑生產(chǎn)的第一組分和由來(lái)源于鋯金屬茂化合物的單中心聚合催化劑生產(chǎn)的第二組分，其中該共聚物具有6到12wt％的1-己烯含量，其中第一組分和第二組分的重量比為7∶3到3∶7，其中該共聚物顯示了(a)相差至少20℃的至少兩個(gè)CRYSTAF峰溫度和(b)相差至少20℃的至少兩個(gè)DSC峰溫度，且其中該共聚物的密度不高于0.925g/cm3，其中鋯金屬茂化合物包括兩個(gè)橋連環(huán)戊二烯基環(huán)，所述環(huán)戊二烯基環(huán)的至少一個(gè)是茚基或芴基結(jié)構(gòu)部分的一部分，該共聚物在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)。
33.制備至少包括第一組分和第二組分的乙烯/α-烯烴共聚物的方法，其中該共聚物具有5-20wt％的α-烯烴含量，和其中該共聚物顯示了(a)和(b)中的至少一種(a)相差至少15℃的至少兩個(gè)CRYSTAF峰溫度和(b)相差至少15℃的至少兩個(gè)DSC熔融峰溫度，所述方法包括在單一反應(yīng)器中讓乙烯和α-烯烴在聚合條件下和在氫的存在下與包含至少一種非單中心聚合催化劑和至少一種單中心聚合催化劑的催化劑結(jié)合物接觸。
34.權(quán)利要求33的方法，其中該共聚物具有5-15wt％的α-烯烴含量。
35.權(quán)利要求34的方法，其中α-烯烴包括1-己烯。
36.權(quán)利要求33的方法，其中單中心催化劑來(lái)源于至少一種金屬茂過(guò)渡金屬化合物。
37.權(quán)利要求36的方法，其中該催化劑結(jié)合物與烷基鋁助催化劑一起使用。
38.權(quán)利要求33的方法，其中該催化劑結(jié)合物包括載體。
39.權(quán)利要求38的方法，其中載體包括二氧化硅。
40.權(quán)利要求34的方法，其中該方法連續(xù)進(jìn)行。
41.權(quán)利要求40的方法，其中該方法在氣相中進(jìn)行。
42.權(quán)利要求38的方法，其中該方法作為淤漿聚合進(jìn)行。
43.權(quán)利要求34的方法，其中該共聚物具有不超過(guò)0.925g/cm3的密度。
44.權(quán)利要求39的方法，其中該非單中心聚合催化劑來(lái)源于至少一種選自Ti和V化合物的化合物。
45.權(quán)利要求36的方法，其中該至少一種金屬茂過(guò)渡金屬化合物包括通式(II)的化合物CpxMAy(II)其中x是至少2，M選自鋯和鉿，Cp選自任選取代的環(huán)戊二烯基和屬于芳族多環(huán)體系的一部分的任選取代的環(huán)戊二烯基，前提是至少一個(gè)Cp是屬于芳族多環(huán)體系的一部分的環(huán)戊二烯基，兩個(gè)環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分通過(guò)橋基連接，A選自鹵素，氫，烴基和它們的混合物，以及總和(x+y)等于M的化合價(jià)。
46.權(quán)利要求37的方法，其中該至少一種單中心聚合催化劑來(lái)源于二氯·亞乙基雙(茚基)合鋯和二氯·二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)·(芴基)合鋯中的至少一種。
47.由權(quán)利要求1的共聚物制備的制品。
48.權(quán)利要求47的制品，其中該制品選自吹塑和擠出制品。
49.由權(quán)利要求1的共聚物制備的薄膜。
50.權(quán)利要求49的薄膜，它具有0.2-10密爾的厚度。
51.權(quán)利要求50的薄膜，其中該共聚物含有至多20ppm的來(lái)源于鈍化催化劑的過(guò)渡金屬。
52.包括由權(quán)利要求4的共聚物制備的至少一層的多層薄膜。
全文摘要
本發(fā)明描述了包括由非單中心聚合催化劑生產(chǎn)的組分和由單中心聚合催化劑生產(chǎn)的組分的乙烯/α－烯烴共聚物，其制備方法和用途。該共聚物具有5－20wt％的α－烯烴含量和顯示了相差至少15℃的至少兩個(gè)CRYSTAF峰溫度和/或相差至少15℃的至少兩個(gè)DSC熔融峰溫度。
文檔編號(hào)C08F4/659GK1596271SQ02823715
公開(kāi)日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2002年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月30日
發(fā)明者T·E·諾林, P·P·施羅德卡, R·I·敏克, G·M·戴蒙德, J·H·保羅, L·T·凱爾, K·達(dá)克森 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司